TW200411094A - Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same and process for making non-thermoplastic starch fibers - Google Patents
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Description
ZUU411U^4 ⑴ 狹、發明說明 技術領域 造此id::包含改質殿粉之非熱塑性殿粉纖維及製 及其他可=物件非熱塑性殿粉纖維可用以製造非織物 先前技術 天然澱粉是—链κ、左士 _ β 嘗試利物工可二便宜的材料。因此,曾有人 殿粉。秋而:由;己術在標準設備上處理天然 可像熱塑性材料一样^ 另位狀、、、口構,故匕在 及/或改質。將:於處理#,必須先,,去結構化” 織物--如適合於^ < 造適合於製造棉紙級纖維 言之,呈有平β ^ θ, 小直桎之澱粉纖維,或更明確 ,又-;=ή徑為小於約20微米之纖維--之工作 必須二此::挑戰。首先’可加工處理之殿粉組合物 乂肩擁有某些流變性質, 一 小直彳<τ<之σ有效又經濟地旋紡成細 物之二、直=二:::::維織物而因此?成此種織 、可撓性、可拉伸性及 ""要擁有足夠的游、抗張強度 以下若干引用資料所述之限(使用)時間内之水不溶性。 理」之澱粉組合物,也f"人=性」或「可熱塑加工處 拉伸性之;殿粉纖維。铁、:於製造具有良好可撓性及可 抗張強度,這種強度對2塑性澱粉並不擁有所要的濕 、尿布、面紙及類似物 重要的品質。 q費者-可拋棄式物件,是一非常 200411094 發明 ~ 在無強化劑··例如高量之相當昂貴之水不溶性合成聚合 物之存疒下也斗而要進行交聯始能獲得足夠的澱粉纖 維濕抗張強度。同時,f特別使用化學或酶催劑(enZymatlc agent)來改質或使殿粉去結構化以製造熱塑性藏粉組合物 例如可將I粉與增塑劑之混合物加熱至足以使所得埶 塑性殿粉-增塑劑混合物軟化之溫度。在某些情形,可使 [力來促進熱塑H此合物軟化。如此便會使澱粉顆粒的分 子結構發生溶解及無規化,並獲得去結構化之殺粉。然而 ,澱粉混合物中有增塑劑之存在會干攪到澱粉之交聯,而 因此阻止所得澱粉纖維獲得足夠的濕抗張強度。 熱塑f生或可熱塑加工處理之殿粉組合物己說明於若干美 國專利案+,例如··美國專利第.5,28G,()55號(1994年1月18 日頒予);第5,3 14,934號(1"4年5月μ日頒予);第Μ62,777 1(1994年11月頒予),第5,844,〇23號年u月頒予);第 6,1 17,925號(2000年9月12日頒予);第6,214,9〇7號(2〇〇1年4 月10日頒予);及第6,242,102號(2001年6月5日頒予),前述 全部7種專利均頒予湯姆卡(T〇mka);美國專利第6,〇96,8〇9 號(2000年8月1曰頒予);第6,218,321號(2〇〇1年4月17曰頒 予)·’第6,23 5,8 15號及第6,235,8 16號(2〇〇1年5月22曰頒予) ’前述全部4種專利均頒予洛克斯(L〇rcks)等人;美國專 利第6,23 1,970號(2001年5月15日頒予安德森(Andersen)等 人)。一般而言,熱塑性澱粉組合物可由澱粉與添加劑(如 立曰塑劑),較佳如以上所引用美國專利第5,3 6 2,7 7 7號所述, 在!水之存在下混合而製成。 200411094 ⑺ 發明毅_繽頁 例如,2國專利第5,516,815及5,3 16,578號(頒予布耶勒 (Buehle〇等人)係有關於自熔紡方法製造澱粉纖維用之熱 塑性澱粉組合物。炼融之熱塑性澱粉組合物係通過喷絲頭 擠屢而製成直徑猶大於噴絲頭上模孔之直徑(即,模孔膨服 效應)之纖維絲。纖維絲隨後藉拉伸元件機械或熱機械地拉 伸以縮小纖維直徑。布耶勒等人之澱粉組合物之主要缺點 ,是它需要相當量的水溶性增塑劑,$會干擾到在澱粉纖 維中產生表觀濕抗張應力之交聯反應。 其他可熱塑加工處理之澱粉組合物己揭示於美國專利第 4,900,361號(1989年8月8日頒予薩琦多…如叫等人);美 國專利第5,095,054號(1992年3月1〇日頒予雷(1^)等人);美 國專利第5,736,586號〇998年4月7日頒予巴斯提歐里 (―)等人);及PCT公告案w〇 98/侧4 (漢納⑽麵) 等人提出申請;1997年3月14曰公告)。 先前一些製造嚴粉纖維之嘗試主要係有關於濕紡方法。 例如’澱粉/溶劑膠態懸浮液可由噴絲頭擠入凝固浴中。渴 紡殿粉纖維之參考資料包括美國專利第4,139,699號(1979 年2月13日頒予賀南德滋(Hernandez)等人);美國專利第 200411094 (4) 小麥、米、馬鈐薯等所含的澱粉。 天然版私具有散南的重量平均分子量—自3 〇,Q Q 〇,Q 〇 〇克/ 莫耳(g/mol)至超過100,00〇5〇00 g/m〇1。包含此種澱粉之含 水溶液之熔體流變性質很不適合於高速紡絲方法,如用於 製造細小直徑澱粉纖維之紡黏或熔喷法。 本技藝明顯地需要一種既低廉又可熔體加工處理之澱粉 組合物’俾可容許吾人製造擁有良好濕抗張強度性質且適 合製造纖維織物’尤其是棉紙級纖維織物之細小直徑興粉 纖維。因此,本發明提供具有充分表觀峰濕抗張應力之非 熱塑性細小直徑殺粉纖維。本發明進_步提供―種製 熱塑性澱粉纖維之方法。 〜 發明内容 本發明包含一種非熱塑性殿粉 有熔點。該纖維具有表觀㈣ =力大其中纖維整體不具 大於約而甚至更於約l。—,更特別 # ? 更特別大於約3.0 MPa。該纖 有+均备置直挺小於約20微米 戰、、隹具 甚至更特別小於約6微米。 ^ +於約1 〇微米,而 該纖維可自包含改質澱粉盎交 合物可具有剪切黏度自約丨帕斯卡::’1之組合物製成。該組 佳自約3帕斯卡.秒至約30帕斯卡^至約80帕斯卡·秒,較 至約2〇帕斯卡·秒,此係在剪=更佳自約5帕斯卡.秒 #度:測得。該組合物可具有表觀拉:Πΐ加工處理溫 秒至約丨3,000帕斯卡.秒, 申#度自約!5〇帕斯卡. 寸別自約500帕斯卡.秒至約 -K). 200411094
(5) 5,000帕斯卡·秒’而更特別自約800帕斯卡·秒至約3,〇〇〇帕 斯卡·秒,當在拉伸速率約9〇/秒及加工處理溫度下測量時。 σ亥組合物包含約5〇至約乃重量%之改質澱粉,,約〇 1至約 1〇重之盤交聯劑;及約25至約5〇重量%之水。該組合物 可進步包含自二償或三價金屬離子鹽、天然聚陽離子聚 合物、合成聚陽離子聚合物及其任何組合所組成之族群中 所選出=?畏陽離子化合物。該組合物可進一步包含酸性觸 媒’其量應足以提供組合物之邱在約15至約5 q,更特別 在2.0至約3·〇’而更特別在22至約以之範圍内。該改質凝 粉可具有重量平均分子量大於約100,000 g/mol。 該盤交聯劑可選自甲酿、乙二駿、戊二酸、脲乙 脂、脲甲醛樹脂、二命蒼 一來鼠胺甲醛樹脂、甲基化伸乙基乙一 S筌樹脂及其任何组人戶斤细# 口所組成之族群。二價或三價離子鹽可 選自氯化#5、石诗酸無、畜π β 編弓處…肖酸鎂、氯化鐵、氯化亞 鐵、亂化鋅、硝酸鋅、硫酸鋁及並 。該酸性觸媒可選自,氣δ… 可,、且&所組成之族群 D、自風乳酸、硫酸、磷酸、檸檬酸及其任 何組合所組成之族群。 在另Τ方面’本發明包含-種包含約50至約99.5重量& 改貝遲又粉之纖維,其中纖維整 在交聯前具有重量平均“:::具有溶點。該改質幾粉 -具體例中’改質澱粉包含氧化之澱粉。 在 在又一方面,本發明包含一種 液吸收能力為小於約2克鹽溶生"又知纖乡隹其鹽溶 鹽溶液咖維,而又更特別小更特別小於約1克 、、力〇.5克鹽溶液丨克纖維。 -11 - (6) (6)200411094 實施方式 使用’以下術語具有以下意義。 '、、、j性澱粉組合物」係—種 要水來軟化以使得該材料可達到流動二其包含殿粉且需 動狀態下其可依需要塑形,而更明確?之程度’在此流 ,藉旋纺)以形成適合於形成可挽纖唯加工處理(例如 澱粉纖維。非埶塑性蹩 ^ 構之眾多非熱塑性 法使其達到所需要的流動狀能。雖度之-¥亚無 可包括某此量之1他〜、雖,、、〉非熱塑性澱粉組合物 —里I具他組份,例 動之增塑劑,但這歧量本身並不:促進非熱塑性組合物流 物整體達到可加工;: 足以使非熱塑性隱组合 處理以形成適當非熱塑性纖唯之产動壯 態。非埶塑相:,人t 土丨、取、、隹义/爪勤狀 …、 "、又心組合物又與熱塑性組合 處在於熱塑性組合物一旦 如 :二二’、、冋 離時,它林合生+ 乾“而脱水而包含固化狀 ^ 匕就θ失去其"熱塑性去 時,脫水之組合物每朽ρ八行 田組5物包含交聯劑 貝、&上胃變成父聯之熱固性組合物。一 物’例如由此種非埶 ,整體不呈^ / 合物製成之眾多纖維 特徵二、乂 體不具有熔解溫度(熱塑性組合物之 丨,非熱塑性澱粉產物整體會分解而永遠不会 ^溫度上升至—定程度(”分解溫度”)時達到流動狀態。: ^也’熱塑性組合物,不管有無水之存在,都會保留其敎 』性4寸性,且可達到其熔點(,,炫解溫度,,)並在其溫度上升日士
變成可流動。 T 、非熱1 11 ^粉纖維」係一種自非熱塑性澱粉組合物, 成之纖維。此種非熱塑性澱粉纖維,通常但不一定,包々 -12 - 200411094
⑺ 4、細長又可撓結構。非熱塑性溪^ ^ ^ ^ ^ ^ 二在恤度上料分解而不會達料流動狀態,亦即,纖维 二體會溶解並流動而失去其,,纖維,,特徵如纖維完整性、尺 性及長度)等等之狀態。本文中「整體」一詞所欲表 達的係為強調纖維係以一隼成單 ,八… 了 市疫早兀(而非其分開的化學組 刀思' 。應認知的是,某些量之可流動物質,如”^ 可存在於非熱塑性纖維中並可具有某些,,流動,,。然而 ==纖維整體’既使有些組份會流動,也不會失去其纖 ::小直徑」殺粉纖維係一種具有平均當量直徑小於約 试米_;而更特別小於約lG微米之非熱塑性殿粉纖維。 「當量直徑」在此係用以界定.本發明個別非熱塑性纖维 2剖面面積’此剖面面積係、垂直於纖維之縱長軸,不管此 -剖面面積是圓形或非圓形。任何幾何形狀之剖面面積可 根據以下公式界定:SMMttD2,i中以手任付幾 ,、知任何幾何形狀之面 貝、71 J. 141 59 ’及D係當量直徑。利用假設性實例,長方 纖維剖面面積5為謂5平方微米可表示為當量圓形㈣ …0.005平方微米,其中圓形面積具有直徑。秋後 徑7自以下公式計算:㈣2,其中5係已知:長方形 面钕。在上述實例中’直徑D係假設性長方形剖面之當量 ,。當然’具圓形剖面之纖維之當量直徑即為此圓:二 =直正直徑。”平均”當量直徑係用光學顯微鏡沿纖維; X 土至個位置測量所得實際纖維直徑經 均之當量直徑。 為异命平 -13 - 200411094 w 發明_繽翼 ~H11L. 「改質澱粉」係一種已經化學或酶催改質之澱粉。該改 質澱粉與天生澱粉截然不同,天生澱粉係一種未經任何方 式,化學或其他方法改質之澱粉。 「多官能化學交聯反應劑」係具有二或多個可與澱粉之 羥基或羧基多官能基反應之化學官能基之化學物質。「多 官能化學交聯反應劑」一詞包括二官能化學交聯反應劑。 「非熱塑性澱粉胚纖維」或簡稱「胚纖維」係在彼等形 成之袁早階段(主要存在於拉細區(attenuati〇n zone)内)擎 ^之非熱塑性;^又粉纖維。在胚纖維拉細及其後脫水後,彼 等即變成本發明之非熱塑性纖維。因為胚纖維係製造中所 得非熱塑性澱粉纖維之較早階段,為讀者方便起見,胚纖 維及非熱塑性纖維均以相同編號丨1〇表示。 「拉細區」係由平面圖(圖3_6)中眾多擠壓噴嘴之整個形 狀所形成並自喷嘴尖端在製造中纖維移動之一般方向延伸 至拉細距離Z (圖2及9)之區域所圍住之三度空間。「拉細距 離」係自擠壓喷嘴尖端開始並在製造中纖維移動之一般方 向延伸之距離,及在該距離中製造之非熱塑性胚纖維^拉 細而形成所得具有個別平灼各| 丁 /、力IU扪卞q仏里直徑小於約2〇微之非熱塑 性纖維。 加工處理溫度」係意指非熱塑性澱粉組合物之溫度, 在該溫度下非熱塑性澱粉組合物可加工處理而形成非:塑 性殿粉胚纖維。加工處理溫度可自5Qt , 壓噴嘴尖端所測量。 Θ > 之冑a /夜吸收&力」係澱粉樣本所吸收鹽溶液 -14- (9) (9)200411094
克數與每克澱粉樣本之 「主^^ 如以下試驗方法盥實例所述。
「表硯峰濕抗張應力」或 无一貝例所I 而更明言之伸長力所產生應二::張應力」係在因外力 應力點時,存在於非熱塑性^纖^內之最大(亦即,"峰”) 驗方法與實例所述。此應力係内:狀況’如以下試 斗沾祕 一 威’因為纖維伸長所產 二、·、從之變化,如有日寺,在本試驗並不加以考,。 非熱塑性纖維之表觀峰渴抗 心 正士 θ , ^ ”、、抗張應力係與彼等濕抗張強度成 匕,且在此處係用以定量估計後者。 :::之非!塑性澱粉纖維11〇(圖I ,及1〇)可自包 έ改員/廣又粉與父聯劑之組合物 叮—人 初衣W ^ 一方面,該組合物 匕3、約50至約75重量%之改f ;殿粉,約q」至㈣重量% 之搭交聯劑及約25至約50重量%之水。此種組合物可有兴 j具有剪切黏度自約i帕斯卡·秒(pa.s)至約8〇 pa.s,此係在 羿切速率3,000/秒及加工處理溫度下测量。更明確言之,本 發明之非熱塑性澱粉組合物可包含約%至約Μ重量%之改 質澱粉。該組合物可進一步具有表觀拉伸黏度自約15〇匕.5 至約13,〇〇〇 Pa.s,此係在拉伸速率约90/秒及加工處理溫度 下測量。拉伸黏度及剪切黏度可根據此處所述試驗方法2 實例測量。 / 該組合物進一步可包含自二價或三價金屬離子鹽、天然 I %離子聚合物、含成聚陽離子聚合物及其任何組人所組 成之族群中所選出之聚陽離子化合物。聚陽離子化合物可 占約〇· I至約15重量%。組合物進一步可包含酸性觸媒,其 昼應足以提供組合物之p Η在約1.5至約5 . 〇,更特別在約2 〇 -15 - (10) (10)200411094
至約3·0’而甚至更特在約2.2至約2·6之範圍内。構成該組 口物之改M It可具有重量平均分子量大於約⑽,咖 (g/mol)。 天然澱粉,如本技蓺觫外& 文含所热知,可經化學或酶催改質。例 如,天然澱粉可經酸含周摄 ^ ^ ^凋稀、搜基_乙基化或羥基_丙基化、 或氧化。雖然各種澱粉都可 丨J用方;本發明,但本發明可有益 地以衍生自農業源之高Φ鉍I从、w ιχ _ 、、 门支鏈天然叙粉貫行;此農業源有供 C充足補、充合易又j貝廉的優點。殺粉之化學改質通常包 括酸或驗水解及氧化鍵裂斷以降低分子in 用於殿粉化學改質之谪去彳卜人 〜田 3物G括有機酸如檸檬酸、醋 酸、乙醇酸及己二酸;I機 …、钺紋如虱虱酸、硫酸、硝酸、磷 酸、硼酸及多元酸之部份_ 咏、 孤例如,kh2p〇4、NaHS〇4 ; 弟la或IIa族金屬氫氧化物如$ 物如虱乳化鈉及氫氧化鉀;氨;氧 化劑如過氧化氫、過氧仆絮 ._ 乳化本知、過硫酸銨、過錳酸鍅、氫 氣Si鹽及類似物;及其混合物。 化學改質也可包括澱粉之 统類及其他形成I、醋_、胺:二…使其0Η與環氧 、或-異氛酸酿之物質反應。=酸乙醋_、胺基甲酸醋- 姆4八弋1、β 几土 乙基或胺基甲酸酯 臝如或其混合物均可用作為 之取代声Α έ n ^予改貝澱粉。化學改質澱粉 之取代度係自〇.〇5至3.0,而争拉w 物改質可包括碳水化合物鍵之^//5至G.2。殺粉之微生 酶、支鏈㈣酶及類似物之酶之广,或使用諸如澱粉 一、一 心姆之酶催水解。 身又而言,各種天然澱粉皆 鈇存在資林-r a 1 / 使用灰本發明。適當之天 …、什隹J又粉可包括,但不限於: 田 、·玉蜀黍;殿粉、馬餘薯殿粉 -16 - 200411094 發明p明繽翼 、甘薯澱粉、小麥澱粉、西谷棕櫚澱粉、木薯澱粉、米澱 粉、大豆澱粉、竹芋澱粉、amioca澱粉、bracken澱粉、蓮 藕澱粉、蜡質玉蜀黍澱粉及高直鏈玉蜀黍澱粉。天然存在 澱粉,特別是玉蜀黍澱粉及小麥澱粉,可特別有利,因彼 等成本低又容易取得。 可用於本發明之交聯劑包含多官能化學反應劑,其可與 改質澱粉之羥基官能基或羧基官能基反應。造紙工業用於 使木漿纖維交聯之交聯劑一般係稱為”濕強樹脂”。這些濕 強樹脂也可用於使澱粉基材料交聯。造紙技藝所用濕強樹 脂之總論可查閱紙漿與造紙工業技術協會(Technical Association of the Pulp and Paper Industry, New York, 1963) TAPPI專論系列第29號,紙與紙板之濕強度,其為說 明造紙工業所用濕強樹脂之種類,以引用方式併於此。聚 醯胺-表氯醇樹脂係己發現特別有用之陽離子聚醯胺胺-表 氣酵濕強樹脂。適當類型的此種樹脂已說明於美國專利第 3,700,623 號(1972 年 1〇 月 24 日頒予)及第 3,772,〇76 號(1973 年1 1月1 j日頒予)’二者均頒予說姆(Keim)且二者均為說明 可用於本發明之濕強樹脂之種類,以引用方式併於此Q有 用聚酿胺-表氯醇樹脂之一商業源係赫立利公司(Hercules
Inc’,Wilmington,Delaware),其以品名 Kymene® 出售此等 樹脂。 乙备Si化之來丙細g监胺樹脂也已發現可用作為濕強樹脂 。這些樹脂己說明於美國專利第3,556,932號(1971年1月19 曰頒予Coscia等人)及第3,556,933號(1971年i月19日頒予 -17 - 200411094
WUhams等人)’二種專利均為說明可用於本發明之濕強樹 月曰之種』’以引用方式併於此。乙醛酸化之聚丙烯醯胺樹 脂之一商業源係塞得克公司(Cytee Co.,StanfQrd,CT),其 以品名Pare^63!出售一此種樹脂。
已毛現田適s之交聯劑如parez® 63 1在酸性條件下加至 本發明之澱粉組合物中時,自非熱塑性澱粉組合物製成之 非熱塑性澱粉纖維即具有顯著的濕抗張強度,纟由以下所 述纖維表觀濕抗張應力之測試即可發現。因此,以本發明 非熱塑性澱粉纖維製造、適用於消費者拋棄式用品之產物 ’如纖維義,切具有顯著的表觀峰濕抗張應力。 、在本發明有用之其他水溶性樹脂可包括甲醛、乙二醛、 戊一醛、脲乙二醛樹脂、脲甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂 口甲基化伸乙基脲乙二醛樹脂及其他乙二醛基樹脂及其任 $、且口。來伸乙基亞胺型樹脂也可用於本發明。此外,臨 時濕強樹脂如Caldas® 10 (日本Carllt公司製造)及c〇B〇nd⑧
咖(國家澱粉及化學公司製造)皆可使用於本發明。 ^有可用於本發明的其他交聯劑包括二乙烯基砜、含酸 酐聚合物,#苯乙烯-馬來酸酐共聚物、二氯丙酮、二羥曱 基脲、二環氧化物如雙環氧丁烷或雙(縮水甘油基醚)、表 氯醇及二異氰酸酯。 除與澱粉羥基及羧基官能基共價反應之交聯劑外’二價 及=價金屬離子也可用於本發明,以與澱粉上之官能基形 =金屬離子錯合物而使澱粉交聯。特定言之,具有高羧基 官能基含量之氧化澱粉,可與二價及三價金屬離子交聯^ -18- 200411094
發明m明續i 很完全。除聚陽離子金屬離子外,來自天然或合成源之聚 陽離子聚合物也可用於使澱粉交聯,以與澱粉上之羧基官 能基形成離子對錯合物以形成不溶性錯合物,通稱為”凝聚 物"(coacervates)。己發現,金屬離子交聯,在與共價交聯 劑共同使用時,特別有效。以本發明而言,適當交聯劑可 加至組合物之量為自約〇 ·丨重量%至約丨〇重量%,更通常自 約0.1重量%至約3重量%。 天然未經改質之殿粉一般具有非常高的重量平均分子量 及廣大分子量分佈,例如,天然玉蜀黍殺粉之重量平均分 子量大於約40,000,000 g/m〇l。因此,天然未經改質之殺粉 並不具有適用於可製造細小直徑纖維之高速溶液旋紡方法 如紡黏或熔喷非織方法之固有流變性質。這些小直徑在使 最終產物獲得充分柔軟度及濁度(這些是許多種消費者_抛 棄式產物如衛生紙、拭紙、尿布、餐巾及可拋棄式紙巾之 重要官能性質)上,非常有益。 為了產生高速旋紡方法所需之流變性質,天然未經改質 之殿粉之分子量必須降低。最適分子量係視所用澱粉種類 而定。例如,具低量直鏈澱粉組份之澱粉,如蜡質玉米殺 粉’在加熱時會相當容易地分散於含水溶液中,且不會明 顯退減(retrograde)或再結晶。有了這些性質,蜡質玉米殺 粉即可以例如在500,000 g/mol至5,000,000 g/mol範圍内的 相當高的重量平均分子量使用。改質澱粉,如含有約2 5 % 直鏈澱粉之羥基乙基化登德(Dent)玉米澱粉或氧化之登 德玉米澱粉,比蜡質玉米澱粉更會退減但比酸調稀澱粉不 -19 - 200411094 (14) 幾明_繽_ 會退減。此一退減作用或再結晶可當作物理交聯,以有效 地提升含水溶液中澱粉之重量平均分子量。因此,羥基乙 基化登德玉米殿粉或氧化登德玉米殿粉之適當重量平均分 子量係自約200,000 g/m〇i至約][,〇〇〇,〇〇〇 g/mol。就比氧化 含德玉米氣粉更會退減之酸調稀登德殿粉而言,適當之重 量平均分子量係自約100,000 g/m〇l至約500,000 g/mol。 殿粉之平均分子量可藉由鏈裂斷(氧化或酶催)、水解(酸 或鹼催化)、物理/機械降解(例如,經由加工熱處理設備之 熱機械能輸入)或其組合降至本發明所要範圍。熱機械方法 及氧化方法有額外的優點,因為彼等可在熔紡方法中就地 進订。咸^本發明之非熱塑性纖維可含有約5〇至約99 $重 量%之改造澱粉。 ^然漱粉可在酸性觸媒之存在下水解以降低組合物之分 子量及分子量分佈。酸性觸媒可自氫氯酸、碳酸、碌酸、 賴及其任何組合所組成之族群中所選出。㈣,鏈裂 斷齊彳可併入可旋紡澱粉組合物中,π .物中使传鏈裂斷反應及澱粉 與其他組份之摻混幾乎同時 ^ . , 適用於此處之氧化鏈裂 断劑之非限制性實例包括過硫酸銨、 七 ^ 、過錳酸鉀及其混合物广氧化鼠、次氣酸鑒 θ 通吊鏈裂斷劑之添加量應能有 效使叙粉之重量平均分子量 在摘里降至所要範圍。頃發現,具有 在適田重里千均分子量範圍之改 當剪切黏度,而因此可t κ π之組合物即具有適 J 口 jj:匕」改進組合物 加工處理性表現在製程較少中斷(例如σ工…。改進之 、暫停)及最終產物(如本發明纖斷裂、閃光、缺陷 ^表面外觀及強度性質 -20 - 200411094 (15) 發明說钥續買 較佳。 一價或三價金屬離子鹽可包含任何水溶性二價或三價金 屬離子鹽,且可選自氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硝酸鎂、 氣化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋁、碳酸銨錘 及其任何組合所組成之族群。聚陽離子聚合物可包含任何 水溶性聚陽離子聚合物如聚伸乙基亞胺、第四化聚丙烯醯
胺♦合物如 Cypro⑧ 514 (Cytec Industries公司(West Patterson, N.J.)製造)、或天然陽離子聚合物如脫乙醯曱殼質(chit〇an) 及其任何組合。 根據本發明,非熱塑性澱粉纖維具有濕抗張應力大於約 .-MPa,更将別大於0 5 Mpa,還有更特別大於1 〇 , 而甚至更特別大於2.0 MPa ’又甚至更特別大於3 〇 。
不願又理响所約束,吾人相信本發明非熱塑性澱粉纖維中 游' 抗張強度之產生可藉以下達成:降低澱粉之重量平均分 子量以便製造具有適當流變性質、可供高速溶液旋纺細小 直徑非熱塑性澱粉纖維之非熱塑性澱粉組合物,繼之使所 形^纖料之;殿粉交聯。交聯會提高所形成纖維中之殺粉 之分子量’從而提升纖維對水之不溶性’並進而使所得 熱塑性澱粉纖維達到高濕抗張強度。 拉伸或伸長黏度⑷與非熱塑性澱粉组合物之延 關:且對拉伸方法如纖維製造特別重要。拉伸黏度包括三 ^形:單轴或簡單拉伸黏度、雙軸拉伸黏度及純剪切拉 :黏度。單軸拉伸黏度對單轴拉伸方法如纖維旋纺、二 -21 - 200411094
發明_繽裹 特魯通(Trouton)比(Tr)可用以表示本發明澱粉組合物之 拉伸流動行為。特魯通比係定義為拉伸黏度(η〇與剪切點度 (η〇間之比。 面層|: 其中拉伸黏度τμ係取決於變形速率(ε·)及時間(t)。就牛电 流體而言,單軸拉伸特魯通比具有常數值3。就非牛頓流邀 而言,如此處澱粉組合物,拉伸黏度係取決於變形速率&· 及時間⑴。也己發現’本發明之可加工處理組合物通“ 有特魯通比為至少約3。特魯通比可自約5至約丨,〇〇〇,特及 是自約30至約300’而更特別是自約5〇至約綱,#在加工 處理溫度及拉伸速率90/秒下測量時。 本發明之非熱塑性纖維可用於多種消費者-可抛棄式物 件如適合用於面紙級紙張之紙匹之非織物,如製造衛生% 、紙巾、餐巾及面紙、尿布、女性Η σ a 4 ▽文f生保瘦用品及失禁物品、 及類似物所用者。此外,這此 汛、卢哭“ 纖維可用於空氣、油及水之 過也益、真空吸塵器瀘器盧 X ^ 态面罩、咖啡瀘紙、 余或咖啡袋、隔熱材料及 矛敕性用> Λί· 1 才枓、七、改進吸水性及穿著 =用之生物可降解紡織布-如微纖維或可透氣布、可供 、書寫紙、新聞紙、瓦榜纸板用:更級紙張如包裝紙 如丰钟-掌士 儿知紙板用之加強物及織品、晉 牙科用如牙線及牙射 tg 及自溶缝線; 纖維織品也可併入里材:熱塑性澱粉纖維或自其製治 」彳幵入其他材料如鋸木眉、士將 土中以形成複合材料,其可 水、塑膠及洁 " -為建梁材料如牆壁、彡
醫療 -22 - 200411094
發明說钥繽翼 、壓成板、,乾牆壁及背材、及天花板;其他醫療用如模型 、夾板及壓舌板;及裝飾及/或燃燒用之壁爐木頭。 一種根據本發明製造非熱塑性纖維之方法,包含下列步 驟。 首先,提供一包含約50至約75重量%改質澱粉及約25至約 5 〇重里/)水之非熱塑性)殿粉組合物。在有些具體例中,提
ί、σ亥非熱塑性|粉組合物之步驟之前,可先有製備非熱塑 性澱粉組合物之步驟。
現請芩閱圖卜9,本發明之非熱塑性纖維丨丨〇可使用包含 以下步驟之方法製造:經由眾多喷嘴200將非熱塑性澱粉組 合物擠壓出,從而形成眾多胚纖維;以高速拉細空氣(拉細 空氣之方向概略由箭頭C顯示於圖2)將胚纖維拉細,俾所得 非熱塑性纖維1 1 0具有平均個別當量直徑小於約2 〇微米;及 將纖維110脫水至濃度約70至99重量%。根據本發明,該纖 維可具有平均個別當量直徑小於約2〇微米,更特別小於約 1 0微米及甚至更特別小於約6微米。 根據本發明,所得個別非熱塑性纖維i丨〇包含約5 〇至約 99.5重量%改造(如,氧化)澱粉,且如上詳述整體不具有炫 點。 為製造本發明細小非熱塑性纖維1 1 〇之目的,所需的拉細 可在組合物具有在約1 Pa.s至約80 Pa.s,更特別在約3 Pa.s 至約30 Pa.s,而甚至更特別在約5至約20 Pa.s範圍内(此係 在加工處理溫度及剪切速率3,000/秒下測量)之適當剪切黏 度時有利地發生。維持適當剪切黏度於適當範圍内之步驟 -23 - (18) (18)200411094 發明說m續買, 可籍由將拉細區加、蟲乃/ — 濕及/或將拉細區與周圍環境至少部份 隔離而得到有利的輔Μή 七 輔助。有利的是,提供具有相對濕度大 於、'5〇竓,拉細空氣’俾拉細區中空氣之相對濕度可大於 /〇 ^別大於約6〇% ’而更特別大於約70%(此係根據 下述方法在擠麼喷嘴尖端所測量),是很有利的。 在拉細區中維持所需渴 閉之拉細區。在圖7中包括’例如,提供封 、、、田區至少部份係由牆壁400圍 •)二s中或此外’拉細區至少部份可用分界空氣(b_dary air)(圖8中箭頭D)隔離,·該 八尺介&叮3 ,工轧了耠供於拉細區周圍。 2:工: '、蝴人多獨立小孔3〇〇(圖4),或圍繞眾多喷嘴 之狹口(圖5)(從平面圖所見) # * ® ^ ^ 4 ^ )U C在圖6中,分界空氣 仏由圍繞於拉細區外周圍之連續狭 维拄鉍中、曰也 , υ1,、應。在拉細區中 、准持所而漁度之其他方式可包 细區去-山、 匕括美供淼况或將水喷霧至拉 、、、巳中(未不出)。分界空氣可 立供庫,卞去々 稹(禾不出)外部,亦即,獨 或者或另外,由(圖4_6)内部 有益的是,分界空氣可加濕至具有相對:通過板供應。 分尺处与七土 和對微度大於約50%。 …之速度可實質上等於拉細空氣之速度。 咸仏在本發明之方法中 1〇仆更特別小於卿毫米(約4 約1〇〇毫米(約㈣ 別小於 本質之故,拉細距離之正確尺寸無法輕角^確由〜於本方法之 維之拉細速率會在拉細區内變化,例如二μ ’纖 向拉細區尾端次第降低。 咸t技細速率會 為製造纖維織物之目的’眾多擠 貝用200可有利地配置 -24 - (19)200411094 發明說_繽翼
成多排,如圖3-6清楚所示。拉細空氣可經由圍繞於擠壓噴 嘴200(圖3)之眾多獨立圓形小孔250供應。原則上,此種配 置已說明於美國專利第5,476,616號(1995年12月B日頒予) 及美國專利第6,013,223號(2000年!月頒予),該二專利均頒 予史瓦滋(Schwarz),並為顯示包含眾多棑之個別擠壓噴嘴 ,每一喷嘴由圓形空氣小孔圍繞之配置的目的,以引用方 式併於此。史瓦滋的這二種專利都是有關於熱塑性材料的 加工處理。己發現,為了形成本發明之非熱塑性纖維,拉 細空氣可具有平均速度大於約3〇米/秒,更特別約3〇米/秒至 勺〇〇米/心,此係根據以下所述方法在噴嘴尖端所測量。 熟諳本技藝者將認知,欲達到超音波速度,或許需要特別 設計(如會聚-擴展)的喷嘴形狀。
所形成非熱塑性纖維之脫水步驟可藉由在拉細區下游提 (、由火、乾嘴丨12(圖9)所供應之熱烘乾空氣109而完成,其 t烘乾空氣具有溫度自約15crc至約彻。c,而更特別自約 200 C至約320。〇,及相對濕度小於約1〇%。 些具體例中,可有利地在例如拉細空氣下游提供二 次^細空氣(圖9箭頭Cl)。二次拉細空氣會對纖維施加額外 :仗,方向力1 ’從而將製造中的纖維進-步拉細。應注 意的是,雖炒一一A 4 〜〆 一 一 一-人^細空氣會在拉細區下游接觸到纖維, 但此 —次力詈φ e r~l/ 一 里脊疋衫響仍在拉細區内之胚纖維之部 °二次拉細空氣可呈古 刀 自約 至約500米/秒,而/±—次拉細空氣之速度可自約30米/秒 J 更特別自約5 0米/秒至約3 5 0米/秒,此係 -25 - (20) 200411094 ==L噴嘴::’應二次拉細空氣嗔…。。
Sgij' 9)最小距離(約3亳米)測量 空氣。 而要一 _人拉細空氣可在擠壓噴嘴下游 施加。例如,在圖9中,二44介尸 夕处仇薏 人拉細空氣包含經由_ 氣喷出口 700供庫之处气Γι 田—一人拉細窆 彳&之工^C1,及經由空氣C1下游之—α 細空氣喷出口卿應之空氣。2。二次拉細空氣可以::技 所形成纖維一般方向小於60度,更特別約5至約於 施加。 又〈角度 (_ 次拉細空氣可為乾空氣或、: 、>絲、 所得非熱塑性澱粉纖維可收集在工作表面或收集 ⑴(圖1)上’例如多孔皮帶上,以供進一步加工處理" 裝置 實施方.式 試驗方法及實例 (A)表觀峰濕抗張應力 以下試驗係為測量澱粉纖維在纖維潤濕之第一分鐘時 表觀峰濕抗張應力而設計―以反映消費者對最終產σ 口口如爾 生紙在使用時之強度性質之真實期望。 (A) (1)設備: _
• Sunbeam⑧超音波加濕機,型號696-12,日光家用品公司 (Sunbeam Household Products Co, McMinnville, TN,USA) 製造。该加濕機具有切換開關並在室溫下操作。其出口連 接一27吋長0.625”〇〇0.25”1〇橡皮軟管。正確操作時,加 濕機會送出介於0.54與0.66克水/分之水霧。 加濕機所產生之水霧之水滴速度及水滴直徑可.利用照相 -26- 200411094
測里術(photogrammetnc techniques)測量。影像可利用配備 37毫米偶合環、Nikon⑧PB-6摺疊箱及Nikon⑧自動對焦AF 微Nikkor® 200亳米i : 4D透鏡之日本Nlk〇n⑧D1型3-兆晝素 數位相機捕捉。每一晝素之尺寸為約3 ·5微米,假設為正方 形晝素。影像可利用奈雙閃光燈(Nan〇 Twin Flash)(High_
Speed Photo-Systeme公司,Wede卜 Germany)拍成陰影模式
。市面上出售之任何影像處理包都可用來處理影像。此一 糸統二次閃光之間的停頓時間設定於5、丨〇及2〇微秒。閃光 之間水滴行進的距離即用來計算水滴速度。 據測量,水滴直徑為約12微米至約25微米。在距軟管出 口約(25士5)亳米處之水滴之速度經計算為約27米/秒加/5) ,範圍自約15m/sec至約50m/sec。很明顯地,在水霧遇到 室内空氣時,水滴之速度將因牽引力之故,隨著愈來愈遠 離軟管出口而慢下來。
軟官係放在水霧蒸汽可將纖維全部包住,從而將纖維澈 底潤濕之位置。為確保纖維不被水霧蒸汽損害或打斷,軟 管出口與纖維之間的出口的距離必須調整至水霧蒸汽停在 纖維上或剛超過纖維。 _ •具1克強力轉換器並配備小金屬鉤之纖維絲流變計 (Filament Stretching Rheometer,FSR) 405 A 型,Aurora
Scientific 公司(Aurora,Ontario, Canada)製造。初始儀器設 定為: 應變速率=〇. 1/秒 數據點/秒=2 5 初始間隙=0.1 cm 亨基(Hencky)應變限界二4 -27 - (22) (22)200411094 發明說喷續1 後移動時間=〇 FSR 之設計類似於 1993 年 j Rhe〇1〇gy 37(6)第 ι〇81-11〇2 頁所刊登"A FUament Stretchmg Device For Measurement Of Extens1〇nal Viscoshy"(拉伸黏度測量用纖絲拉伸裝置) (Tirtaatmadja及Sridhar)—文所述者,但作以下修改: (a) FSR係定位在二端板可在垂直方向移動的方向。 (b) FSR包含二個獨立球螺旋線性引動器pAG〇〇1型 (Industrial Device公司,petaiuma,CA,USA製造) ’母一引動态係由步進馬達(stepper motor)(例如
Zeta® 8j-135 ’ Parker Hannifin 公司 Compumotor Division (Rohnert Park,CA,US A)製造)驅動。馬達之 一可配備編碼器(encoder)(例如,E15 1000C865型, Dynapar Brand,Danaher Controls 公司(Gurnee,IL, U S A)製造)以追縱引動器位置。二個引動器可程式設 計成可以相等速度在相反方向移動相等距離。 (c) 端板間之最大距離為約8 13毫米(約3 2吋)。 可使用寬帶寬度之單頻道信號調控模組,5 B 4 1 - 0 6型 (Analog Devices 公司(Norwood,MA,USA)製造)來調控發 自強力轉換器,405 A 型(Aurora Scientific 公司(Aurora,
Ontario,Canada)製造)之信號。 (B) 非熱塑性纖維之實例__,其製造方法及測量表觀峰 1抗張應力、剪切黏度及拉伸黏度之測試方法 (B)(1) 非熱塑性殿粉纖維之方 利用圖1概略顯示的小型裝置形成纖維σ請參閱圖1,裝 -28 - 200411094 v ; 發明說明續i 置H)〇係由容量式加料機101所組成,其具有可提㈣亳米 共轉動雙螺旋擠壓機102 (Amencan [⑴匕心公司⑺㈣ Jersey,USA)製造),至少每分鐘12克(§/_)之澱粉組合物 之能力。擠壓機圓筒段之溫度係藉加熱線圈及水夾套(未示 出)控制,以提供適當溫度使澱粉以水去結構化。將乾澱粉 末加至料斗1 1 J中,並將去離子水自孔口丨丨4加入。 所用泵 103 係 Zenhh⑧,ΡΕΡ π 型(parker Hannifu^ 司
Zenith Pumps Division (Sanford,NC,USA)製造),其具有 〇 6 立方厘米/轉(cc/rev)之能量。流至模1〇4之澱粉流量係藉調 整泵10。之每分鐘轉數加以控制。連接擠壓機丨〇2、泵丨〇3 /% β块1 1 6及模104之管線係用電加熱,並怪溫控制以保 持於約9 0 。 模104有若干排之圓形擠壓噴嘴,相互隔開一節距p(圖2) 約1.524宅米(約0.06 0吋)。喷嘴具有個別内徑d2為約〇 3〇5 耄米(約0.0 12吋)及個別外徑D1為約0.813毫米(約0.032吋) 。每一個別喷嘴係由具有厚度為約1 9毫米(約〇 〇75吋)之板 2 6 0(圖2)中所形成之圓形向外擴展之小孔25〇環繞。板26〇 中眾多向外擴展之小孔25〇之阖案相當於擠壓噴嘴2〇〇之圖 案。小孔250有一較大直徑〇4(圖2)約1.372毫米(約0.054吋) 及一較小直徑D3約1. 17毫米(約0.046吋)以供拉細空氣通過 。板260係經固定,俾通過噴嘴200擠壓之胚纖維1 1〇被經由 小孔25 0供應、一般為圓筒形之加濕空氣流包圍及拉細。喷 嘴可延伸至超出板260之表面26 1(圖2)約1.5毫米至約4毫米 ’更特別約2毫米至約3亳米之距離。眾多分界空氣小孔300 -29 - 200411094 (24) 發明說明繽頁 (圖4)係籍將眾多噴嘴之每一側之二外側排之噴嘴堵塞(如 平面圖所見),俾每一分界空氣小孔都包含以上所述之圓形 小孔所形成。 拉細空氣可藉將來自源106之壓縮空氣用電阻加熱器1 〇8 例士 Emeison Electric 公司 Chromalox Division (Pittsburgh PA,US A)製造之加熱器加熱而提供。將藉球閥(未示出) 控制、在絕對壓力約240至約42〇千帕斯卡(kpa)丁之適當量 瘵;α 105加入,以使加熱蒸汽在電加熱恆溫控制之輸送管 Π 5内之I件下飽和或接近飽和。冷凝物係自電加熱恆溫控 制之分離器1〇7移除。拉細空氣具有絕對壓力為約'i3〇 kpa 至約3 10 kpa,此係在管n5中測量。 包含交聯劑如Parez® 490及酸性觸媒之交聯溶液可在線 二製備並經管線116供應至靜態混合機117’例如smx型靜 態混合機(Koch化學公司(Witchlta,Kansas,usa)製造)。 擠壓出之非熱塑性胚纖維〗丨〇具有水含量為約2 5至'約$ 〇 重量%。胚纖維:Π0係藉將電阻加熱器(未示出)加熱、呈有 溫度約(約3崎)至約3听(約6Q()T )之烘乾空p 經由烘乾喷嘴112供應並相對於擠壓中非熱塑性胚: 維之-般方向以約40至约50度之角度排出加以乾操。將由 約25%水含量烘乾至約5%水含量( 才 里(亦即,約75%稠度至約
9 5 %稠度)之胚纖維收集在收集裝置I 11上,例如可移動多孔 皮帶上。 (B)(2) iLiL犁性纖維之實例 張應力夕古 — ----—* -/ -30 - 200411094 (25) 發明說明續買 將25克StaCote®H44殺粉(具 g/mol之經氧化蜡質玉蜀黍澱粉;a.E. Staley製造公司 (Decatur ’ IL ’ USA)出品)、1.25克無水氯化鈣(澱粉重量 之 5%)、1.66 克 parez®490 (Bayer 公司(Pittsburgh,PA,USA: 出品)(3%脲-乙二醛,以澱粉重量為準)及45克含水〇^ M磷 酸鉀缓衝劑(PH = 2.1)加至200毫升燒杯中。將燒杯放入水浴
中煮沸約1小時,同時一邊用手將澱粉混合物攪拌以使澱粉 去結構化亚將燒杯中水量蒸發至剩下約25克。然後,將混 ^物冷卻至溫度約机。將混合物—部份移人1Q(ec)注射 同中亚自其擠出以形成纖維。然後,用手將纖維拉長,俾 纖維之直徑在約10微米與約100微米之間。然後,將纖維懸 吊在周圍空氣中約1分鐘’讓纖轉乾操及固化。將纖維放在 鋁盤上並在對流烘箱中在溫度約i2〇t下硬化ι〇分鐘。缺後 丄將硬化之纖維放辣溫約取及固定相對濕度約25%之 室内24小時。 由於卓支纖維很跪弱’可
纸片9",、, 用、.、氏片90(圖10)支撐纖維110。 、、、氏片90可自晋通辦公室影印 1〇^ ,, aH ^ ^ 氏次大員似輕質材料製成。在圖 W之况明性貫例中,紙片9〇包 約邛真半旦ω 々 匕θ長方形結構,總體尺寸為 毛未長、約8耄米1,紙片9〇中 ,大小為約9毫米長、約5毫平* 、之長方形切出部份 可用职帶纖維U〇之二端ll〇a、⑽ 用骖π 95(例如習知Sc〇tch膠 切出部份之# Μ # 、、氏片9〇中央之長方形 Μ刀之距離(在本貫例中為約9 ^ ,'氏片90可在紙片90之上部 :):為安裝方便起見 〃結構作成可接受裝 '31 一 (26) 200411094
|王鐵維之 在強力轉換器之上板上之適當鉤子。在施加力 釗’可先用光學顯微鏡在3個位置測量纖維之直你” ι^亚予平均 ,而得用於各種計算之平均纖維直徑。
然後,可將紙片90安裝在纖維拉伸流變計(未示出)上, 俾纖維1 1 〇實質上平行於欲施加負荷,,p "(圖丨〇)之方向平一 於纖維1 10之紙片90之二側部份可切除(沿線92,圖俾 纖維11 〇為承党負荷之唯一元件D W 然後,可將纖維1丨0充分潤濕。例如,可開動超音波加渴 機(未不出),橡皮軟管放在距纖維約2〇〇亳米(約8吋)之處, 以將运出之水霧直接對向纖維。纖維丨1〇可曝露於蒸氣下約 1刀釦,之後可將力負荷(force 1〇ad)施加於纖維⑴。纖维 "ο在施加力負荷時繼續曝露在蒸氣下;此力負荷會賦予纖 維110伸長力。請小心確保纖維110在施加力量於纖維時在 加/然機輸出,之主;^fL中繼續曝露。f正確曝露時,通常可在
卿U〇上或四周看到小水滴。使用前,先讓加濕機,其内 各物及纖維1 1 〇平衡達到四周溫度。 、利用力負何及直徑測量值,即可計算濕抗張應力,單位 為兆帕斯+⑽小測試可重複多:欠,例如8次。將8支纖維 ::抗張應力測量值之結果加以平均。將強力轉換器之力 ^數對剩餘紙片之質量作修正,其法係將纖維斷裂後收 =之平均強力轉換器之信號自整組力量讀數中減除。纖 、斷衣日守之應力可如T計算:纖維上所產生的最大力量除 i k仃測^削根據光學顯微鏡所測量纖維平均當量直徑計 异所得1㈣面面#。實際之開始板祕(begmning -32- 200411094 (27) 發明說明續1 plate separation,bps)可視所測試特定樣本而定,但應記錄 以便计具樣本之貫際工程應力(actual engineering strain)。 在本實例中,所得平均濕抗張應力為0 33 MPa,標準差為 0.29。 (B)(3)非熱塑性纖維之f例2
將25克Clmton® 480澱粉(具重量平均分子量約74〇,〇〇〇 g/mol之經氧化登德玉米澱粉;Archer,Darnels,Mldland △司(Decatur ’ Illinois,US A)出品)、1 25克無水氯化妈(;殿 粉重量之5%)、1.66克Parez® 49〇 (以澱粉重量為準,3%脲 乙一 S筌树月曰)、及45克含水0.5% w/w檸檬酸溶液加至2〇〇毫 米燒杯中。根據以上實例丨所述程序製造及製備纖維,然後 利用實例1所述方法測定纖維之濕抗張應力。所得平均濕抗 張C力為2.1 MPa,標準差為1.25,而最大濕抗張應力為3.4 MPa。 ⑻(4) IL熱塑性纖維之f例3
知~25克Ethylex⑧2005澱粉(具2% w/w環氧乙烷取代及具 重量平均分子量約25〇,⑻〇 g/m〇1之經羥基乙基化登德玉米 =粉丄Α·Ε.以一製造公司出-品)、5.55克Parez® 490 (以澱 ^重量為準,1〇%脲-乙二酸樹脂)、w/w沐3〇〇 出 〇、希 I 胺'谷液(Cytec工業公司(West Patterson,NJ,USA) )及4)克含水〇_5% w/w檸檬酸溶液加至2〇〇毫米燒杯 根據M上實例1所述程序製造及製備纖維,然後利用實 所返方法測定纖維之濕抗張應力。所得平均濕抗張應力 為.45 Mpa,標準差為〇 28。 -33 - (28) (28)200411094 發明說嘲續1
雖然以上所述測定單支纖維之濕抗張應力之方法提供一 重要纖維性能性質之直接測量,但此種測量會很耗時。可 用於測量纖維交聯程度及因此其抗張強度之另一方法,是 一種測量纖維吸收鹽溶液之方法。該方法係根據於,當置 於水或鹽溶液中時,交聯澱粉會吸收此種溶液中之水。溶 液濃度之可測量變化即為澱粉纖維吸收溶液之結果。高度 之纖維交聯會降低纖維之吸收能力D 以下方法使用Blue Dextran®溶液。Blue Dextran⑧分子大 到不會每透澱:粉纖維或粒子,而水分子則會穿透並被澱粉 纖維吸收。因此,由於水被澱粉纖維吸收之故,Blue Dextran®即在溶液中濃縮且利用光學吸收率測量即可精確 測量。
Blue Dextran® 溶液可由 〇.3 克之 Blue Dextran® (Sigma 公 司,St. Loins,MO)溶於loo毫升之蒸餾水中而製備。將2〇 t升整份之Blue Dextran⑧溶液與80毫升之鹽溶液混合。鹽 溶液係由1 0克氯化鈉、〇. 3克氯化妈二水合物 '及〇. 6克氯化 鎂六水合物在1.0升燒瓶中混合並用蒸顧水加至全容量而 製備。 _
Blue Dextran®/鹽溶液之光學吸收率(空白或基線測量)可 利用標準1釐米小池在617奈米波長下以DR/4000U UV/VIS 刀光光度吕十(HACH公司(Loveland,Colorado,USA)製造) 測量。 澱粉膜係藉將玻璃燒杯中之25克澱粉與25克蒸餾水置於 己加熱至95 °C之水浴中加熱約1小時使澱粉,,去結構化,,而 -34- 200411094 (29) 發明說明繽翼 製備。在藏粉已去結構化後,即將parez^ 490交聯劑及磷 酸觸媒加至澱粉混合物中,並將混合物攪拌。將混合物傾 至1呎平方的Teflon®材料片上,並塗佈而形成膜。令膜在 室溫下乾燥1天’然後在約12(rc之烘箱中硬化丨〇分鐘。 然後將烘乾之膜打碎並置於IKA All Basic研磨機(IKA工
廠公司(WUmmgton,NC,USA)製造)中並在25,000 rpm下 研磨約1分鐘。然後將研磨澱粉通過600微米篩網,例如3〇 號篩網(美國標準篩系列公司製造),A S T M £_丨丨規範 (Dual製造公司(Chicago, IL·,US A)製造)篩至3 00微米篩 網(5 〇號篩網)上。 將2克篩過之澱粉加至15克Blue Dextran⑧/鹽溶液中,並 在加蓋以防蒸發之燒杯中在室溫下繼續攪拌約丨5分鐘。然 後,將溶液經由5微米注射器瀘器,例如Spartan@_25尼龍 隔膜遽器(Schleichei,& Schuell 公司(Keene,NH,USA)出
品)過遽。過遽溶液之吸收率可如同Blue Dextran®/鹽溶液 空白測量一般測量。澱粉樣本之鹽溶液吸收能力可以被吸 收鹽溶液克數(GA)/克澱粉樣本(GS)之比表示,並藉以下公 式計算: > GA/GS = ( 15-((空白吸收率/樣本吸收率)xi5))/2 非熱塑性澱粉纖維可以纖維代替澱粉粒子作鹽溶液吸收 能力試驗。根據本發明,非熱塑性澱粉纖維可具有鹽溶液 吸收能力小於約2克鹽溶液丨克纖維,更特別小於約丨克鹽溶 液1克纖維,還有更特別小於約〇·5克鹽溶液1克纖維。 實例 -35 - 200411094 (30) 發明說明續荑 根據上述方法製備並測量以下澱粉之篩過粒子。每一澱 粉樣本一包含parez⑧490交聯劑、磷酸觸媒及視需要之氣化 舞交聯劑(全部以活性固形物為準),均連同溶液吸收值一 起列於以下表中。 殺粉種類 Parez 490% 磷酸% 氯化鈣% 被吸收溶液 克數/克激粉 Ethylex⑧ 2005 1.0 0.75 0 _ / '«•J f'/ vv /J 0.47 StaCote ⑧ H44 1.0 0.75 5.0 1.23 Purity ⑧ Gum 1.0 0.75 0 2.27 ClearCote ⑧ 6 15 1.0 0.75 0 1.45 Clinton ⑧ 480 5.0 0.75 1.02 Ethylex⑧ 2005 5.0 0.75 0 0.38 StaCote ⑧ H44 5.0 0.75 5.0 0.84 (C)剪切|占唐 - 本發明之非熱塑性澱粉組合物之剪切黏度可利用毛細管 流雙汁,Rheograph 2〇03 型(Goettfert美國公司(R〇ck Ηι11, SC ’ USA)製造)測量。各次測量可利用直徑〇為1〇毫米及 長度L為30毫米(即,l/D = 3〇)之毛細管模進行。模可附在流 變計圓筒下端,其保持在測試溫度⑴約25。〇至約9〇。〇。= 將樣本組合物預熱至測試溫度並裝入流變計之圓筒段中, -36 - 200411094 、/ 發明__繽裏 直至幾乎填滿圓筒(使用約60克樣本)。將圓筒保持在指定 測試溫度⑴下。 若在裝填後空氣發泡至表面,即可在進行測試前先將樣 本壓實以除去樣本中的截留空氣。可調妥一活塞使其以一 組選用速率將樣本自圓筒推入通過毛細管模。在樣本由圓 筒通過毛細管模時,樣本即會遭遇壓力降。可從樣本通過 毛細管模之壓力降及流速計算表觀剪切黏度。然後可將log (表觀剪切黏度)對log(剪切速率)繪圖,且該曲線根據公式 η Κγ 其中Κ為材料常數及γ為剪切速率,可適合功率定 律(power law)。所列示之本發明組合物之表觀剪切黏度係 使用功率定律關係之剪切速率3,000/秒之外插值。 (°)拉伸黏廣 本發明之非熱塑性組合物之拉伸黏度可利用毛細管流變 。十,Rheograph 2003型(Goettfert美國公司製造)測量。各次 測量可利用具有最初當量直徑D最初為15毫米、最後當量 直feD最後為〇, 75毫米及長度l為7.5毫米之半雙曲線模設 計進行。 模之半雙曲線形狀係以二方程式定義。在z為距最初當量 直徑之軸距離’及D(z)為模在距D最初之距離z之當量直徑 時; (n-l)
Zn:(L十 l)n— -1 D(: \D initial,
Dinitial\
D final - 37 - 200411094
模可附在圓筒下端,其保持在固定測試溫度【約饥下, 約略相當於非熱塑性澱粉組合物欲加工處理之溫度。可將 樣本澱粉組合物預熱至模溫度,並裝入流變計之圓筒中直 至幾乎填滿®冑。若在裝填後空氣發泡至表面,可在進行 測試前先將樣本壓實以除去樣本中的截留空氣。可調妥— 活塞使其以-組選用速率將樣本自圓筒推入通過雙曲線模 。在樣本由圓筒通過小孔模時,樣本即會遭遇壓力降。可 從樣本通過模之M力降及流速根據以τ方程式計算表觀拉 伸黏度: 表現拉伸黏度=(△?/拉伸速率/Eh) X 1〇5 其中表觀拉伸黏度,亦即,未對剪切黏度效應修正之拉伸 黏度,係以Pa.S為單位;p差係壓·力降,單位為巴;拉伸速 率2樣本通過模之流速,單位為/秒;及匕為無單位之亨基 應變。亨基應變係時間或歷史依賴應變。非牛頓流體之流 體元件所遭遇的應變係視其動力歷史而定,亦即 ^ = / εφ(ί) dtf 0 此—模設計之亨基應變^為5 99,其定義如以下方程式;
Eh二In KD最初/D最後)2 ] 表觀拉伸黏度可利用功率定律關係以9〇/秒之拉伸速率 之函數表示◦使用半雙曲線模之拉伸黏度測量之詳細揭示 内各可查閱美國專利第5,357,?84號(1994年1〇月25曰頒予 ei) ’其揭示内容為說明拉伸黏度測量之有限目的,以 引用方式併於此。 -38 - (33) 200411094 (E)急i量 、^熱塑韻粉之重量平均分子量(Mw)可利用固定床管柱 、是必透過透瑨法(GPC)測定。高性能液體色譜儀(HpLC) 之組件如下·· 泵: 系統控制器 自動採樣機 注入體積: 管柱: MUlemum⑧600E型,瓦特斯(Waters)公司 (Milford,MA,USA)製造 : 瓦特斯600E型 ·· 瓦特斯717 Plus型 200微升 PL凝膠20微米混合A管柱(凝膠分子量自 1,000 g/mol 至 40,000,000 g/mol),長度 6〇〇 毫米及内徑7·5幸米。 防護管柱: 管柱加熱器 管柱溫度: 檢測器: PL凝膠20微米,50毫米長度,7.5毫米内徑 : CHM-009246,瓦特斯公司製造
55〇C DAWN®加強光學系統(EOS),懷特(Wyatt) 科技公司(Santa Barbara,CA,US A)製造, 具K5電池及A90亳微米雷射之雷射光散 射檢測器。奇數檢測器增量設定於丨〇 i。 偶數檢測器增量設定於20.9。懷特科技之 Optilab®差示折光儀設定於50°C。增量設 定於10。 活動相: 含0. 1% w/v LiBr之HPLC級二甲基亞颯 活動相流速: 1毫升/分,等速 -39 - 200411094
j明說钥繽頁 GPC控制軟體:Millennium®(R)軟體,版本3.2,瓦特斯公 司製造。 檢測為軟體: 懷特科技之Astra®軟體,版本4.73.04 運轉時間: 3 0分鐘 殿粉樣本可由澱粉以名義上3毫克澱粉n亳升活動相溶 於活動相中而製備。樣本可加蓋,然後利用磁攪拌器授摔 約5分鐘。然後,可將樣本置於85t:對流烘箱中約6〇分鐘。 然後’可令樣本在不受干擾下冷卻至室溫。然後,樣本可 通過5微米注射器過瀘器(例如,通過5微米尼龍隔膜,
Spartan_25 型,Schleicher & Schuell公司(Keene,NH,USA) 製造),使用5毫升注射器過瀘至5毫升自動採樣瓶中。 對所測量每一系列樣本,可將.溶劑空白樣本注入管柱上 。然後,可以類似以上所述樣本之方式製備一核對樣本 (check sample)。核對樣本包含2 mg/mL具有重量平均分子 量47,3 00 g/m〇l之普魯蘭(puliulan)(聚合物實驗室卜核對樣 本可在分析每一組樣本前先經分析。空白樣本、核對樣本 及非熱塑性澱粉測試樣本之試驗可以雙份進行。最後一次 可為空白樣本之第三次。光散射檢測器及差示折光儀可根 據"Dawn EOS光散射儀器硬體手冊,,及,,〇ptllab⑧Dsp干擾 折光儀硬體手冊"操作;二者均為懷特科技公司(Sant^ Barbara,CA,US A)出版且二者均以引用方式併於此。 樣本之重1平均分子K係利用Astra®軟體(懷特科技公 司製造)計算。使用的dn/dc值(折射率隨濃之差別變化)是 0.0 6 6。雷射光fe:測為及折射率檢測器之基線都經修正以去 -40 - 200411094
繽寅 除來自檢測裔暗流(dark current)及溶劑散射的貢獻。若雷 射光檢測态信號飽和或顯示過量噪聲,其即不用於分子量 之汁异。分子量特徵說明之區域係經選擇,使得雷射光散 射及折射率之90度檢測器之信號較彼等各別基線噪聲級大 3倍。色譜圖之高分子量侧係受折射率信號所限制,而低分 子量側則係受雷射光信號所限制。 —
重里平均分子量可利用Astra⑧軟體定義之,f第一級^通㈤ 、曰圖汁异。右樣本之重量平均分子量大於丨,〇⑻,⑽〇g/md ,即。計算第一及第二級繪圖,並使用具有最少回歸吻 合誤差之結果計算分子量。所報告之重量平均分子量即為 樣本二次試驗之平均。
(p) iLSJ&A
相對濕度可利用濕乾球溫度測量及一附帶的溫濕圖測 。濕球溫度測量係用棉套包住溫度計之球而進行。然後 將用棉套蓋住之溫度計置於熱水中,直至水溫高於預期 濕球溫度,更明言之,高於約82ΐ;(約180卞)。將溫度計 於拉細空氣流中,距擠壓喷嘴尖端約3亳米(約I"吋)。在 自棉套發時,溫度起先會下降。黑;# 、, ^ a ,盟反在濕球溫度時將 平穩,然後在一旦棉套失去其剩餘水時將開始攀升。平 =即為濕球溫度。若溫度不降低,則必須將:加熱至 同/m度。乾球溫度係利用置於距擠壓噴嘴尖端下游約3吝 處之1.6毫米直徑j _型熱電偶測量。 "根據標準大氣溫1圖或Excel外掛程式,例如 •’MoistAUab”(CheimcaLogM司製造),即可測定相對 -41 - 200411094
發明說明繽翼 度。根據濕乾球溫度,即可自圖讀出相對濕度。 (G) 空氣速廑 可使用畢托(Pitot)管測量空氣速度。將畢托管對準空氣流 ’自附帶的壓力計產生動態壓力讀數。動態壓力讀數加上 乾球溫度即可使用標準公式產生空氣速度。可將124毫求 (〇.049吋)畢托管(United Sens〇r公司(Amherst,NH,USA) 製造)連接至手握數位差示壓力計(氣壓計)以供測量速度。 (H) 纖維直徑 纖維直徑可根據以下程序測量。自非熱塑性澱粉纖維所 製造的織物切出長方形樣本。將樣本切成顯微鏡載玻片的 大小,各為約6.35毫米(約〇.25吋)_ 25 4毫米(約w),並 失方、一片載玻片中間。用黏結夾.子將二片載玻片夾在一起 T使樣本變平。將樣本與載玻片放在安裝i〇x物鏡之顯微鏡 檯上。可使用Fryer公司(Cincinnatl,〇H,USA)市售之 〇lympus® bhs顯微鏡。顯微鏡的光準直(llght-c〇Uimatmg) 透鏡儘可能達離物鏡。載玻片圖像可由數位相貞,例如, Νΐ1(〇η® D1數位相機捕捉,而所得TIFF-格式檔可利用例如 ^1(,〇11@捕捉軟體,版本1.1,移至電腦上。TIFF-檔可輸入 影像分析軟體包〇ptlmus®,版本6.5 (Media Cybernetics公 司(SHver Spnng,MD,USA)製造)。選擇所指定之顯微鏡 及物鏡的正確杈正檔。使用〇ptimus⑧軟體,手動選擇及測 置纖維之直徑。利用長度測量工具在Optimus⑧中測量顯示 在電腦螢幕上的至少3G支,較佳非纏結之纖維。然後,可 肸〜一、截維直徑加以平均而得一定樣本的平均纖維直徑。 -42 - 200411094 (37) 發im蟑續i 在此分析之前,如熟諳本技藝者將認知,可用正確比例及 單位進行空間校正以獲得纖維直徑。 以下表中所列實例係利用上述圖1及2設備所得。在擠壓 機中製備含水Purity Gum⑧ 59 (National Starch & Chemical 公司(Bridgewater,NJ,US A)出品)溶液並將其飼入模中。 溶液含有約65%澱粉及35%水。 每一情形使用一對烘乾風管。烘乾風管係對稱固定在旋 紡纖維路徑周圍。烘乾風管設置成一角度,俾烘乾空氣流 射到纖維流上。 表 樣本 A B C 單位 拉細空氣流速 g/min 375 375 364 拉細空氣溫度 °C 40 40 95 拉細蒸汽流速 g/min 140 140 106 拉細蒸汽表計壓力 kPa 220 220 290 輸送管内拉細表計壓力 kPa 126 126 180 拉細出口、溫度 °C 80 80 77.8 溶液泵速度 revs/min 20 10 20 溶液流量 g/mm/孑 L 0.66 0.33 0.66 烘乾空氣流速 g/min 972 972 910 風管類型 狹口 狹口 Wmdjet® 風管尺寸 m/m 51x5 51x5 特定模型 通過畢托靜態管速度 m/s 34 34 304 加熱器烘乾空氣溫度 °C 260 260 260 |烘乾風管位置(距模) m/m 125 125 150 -43 - (38) 2UU4I1U94 發明說明續買 度 45 45 45 微米 13.6 8.2 10.1 徑約14微米 之纖維 。樣本Β包含非 烘乾風管角度 (相對於纖維) 徑 …、土丨王浴攸 逑降至較低值之變化。此— 狀況產生較小之 平均當量直徑約8微米。實例C包含二次离$私△而广^ 每 人巧逮拉細空氣。在 貫例C中,係使用windjet®Y727-AL®外γ … , 1空氣噴嘴(Spraymg ystem公司(Wheaton,Illinois,USA)使烘势介产女 士 *、+ ;尤Μ乾空氣產生較高空 氣度。 週式簡單說曰i 圖1係本發明方法之概略側視圖。 圖2係本發明方法之概略部份側 ^ 頌不拉細區。 圖3係沿圖2線3-3所取之概略羊面圖及顯示配置成可提 ί、非熱塑性澱粉纖維之眾多 夕如I頁為之一可能配置。 圖4係類似於圖3之圖及顯示可提供 ”工氣於拉細區周 圍之小孔之一可能配置。 圖5係類似於圖3之圖及顯示可提供 岡 ’丨工氣於拉細區周 圍之小孔之另一可能配置。 匕门 圖6係類似於圖j之圖及顯示可八 R ... 徒七、刀界空氣於拉細區周 圍之小孔之又一可能配置。 匕门 圖7係實際牆壁所圍住之知&「 χ 之拉細區之概略側視圖。 圖8係沿圖6線8-8所取之概略側視圖。 圖9係本發明方法之概略部份側視圖。 圖10係可用於根據本發明 '疋、截、准 >然$几張靡六$ & μ + 概略平面圖。 仇诋應力之紙片之 -44- 200411094
圖式代表符號說明 90 紙片 91 長方形切出部份 92 線 95 膠帶 98 孔 100 裝置 101 容量加料機 102 擠壓機 103 泵 104 模 105 蒸汽 106 空氣源 107 分離器 108 電阻加熱器 109 熱烘乾空氣 1 10 非熱塑性纖維 110a , b 纖維端 111 收集裝置 - 112 烘乾喷嘴 i 13 料斗 114 孔口 115 輸送管 116 混合機 1 17 靜態混合機 -45 - 200411094 (40) 發明銳明繽羅 200 喷嘴 210 250 小孔 260 板 261 表面 300 分界空氣小孔 310 320 狹口 400 牆壁 700 ,710 二次拉細空氣喷射出口 C Cl, C2 二次拉細空氣 D 分界空氣 ‘ D1 外徑 D2 内徑 D3 較小直徑 D4 較大直徑 Z 拉細距離 P 節距 - Π p M 力負荷
Claims (1)
- 200411094 拾、申請專利範圍 一種非熱塑性澱粉纖維 約0.2兆帕斯卡(MPa), 熔點。 其其具有表觀峰濕抗張應力大於 、中非熱塑性澱粉纖維整體並無 其中纖維之表觀峰濕抗 其中纖雄之表觀峰濕抗 其中纖維之表觀峰濕抗 其中纖維之表觀峰濕抗 其中纖維係自包含改質 其中纖維具有平均當量 其中纖維具有平均當量 其中纖維具有平均當量 2.如申請專利範圍第1項之纖維 張應力為大於約0.5 MPa。 3 ·如申請專利範圍第1項之纖維 張應力為大於約1.0 MPa。 4.如申請專利範圍第1項之纖維 張應力為大於約2.0 MPa。 5 ·如申請專利範圍第1項之纖維 張應力為大於約3.〇 MPa。 6. 如申請專利範圍第1項之纖維. 澱粉及交聯劑之組合物製成。 7. 如申請專利範圍第1項之纖維 直徑小於20微米。 8. 如申請專利範圍第1項之纖維 直徑小於10微米。 9. 如申請專利範圍第丨項之纖維 直徑小於6微米。 10. —種非熱塑性澱粉組合物,包含: 5〇至75重量%之改質澱粉; 0.1至1〇重量%之醛交聯劑;及 25至5〇重量%之水; 20041109412. 13. 14. 15. 16.’、中組a物之勇切黏度為1帕斯卡·秒至8 〇帕斯卡·秒,其 係於加工處理溫度及剪切速率3000/秒下所測得。 如申請專利範圍第1〇項之非熱塑性澱粉組合物,進一步 包含0.1至15重量%之聚陽離子化合物,其係選自二價或 =價金屬離子鹽、天然聚陽離子聚合物、合成聚陽離子 聚合物及其任何組合所組成之族群。 如申%專利範圍第1〇項之非熱塑性澱粉組合物,進一步 匕各I性觸媒,其量應足以提供組合物之pH在1.5至5.0 之範圍内。 如曱請專利範 質澱粉之重量 如申請專利範 交聯劑係選自 甲醛樹脂、三 樹脂及其任何 如申請專利範 價或三價金屬 、硝酸鎂、氯 鋁、碳酸鍅銨 如申請專利範 性觸媒係選自 組合所組成之 圍第10項之非熱塑性澱粉組合物,其中改 平均分子量為大於1〇〇,〇〇〇 g/mQl。 圍第10項之非熱塑性澱粉組合物,其中醛 由曱醛、乙二醛、戊二醛、脲乙二醛、脲 聚氰胺曱醛樹脂、甲基化伸乙基脲乙二醛 組合所組成之族群。 圍第11項之非熱塑性澱粉組合物,其中二 離子鹽係選自由氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂 化鐵、氯化亞鐵、氣化_、硝酸辞、硫酸 及其任何組合所組成之族群。 圍第12項之非熱塑性澱粉組合物,其中酸 由氫氯酸、硫酸、磷酸、檸檬酸及其任何 族群。 如申請專利範圍第1Q項之非熱塑性殿粉 合物之表觀拉伸黏度為150帕斯卡·秒至 組合物,其中組 1 3,0 00帕斯卡.秒 17. 200411094 利範鬮繽累 ,此係在加工處理溫度及拉伸速率9〇秒下測得。 -種非熱塑性殿粉纖維’其係自如申請專 之非熱塑性澱粉組合物製成,Α 罘1〇工貝 +均田里直偟為小於20微米’ 整體並無溶點。 U非熱塑性; 殿粉纖維 1 9 · 一種纖維’其包含5 〇至9 9 5重所、 維整體不具有熔點。 0 “又知,其中纖 2〇·如申請專利範圍第19項 之澱粉。 、之、截、准其中改質澱粉包含氧化 21. -種非熱塑性澱粉纖維,其具有鹽溶 2克鹽溶液1克纖維,其中輯體不具=力料 请專利範圍第21項之非熱塑性澱粉纖維,i中非執 土性裊粉纖維之鹽溶液吸收能 纖維。 ~ ^ < 1克鹽溶液1克 Ί =睛專利範15第22項之非熱塑性澱粉纖維,1中#執 土性瀲粉纖維之鹽溶液吸收能、 纖維。 υ.5克鹽溶液1兑
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