JP2009057496A - 吸水性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 - Google Patents

Abstract

【課題】
吸収性物品に適用した場合、被吸収液体が速やかに吸収され、人体への不快感がない吸水性樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、内部架橋剤（ａ３）、並びに表面架橋剤（ａ４）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、水不溶性無機微粒子（Ｂ）とからなる吸水性樹脂粒子において、拡散性指数が１０〜３０ｍｌ／分であることを特徴とする吸水性樹脂粒子を用いる。（Ｂ）の流動性は２０〜１８０秒／１０ｇが好ましい。（Ｂ）の形状は顆粒状、破砕状、針状、薄片状又は凝集状が好ましい。（ａ１）単位及び（ａ２）単位のモル数に基づいて、（ａ３）単位の含有量が０．０１〜１モル％、（ａ４）単位の含有量が０．０１〜０．１モル％が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸水性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。

親水性重合体と、液状変性剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコ等）を粉体化した粉体化変性剤｛液状変性剤と無機粉体（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等）とからなる。｝とからなる親水性樹脂が知られている（特許文献１）。
特開平９−２７８９００号公報

従来の親水性樹脂は、吸収性物品｛紙おむつ等｝に適用した場合、すぐに吸収されない一部の被吸収液体（尿及び血液等の体液）が、吸収性物品の吸収体と人体との界面を流れるため、人体に不快感を与えるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、吸収性物品に適用した場合、被吸収液体が速やかに吸収され、人体への不快感がない吸水性樹脂粒子を提供することである。

本発明の吸水性樹脂粒子の特徴としては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、内部架橋剤（ａ３）、並びに表面架橋剤（ａ４）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、水不溶性無機微粒子（Ｂ）とからなる吸水性樹脂粒子において、拡散性指数が１０〜３０である点を要旨とする。

本発明の吸水性樹脂粒子は、吸収性物品（紙おむつ、ペットシート、失禁ライナー等）に適用した場合、
本発明の吸水性樹脂粒子は、吸収性物品｛紙おむつ等｝に適用した場合でも、すぐに吸収されない一部の被吸収液体（尿及び血液等の体液）が、吸収性物品の吸収体と人体との界面を流れるということが生じにくい。したがって、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品に適用した場合、被吸収液体が速やかに吸収されるため、人体へ不快感を与えることがほとんどない。

＜架橋重合体粒子（Ａ）＞
水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質（溶解度）を持つビニルモノマーを意味する。
なお、溶解度は、「改訂３版 化学便覧 基礎編ＩＩ（ＩＩ−１６６ページ〜ＩＩ−１７５ページ）」に記載された方法により測定される。
加水分解性ビニルモノマーとは、加水分解により水溶性ビニルモノマーとなるビニルモノマーを意味する。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）としては特に限定がないが、例えば、特開２００５−０７５９８２号公報に記載の水溶性ラジカル重合単量体が挙げられる。これらのうち、吸収性能｛吸収速度、拡散面積、表面ドライ感及びＳＤＭＥドライネス等｝等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくは炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等）；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、次に好ましくは不飽和モノカルボン酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、それぞれ、単独で構成単位としてもよく、２種以上を構成単位としてもよい。水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のうち、吸収性等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくは（ａ１）を単独で構成単位とすることである。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の両方を構成単位とする場合、これらのビニルモノマー単位のモル比｛（ａ１）／（ａ２）｝は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

架橋重合体粒子（Ａ）は、さらに、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマーと共重合できるその他のビニルモノマーを構成単位とすることができる｛その他のビニルモノマーを構成単位として含まないことが好ましい。｝。
その他のビニルモノマーとしては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）等と共重合できるモノマーであれば制限がなく、たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載のビニルモノマー等が挙げられる。
その他のビニルモノマーを構成単位とする場合、その他のビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、吸収性能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計のモル数に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５である。

内部架橋剤（ａ３）としては、例えば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載の内部架橋剤が使用できる。これらの内部架橋剤のうち、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。

内部架橋剤（ａ３）単位の含有量（モル％）は、人体への不快感等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．５、特に好ましくは０．０５〜０．１である。

表面架橋剤（ａ４）としては、吸水性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位の水溶性置換基｛カルボキシ基、水酸基等｝及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の加水分解によって生成する水溶性置換基｛カルボキシ基、水酸基等｝と反応し得る官能基を少なくとも２個以上有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

表面架橋剤（ａ４）の含有量（重量％）は、人体への不快感等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．０８、特に好ましくは０．０５〜０．０６である。

架橋重合体粒子（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能及び人体への不快感がさらに良好となる。

重量平均粒子径は、通常の方法、例えば、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ及び１５０μｍ、並びに受け皿の順、又は上から５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙{横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率}にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

架橋重合体粒子に含まれる１５０μｍ以下の微粒子の含有量（重量％）は、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。

架橋重合体粒子は、公知の方法｛特許文献１、特開２００３−２２５５６５号公報及び特開２００５−０７５９８２号公報等｝と同様にして、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を重合して、含水ゲルを調製し、必要により含水ゲルを細断した後、乾燥して、乾燥粒子を調製し、乾燥粒子と表面架橋剤（ａ４）とを反応させることにより得ることができる。

＜水不溶性無機微粒子（Ｂ）＞
水不溶性無機微粒子とは、２５℃の水１００ｇに対する無機化合物の溶解度が０．０１３ｇ未満である無機微粒子を意味する。

水不溶性無機微粒子（Ｂ）は、２０〜１８０の流動性（秒／１０ｇ）を持つことが好ましく、さらに好ましくは４０〜１６０、特に好ましくは４５〜１４０、最も好ましくは５５〜１３５の流動性（秒／１０ｇ）を持つことである。この範囲であると、吸収性能及び人体への不快感がさらに良好となる。

なお、水不溶性無機微粒子の流動性は、測定試料の量を「５０±０．１ｇ」を「１０±０．１ｇ」に変更したこと、及び「オリフィスを開ける」を「オリフィスを開けると同時に振動機（振動数：１５００回／分、振幅：５ｍｍ、振動方向：水平方向、たとえば松下電工製ＥＶ２６００が使用できる。）を使ってオリフィスの側面に振動を与え続ける」に変更したこと以外、ＪＩＳ Ｚ２５０２：２０００と同様にして測定される。

水不溶性無機微粒子（Ｂ）としては、酸化物｛二酸化珪素（斜方晶、立法晶、六方晶及び単斜晶等）、酸化珪素（無定形等）、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等｝、炭化物｛炭化珪素及び炭化アルミニウム等｝、窒化物｛窒化チタン等｝又はこれらの複合組成物からなる微粒子等が挙げられる。
これらのうち、酸化物微粒子が好ましく、さらに好ましくは二酸化珪素微粒子である。

水不溶性無機微粒子（Ｂ）には二酸化珪素を含有することが好ましく、さらに好ましくは水不溶性無機物粒子（Ｂ）の重量に基づいて８０〜１００重量％の二酸化珪素を含有すること、特に好ましくは９０〜１００重量％、最も好ましくは９５〜１００重量％の二酸化珪素を含有することである。この範囲であると吸収性能及び人体への不快感がさらに優れる。

水不溶性無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜１０００が好ましく、さら好ましくは２．５〜１００、特に好ましくは７〜３０である。この範囲であると吸収性能及び人体への不快感がさらに優れる。なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、２５℃、シクロヘキサン中で測定される｛たとえば、日機装社製：マイクロトラックＵＰＡが使用できる｝。

水不溶性無機微粒子（Ｂ）の比表面積（ｍ^２／ｇ）は、２０〜４００が好ましく、さらに好ましくは３０〜３５０、特に好ましくは４０〜３００である。この範囲内であると、吸収性能及び人体への不快感がさらに良好となる。
なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２００１（窒素、６．３．１容量法、７．２多点法）に準拠して測定される。

水不溶性無機微粒子（Ｂ）の形状は、拡散性指数が上記範囲であれば任意の形状でよく、たとえば、球状、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及びこれらの一次粒子が互いに融着したような凝集状等が挙げられる。これらのうち、拡散性指数等の観点から、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及び凝集状が好ましく、さらに好ましくは破砕状、針状、薄片状及び凝集状、特に好ましくは破砕状、針状及び凝集状、次に好ましくは針状及び凝集状、最も好ましくは針状である。

水不溶性無機微粒子（Ｂ）は、市場から容易に入手でき、たとえば｛以下、商品名（化学組成、体積平均粒子径μｍ、比表面積ｍ^２／ｇ）｝、アエロジル１３０（二酸化ケイ素、１６、１３０）、アエロジル２００（二酸化ケイ素、１２、２００）、アエロジル３００（二酸化ケイ素、７、３００）、アエロジルＲ９７２（疎水化二酸化ケイ素、１６、１１０）、アエロジルＭＯＸ８０（二酸化ケイ素、３０、８０）、アエロジルＣＯＫ８４（二酸化ケイ素、１２、１７０）、アエロジルＯＸ５０Ｔ（二酸化ケイ素、７、４０）、酸化チタンＰ２５（酸化チタン、２０、３０）及びアルミニウムオキサイドＣ（酸化アルミニウム、１３、１００）｛日本アエロジル株式会社｝；デンカ溶融シリカＦ−３００（二酸化ケイ素、１１、１６０）｛電気化学工業株式会社｝；マイクロイド８５０（二酸化ケイ素、１３、１５０）｛株式会社東海化学工業｝；非晶質シリカＳＰ−１（二酸化ケイ素、１４、４５）｛株式会社ノザワ｝；サイロイド６２２（二酸化ケイ素、１７、３５０）；サイロイドＥＤ５０（二酸化ケイ素、８、４００）｛グレースジャパン株式会社｝；アドマフィンＳＯ−Ｃ１（複合酸化物、０．１、２０）｛アドマッテクス株式会社｝；アエロジル２００（二酸化ケイ素、１００、１２）｛デグサＡＧ：ドイツ｝；トクシール（二酸化ケイ素、２．５、１２０）及びレオロシール（二酸化ケイ素、２．５、１１０）｛株式会社トクヤマ ｝；ニップシールＥ２２０Ａ（二酸化ケイ素、２．５、１３０）｛日本シリカ工業株式会社｝；及びクレボゾール３０ＣＡＬ２５（酸化ケイ素、１２、２００）｛クラリアントジャパン株式会社｝等が好ましく例示できる。

水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量（重量％）は、架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２．５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、吸収性能及び人体への不快感がさらに良好となる。

本発明の吸水性樹脂粒子の拡散性指数（ｍｌ／分）は、１０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１２〜２９、特に好ましくは１４〜２７、最も好ましくは１５〜２６である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。
拡散性指数とは、垂直方向拡散性指数（ＶＤ）から水平方向拡散指数（ＨＶ）を差し引いた値を意味し、垂直方向拡散性指数（ＶＤ）及び水平方向拡散指数（ＨＶ）は、ＤＷ法｛Demand Wettability法；ＪＩＳ Ｋ７２２４−１９９６の解説３〜４頁｝を用いて、以下の通り測定される。

＜垂直方向拡散性指数＞
２５℃、湿度５０％の室内で、ＤＷ装置｛ビューレット（１）の容量２５ｍｌ、長さ５５ｃｍ、小穴（９）の直径３ｍｍ；図１参照｝を用い、空気流入細管（２）の最下端部と支持板（３）の最上端部とを同一水平面になるように調整し、バルブ（４）及び（５）を閉じた状態で、約２５ｍｌの生理食塩水をビューレット（１）に入れ、ゴム栓（６）を装着し、バルブ（４）及び（５）を開けることにより、配管（１１）を生理食塩水で充填すると共に、支持板（３）の中央に設けられた小穴（９）から生理食塩水を溢れ出させ、バルブ（４）を閉じてから、溢れ出た生理食塩水を拭き取り、ビューレット（１）の液面（ｈ１）を読み取る。引き続き、支持板（３）上に、平織りナイロンメッシュ（７）（目開き６３μｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）をのせ、さらにこの平織りナイロンメッシュ（７）の上に、小穴（９）が中央に位置するようにして内径２．８ｃｍ、高さ６．０ｃｍの円柱筒（１０）を載せて、この円柱筒（１０）の中に測定試料（８）を１．０００ｇ散布した後、円柱筒（１０）を除去し、バルブ（４）を開けてから１分後に、ビューレットの液面（ｈ２）を読み取り、液面の差｛（ｈ１）−（ｈ２）｝を垂直方向拡散性指数（ｍｌ／分）とする。

＜水平方向拡散性指数＞
測定試料を「１．０００ｇ」から「２．０００ｇ」に変更したこと、「内径２．８ｃｍ、高さ６．０ｃｍの円柱筒（１０）」を「内径６．０ｃｍ、高さ５．０ｃｍの円柱筒（１０）」に変更したこと以外、垂直方向拡散性指数と同様にして、液面（ｈ１）及び液面（ｈ２）を読み取り、液面の差｛（ｈ１）−（ｈ２）｝を水平方向拡散性指数（ｍｌ／分）とする。

拡散性指数は、水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量を高くすると、小さくなる傾向があり、一方、含有量を少なくすると、大きくなる傾向がある。したがって、拡散性指数を上記範囲にするには、水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量を上記範囲にすることが好ましい。また、拡散性指数は、表面架橋剤（ａ４）単位の含有量を高くすると、小さくなる傾向があり、一方、含有量を少なくすると、大きくなる傾向がある。したがって、拡散性指数を上記範囲にするには、表面架橋剤（ａ４）単位の含有量を上記範囲にすることが好ましい。また、水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量及び表面架橋剤（ａ４）単位の含有量を上記範囲にすると、拡散指数をさらに好ましい範囲とすることができる。

本発明の吸水性樹脂粒子の流動性（秒／５０ｇ）は、１２〜２８が好ましく、さらに好ましくは１３〜２６、最も好ましくは１５〜２２である。この範囲であると、吸収性能及び人体への不快感がさらに良好となる。
なお、吸水性樹脂粒子の流動性は、「オリフィスを開ける」を「オリフィスを開けると同時に振動機（振動数：１５００回／分、振幅：５ｍｍ、振動方向：水平方向、たとえば松下電工製ＥＶ２６００が使用できる。）を使ってオリフィスの側面に振動を与え続ける」に変更したこと以外、ＪＩＳ Ｚ２５０２：２０００と同様にして測定される。

本発明の吸水性樹脂粒子は、架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）とを均一混合することにより容易に得られる。架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）とを混合する段階としては、混合のし易さ等の観点から、架橋重合体粒子（Ａ）を製造する工程のうち、溶液重合により架橋重合体（Ａ）を得る場合、重合工程前、重合工程中、重合工程直後、重合で得られた含水ゲルの細断（ミンチ）工程中、表面架橋工程直前、表面架橋工程中、表面架橋工程直後、乾燥工程直前、乾燥工程中又は乾燥工程直後が好ましく、さらに好ましくは乾燥工程直後である。一方、逆相懸濁により架橋重合体粒子（Ａ）を得る場合、重合工程前、重合工程中、重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後、重合で得られた含水ゲルと重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、表面架橋工程直前、表面架橋工程中、表面架橋工程直後、乾燥工程直前、乾燥工程中又は乾燥工程直後が好ましく、さらに好ましくは乾燥工程直後である。

いずれの場合においても、吸収性能及び人体への不快感の観点から、架橋重合体粒子（Ａ）の含水率が１４．５重量％以下の状態で混合することが好ましく、さらに好ましくは１３重量％以下、特に好ましくは含水率が１２重量％以下の状態で混合することである。
なお、含水率は、赤外水分測定器｛たとえば、（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の架橋重合体粒子（Ａ）の重量減量から求められる。

架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）との均一混合する温度（℃）としては特に限定ないが、１０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１５〜１１０、特に好ましくは２０〜９０である。

架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）とを均一混合するのに使用される装置としては、通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。

本発明の吸水性樹脂粒子には、必要により任意の段階｛架橋重合体粒子（Ａ）製造工程のうち、重合工程、細断工程、乾燥工程、粉砕工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後、並びに架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）とを混合する工程後等｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、公知（たとえば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明の吸水性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。吸収体及び吸収性物品は、公知｛例えば特開２００５−１８６０１６号公報｝の方法等により製造される。
吸収性物品としては、衛生用品｛紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペット尿吸収シート及び保温シート等）等｝、及び各種の家庭用及び産業用の吸収シート｛鮮度保持シート、ドリップ吸収シート、水稲育苗シート、コンクリート養生シート及びケーブル等の水走り防止シート等｝が含まれる。
これらのうち、本発明の吸水性樹脂粒子は吸収性能の観点から衛生用品に好適であり、さらに紙おむつ、パッド及び生理用ナプキン、特に紙おむつ及び生理用ナプキンに適している。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を示す。
＜製造例１＞
アクリル酸ナトリウム８８部（０．９４モル部）、アクリル酸２２．８５部（０．３１７４モル部）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部（０．００２モル部）、脱イオン水２９３部及びジクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム０．００１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素濃量を０．５ｐｐｍ以下とした。

引き続き、この混合液に、１％過酸化水素水溶液０．３部、０．２％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、含水ゲルを得た。この含水ゲル４００部をミンチ機（目皿穴径：６ｍｍ、飯塚工業社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間細断した後、通気型バンド乾燥機（１３５℃、２．０ｍ／秒；井上金属工業（株）製）で乾燥し、乾燥重合体を得た。

この乾燥重合体をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＸ−Ｘ５３、松下電器（株）製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製 高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）の５．５部｛エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５５部（０．０００３２モル部）｝をスプレー噴霧しながら添加・混合し、１４０℃で３０分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより架橋重合体粒子（Ａ１）を得た。

＜製造例２＞
アクリル酸８１．８部（１．１４モル部）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部（０．００２モル部）及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とした。

引き続き、この混合液に、１％過酸化水素水溶液１部、０．２％アスコルビン酸水溶液１．２部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液２．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応温度が７０℃に達した後、重合温度７５±５℃で約８時間重合することにより含水ゲルを得た。この含水ゲルをインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断して細断ゲルを得た後、この細断ゲル３２５部に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７．５部を添加してカルボキシル基の７２当量％を中和して、中和細断ゲルを得た。なお、ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７に準拠（０．１規定水酸化カリウム水溶液を滴定液として使用、電位差滴定法、変曲点法）して測定した酸価から算出した中和細断ゲルの中和度は７０．１当量％であった。

次いで、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍで、天板を有さず、底板に目開き４ｍｍの金網を装着したステンレス製のトレイに、この中和細断ゲルを約５ｃｍの厚さに積層し、１５０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥して、乾燥重合体を得た。
得られた乾燥重合体を製造例１と同様に粉砕及び表面架橋して、架橋重合体粒子（Ａ２）を得た。

＜製造例３＞
シクロヘキサン１２１．２部、ソルビタンモノステアレート０．９部を均一混合した後、この混合液中に窒素を流入し、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とし、反応溶媒を得た。

別に、アクリル酸４５部（０．６３モル部）と脱イオン水６．４部との混合液中に、氷冷下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液７０部を加えてカルボキシル基の７０当量％を中和した。さらに、この中和混合物に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０３３部（０．０００２１モル部）、次亜リン酸ナトリウム０．０５４６部及び２，２‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド０．０３１３部を加えて均一混合し、モノマー溶液を得た。

このモノマー溶液を、先の反応溶媒へ添加し、攪拌して分散させると共に、窒素を流入しながら油浴にて６０℃に上昇させた。引き続き、この分散液体の温度を６０℃に保ち、攪拌しながら２時間重合させた。２時間後の内容物は水で膨潤した含水ゲルがシクロヘキサン中に分散してスラリー状となっていた。次いで、油浴の温度を上げ、シクロヘキサンと水との共沸により、膨潤した含水ゲルの水分が２０重量％になるまで脱水を行った。脱水後、攪拌を停止し、沈降する含水ゲルをデカンテーションによりシクロヘキサン相から分離した。この含水ゲルを８０〜９０℃、１３．３ｋＰａで減圧乾燥し、乾燥重合体を得た。
得られた乾燥重合体を製造例１と同様に表面架橋して、架橋重合体粒子（Ａ３）を得た。

＜実施例１＞
架橋重合体粒子（Ａ１）１００部と水不溶性無機微粒子（Ｂ１）｛株式会社ノザワ製針状非晶質シリカ、ＳＰ−０１、流動性６２秒／１０ｇ｝２．５部とを、コニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、本発明の吸水性樹脂粒子（１）を得た。

＜実施例２＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）を「２．５部」から「２部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（２）を得た。

＜実施例３＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）を「２．５部」から「１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（３）を得た。

＜実施例４＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）を「２．５部」から「０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（４）を得た。

＜実施例５＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）を「２．５部」から「０．０５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（５）を得た。

＜実施例６＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）を「２．５部」から「０．０１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（６）を得た。

＜実施例７＞
「架橋重合体粒子（Ａ１）」を「架橋重合体粒子（Ａ２）」に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（Ｂ１）を「２．５部」から「１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（７）を得た。

＜実施例８＞
「架橋重合体粒子（Ａ１）」を「架橋重合体粒子（Ａ３）」に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（Ｂ１）を「２．５部」から「１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（８）を得た。

＜実施例９＞
「水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部」を「水不溶性無機微粒子（Ｂ２）｛日本アエロジル株式会社製酸化アルミニウム、アルミニウムオキサイドＣ、流動性２０秒／１０ｇ｝１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（９）を得た。

＜実施例１０＞
「水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部」を「水不溶性無機微粒子（Ｂ３）｛電気化学工業株式会社製シリカ、デンカ溶融シリカＦ−３００、流動性１３５秒／１０ｇ｝１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（１０）を得た。

＜実施例１１＞
「水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部」を「水不溶性無機微粒子（Ｂ４）｛日本アエロジル株式会社製シリカ、アエロジルＯＸ５０Ｔ、流動性５５秒／ｇ｝１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（１１）を得た。

＜比較例１＞
架橋重合体粒子（Ａ）１００部と、粉体化変性剤｛エポミンＰ−１０００：日本触媒（株）５部と、フローセンＵＦ−１．５：住友精化（株）５部との均一混合物｝０．１部とを卓上ニーダー（ＰＮ−１型、入江商会製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂粒子（１２）を得た。

＜比較例２＞
「粉体化変性剤０．１部」を「粉体化変性剤１部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして吸水性樹脂粒子（１３）を得た。

＜比較例３＞
「粉体化変性剤０．１部」を「液状変性剤｛エポミンＰ−１０５０｝１部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして吸水性樹脂粒子（１４）を得た。

＜比較例４＞
「粉体化変性剤０．１部」を「液状変性剤｛エポミンＰ−１０００｝１部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして吸水性樹脂粒子（１５）を得た。

実施例及び比較例により得られた吸水性樹脂粒子（１）〜（１５）について、拡散性指数を測定し、この結果を表１にまとめた。

＜実施例１２＞
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得た吸水性樹脂粒子（１）１００部とを気流型混合装置｛（株）オーテック社製パッドフォーマー｝で混合した混合物を坪量約４００ｇ／ｍ^２となるように目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠した網。）で作成したシート上に均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３０秒間プレスし、吸収体（Ｋ１）を得た。
吸収体（Ｋ１）を４０ｃｍ×３０ｃｍの長方形に裁断し、これと同じ大きさ（１４ｃｍ×３６ｃｍ）の吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ^２：アドバンテック社製、フィルターペーパー２番）２枚で挟んだ後、更にポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１、１４ｃｍ×３６ｃｍ）を裏面に、不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ^２、１４ｃｍ×３６ｃｍ：旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより吸水性物品（１）を３枚作成した。

＜実施例１３〜２２＞
「吸水性樹脂粒子（１）」を、「吸水性樹脂粒子（２）〜（１１）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、吸収体（Ｋ２）〜（Ｋ１１）を調製し、さらに吸水性物品（２）〜（１１）を作成した。

＜比較例５〜８＞
「吸水性樹脂粒子（１）」を、「吸水性樹脂粒子（１２）〜（１５）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、吸収体（Ｋ１２）〜（Ｋ１５）を調製し、さらに吸水性物品（１１）〜（１５）を作成した。

吸水性物品（１）〜（１５）について、吸収速度、拡散面積、表面ドライ感、ＳＤＭＥドライネスを測定し、これらの測定結果を表２に示した。
＜吸収速度＞
測定試料（吸水性物品）を水平に広げて｛不織布側を上部にする。｝、この中央部分に内径６．０ｃｍ、高さ３．８ｃｍのアクリル樹脂の円柱筒を置き、この円柱筒内に着色尿｛人工尿（塩化カルシウム０．０３％、硫酸マグネシウム０．０８％、塩化ナトリウム０．８％及びイオン交換水９９．０９％）１００部と食用青色１号０．０１部とを均一混合した水溶液｝８０ｍｌを注入し、円柱筒内の着色尿が全量吸収されるまで｛不織布面に水滴がなくなるまで｝の時間を吸収速度とする。

＜拡散面積＞
吸収速度を測定した後、２分経過後、着色尿が吸収されて同心円状に広がった面積をその直径から算出し、これを拡散面積とした。

＜表面ドライ感＞
拡散面積を測定した後の測定試料（吸水性物品）の中央部分の表面を１０人のパネラーが、次の基準で指触評価した。１０人の算術平均値を表面ドライ感とした。
３：湿りを全く感じない（不快感を覚えない状態）
２：しめった感じが若干する（不快感を覚える状態）
１：湿りを超えて濡れた状態

＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス＞
ＳＤＭＥ（Surface Dryness Measurement Equipment）試験器（WK system社製）の検出器を十分に湿らした測定試料（測定試料を覆う程度の人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）中に浸し、６０分放置した）の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた測定試料（測定試料を８０℃、２時間加熱乾燥した）の上に置き、１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。
次に、測定試料の中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入し、注入後直ちに金属リングを取り去くと同時に、測定試料の中央にＳＤＭＥ検出器を測定試料に接触してセットし測定を開始した。測定開始後、５分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス（％）とした。

表２から分かるように、実施例１２〜２２で作成した吸収性物品（１）〜（１１）は、比較例の吸収性物品に比較して、吸収速度、拡散面積、表面ドライ感及びＳＤＭＥドライネスのすべてにおいて、著しく優れており、人体への不快感を著しく低減できることが分かった。

拡散性指数を測定するためのＤＷ装置｛Demand Wettability法による装置｝を模式的に表した垂直断面図である。

符号の説明

１ ビューレット
２ 空気流入細管
３ 支持板
４ バルブ
５ バルブ
６ ゴム栓
７ 平織りナイロンメッシュ
８ 測定試料
９ 小穴
１０ 円柱筒
１１ 配管

Claims (7)

1. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、内部架橋剤（ａ３）、並びに表面架橋剤（ａ４）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、水不溶性無機微粒子（Ｂ）とからなる吸水性樹脂粒子において、
   拡散性指数が１０〜３０ｍｌ／分であることを特徴とする吸水性樹脂粒子。
2. 水不溶性無機微粒子（Ｂ）の流動性が２０〜１８０秒／１０ｇである請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
3. 水不溶性無機微粒子（Ｂ）の形状が、顆粒状、破砕状、針状、薄片状又は凝集状である請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子。
4. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、内部架橋剤（ａ３）単位の含有量が０．０１〜１モル％、表面架橋剤（ａ４）単位の含有量が０．０１〜０．１モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
5. 水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量が、架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２．５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子と繊維とを含有してなる吸収体。
7. 請求項６に記載の吸収体を配してなる吸収性物品。

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