KR102143772B1 - 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제 - Google Patents

폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 블로킹을 일으키기 어렵고, 흡수제 함유량이 많은 박형의 위생 재료·흡수성 물품에 사용되기에 적합한 흡수제로서, 액 확산성(예를 들어 SFC)이 우수하고, 또한 통액 향상제를 첨가해도 가압하 흡수 배율(예를 들어 AAP나 PUP)의 저하가 작은 흡수제와, 그 고성능의 흡수제를 실생산 시에 있어서 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 표면 가교제 용액을 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정 및 통액 향상제를 첨가하는 통액 향상제 첨가 공정을 갖고, 또한 그 통액 향상제 첨가 공정을, 그 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시하는 및/또는 후 공정으로서 실시하는, 폴리아크릴(염)계 흡수제의 제조 방법으로서, 그 표면 가교제 첨가 공정의 실시와 동시에 또는 그 후에, 노점이 45℃ 내지 100℃의 분위기 하에서 가열 처리하는 표면 가교 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제{METHOD FOR MANUFACTURING POLYACRYLIC ACID (POLYACRYLATE)-BASED ABSORBENT, AND ABSORBENT}
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 종이 기저귀나 생리대, 소위 실금 패드 등의 위생 재료에 사용되는 흡수제의 제조 방법, 및 그 제법에 의해 얻어지는 흡수제에 관한 것이다.
현재, 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생 재료에는, 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 하여 펄프 등의 친수성 섬유와 아크릴산(염) 등을 주원료로 하는 흡수제를 구성 재료로 하는 흡수체가 폭넓게 이용되고 있다. 최근에 이들 종이 기저귀나 생리대 등의 위생 재료는, 고기능화 또한 박형화가 진행되어, 위생 재료 1매당의 흡수제의 사용량이나, 흡수제와 친수성 섬유 등을 포함하는 흡수체 전체에 대한 흡수제의 함유량이 증가하는 경향이 있다. 즉 부피 비중이 작은 친수성 섬유를 적게 하고, 흡수성이 우수하며 부피 비중이 큰 흡수제를 많이 사용함으로써 흡수체에 있어서의 흡수제의 비율을 높여서, 흡수량을 저하시키지 않고 위생 재료를 박형화하는 것이 검토되어 있다.
그러나, 이러한 친수성 섬유의 비율을 낮게 하여 흡수제의 함유량을 증가시킨 위생 재료는, 단순히 액체를 저장한다는 관점에서는 바람직한 방향이지만, 실제의 사용 상황에 있어서의 액체의 분배·확산을 고려한 경우에는 오히려 문제가 발생한다.
흡수제는 흡수함으로써 부드러운 겔상이 되기 때문에, 단위 체적당의 흡수제의 양이 많아지게 됨으로써, 흡수하면 겔 블로킹이라고 하는 현상을 야기하여, 위생 재료 중의 액의 액 확산성을 극적으로 저하시킨다. 그 결과, 액체가 도달하기 어려워진 위생 재료의 중심 부근으로부터 먼 곳에 배치된 흡수제는 유효하게 기능하지 않아, 흡수제의 함유량을 증가시킨 효과가 충분히 드러나지 않으므로, 실사용 조건 하에서의 위생 재료의 흡수 능력은 이론량에 비하여 크게 저하된다.
이러한 문제를 피하고, 흡수체의 흡수 특성을 유지하기 위해서는 친수성 섬유와 흡수제의 비율은 자연히 제한되어, 위생 재료의 박형화에도 한계가 생겼다.
위생 재료 중에서의 겔 블로킹의 개선을 평가하는 지표로서 사용되는 것은, 예를 들어 가압하에서의 흡수 특성을 나타내는 가압하 흡수 배율(Absorbency Against Pressure: AAP 또는 Performance Under Pressure: PUP)이나, 생리 식염수 흐름 유도성(Saline Flow Conductivity: 이하 SFC라고 약칭/특허문헌 1) 등을 들 수 있다.
또한, 겔 블로킹을 개선할 수 있는 공지된 기술로서, 표면 처리에 의해 흡수제의 내부와 외부의 가교 밀도를 바꾸는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 내지 21). 또한, 표면 처리와 통액 향상제로서의 무기 미립자나 다가 금속염 등의 무기 화합물이나 양이온성 고분자 화합물을 조합함으로써, 흡수 성능, 특히 액 확산성을 개선하는 시도가 이미 잘 알려져 있다(특허문헌 22 내지 35). 또한, 표면 가교 처리의 반응 환경을 제어하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 36 내지 39).
그러나, 상술한 공지된 방법에서는, 겔 블로킹은 방지할 수 있지만, (i) 위생 재료 중에서의 액 확산성, 특히 생리 식염수 흐름 유도성(Saline Flow Conductivity(이하 「SFC」라고도 칭함))이나 겔 바닥 투과성(Gel Bed Permeablity(이하 「GBP」라고도 칭함))이 원하는 성능까지 도달하지 않거나, (ii) SFC나 GBP가 충분했다고 해도, 흡수 배율(CRC)이나 가압하 흡수 배율(AAP 또는 PUP)을 과도하게 저하시키거나, (iii) 흡수제를 제조할 때에, 안정적으로 고물성을 얻을 수 없는 등, 실제의 제조에 있어서는 충분한 성능을 유지할 수 없다는 문제 점이 있었다.
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Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)(특히, p.39 내지 44, p.97 내지 103, p.197 내지 199 등)
따라서 본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하여, 겔 블로킹을 일으키기 어렵고, 흡수제 함유량이 많은 박형의 위생 재료·흡수성 물품에 사용하기에 적합한 흡수제로서, 통액 향상제를 첨가함으로써 액 확산성(예를 들어 SFC나 GBP)이 우수하고, 또한 통액 향상제를 첨가해도 가압하 흡수 배율(예를 들어 AAP나 PUP)의 저하가 작은 흡수제를 제공하는 데 있다. 또한, 그 흡수제의 실생산 시에 있어서의 안정적인 제조 방법을 제공한다.
또한, 종래에는 간편하게 정량화하는 것이 어려웠던, 흡수제의 표면 가교층의 강인성을 평가하는 방법에 대해서 제공하는 것도 본원 발명의 목적이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 통액 향상제를 첨가하는 것에 의한 가압하 흡수 배율의 저하는, 표면 가교층의 형성 상태가 크게 관계되어 있는 것을 발견하였다. 즉, 흡수에 의한 흡수제의 팽윤에 대하여 파단하기 어려운 강인한 표면 가교층을 흡수제가 갖고 있는 경우에는, 통액 향상제를 첨가하는 것에 의한 가압하 흡수 배율의 저하는 억제된다고 생각되었다.
즉, 표면 가교층의 강인성과, 특정 조건에서 측정한 표면 가용분 사이에 대응 관계가 있다고 생각되어, 그 표면 가용분이 적은 흡수제일수록 표면 가교층이 강인한 것을 발견하였다.
그리고, 통액 향상제를 함유하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 포함한 흡수제의 제조 공정의 하나인 표면 가교 공정에 있어서, 표면 가교제를 포함한 흡수성 수지를, 분위기 노점 45 내지 100℃라고 하는 특정한 환경 하에서 가열 처리함으로써, 본 발명의 흡수제를 안정적으로 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 표면 가교제 용액을 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정 및 통액 향상제를 첨가하는 통액 향상제 첨가 공정을 갖고, 또한 상기 통액 향상제 첨가 공정을, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시하는 및/또는 후 공정으로서 실시하는, 폴리아크릴(염)계 흡수제의 제조 방법으로서, 상기 표면 가교제 첨가 공정의 실시와 동시에 또는 그 후에 노점이 45℃ 내지 100℃의 분위기 하에서 가열 처리하는 표면 가교 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법에 의하면, 통액성이 높고, 또한 팽윤해도 파괴되기 어려운 표면 가교층을 구비한 흡수제가 얻어진다. 또한, 공업적 규모로 생산하는 경우의, 특히 표면 가교 공정 및 그 이후의 제조 장치의 설계나 운전 조건의 설정이 용이해진다. 또한, 본 발명에 따른 제조법으로 얻어지는 흡수제를 얻기 위하여 통액 향상제를 첨가해도, 얻어지는 흡수제는 가압하 흡수 배율의 저하가 작고, 고통액성과 고가압하 흡수 배율의 양쪽을 겸비한 우수한 흡수제이다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로는, 통액 향상제로서 양이온성 고분자 화합물을 사용한 경우, 통액성 향상 효과가 현저하게 커진다.
도 1은 표면 가교 후의 흡수성 수지의 모델 단면도를 도시한다. 표층에 표면 가교층이 형성되어 있는 흡수성 수지를 모식적으로 도시한다.
도 2는 흡수에 의한 팽윤에서, 표면 가교층이 파단한 흡수성 수지의 모델 단면도를 도시한다.
도 3은 흡수에 의한 팽윤에서, 표면 가교층이 파단되어 있지 않은 흡수성 수지의 모델 단면도를 도시한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이 설명에 구속되지 않으며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 이하에 나타내는 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명에서는, 중량 및 질량, 중량％ 및질량％, 중량부 및 질량부는 동일한 의미이며, 명세서 중에서의 사용은 질량, 질량％, 질량부로 통일한다.
〔1〕용어의 정의
(1-1) 흡수제
본 명세서에 있어서, 「흡수제」란, 흡수성 수지에 표면 가교 공정 및 통액 향상제를 첨가하는 공정(이하 「통액 향상제 첨가 공정」이라고도 칭함)을 실시하여 얻어진 흡수성 수지를 70질량％ 이상, 바람직하게는 85질량％ 이상 포함하는 수성액의 겔화제를 의미하고, 표면 가교제 및 통액 향상제 이외에, 킬레이트제, 환원제, 산화 방지제, 착색 방지제 등을, 흡수성 수지에 대하여 각각 0 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 1질량％로 첨가할 수도 있고 함유할 수도 있다.
(1-2) 표면 가교 흡수성 수지
본 명세서에 있어서, 「표면 가교 흡수성 수지」란, 흡수성 수지에 표면 가교 공정을 실시하여 얻어진 수성 용액의 겔화제이며, 표면 가교제 첨가 공정 및 통액 향상제 첨가 공정 후에 표면 가교 공정을 실시하여 얻어진 경우도 표면 가교 흡수성 수지라고 칭한다.
(1-3) 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」
본 명세서에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 또는 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 상기 「수팽윤성」이란, ERT441.2-02로 규정하는 CRC(무가압하 흡수 배율)가 5[g/g] 이상인 것을 말하며, 상기 「수불용성」이란, ERT470.2-02로 규정하는 Extr(수가용분)이 0 내지 50질량％인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는, 전량(100질량％)이 중합체인 수지로 한정되지 않고, 상기 수팽윤성 및 상기 수불용성을 유지하는 범위 내에 있어서, 첨가제 등을 포함할 수도 있고, 소량의 첨가제를 함유하는 흡수성 수지 조성물도 본 발명에 있어서의 흡수성 수지라고 총칭한다. 또한, 상기 흡수성 수지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 상기 흡수성 수지의 형상의 예로서는, 시트상, 섬유상, 필름상, 겔상, 분말상 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 분말상, 특히 바람직하게는 후술하는 입도나 함수율을 갖는 분말상이며, 이러한 흡수성 수지를 흡수성 수지 분말이라 칭하기도 한다.
본 명세서에 있어서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 중합에 사용되는 총 단량체(가교제를 제외한) 중, 아크릴산(염)을 50 내지 100몰％ 포함하는 중합체를 말하며, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％를 포함하는 흡수성 수지를 말한다. 또한, 본 발명에서는, 폴리아크릴산염형(중화형)의 중합체도 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」라고 총칭한다.
(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는, 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 상기 ERT는 흡수성 수지의 물성 측정법인데, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 보유 용량)의 약칭이며, 무가압하 흡수 배율(이하, 간단히 「흡수 배율」이라고 칭하기도 함)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 중의 흡수성 수지 0.200g을, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 무가압하에서 30분간 자유 팽윤시키고, 계속해서, 추가로 원심 분리기로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])을 의미한다.
(b) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는, Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.900g을, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 대하여 하중 하에서 1시간 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, ERT442.2-02란, 하중이 4.83kPa(0.7psi)인 점에서 상이하다.
(c) 「0.58psiPUP」
「0.58psiPUP」은, 0.58psi(4.12kPa)의 압력 하에 있어서의 Performance Under Pressure의 약칭이며, 인공 오줌에 대한 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 국제 공개 제95/26209호 공보에 기재된 PUP 측정 방법에 준하여 산출하는 흡수 배율(단위; [g/g])인데, 압력이 4.12kPa(0.58psi)인 점에서 상이하다.
(d) 「Extr.」(ERT470.2-02)
「Extr.」은, Extractables의 약칭이며, 수가용분(수가용성 분량)을 의미한다. 구체적으로는, 0.90질량％ 염화나트륨 수용액 200g에 대하여 흡수성 수지 1.000g을 16시간 교반한 후, 용해한 중합체량을 pH 적정에 의해 측정하고, 산출한 값(단위;질량％)이다.
(e)「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」란, Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포 폭은, 미국 특허 제2006/204755호의 「Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」에 기재된 방법에 의해 측정한다.
(1-5) 표면 가용분
「표면 가용분」이란 0.90질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 25g에 흡수성 수지 1.00g을 첨가하여 팽윤시킨 후, 1시간 정치하고, 그 후 0.90질량％ 식염수 75g을 추가하여 1분간 교반하고, 또한 여과함으로써, 수지 중의 표면 근방으로부터 용출한 가용분(단위;질량％)을 구한 값이며, 상기 (d)와 마찬가지로 용해한 중합체량을 pH 적정에 의해 측정하고, 산출한 값이다.
상기 (d)의 수가용분이 대과잉인 생리 식염수 중에서 16시간 교반함으로써 수지 전체로부터의 가용성 성분을 추출하는 것에 비해, 본 표면 가용분의 측정은 수지를 배율 25g/g으로 팽윤시킨 상태에서 1분간 린스하여 생리 식염수에 용출시키는 점이 상이하다(단, 흡수 배율이 25g/g 미만인 경우도 마찬가지로 측정함).
일반적으로, 표면 가교에 의해 수지 입자의 표면과 내부에서는 흡수 배율이 상이하고, 수지 입자의 내부보다도 고가교인 표면 가교층의 흡수 배율은, 입자 내부의 흡수 배율보다 작은 것이 알려져 있다. 또한, 표면 가교층은, 그의 높은 가교 밀도의 성질로부터 입자 전체의 가용성 성분의 용출을 억제하는 작용도 알려져 있다. 즉, 상기 표면 가용분은 표면 가교 공정에 의해 형성되는 표면 가교층의 상태에 크게 영향받는다고 생각된다.
구체적으로는, 흡수성 수지는 흡수에 의한 체적 증가로 팽윤해 가는데, 표면 가교층의 팽윤 허용도를 초과하여 팽윤한 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같이 표면 가교층이 파단하여, 파단 부분으로부터 내부의 가용성 성분이 표면에 스며나오게 된다. 한편, 강인한 표면 가교층이 형성되어 있으면, 흡수성 수지가 팽윤하여 체적이 증가해도, 도 3에 도시한 바와 같이 표면 가교층이 파단되기 어려워, 표면 가용분은 작아진다고 생각할 수 있다.
(1-6) 표면 가교층 강인 지수
본 발명에 있어서의 「표면 가교층 강인 지수」란, 상기 (d) Extr(％).로 상기 표면 가용분(％)을 제산한 값을 100배 한 값이다. 즉, 상기한 특정한 조건(25배 팽윤으로 1시간 방치/기저귀의 실사용 모델)에서 표면 근방으로부터 용출하는 가용성 성분(％)이 수지 중의 전체 가용성 성분(％) 중 얼마 만큼을 차지하는지를 나타내는 값으로서, 기저귀 등의 실사용 시 등에 표면 가교층이 얼마나 효율적으로 전체 가용성 성분의 용출을 억제하고 있는지를 나타낸다.
즉, 본 발명에 있어서의 표면 가교층 강인 지수는, 표면 가교층이 흡수·팽윤에 의해 파단되는 정도를 나타내는 지표로서, 그 지수가 작으면, 실사용 시에도 가용분의 용출이 억제된 강인한 표면 가교층이 형성되어 있다고 생각된다.
종래의 가용분 측정 방법이, 대과잉의 물에 흡수성 수지를 분산시켜서 전체 가용분을 추출하기 때문에, 기저귀 등에 있어서의 실사용 시의 상황을 적절하게 평가할 수 있다라고 하기 어려웠던 것에 비해서, 본 발명의 표면 가교층 강인 지수로는 표면 가교층을 정확하게 평가할 수 있어, 본 발명의 과제를 해결할 수 있다.
(1-7) 「통액성」
하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤한 흡수성 수지의 입자 사이에 흐르는 액의 흐름성을 「통액성」이라고 한다. 상기 「통액성」의 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성)나, GBP(Gel Bed Permeability/겔 바닥 투과성)를 들 수 있다.
「SFC(생리 식염수 흐름 유도성)」는, 하중 2.07kPa에서의 흡수성 수지 0.9g에 대한 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 미국 특허 제5669894호 명세서에 개시된 SFC 시험 방법에 준하여 측정한다. 또한, 「GBP」는, 하중 하 또는 자유 팽창에서의 흡수성 수지에 대한 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 국제 공개 제2005/016393호에 개시된 GBP 시험 방법에 준하여 측정한다.
(1-8) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, X 및 Y를 포함하는 「X 이상, Y 이하」인 것을 의미한다. 또한, 중량의 단위인 「t(톤)」은, 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 또한, 물성 등의 측정에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 40 내지 50％RH에서 측정한다.
〔2〕폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법
(2-1) 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조 공정
본 명세서에 있어서, 「아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체의 수용액(이하 「단량체 수용액」이라고도 칭함)이며, 필요에 따라 가교제, 그래프트 성분 또는 미량 성분(킬레이트제, 계면 활성제, 분산제 등) 등의 흡수성 수지 분말을 구성하는 성분이 조합된 것을 가리키고, 그대로의 상태에서 중합 개시제를 첨가하여 중합에 제공되는 것을 말한다.
상기 아크릴산(염)은 미중화일 수도 있고, 염형(완전 중화형 또는 부분 중화형)일 수도 있다. 또한, 상기 단량체 수용액은, 포화 농도를 초과하고 있을 수도 있고, 아크릴산(염)의 과포화 수용액이나 슬러리 수용액(수분산액)이어도, 본 발명에 있어서의 아크릴산(염)계 단량체 수용액으로서 취급한다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성의 관점에서, 포화 농도 이하의 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
단량체의 용매로서는 물이 바람직하다. 단량체의 용매가 물인 경우, 아크릴산(염)계 단량체를 수용액으로서 취급한다. 여기서, 「수용액」이란, 용매의 100질량％가 물인 것에 한정되지 않고, 수용성 유기 용제(예를 들어, 알코올 등)를 0 내지 30질량％, 바람직하게는 0 내지 5질량％를 병용할 수도 있다. 본 명세서에서는 이들을 「수용액」으로서 취급한다.
본 명세서에 있어서, 「제조 중의 아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 상기 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액에, 모든 구성 성분이 혼합되기 전의 아크릴산(염)의 수용액을 말하며, 구체적으로는 아크릴산 수용액, 완전 중화 또는 부분 중화의 아크릴산염 수용액이 해당한다.
제조 중의 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 더 중화하거나, 용매인 물을 혼합하거나, 상기 미량 성분 등을 혼합하거나 함으로써, 최종적인 아크릴산(염)계 단량체 수용액으로 한다. 또한, 이 최종적인 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 대해서, 중합 장치에 투입되기 전 또는 중합 장치에 투입된 후 중합이 개시되기 전의 상태를, 「중합 공정 전의 제조 후의 아크릴산(염)계 단량체 수용액」이라고 말한다.
(단량체)
본 발명의 아크릴산(염)계 단량체는, 중합에 의해 흡수성 수지가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체(염); 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산(염)계 단량체의 함유량(사용량)으로서는, 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상(상한은 100몰％)이다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리아크릴산(염)은 미중화(중화율 0몰％)의 것에 한정되지 않고, 부분 중화 또는 완전 중화(중화율 100몰％)인 것을 포함하는 개념이다.
본 발명에 있어서의 아크릴산(염)계 단량체 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 중화율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성 또는 표면 가교제의 반응성의 관점에서, 40 내지 90몰％가 바람직하고, 50 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 60 내지 74몰％가 더욱 바람직하다.
상기 중화율이 낮은 경우에는, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도(예를 들어, FSR)가 저하되는 경향이 있고, 반대로 중화율이 높은 경우에는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말과 표면 가교제, 특히 후술하는 탈수 반응성 표면 가교제와의 반응성이 저하되어, 흡수성 수지의 생산성 저하 또는 통액성(예를 들어, SFC)이나 가압하 흡수 배율(예를 들어, AAP나 PUP)이 저하되는 경향에 있기 때문에, 상기 범위 내의 중화율이 바람직하다.
최종 제품으로서 얻어지는 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)이나 가압하 흡수 배율(AAP나 PUP)의 관점에서, 아크릴산(염)계 단량체 또는 함수 겔상 가교 중합체는, 일부 또는 전부가 염형일 수도 있고, 알칼리 금속염(나트륨염, 리튬염, 칼륨염), 암모늄염, 아민류 등의 1가 염이 바람직하고, 그 중에서도 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 또한 나트륨염 및/또는 칼륨염이 바람직하고, 비용이나 물성의 관점에서 특히 나트륨염이 바람직하다.
(중합 금지제)
본 발명에 있어서의 아크릴산(염)계 단량체는 중합 금지제를 함유한다. 그 중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2008/096713호에 개시되는 N-옥실 화합물, 망간 화합물, 치환 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환 페놀류가 바람직하고, 치환 페놀류 중에서도 메톡시페놀류가 특히 바람직하다.
상기 메톡시페놀류로서는, 예를 들어 o,m,p-메톡시페놀, 또는 메틸기, t-부틸기, 수산기 등의 1 또는 2 이상의 치환기를 갖는 메톡시페놀류 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 p-메톡시페놀이 특히 바람직하다.
또한, 상기 아크릴산(염)계 단량체 중의 상기 중합 금지제의 함유량은, 상기 아크릴산(염)계 단량체의 전량에 대하여 10 내지 200ppm이 바람직하고, 이하 순서대로, 5 내지 160ppm, 10 내지 160ppm, 10 내지 100ppm, 10 내지 80ppm이 바람직하고, 10 내지 70ppm이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 200ppm을 초과하는 경우, 얻어지는 흡수제의 색조가 악화(약간 황색 띠기나 황변과 같은 착색)할 우려가 있다. 또한, 상기 함유량이 5ppm 미만인 경우, 즉, 증류 등의 정제에 의해 상기 중합 금지제를 제거한 경우, 의도하지 않는 중합을 야기할 위험성이 높아질 우려가 있다.
(내부 가교제)
본 발명에서는, 중합 시에, 필요에 따라 내부 가교제가 사용된다. 그 내부 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서도 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우, 내부 가교제가 갖는 관능기의 반응성을 바꿈으로써 내부 가교 구조를 변화시킬 수 있기 때문에, 아미드 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 아릴 화합물, 아민 화합물, 이민 화합물, 알코올 화합물, 카르보네이트 화합물, 글리시딜 화합물로부터 서로 다른 관능기를 갖는 내부 가교제를 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 원하는 흡수제의 물성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 상기 아크릴산(염)계 단량체 전체에 대하여 0.001 내지 5몰％가 바람직하고, 0.005 내지 2몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각의 내부 가교제의 사용량이 상기 아크릴산(염)계 단량체 전체에 대하여 0.001 내지 5몰％가 바람직하고, 0.005 내지 2몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 더욱 바람직하다.
그 사용량(2종 이상의 병용의 경우에는 그 총량)이 0.001몰％ 미만인 경우, 얻어지는 흡수제의 수가용분이 많아져서, 가압하에서의 흡수량을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 한편, 그 사용량이 5몰％를 초과하는 경우, 얻어지는 흡수제의 가교 밀도가 높아져서, 흡수량이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 내부 가교제는, 중합 공정 전의 제조 후의 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 전량 첨가할 수도 있고, 일부를 중합 개시 후에 첨가할 수도 있다.
(분산제)
본 발명에서 사용할 수 있는 분산제로서는 특별히 한정되지 않고 흡수성 고분자 분산제, 흡수성을 나타내는 친수성 고분자 분산제 또는 수용성 고분자 분산제가 바람직하고, 수용성 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 또한, 상기 분산제의 중량 평균 분자량은, 분산제의 종류에 따라 적절히 결정되는데, 500 내지 10000000이 바람직하고, 5000 내지 5000000이 보다 바람직하고, 10000 내지 3000000이 특히 바람직하다.
상기 분산제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(나트륨), 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 흡수제의 친수성이 손상되지 않는 관점에서, 전분, 셀룰로오스, PVA로부터 선택되는 수용성 고분자 분산제가 바람직하다.
상기 분산제의 사용량은, 아크릴산(염)계 단량체 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부가 바람직하고, 0.01 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 특히 바람직하다. 상기 분산액이 50질량부를 초과하는 경우, 흡수재의 흡수 특성이 저하될 우려가 있다.
(2-2) 중합 공정
(중합 방법)
본 발명의 흡수성 수지 분말을 얻기 위한 중합 방법으로서는, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합 등을 들 수 있는데, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 단량체가 수용액인 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합이 바람직하다.
상기 수용액 중합은, 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법으로서, 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호, 유럽 특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호 등에 개시되어 있는 중합 방법이다.
상기 역상 현탁 중합은, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜서 중합하는 방법으로서, 예를 들어 미국 특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등에 개시되어 있는 중합 방법이다. 본 발명에 있어서의 상기 역상 현탁 중합은, 이 특허문헌에 개시된 단량체, 중합 개시제 등을 적용할 수 있다.
상기 중합 시에 있어서의 단량체 수용액의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 20질량％ 내지 포화 농도 이하가 바람직하고, 25 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％가 더욱 바람직하다. 그 농도가 20질량％ 미만인 경우, 생산성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 단량체의 슬러리(아크릴산염의 수분산액)에서의 중합은 물성의 저하가 보이기 때문에, 포화 농도 이하로 중합을 행하는 것이 바람직하다(참조; 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평1-318021호 공보」).
또한, 중합을 촉진하여 흡수제의 물성을 향상시키기 위해서, 중합 시에 필요에 따라 용존 산소의 탈기 공정(예를 들어, 불활성 가스로의 치환 공정)을 설치할 수도 있다. 기타, 흡수제의 흡수 속도의 향상, 표면적의 증가 또는 건조 속도의 향상 등을 목적으로 하여, 중합 시에 기포(특히 불활성 기체) 또는 각종 발포제(예를 들어 유기 또는 무기 탄산염, 아조 화합물, 요소 화합물)를 함유시켜서, 중합 시나 건조 시에 예를 들어 체적이 1.001 내지 10배가 되도록 발포시킬 수도 있다.
또한, 중합 중의 발포를 촉진시키기 위해서나, 얻어진 중합 겔의 유동성 등의 취급성을 향상시키기 위해서, 후술하는 계면 활성제와는 별도로, 중합 공정에 제공되는 단량체 수용액 및/또는 중합 공정 중에 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 그 목적으로 사용되는 계면 활성제는, 국제 공개 제2011/078298호 공보의 단락 〔0115〕 내지 〔0123〕에 기재된 계면 활성제를 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합 공정은, 상압, 감압, 가압의 어느 것이어도 행할 수 있지만, 상압(101.3kPa(1기압))(또는 그 근방(상압±10％))에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시 시의 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, 15 내지 130℃가 바람직하고, 20 내지 120℃가 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태에 따라 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이 중합 개시제에 의해, 본 발명에 있어서의 중합이 개시된다.
상기 광분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 환원계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물에 L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다.
상기 광분해형 중합 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용하는 것도, 바람직한 형태이다. 또한, 자외선, 전자선, γ선 등의 활성 에너지선을 단독으로, 또는 상기 중합 개시제와 병용할 수도 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체 전량에 대하여 0.0001 내지 1몰％가 바람직하고, 0.0005 내지 0.5몰％가 보다 바람직하다. 그 사용량이 1몰％를 초과하는 경우, 흡수성 수지 분말의 색조 악화가 발생할 우려가 있다. 또한, 그 사용량이 0.0001몰％ 미만인 경우, 잔존 단량체가 증가할 우려가 있다.
(더욱 적합한 중합 방법)
본 발명에 있어서의, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 방법으로서, 흡수성 수지 분말의 물성(예를 들어, 흡수 속도나 통액성)이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합 또는 수용액 중합 중 적어도 1종, 특히 수용액 중합이 채용된다.
상기 수용액 중합의 바람직한 형태의 일례로서, 중합 개시 온도를 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 80℃ 이상(상한은 비점)으로 하는 고온 개시 수용액 중합, 또는 단량체 농도를 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상(상한은 90질량％ 이하, 바람직하게는 80질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하)으로 하는 고농도 수용액 중합, 또한 이들을 조합한 고농도·고온 개시 수용액 중합을 들 수 있다.
중합 형태로서는, 니더 중합 또는 벨트 중합이 바람직하고, 상기 수용액 중합의 바람직한 형태로서는, 연속 벨트 중합(미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호, 국제 공개 제2008/114847호 공보 등에 개시), 연속 니더 중합, 뱃치 니더 중합(미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호, 국제 공개 제2008/114848호 공보 등에 개시) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바람직한 형태와 바람직한 중합 형태를 조합한, 고온 개시 연속 수용액 중합, 고농도 연속 수용액 중합, 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합을 들 수 있다.
다른 바람직한 일례로서는, 중합 개시 온도를 바람직하게는 15℃ 이상, 단량체 농도를 30질량％ 이상으로 하는 뱃치 또는 연속 니더 중합을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 시에, 중합 개시 시간(중합 개시제를 첨가한 시점부터 중합이 개시할 때까지의 시간)은 0을 초과하여 300초 이내가 바람직하고, 1 내지 240초가 보다 바람직하다.
상술한 수용액 중합을 사용함으로써, 고생산성으로 흡수성 수지 분말을 생산할 수 있다. 또한, 상기 중합 방법은, 1라인당의 생산량이 많은 거대 스케일의 제조 장치에 있어서 바람직하게 채용되고, 상기 생산량으로서는, 0.5[t/hr] 이상이 바람직하고, 1[t/hr] 이상이 보다 바람직하고, 5[t/hr] 이상이 더욱 바람직하고, 10[t/hr] 이상이 특히 바람직하다.
(2-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 등(특히 수용액 중합)을 거쳐서 얻어지는, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 임의의 공정이다.
수용액 중합에 있어서 상기 함수 겔의 겔 분쇄, 특히 혼련에 의한 겔 분쇄에 의해 미립화함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도와 통액성의 양립이 도모되고, 또한 내충격성도 향상된다. 즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 겔 분쇄를 행하지 않는 역상 현탁 중합을 채용하는 것보다도 수용액 중합을 채용하는 편이 바람직하고, 특히 중합 중(예를 들어, 니더 중합) 또는 중합 후(예를 들어, 벨트 중합, 또한 필요에 따라 니더 중합)에, 겔 분쇄를 행하는 수용액 중합을 채용하는 편이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 겔 분쇄기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 뱃치식 또는 연속식의 더블암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기가 바람직하고, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기의 예로서는, 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2000-063527호 공보」에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄 공정에 있어서, 겔 분쇄 전의 함수 겔의 온도(겔 온도)는 입자상 함수 겔의 입도 제어나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 60 내지 120℃가 바람직하고, 65 내지 110℃가 보다 바람직하다. 상기 겔 온도가 60℃ 미만인 경우, 함수 겔의 특성상, 경도가 증가하여, 겔 분쇄 시에 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃를 초과하는 경우, 함수 겔의 연도가 증가하여, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도는, 중합 시의 온도나 중합 후의 가열 또는 냉각 등으로 제어할 수 있다.
또한, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자 직경(D50)(체 분급으로 규정)은 0.5 내지 3mm가 바람직하고, 0.6 내지 2mm가 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.5mm가 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경 5mm 이상의 조대(粗大) 입자상 함수 겔의 비율은, 입자상 함수 겔 전체에 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합 공정 및 겔 분쇄 공정은, 중합 시에 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄되는 니더 중합 방법, 연속 벨트 중합으로 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄 공정에 제공하는 방법의 어느 것이어도 실시할 수 있다.
(2-4) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 등을 거쳐서 얻어지는 함수 겔을 건조하여 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 수용액 중합일 경우, 함수 겔의 건조 전 및/또는 건조 후에 겔 분쇄(미립화)가 행하여진다. 또한, 건조 공정에서 얻어지는 건조 중합체(응집물)는 그대로 분쇄 공정에 공급될 수도 있다.
본 공정에 있어서의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로 건조 방법으로서는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매에 의한 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종을 병용할 수도 있다. 건조 온도는 100 내지 300℃가 바람직하고, 150 내지 250℃가 보다 바람직하다.
또한, 건조 시간으로서는, 함수 겔의 표면적이나 함수율, 건조기의 종류 등에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1분간 내지 5시간이 바람직하고, 5분 내지 1시간이 보다 바람직하다. 또한, 건조 감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 건조한 경우의 건조 전후의 질량 변화)으로부터 구해지는 수지 고형분은, 80질량％ 이상이 바람직하고, 85 내지 99질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 98질량％가 더욱 바람직하다.
(2-5) 분쇄·분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄 및/또는 분급하는 공정이며, 바람직하게는 특정 입도의 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이다. 또한, 상기 (2-3) 겔 분쇄 공정이란, 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점에서 상이하다. 또한, 분쇄 공정 후의 흡수성 수지를 「분쇄물」이라고 칭하기도 한다.
(입도 분포)
표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 질량 평균 입자 직경(D50)은 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도나 통액성, 가압하 흡수 배율 등의 관점에서, 200 내지 600㎛의 범위가 바람직하고, 200 내지 550㎛의 범위가 보다 바람직하고, 250 내지 500㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 350 내지 450㎛의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 표준체 분급으로 규정되는 입자 직경 150㎛ 미만의 미립자는 적을수록 좋고, 얻어지는 흡수성 수지의 통액성 등의 관점에서, 그 미립자의 함유량은 0 내지 5질량％가 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 표준체 분급으로 규정되는 입자 직경 850㎛ 이상의 조대 입자도 적을수록 좋고, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도 등의 관점에서 그 조대 입자의 함유량은, 0 내지 5질량％가 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 710㎛ 이상의 대입자의 함유량은, 0 내지 20질량％가 바람직하고, 0 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 5질량％가 더욱 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 더욱 바람직하고, 0 내지 1질량％가 특히 바람직하다.
또한, 입자 직경의 분포 범위는, 바람직하게는 150㎛ 이상, 850㎛ 미만, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 710㎛ 미만의 범위에서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도나 통액성, 가압하 흡수 배율 등의 면에서, 95질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 98질량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다(상한은 100질량％).
흡수성 수지 분말의 질량 평균 입자 직경 또는 입자 직경(이하, 간단히 「입도」라고도 칭함)을 제어하는 것은, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 또는 건조 공정 후의 분쇄·분급 공정에서 행할 수 있는데, 특히 건조 후의 분급 공정에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입도의 측정은, JIS 표준체(Z8801-1(2000))를 사용하여, 국제 공개 제2004/69915호나 EDANA-ERT420.2-02에서 규정되는 방법에 준하여 행한다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지 분말의 형상으로서는, 구상이나 그 응집물일 수도 있고, 함수 겔 또는 건조 중합체에 대하여 분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 부정형 파쇄상일 수도 있는데, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도의 관점에서, 부정형 파쇄상 또는 그의 조립물이 바람직하다.
본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해서는, 상기 입도는, 바람직하게는 표면 가교 후, 더욱 바람직하게는 최종 제품인 흡수제에도 적용된다.
(2-6) 미분 회수 공정
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 건조 공정 후에 분급 공정(표면 가교 공정 후의 제2 분급 공정을 포함하며, 이하 동일함)을 포함하고, 상기 분급 공정에 있어서, 그물그물눈 크기 150㎛의 표준체를 통과한 흡수성 수지 미립자를 분리한 후, 그 흡수성 수지 미립자 또는 그 수첨가물을 건조 공정 이전의 공정에 회수(재이용)하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분급 공정에서 제거되는 조대 입자를 필요에 따라 재분쇄할 수도 있고, 또한 상기 분급 공정에서 제거되는 미립자를, 폐기하거나, 다른 용도로 사용하거나, 본 미분 회수 공정에 제공할 수도 있다.
상기 미립자를 제거함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 통액성(예를 들어 SFC)이 향상하고, 또한 본 공정에 의해, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도(예를 들어 FSR)를 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 미분 회수 공정이란, 건조 공정 및 필요에 따라 분쇄, 분급 공정에서 발생하는 흡수성 수지 미립자(특히 입자 직경 150㎛ 이하의 입자를 70질량％ 이상 포함한 것. 이하, 「미분」이라고 칭하기도 함)를 분리한 후, 그대로의 상태에서, 또는 수화 또는 조립하여, 건조 공정 이전에 회수, 바람직하게는 중합 공정, 겔 분쇄 공정 또는 건조 공정에서 회수하는 공정을 가리킨다.
미분을 회수함으로써, 흡수성 수지 및 흡수제의 입도를 제어할 수 있음과 함께, 본 공정에 의해 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상할 수 있다.
회수하는 미분으로서는 표면 가교 전의 미분일 수도 있고, 표면 가교 후의 미분일 수도 있다. 미분의 회수량은 건조 중합체에 1 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 적합한 미분 회수 방법은, 중합 전의 단량체 수용액, 중합 중의 함수 겔 또는 건조 공정에서의 건조기에, 흡수성 수지 미분자 또는 그 수화물이나 조립물, 필요에 따라 무기 미립자 등을 혼합하는 방법이다. 또한, 중합 전의 단량체 수용액에 있어서의 회수 방법은 국제 공개 제92/001008호, 동 제92/020723호에, 중합 중의 함수 겔에 있어서의 회수 방법은 국제 공개 제2007/074167호, 동 제2009/109563호, 동 제2009/153196호, 동 제2010/006937호에, 또한 건조 공정(건조기)에 있어서의 회수 방법은 미국 특허 제6228930호 등에 각각 예시되는데, 본 발명에 있어서의 미분 회수 방법은, 이 미분 회수 방법이 바람직하게 적용된다.
(2-7) 표면 가교제 첨가 공정
본 공정은, 표면 가교 공정에 제공하는 표면 가교제를 함유하는 흡수성 수지 분말을 제조하는 공정이다. 일반적으로, 표면 가교는, 후술하는 유기 표면 가교제의 첨가나, 흡수성 수지 분말 표면에서의 단량체의 중합, 또는 과황산염 등의 라디칼 중합 개시제의 첨가 및 가열·자외선 조사 등에 의해 행하여진다. 본 발명에 있어서의 표면 가교제 첨가 공정에서는, 상기 분급 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말, 나아가 미분 회수 공정을 포함하는 흡수성 수지 분말에 유기 표면 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 통액 향상제 첨가 공정을 동시에 행할 수도 있다. 여기서 유기 표면 가교제는 흡수성 수지의 관능기, 특히 흡수성 수지의 카르복실기와 공유 결합으로 가교하고, 나아가 탈수 반응으로 가교하는 가교제로서, 고분자 유기 가교제 또는 비고분자 유기 가교제, 바람직하게는 비고분자 유기 가교제, 보다 바람직하게는 분자량이 60 내지 1000의 비고분자 유기 가교제가 사용된다. 상기 비고분자 유기 가교제 중에서도 바람직하게는 수용성 유기 가교제(25℃의 물 100g에 바람직하게는 1g 이상, 또한 5g 이상, 특히 10g 이상 용해)가 사용된다. 여기서 중량 평균 분량이 1000 이하인 저분자의 폴리에틸렌글리콜(예를 들어, 디, 트리, 테트라, 펜타 등)은 비고분자로 분류된다.
(유기 표면 가교제)
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 표면 가교제로서는, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성의 관점에서, 예를 들어 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노)옥사졸리디논 화합물, (디)옥사졸리디논 화합물, (폴리)옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 탈수 고온 반응이 필요해지는, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물 등을 포함하는 탈수 반응성 가교제가 바람직하다.
상기 탈수 반응성 표면 가교제란, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 관능기인 카르복실기와, 표면 가교제의 관능기 수산기 또는 아미노기의 탈수 에스테르화 반응, 또는 탈수 아미드화 반응하는 표면 가교제이며, 알킬렌카르보네이트 화합물이나 옥사졸리디논 화합물과 같이 환상 가교제로부터 수산기나 아미노기를 생성 및 경유하는 표면 가교제도 탈수 반응성 표면 가교제로 분류된다.
또한, 고분자 또는 비고분자의 다가 아민 화합물도 아미노기를 갖는 탈수 반응성 가교제인데, 다가 아민 화합물 중의 아미노기는 일반적으로 탈수 반응에 필요로 하는 반응 온도가 과도하게 높고, 또한 고온 가열로 열화나 착색을 수반하기 쉽다. 그로 인해, 표면 가교제 첨가 공정에 통상 사용되는 온도에서는 다가 아민 화합물은 이온 반응성 가교제 또는 통액 향상제로 분류되어 사용된다. 한편, 다가 아민 화합물에 에폭시기를 도입(에폭시 변성, 특히 글리시딜 변성)한 경우에는, 저온에서 반응성을 갖기 때문에, 유기 표면 가교제로 분류되어 사용된다.
상기 유기 표면 가교제의 구체예로서는, (디)에틸렌글리콜, (트리)에틸렌글리콜, (테트라)에틸렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜, (디)프로필렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 폴리알코올 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (디)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 2-옥사졸리돈, N-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물, 및 그 다가 아민 부가물(에폭시 변성 다가 아민 중합체, 예를 들어 허큘리스 제조의 캐이멘; 등록 상표); γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제; 3-메틸-3-옥세탄 메탄올, 3-에틸-3-옥세탄 메탄올, 3-부틸3-옥세탄 메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸3-옥세탄에탄올, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 다가 옥세탄 화합물 등의 옥세탄 화합물, 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 표면 가교제는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 다가 알코올 화합물로부터 선택된 화합물과, 다가 알코올 이외의 유기 표면 가교제(에폭시 화합물, 옥사졸리논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물)로부터 선택된 화합물을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성이 보다 높다는 관점에서, 특히 다가 알코올과 다가 알코올 이외(바람직하게는 에폭시 화합물 또는 알킬렌카르보네이트, 특히 알킬렌카르보네이트)를 병용하는 것이 적합하다. 적합한 표면 가교 방법으로서는, 국제 공개 제2012/102406호 공보 및 국제 공개 제2012/102407호 공보에 기재된 방법이 적용된다.
유기 표면 가교제로서, 다가 알코올, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물, 아미노알코올 화합물로부터 복수의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 다가 알코올과, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물로부터 선택되는 환상 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 2건의 국제 공개 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다가 알코올과 알킬렌카르보네이트를 병용하는 것 더욱 바람직하다. 상기 2건의 국제 공개 공보의 (2-8), (2-9), (3-3) 내지 (3-9)에 기재되어 있는 방법을 본 발명에 있어서의 표면 가교제 첨가 공정으로서 적용하는 것이 특히 바람직하고, 이러한 기재는 본원의 기재로 한다.
상기 다가 알코올은, 탄소수가 2 내지 8이며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6이며, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 다가 알코올이다. 구체적으로는, 상기 다가 알코올로서, 예를 들어 디올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 들 수 있다.
탈수 반응성 표면 가교제로서 다가 알코올과 다가 알코올 이외의 표면 가교제를 병용하는 경우, 그 비율(질량비)은 다가 알코올의 질량:다가 알코올 이외의 탈수 반응성 표면 가교제의 합계 질량으로서 나타냈을 때에, 통상, 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 특히 바람직하게는 5:5 내지 7:3이다. 병용되는 다가 알코올 이외의 상기 탈수 반응성 표면 가교제는, 상기 환상 화합물이 바람직하고, 알킬렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 에틸렌카르보네이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 다가 알코올 화합물로서는, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 에폭시 화합물로서는 폴리글리시딜 화합물이 적절하게 사용된다. 본 발명에 있어서의 옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸리디논이 적절하게 사용되고, 본 발명에 있어서의 알킬렌카르보네이트 화합물로서는 1,3-디옥솔란-2-온이 적절하게 사용된다.
상기 유기 표면 가교제를 혼합하는 용매의 온도는 적절히 결정되지만, 온도가 너무 낮으면 용해도가 너무 낮아지고, 점도가 너무 높아질 우려가 있다. 특히, 후술하는 고체의 비고분자 유기 화합물을 표면 가교제로, 특히 에틸렌카르보네이트를 표면 가교제로서 사용하는 경우, 실온 이상으로 가온(30 내지 100℃가 바람직하고, 35 내지 70℃가 보다 바람직하고, 40 내지 65℃가 더욱 바람직함)한 물을 용매에 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 비고분자 유기 화합물(특히 고체의 표면 가교제, 나아가 고체의 다가 알코올이나 알킬렌카르보네이트 등의 환상 화합물)과 혼합하는 다른 화합물, 특히 물이 가온되어 있는 것이 바람직하고, 상술한 온도 범위인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌카르보네이트 화합물 또는 상기 다가 알코올 화합물, 특히 고체의 알킬렌카르보네이트 화합물은, 물과 혼합하기 전에 미리 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 물 첨가 후의 표면 가교제 용액의 온도보다 고온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고체의 알킬렌카르보네이트 화합물의 경우에는, 다가 알코올, 특히 고체의 다가 알코올도 가열 용융하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 30 내지 100℃가 바람직하고, 35 내지 70℃가 보다 바람직하고, 40 내지 65℃가 더욱 바람직하다.
(혼합비 조정)
본 발명에 있어서의 표면 가교제 용액의 혼합 조정비는, 표면 가교제 용액의 농도 또는 비율의 미묘한 변동에 의존하여, 특히 하루 또는 계절마다의 기온 변화에 따라 표면 가교제 용액의 농도나 비율의 미묘한 변동이 일어나는 경우가 있다. 그로 인해, 본 발명에 있어서의 표면 가교제 용액의 혼합은, 바람직하게는 질량 유량계, 특히 코리올리(Coriolis)식 질량 유량계로 유량을 측정하고, 흡수성 수지 분말에 혼합하는 것이 바람직하다.
운동하고 있는 질량이 운동 방향에 대하여 수직의 진동에 조우하면, 그 질량의 속도에 따른 코리올리의 힘이 발생한다. 코리올리 질량 유량계는, 이 효과를 정확하게 발생시키기 위한 공진하는 계측 튜브를 구비하고 있고, 유체(=질량)가 계측 튜브 중을 이동하면, 코리올리의 힘이 발생한다. 출구와 입구의 센서에 의해, 계측 튜브의 진동 위상의 어긋남이 검지되고, 마이크로프로세서는, 이 정보를 해석, 사용하여 질량 유량을 산출한다. 또한, 코리올리 질량 유량계는 계측 튜브의 공진 주파수에 의해 유체 밀도의 직접적인 측정이 가능하고, 또한 온도의 영향을 보정하기 위하여 계측 튜브의 온도도 측정한다. 이 신호는, 공정의 온도에 상당하고, 출력 신호로서도 사용할 수 있다. 코리올리식 질량 유량계는 소정 비율의 표면 가교제의 제조뿐만 아니라, 제조 후의 표면 가교제의 흡수성 수지로의 첨가에도 적절하게 사용된다.
(용매 및 농도)
상기 유기 표면 가교제를 사용하는 경우, 상기 유기 표면 가교제의 사용량은, 전체 첨가 처리에서의 총량이, 첨가 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
유기 표면 가교제로서, 다가 알코올 화합물 및 다가 알코올 이외의 화합물로부터 선택되는 화합물의 2종류를 사용하는 경우에는, 첨가 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 다가 알코올 화합물의 전체 첨가 처리에서의 총량이 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하고, 또한 다가 알코올 이외의 화합물의 전체 첨가 처리에서의 총량이 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
표면 가교제 용액은 물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 가교제 용액은 표면 가교제 수용액인 것이 바람직하다. 그 물의 양은, 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대한 전체 첨가 처리의 총량에서, 0.5 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 또한, 표면 가교제의 결정수나 수화수 등도 그 물의 양에 포함된다.
또한, 표면 가교제 첨가 공정에 있어서 친수성 유기 용매를 사용할 수도 있고, 그 친수성 유기 용매의 양은, 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부를 초과하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0질량부를 초과하여 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 그 친수성 유기 용매로서는, 탄소수 1 내지 탄소수 4, 나아가 탄소수 2 내지 탄소수 3의 일급 알코올, 기타 아세톤 등의 탄소수 4 이하의 저급 케톤 등을 들 수 있다. 상기 친수성 유기 용매로서, 특히 비점이 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만의 휘발성 알코올류는 표면 가교 처리 시에 휘발되므로 잔존물이 남지 않아 더 바람직하다.
상기 친수성 유기 용매로서, 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜 등의 에테르류; ε-카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌블록 공중합체 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
또한, 흡수성 수지 분말에 표면 가교제 용액을 혼합할 때에 수불용성 미립자나 계면 활성제를, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 첨가 처리 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 수불용성 미립자나 계면 활성제를, 0질량부를 초과하여 10질량부 이하, 바람직하게는 0질량부를 초과하여 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0질량부를 초과하여 1질량부 이하를 공존시킬 수 있다. 이때, 본 발명에 있어서의 계면 활성제 등으로서, 미국 특허 제7473739호 등에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 용액 중의 표면 가교제 농도는 적절히 결정된다. 모든 첨가 처리에서 사용되는 각각의 상기 표면 가교제 용액 중의 전체 표면 가교제 합계량으로 나타내면, 본 발명에 있어서의 표면 가교제 용액 중의 표면 가교제 농도는, 1 내지 80질량％, 나아가 5 내지 60질량％, 10 내지 40질량％, 15 내지 30질량％의 수용액으로 된다. 또한, 잔여로서, 상기 친수성 유기 용매나 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 표면 가교제 용액의 온도는, 사용하는 표면 가교제의 용해도 또는 그 용액의 점도 등에 기초하여 적절히 결정된다. 상기 표면 가교제 용액의 온도는, -10 내지 100℃가 바람직하고, 5 내지 70℃가 보다 바람직하고, 10 내지 65℃가 더욱 바람직하고, 25 내지 50℃가 특히 바람직하다. 상기 표면 가교제 용액의 온도가 높으면, 표면 가교제 용액과 흡수성 수지 분말의 혼합 전 또는 반응 전에, (1) 상기 표면 가교제가 환상 표면 가교제인 경우, 상기 환상 표면 가교제가 가수분해(예를 들어, 에틸렌카르보네이트로부터 에틸렌글리콜로의 분해, 옥사졸리디논으로부터 에탄올아민으로의 분해)되거나, (2) 상기 표면 가교제 용액에 포함되는 물이나 친수성 유기 용매가 휘발하거나 하여 혼합성이 저하되거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 표면 가교제 용액의 온도가 너무 낮으면, (1) 상기 표면 가교제 용액이 응고되거나, (2) 상기 표면 가교제가 석출되거나 할 우려가 있다.
(계면 활성제)
본 발명에 있어서의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은, 계면 활성제를 포함하고 있을 수도 있고, 본 발명에 따른 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 계면 활성제를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 흡수성 수지 분말의 표면을 계면 활성제로 피복함으로써, 고흡수 속도 및 고통액성의 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개 제97/017397호나 미국 특허 제6107358호에 개시된 계면 활성제, 즉, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이 계면 활성제는, 아크릴산(염)계 단량체나 흡수성 수지 분말과의 중합성 또는 반응성을 갖는 것일 수도 있다. 구체적인 계면 활성제의 화합물은, 상기 특허문헌 45, 46의 (2-1)에 기재한 화합물이 적용된다.
사용하는 계면 활성제의 종류나 사용량은 적절히 결정된다. 본 발명에 있어서의 계면 활성제는, 바람직하게는 미국 특허 제2006/204755호에 기재되어 있는 표면 장력의 범위에서 사용된다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 계면 활성제의 사용량은, 흡수성 수지에 대하여 0 내지 0.5중량부, 나아가 0.00001 내지 0.1중량부, 0.001 내지 0.05중량부의 범위에서 사용된다. 상술한 계면 활성제 중에서도, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(표면 가교제 용액과 산 또는 염기와의 병용)
상기 표면 가교제 용액은, 표면 가교제의 반응이나 균일한 혼합을 촉진하기 위해서, 상기 유기 표면 가교제, 상기 친수성 유기 용매, 상기 계면 활성제 및 상기 수불용성 미립자 이외에, 산 또는 염기를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 산 또는 염기로서, 유기산 또는 그의 염, 무기산 또는 그의 염, 무기염기를 사용할 수 있다. 상기 산 또는 염기의 양은, 상기 표면 가교제 용액의 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량부로 적절히 사용된다. 상기 유기산으로서는, 탄소수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 수용성 유기산, 수용성 포화 유기산, 히드록실기 함유의 포화 유기산을 들 수 있고, 특히 히드록실기 함유의 포화 유기산이 바람직하다.
상기 산 또는 염기의 다른 예로서는, 비가교성의 수용성 무기염기류(바람직하게는, 알칼리 금속염, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 및 암모니아 또는 그의 수산화물)나, 비환원성 알칼리 금속염 pH 완충제(바람직하게는 탄산수소염, 인산 2수소염, 인산수소염 등) 등을 들 수 있다.
(표면 가교제 용액의 첨가 방법)
첨가 처리에 의해, 상기 표면 가교제를 흡수성 수지 분말에 첨가한다. 그 첨가 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 흡수성 수지를 친수성 유기 용매에 침지하여, 표면 가교제를 흡수성 수지에 흡착시키는 방법, (2) 흡수성 수지에 직접, 표면 가교제 용액을 분무 또는 적하하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 소정량의 표면 가교제를 흡수성 수지에 균일하게 첨가하는 관점에서, (2)의 방법이 바람직하다. 또한, 그 첨가 처리 중에는, 표면 가교제를 균일하게 첨가하기 위해서, 흡수성 수지를 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 또한 표면 가교제를 분무하는 것이 바람직하다.
첨가 처리에 있어서, 조성이 상이한 2종류 이상의 상기 표면 가교제를 사용하는 경우, 예를 들어 서로 다른 분무 노즐을 사용하여 동시에 첨가할 수도 있지만, 균일하게 첨가하는 관점에서 단일 조성의 표면 가교제를 조정한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 가교제가 단일 조성이라면, 첨가 처리 장치의 크기나 처리량 및 분무 노즐의 분무각 등을 감안하여, 복수의 분무 노즐을 사용할 수도 있다.
상기 첨가 처리에 사용되는 장치(이하, 「혼합 장치」라고 칭하기도 함)로서는, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로, 로터리 디스크 혼합기, 기류형 혼합기, 더블암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저, 프로쉐어(Proshare) 믹서 등이 적합하다. 또한, 상업 생산 등의 대규모 생산에 있어서는, 상기 혼합 장치는 연속 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 또한, 각각의 첨가 처리는 동일한 장치를 사용할 수도 있고, 서로 다른 장치를 사용할 수도 있다.
본 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말은 가열·보온되어 있는 것이 바람직하고, 상기 흡수성 수지 분말의 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 35 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위이다. 상기 흡수성 수지 분말의 온도가 낮은 경우, 표면 가교제의 석출이나 흡수성 수지의 흡습 등에 의해, 표면 처리가 불충분 또는 불균일해지는 등의 우려가 있다. 또한 상기 흡수성 수지 분말의 온도가 과도하게 높은 경우, 특히 표면 가교제 용액이 표면 가교제 수용액이며 물의 비점을 초과하는 온도인 경우, 표면 가교제 수용액 내의 물이 증발하는 등에 의해, 표면 가교제의 석출 등이 일어날 우려가 있다. 또한, 본 공정을 거쳐서 얻어진 상기 표면 가교제 용액과 흡수성 수지 분말의 혼합물의 온도는, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위이다. 상기 혼합물의 온도가 상기 범위인 것에 의해, 첨가한 표면 가교제가 후단의 표면 가교 공정에서 유효하게 반응하고, 또한 적당한 유동성을 유지할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
(2-8) 표면 가교 공정
본 공정은, 흡수성 수지 분말의 가압하 흡수 배율이나 통액성을 향상시키기 위해서, 흡수성 수지 분말의 표면 또는 표면 근방을 가교 처리하기 위하여 가열 처리를 행하는 공정이다. 본 공정은, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시하는, 또는 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시할 수 있고, 품질 안정화의 관점에서 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 본 공정의 실시는 1회일 수도 있고, 동일 조건 또는 다른 조건으로 복수회 행할 수도 있다. 단, 적어도 1회는 특정한 노점으로 제어된 분위기 하에서 본 공정을 행함으로써, 본 발명에 따른 흡수제를 얻을 수 있다.
(가열 장치)
본 발명에서 사용되는 가열 장치로서는, 공지된 건조기 또는 가열로에 소정의 분위기로 하기 위한 기체 배출 기구 및/또는 기체 공급 기구를 구비하게 한 연속식 또는 회분식(뱃치식) 가열 장치를 들 수 있고, 연속식 가열 장치가 바람직하다.
그 가열 장치의 가열 방식으로서는, 전도 전열형, 복사 전열형, 열풍 전열형, 유전 가열형이 적합하다. 가열 방식으로서 바람직하게는, 전도 전열 및/또는 열풍 전열형의 가열 방식이며, 보다 바람직하게는 전도 전열형의 방식이다.
그 가열 장치의 제어 온도는, 흡수성 수지를 후술하는 온도로 가열할 수 있으면 되고, 표면 가교 공정의 처음부터 마지막까지 일정한 온도일 필요는 없다. 단, 부분적인 과가열 등을 방지하기 위해서, 본 공정의 처음부터 마지막까지의 시간 70％ 이상, 특히 90％ 이상, 실질 전체 구간에 있어서, 가열 장치의 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하고, 120 내지 280℃인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하고, 170 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가열의 효율을 높이고, 균일한 가열 처리를 행하기 위해서, 피가열물을 연속으로 교반 및/또는 유동시키는 기구를 구비하고 있는 장치가 바람직하다. 교반 및/또는 유동시키는 방식으로서는, 홈형 교반식, 스크루형, 회전형, 원반형, 날화형, 유동조식 등이 바람직하고, 교반 날개(패들)에 의한 교반 방식이나 회전 레토르트 로(爐)와 같은 전열면 자체의 운동에 의한 교반 방식이 보다 바람직하다. 또한, 그 교반 및/또는 유동 기구는, 균일한 가열 처리를 행하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 처리량이 적은 경우, 예를 들어 피건조물의 두께가 1cm에 못미치는 경우에는 사용하지 않아도 상관없다.
그 가열 장치는, 피가열물로부터 발생하는 증기를 배출하기 위한 기체 배출 기구를 구비하여, 그 기구의 조정, 예를 들어 배출량에 의해 가열부(가열 장치 내부)의 분위기의 노점 및 온도를 제어할 수도 있다. 또한, 그 가열부는 히터나 유전 코일 등의 소위 열원이 아니고, 피가열물을 승온시키기 위한 장소이다.
상기 배출 기구는 단순한 배기구뿐만 아니라 가열 처리물의 출구로부터 기체가 배출되는 경우에는 그 출구도 배출 기구에 해당한다. 또한, 상기 배출 기구는, 블로워 등을 사용하여 배출되는 기체량이나 압력을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 장치에 있어서 배기의 개소는 1개소에 한하지 않고, 상기 가열 장치의 크기와 노점 및 온도의 조정 상태를 감안하여 복수 설치할 수 있다.
그 가열 장치는, 기체 공급 기구를 구비하고, 그 기구의 조정, 예를 들어 공급량에 의해 가열부의 분위기의 노점 및 온도를 제어할 수도 있다.
상기 분위기의 온도의 조정을, 상기 가열 장치의 가열 부위로서 피가열물인 흡수성 수지가 없는 부분을 사용하여 행할 수도 있다. 이 경우에는, 금속 또는 세라믹제의 링상물이나 망상물 등의 충전물을 사용하여 공급하는 기체(공급 기체)의 가열 효율을 높일 수 있다.
하기에 나타내는 분위기의 온도 및 노점의 안정성으로부터, 상기 가열부에 있어서 기류를 일정 방향으로 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 연속 처리할 수 있는 장치를 사용하는 경우, 기류의 방향은 피가열물의 투입구로부터 배출구로의 흐름에 대하여 연직 방향 내지 수평 방향이 바람직하고, 수평 방향이 보다 바람직하고, 향류(向流) 및/또는 병류(倂流)가 더욱 바람직하고, 병류가 특히 바람직하다. 또한, 일정 방향이란, 모든 점에 있어서 동일한 방향을 의미하는 것이 아니고, 매크로적 관점에서의 물질의 흐름의 방향이 변동하지 않는 것을 의미하고 있다. 예를 들어, 교반 등에 의한 기류의 부분적 및/또는 일시적인 난류 상태나 와류 상태는, 본 발명에 있어서의 기류 제어의 대상 밖이다. 한편, 상기 투입구로부터의 흡기와 상기 배출구로부터의 배기의 상태가, 가열 처리의 도중에 상기 투입구로부터의 배기와 상기 배출구로부터의 흡기의 상태로 바뀐 경우를, 일정 방향이 아니라고 한다.
대형의 가열 장치에서, 복수의 기체 배출구나 복수의 기체 공급구를 구비하고 있을 경우, 특히 연속 처리 형식의 가열 장치를 사용하는 경우에는, 개개의 점에 있어서 경시적으로 기류의 방향이 변동하지 않으면, 예를 들어 향류의 점과 병류의 점이 가열부 내에 공존하고 있어도 상관없다.
상기 기류의 유량은, 특히 연속 생산에서는 장치 크기에 따라 바뀌기 때문에 장치 내의 분위기 온도나 노점을 소정의 범위로 제어할 수 있는 양을 사용하면 특별히 제한되지 않지만, 적어도 0Nm3/hr을 초과하고, 10000Nm3/hr 이하인 것이 바람직하고, 적어도 0Nm3/hr을 초과하고, 5000Nm3/hr 이하인 것이 보다 바람직하고, 적어도 0Nm3/hr을 초과하고, 3000Nm3/hr인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리되는 흡수성 수지 분말의 양에 대한 비율로는, 3000Nm3/ton 이하인 것이 바람직하고, 1000Nm3/ton 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Nm3이란, 표준 상태(0℃, 1기압)로 환산한 기체의 체적이며, 0℃1 기압의 조건 하에서 존재하는 기체의 체적이 아니다.
상기 유량 및 상기 비율은, 배출된 기체의 합계 유량, 그 유량과 장치에 투입된 가열 처리 전의 흡수성 수지의 중량에 의해 규정되는 값이다. 또한, 장치의 운전 개시 시 및 운전 종료 시 등의 연속 생산에 있어서의 정상 상태가 아닐 경우에는 상기 비율을 벗어나는 경우가 있다.
상기 공급 기체는, 일정 노점으로 제어할 수 있다면 공기일 수도 있고, 질소 가스 등의 불활성 기체일 수도 있고, 그들과 수증기의 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 공급 기체는 적절히 감압되거나 가압될 수도 있고, 적절히 가열되거나 냉각될 수도 있다. 상기 공급 기체는, 통상 실온 부근(예를 들어, 0 내지 50℃)의 공기가 실질 상압(101.3kPa(1기압)±10％, 바람직하게는 ±5％, 보다 바람직하게는±1％)에서 공급되면 된다.
상기 가열의 내부 기체의 압력은 상압(101.3kPa(1기압))으로부터 조금 감압이 되어 있는 것이 바람직하다. 그 범위로서는 대기압에 대하여 차압이 0 내지 -10kPa인 것이 바람직하고, 0 내지 -5kPa인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 -2kPa인 것이 더욱 바람직하다.
공업적 연속 생산을 행할 때에는, 상기의 기구를 구비한 회분 처리 방식이나 연속 처리 방식의 가열 장치를 사용할 수 있다.
상기 회분식(뱃치식) 가열 장치의 경우에는, 피가열물을 실질적으로 균등하게 분배한 1장 또는 복수의 트레이 등에 정치하는 방법이나, 단조 또는 복수의 조에 피가열물을 충전하고 교반 날개 등으로 교반하면서 가열하는 방법, 유동조에 피가열물을 충전하고 교반 날개 등으로 교반하면서 가열하는 방법 등이 사용된다. 또한 상기 연속 처리 방식의 경우에는, 벨트나 복수의 트레이에 피가열물을 실질적으로 균등하게 분배하여 이송하는 방식이나, 교반 날개나 스크루 등으로 교반하면서 이송하는 방식이나, 가열면의 경사에 의해 이송하는 방식 등이 사용된다.
본 발명에 있어서의 가열 장치는, 구체적으로는, 연속 교반 기구를 구비한 가압 수증기(고압 스팀)를 열원으로 하는 전도 전열식 가열 장치인 것이 바람직하다. 또한, 연속 생산을 효율적으로 행하기 위해서는, 피가열물이 배출구 방향으로 자연 유하할 수 있는 경사(수평면을 기준으로 하여 하방으로 0도 초과)를 갖고 있는 가열 장치인 것이 바람직하다. 가열 장치의 경사는, 하향의 경사각이 너무 크면 가열 시간에 불균일이 생길 우려가 있으므로, 수평면에 대하여 0을 초과하고 20도 이하인 것이 바람직하고, 0을 초과하고 10도 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 처리의 전후의 양쪽에서 첨가 처리를 행하는 경우에는, 상기 첨가 처리와 동일한 장치를 사용하여, 또는 상이한 장치를 사용하여 첨가 처리를 행할 수도 있다. 특히 연속식의 생산 장치를 사용하는 경우에는, 가열 전의 첨가 처리와 가열 처리를 같은 장치를 사용하고, 가열 후의 첨가 처리는 별도의 장치를 사용하는 것이, 생산 효율상 바람직하다.
또한, 상술한 가열, 교반, 기체 배출, 기체 공급의 각각의 방식에 있어서 동일하거나 또는 상이한 방식을 조합한 복수의 가열 장치를 사용할 수도 있다.
후술하는 분위기의 노점 및 온도의 제어에는, 가열 장치의 벽면 또는 흡수성 수지로부터의 전열이나, 가열 장치 중의 흡수성 수지로부터 발생하는 수증기에 의한 노점의 상승을 고려하여, 상술한 기체의 배출량이나, 공급 기체의 온도, 유량, 노점 등을 적절히 제어하면 된다.
(분위기의 노점 및 온도)
본 공정에 있어서의 분위기의 노점 및 온도란, 상기 가열 장치의 가열부 중의 피가열물의 상부 공간에 존재하는 기체의 분위기의 노점 및 온도를 의미한다.
상기 노점을 조정하는 방법으로서, 상기 공급 기체로서 증기, 드라이 에어, 질소, 헬륨, 아르곤, 건조 공기를 이용하는 방법과 본 공정의 가열에 의해 흡수성 수지 분말에 포함되는 물로부터 발생한 수증기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체적인 노점을 조정하는 방법은, 상기 가열 장치에 노점을 측정하는 기기를 설치하고, 필요에 따라 상기의 기체를 투입하여 조정하는 방법이나, 상기 기체 배출 가스의 유량이나 압력을 변경하는 것 등에 의해 조정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 필요에 따라 복수의 방법을 적절히 조합할 수도 있다.
상기 분위기의 노점은 45 내지 100℃의 범위로 제어되고, 50 내지 98℃인 것이 바람직하고, 55 내지 95℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 분위기의 온도는, 상기 가열부에서의 결로 방지를 위해, 상기 노점 이상의 온도인 것이 바람직하다. 구체적인 분위기의 온도는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 230℃의 범위이다. 또한, 노점에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 분위기의 노점이나 온도는, 가열부 내의 위치나 처리 시간의 경과에 수반하여 변화하는데, 장치 내에서 일정 범위(각각 상기 범위를 초과하지 않고, 변화의 폭(노점의 상하한의 차)이 20℃ 이내인 것이 바람직하고, 10℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이내인 것이 더욱 바람직하고, 2℃ 이내인 것이 특히 바람직한 변화의 폭임)로 제어되어 있으면 특히 바람직하다.
상기 온도 및 노점은, 상기 가열부로 가열되어 있는 흡수성 수지 분말의 연직 상방의 상기 분위기의 측정값이며, 사용하는 장치에 따라 연직 방향에서 측정 노점의 온도가 상이한 경우에는, 가장 높은 노점이 본 발명에 따른 노점이다. 또한, 가열 처리의 공정 중(예를 들어, 연속 처리 방식에 있어서는 상기 가열부에 투입된 직후 및/또는 가열부로부터 배출되기 직전)에는, 상술한 범위를 벗어나는 경우가 있다. 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 가열부의 흡수성 수지 분말 온도가 처음으로 170℃ 이상이 된 시점 이후에, 보다 바람직하게는 150℃가 된 시점 이후에, 더욱 바람직하게는 130℃가 된 시점 이후에, 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이 된 시점 이후에, 상기 노점 및 상기 온도의 분위기가 되어 있으면 된다.
또한, 상술한 기체의 유량의 범위라면, 상기 장치의 기체 배출 기구 내의 적당한 측정점에 있어서의 노점 및 온도를, 본 발명에 있어서의 분위기의 노점 및 온도로 할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 가열부로부터 그 측정점까지, 다른 기체와의 혼합이 없고, 가스 세정 장치 등에 의한 처리가 행하여지지 않고, 가열기나 냉각기 등을 사용한 강제적인 온도 변화 처리가 행하여지지 않고, 또한 상기 가열부로부터 그 측정점까지의 배출 기체의 도달 시간이 1초 이내이면 된다.
상기 표면 가교 공정의 가열 처리는, 그 공정에서의 피가열물인 흡수성 수지 분말의 최고 온도가 분위기의 기체의 노점보다도 높게 되면 되고, 그 온도가 175℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 175℃ 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다. 그 온도가 175℃ 미만인 경우, 표면 가교를 위한 공유 결합 형성이 불충분할 우려가 있고, 그 온도가 300℃를 초과하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지가 열화될 우려가 있다. 또한, 상기 가열 처리의 시간은, 상기 온도의 조건을 만족한다면 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 120분간이며, 5 내지 60분간이 바람직하다.
또한 표면 가교 전후의 고형분의 변화(％)(표면 가교제 첨가 공정 전의 흡수성 수지의 고형분(건조 후의 상기 고형분)과 표면 가교 후의 고형분의 차)는 일정할 수도 있고, 향상시킬 수도 있고, 저하시킬 수도 있다. 본 발명의 효과를 최대로 발휘시키기 위해서는, 상기 탈수 반응성 가교제를 사용하여 표면 가교 후에 고형분을 표면 가교 전후로 2％ 이상의 저하 내지 표면 가교 후에 고형분 2중량％ 미만까지 저하시키는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 가열 장치로부터 취출한 흡수성 수지를, 과도한 가교 반응의 억제나 후 공정에서의 취급성 향상을 목적으로 하여, 바람직하게는 100℃ 미만, 나아가 0 내지 95℃, 40 내지 90℃로 냉각할 수도 있다.
(2-9) 첨가제의 첨가 공정
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 첨가제(통액 향상제), 특히 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제를 첨가하는 것을 필수로 한다. 상기 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제의 첨가 공정은, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시할 수도 있고, 상기 표면 가교 공정 후에 실시할 수도 있다.
상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시한다란, 상기 첨가제는 상기 표면 가교제 또는 상기 표면 가교제 용액에 혼합하고 나서의 첨가, 상기 표면 가교제 또는 상기 표면 가교제 용액과는 혼합하지 않고 동시에 첨가, 상기 표면 가교제 첨가 공정의 전 단계에서의 첨가 중 어느 하나이며, 복수의 조합도 해당한다.
상기 표면 가교제 첨가 공정 및 상기 첨가제의 첨가 공정을 각각 복수회 실시할 경우에는, 최후의 표면 가교제 첨가 공정이 최후의 첨가제의 첨가 공정보다도 후가 아니면 보다 바람직하고, 최초의 첨가제의 첨가 공정이 최초의 표면 가교제 첨가 공정 전에 실시되지 않으면 보다 바람직하다. 또한, 1회밖에 첨가하지 않는 경우에는, 그 첨가 공정이 최초의 첨가 공정이며 최후의 첨가 공정이 된다.
예를 들어, 표면 가교제 첨가 공정 후에 첨가제의 첨가 공정을 실시하는, 표면 가교제 첨가 공정과 첨가제의 첨가 공정을 동시에 실시하는, 양 공정을 동시에 실시한 후에 또한 첨가제의 첨가 공정을 실시하는 등의 형태가 예시된다.
상기 첨가제의 첨가 공정은, 최초의 표면 가교제 첨가 공정보다도 전에 실시되지 않으면 되고, 적어도 상기 표면 가교제 첨가 공정을 1회 실시한 후에 적어도 본 공정을 1회 실시하는 것이 바람직하고, 모든 표면 가교제 첨가 공정 후에 1회 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 수불용성 미립자 화합물 및 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제를 사용하는데, 바람직하게는 통액 향상제나 안티-케이킹(Anti-Caking)제, 특히 통액 향상제로서 효과를 발휘하도록 사용하기 때문에, 이하 대표적인 작용을 갖고서 본 발명에서는, 상기 내지 하기 첨가제를 통액 향상제라고 총칭하여 칭하는 경우도 있다.
(통액 향상제)
본 발명에 있어서의 통액 향상제는, 불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제, 또는 통액 향상제를 미사용의 경우에 비하여 SFC 내지 자유 팽윤 GBP를 향상(바람직하게는 하기 범위에서의 SFC 향상)시키는 첨가제를 가리킨다. 또한, GBP는 WO2004/096304에 규정되어 있다.
본 발명에 있어서의 수불용성 미립자 화합물 및 양이온성 화합물은, 흡수성 수지의 표면에서 입체적 스페이서 내지 정전적 스페이서로서 작용하고, 얻어지는 흡수제에 대하여 "통액 향상(예를 들어, 미사용에 비하여 후술하는 SFC로 1×10-7(cm3·sec/g) 이상, 나아가 10×10-7(cm3·sec/g) 이상의 향상)", "안티-케이킹성 향상(예를 들어 후술하는 흡습 시의 블로킹성이 1％ 이상, 나아가 5％ 이상의 향상)", "겔 강도 향상", "자유 팽윤 배율 FSC 향상(예를 들어 ERT440.2-02 규정으로 FSC가 0.5g/g, 나아가 1g/g 이상 향상)", 기타, 첨가제에 따라서는, "소취·항균", "잔존 표면 가교제의 저감" 등의 작용을 이룰 수 있지만, 본 발명에 있어서, 상기 효과나 사용 목적은 특별히 상관없다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 필수로 첨가되는 첨가제 내지 통액 향상제는, 수불용성 무기 미립자, 다가 양이온성 화합물(양이온성 고분자 화합물 또는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 명세서 중에서 「수용성」 화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상, 나아가 5g 이상 용해하는 화합물을 말하며, 「수불용성」 화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 미만, 나아가 0.5g 미만, 0.1g 미만 밖에 용해되지 않는 화합물을 가리킨다.
본 발명에서는 상기 유기 표면 가교제가 흡수성 수지의 관능기와 공유 결합으로 가교하는 것에 대해서, 본 발명에 있어서의 다가 양이온성 화합물(양이온성 고분자 화합물 또는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)은 흡수성 수지와 이온 가교로 가교하거나, 또는 입체적 스페이서 또는 정전적 스페이서로서 작용하여, 통액성을 향상시킨다고 추측된다.
(무기 미립자)
상기 무기 미립자로서는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 금속 인산염(예를 들어 인산칼슘, 인산바륨, 인산알루미늄), 금속 붕산염(예를 들어 붕산티타늄, 붕산알루미늄, 붕산철, 붕산마그네슘, 붕산망간, 및 붕산칼슘), 규산 또는 그의 염, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 히드로탈사이트, 활성 백토 등의 수불용성 미립자상 무기 분체, 락트산칼슘, 락트산알루미늄, 금속 비누(장쇄 지방산의 다가 금속염) 등의 유기 미분말을 들 수 있다. 상기 무기 미립자는, 체적 평균 입자 직경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
상기 무기 미립자는, 분체로 흡수성 수지에 혼합할 수도 있고, 수분산체(슬러리, 예를 들어 콜로이달 실리카)로 흡수성 수지에 혼합할 수도 있고, 표면 가교제나 그의 수용액에 분산시켜서 흡수성 수지에 혼합할 수도 있다.
(양이온성 고분자 화합물)
양이온성 고분자 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 미국 특허 5382610호, 동 7098284호, WO2009/110645호, WO2009/041731호, WO2009/041727호에 기재된 양이온성 고분자 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 양이온성 고분자 화합물은, 상기 문헌에 기재되어 있는 것 중에서도, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리아릴아민, 디메틸아민/암모니아/에피클로로히드린의 축합물이 바람직하다.
상기 양이온성 고분자 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량 1000 내지 5000000이 바람직하고, 2000 내지 1000000이 보다 바람직하고, 10000 내지 500000이 더욱 바람직하다.
상기 양이온성 고분자 화합물은, 혼합을 용이하게 하는 관점에서 수용성인 것이 바람직하다. 여기서, 수용성이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상 용해되는 것을 말한다.
상기 양이온성 고분자 화합물은 흡수성 수지에 직접 혼합할 수도 있고, 용액, 특히 수용액으로 혼합할 수도 있고, 표면 가교제나 그의 수용액에 용해시켜서 혼합할 수도 있다.
(수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)
상기 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물은, 2가 이상, 바람직하게 3가 이상의, 금속 양이온을 함유하는 화합물을 가리킨다. 그 3가 이상의 금속 양이온으로서는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄이 예시되고, 이들 중에서도 알루미늄이 바람직하다. 상기 다가 금속 양이온 함유 화합물로서는, 무기계 표면 가교제인 황산알루미늄, 염화알루미늄, 염화산화지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄칼륨, 황산지르코늄, 아세트산지르코늄, 질산지르코늄 등의 다가 금속의 무기염, 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 히드록시염화지르코늄, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄락테이트 등의 다가 금속의 유기염 등의 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 금속 양이온으로서 알루미늄을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
이들은 흡수성 수지에 분체로서 직접 혼합할 수도 있고, 용액 또는 분산액일 수도 있고, 특히 수용액으로 혼합할 수도 있고, 표면 가교제나 그의 수용액에 용해시켜서 혼합할 수도 있다.
수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제 내지 통액 향상제의 양으로서는, 첨가되는 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물의 경우에는, 다가 금속 양이온량으로 환산한 값이다(예를 들어, 황산알루미늄의 경우에는 Al3+의 양으로 규정하는 값임).
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 복수회 첨가할 수도 있다. 예를 들어 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 2회 첨가하는 경우, 그 첨가하는 비율(1회째/2회째)로서는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 범위로 규정된다. 상기의 범위를 초과하면, 1회의 첨가와 같은 상황에 매우 가까워져 복수회 첨가의 효과가 부족하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 양이온성 고분자 화합물 등의 비금속성 이온 가교제는, 상술한 혼합 시에 점착성을 발현하는 경우가 있기 때문에, 최후의 가열 처리 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 혼합할 때에 용매를 사용하는 경우, 물 내지 가교제 수용액이 바람직하고, 필요에 따라 물에는 친수성 유기 용매(알코올 내지 폴리글리콜)나 계면 활성제를 병용하여 분산성이나 용해성이나 혼합성을 향상시킬 수도 있다. 사용하는 물의 양은, 첨가제의 종류나 첨가 방법에서 적절히 결정되는데, 예를 들어 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부(건식 혼합) 내지 50질량부, 나아가 0.1 내지 10질량부, 0.5 내지 5질량부이다.
또한 상기 이외의 통액 향상제로서는, 국제 공개 2009/093708호 공보에 기재된 수용성 폴리실록산이나, 국제 공개 2008/108343호 공보에 기재된 1 내지 3급 아민 화합물 등도 바람직하게 사용된다.
(기타의 첨가제 첨가 공정)
본 공정은 표면 가교 흡수성 수지에 여러가지의 기능을 부여하기 위해서 기타의 첨가제를 첨가하는 공정으로서, 1개 또는 복수의 공정으로부터 구성된다. 상기 첨가제로서는, 상술한 통액 향상제, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등의 첨가물을 함유하고, 기능을 부여하거나 또는 높인 것일 수도 있다. 또한 상기 첨가제로서, 조립하기 위하여 물을 첨가할 수도 있고, 상기 첨가제의 용매로서 물을 첨가할 수도 있고, 또한 상기 첨가제를 첨가하기 전에 건조할 수도 있다.
이들 첨가물의 사용 비율은 표면 가교 흡수성 수지 입자 10질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만이다. 또한, 이 첨가제는, 상기 표면 가교 공정과 동시에 첨가하거나 별도 첨가할 수도 있다.
〔3〕폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 물성
(3-1) AAP(가압하 흡수 배율)
상기 중합 후의 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 4.8kPa의 가압하에서의 0.9질량％의 염화나트륨 수용액에 대한 흡수 배율(AAP)이 15(g/g) 이상, 바람직하게는 17(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 19(g/g) 이상을 나타내는 흡수성 수지 분말이다. 또한, 흡수성 수지 분말의 AAP는 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어 SFC)과의 밸런스의 관점에서, 흡수성 수지 분말의 AAP는, 바람직하게는 상한 40(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 30(g/g) 이하이다. 또한, 흡수성 수지 분말의 AAP는 표면 가교, CRC 및 통액 향상제에 의해 제어할 수 있다.
(3-2) 0.58psiPUP(가압하 흡수 배율)
상기 중합 후의 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 4.12kPa의 가압하에서의 인공 오줌 수용액에 대한 흡수 배율(PUP)이 30(g/g) 이상을 나타내고, 바람직하게는 31(g/g) 이상을 나타내고, 보다 바람직하게는 32(g/g) 이상을 나타내는 흡수성 수지이다. 또한, PUP는 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어 SFC)과의 밸런스로부터, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는, 상기 PUP가 바람직하게는 상한 50(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 45(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 40(g/g) 이하를 나타내는 흡수성 수지이다. 또한, PUP는 표면 가교, CRC 및 통액 향상제로 제어할 수 있다.
(3-3) CRC(무가압하 흡수 배율)
무가압하 흡수 배율(CRC)이 20(g/g) 이상을 나타내고, 바람직하게는 23(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 25(g/g) 이상, 28(g/g) 이상을 나타내는 흡수성 수지가 특히 바람직하다. 무가압하 흡수 배율이 낮은 경우, 기저귀 등의 위생 재료에 사용하는 경우의 효율이 나빠진다. 또한, 무가압하 흡수 배율(CRC)은 높을수록 바람직한데, 다른 물성(예를 들어 SFC)과의 밸런스로부터, 상기 무가압하 흡수 배율은, 바람직하게는 상한 60(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 50(g/g) 이하, 35(g/g) 이하가 더욱 바람직하다. CRC는 중합 공정 및/또는 표면 가교 공정으로의 가교 밀도로 제어할 수 있다.
(3-4) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)
상기 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 위생 재료 중의 흡수성 수지 조성물의 함유율(wt％)에 따라 다르지만, 흡수성 수지 조성물이 고함유율이 되는 정도보다 높은 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 필요해진다. 또한, SFC도 다른 물성(예를 들어 CRC)과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 상한 1000(×10-7cm3·sec/g) 이하 정도로 된다. SFC는 상기 입도와 CRC나 중합 시 내지 표면 가교에서의 가교 밀도(특히 표면 가교)로 제어할 수 있다.
상기 중합 및 그 입도 제어한 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 가압하에서의 액의 통액 특성인 0.69질량％ 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 10(×10-7cm3·sec/g) 이상을 나타내고, 바람직하게는 15(×10-7cm3·sec/g) 이상, 보다 바람직하게는 20(×10-7cm3·sec/g) 이상, 더욱 바람직하게는 30(×10-7cm3·sec/g) 이상, 더욱 바람직하게는 50(×10-7cm3·sec/g) 이상, 70(×10-7cm3·sec/g) 이상을 나타내는 흡수성 수지가 특히 바람직하다.
(3-5) Extr.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제의 Extr.(수가용분)은 5 내지 20질량％가 바람직하고, 5 내지 18질량％가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량％가 더욱 바람직하다. 상기 Extr.이 20질량％를 초과하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지 또는 흡수제의 겔 강도가 약하고, 액 투과성이 떨어지는 것이 될 우려가 있다. 또한, 흡수성 수지를 기저귀 등의 흡수체에 사용하면, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 복귀(재습윤)가 적은 흡수성 수지를 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, Extr.은, 상술한 내부 가교제 등으로 적절히 제어할 수 있다. 그러나, Extr.이 5질량％ 미만인 흡수성 수지 또는 흡수제는, 얻기 위하여 다량의 내부 가교제를 사용할 필요가 있고, 비용 상승이나(검출 한계를 초과함) 잔존 가교제의 발생 외에, 상기 CRC를 현저하게 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다.
(3-6) 표면 가용분
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제의 표면 가용분은, 0 내지 4.5질량％ 이하가 바람직하고, 0 내지 3.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 내지 3.0질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 표면 가용분이 4.5질량％를 초과하는 경우, 팽윤에 의한 표면 가교층의 파단이 많아, 강인한 표면 가교층이 형성되어 있지 않기 때문에 통액 향상제를 첨가하는 것에 의한 가압화 흡수 배율의 저하가 커질 우려가 있다. 또한, 표면 가용분은 상술한 내부 가교제·표면 가교제 및 표면 처리 시의 노점으로 적절히 제어할 수 있다.
(3-7) 표면 가교층 강인 지수
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제의 표면 가교층 강인 지수는, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하다. 상기 표면 가교층 강인 지수가 40을 초과하면, 통액 향상제 첨가에 의한 AAP의 저하폭이 커져서, 그 흡수제를 사용한 종이 기저귀 등의 위생재의 사용 시에 새어나오기가 많아지는 등의 문제가 일어나기 쉬울 우려가 있다. 표면 가교층 강인 지수는 낮을수록 바람직하고, 하한은 0이지만, 다른 물성이나 제조 비용과의 밸런스로부터 하한은 5 정도, 나아가 경우에 따라 10 정도일 수도 있다.
(3-8) 입도 분포 및 기능 부여를 위한 첨가제
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제의 입경이나 입도 분포는, 특별히 제한은 없지만, 최후의 표면 가교제를 첨가·혼합한 후에 정립(整粒)하고, 1mm 미만의 입자, 또한 다음의 입경의 흡수성 수지나 흡수제를 얻는 것이 바람직하다. 1mm 이상의 입자, 특히 850㎛ 이상의 입자를 많이 포함하는 경우, 그 조대 입자가 특히 박형의 위생 재료·흡수성 물품에 사용할 때에, 장착자에게 불쾌감을 초래할 뿐만 아니라, 흡수성 물품을 구성하는 수불투과성 재료, 소위 백시트를 찰과상에 의해 파손되어, 실사용에 있어서 오줌 등의 누설을 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 850㎛ 이상의 입자는 적은 쪽이 바람직하고, 850㎛ 이상의 입자가 0 내지 5 질량인 것이 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1질량％가 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 710㎛ 이상의 큰 입자의 함유량은, 0 내지 20질량％가 바람직하고, 0 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 5질량％가 더욱 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 더욱 바람직하고, 0 내지 1질량％가 특히 바람직하다.
한편, 미립자측은, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은 0 내지 3.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 2.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 범위를 유지하면서, 150㎛ 이상, 850㎛ 미만의, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 710㎛ 미만의 범위 내의 입자가, 95질량％ 이상(상한 100질량％) 포함되는 것이 바람직하고, 98질량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 전량이 그 범위 내에 포함되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 공정을 거쳐서 최종 제품으로서 얻어지는 흡수제는, 흡수성 수지 입자의 표준체 분급으로 규정되는 중량 평균 입자 직경이 200㎛ 이상, 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 성능을 향상시키기 위하여 550 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 250㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 450 내지 350㎛의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또한, 입경이 300 마이크로미터 미만인 입자의 비율이 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
흡수제의 함수율(180℃에서 3시간에서의 중량 감소율)은 0 내지 15질량％, 나아가 0.1 내지 10질량％, 0.5 내지 8질량％가 바람직하다.
입도는 분쇄나 분급(표면 가교 전, 나아가 표면 가교 후), 조립 등으로 적절히 제어할 수 있다.
〔4〕 입자상 흡수제의 용도 등
이 범위를 일탈한 경우에는, 원하는 흡수 배율을 유지한 데다가 우수한 통액성을 갖는 밸런스가 좋은 흡수성 수지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 특히, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자는 통액성을 저하시킬뿐만 아니라, 흡수성 수지를 원료로서 사용하는 흡수성 물품의 제조 작업 환경에 있어서, 발진 등에 의한 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 가능한 한 적은 편이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수제는, 표면 가교 흡수성 수지 입자 이외에, 바람직하게는 통액 향상제 내지 수불용성 미립자 화합물 및 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제를 포함하고, 기타, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등의 첨가물을 함유하고, 기능을 부여 또는 높인 것일 수도 있다. 이들 첨가물의 사용 비율은, 흡수성 수지 입자 및 수용성 다가 금속염 입자의 합계량에 대하여 10질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만이다.
본 발명에 있어서의 흡수성 수지는, 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드, 의료용 패드 등의 위생 재료에 사용된다. 본 발명에 있어서의 흡수성 수지를 위생 재료에 사용하는 경우, 그 위생 재료는, (a) 착용자의 몸에 인접하여 배치되는 액체 투과성의 톱시트, (b) 착용자의 신체로부터 멀리, 착용자의 의류에 인접하여 배치되는, 액체에 대하여 불투과성의 백시트, 및 톱시트와 백시트의 사이에 배치된 흡수체를 포함하여 이루어지는 구성으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 흡수체는 2층 이상일 수도 있고, 펄프층 등과 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 흡수성 수지를 위생 재료에 사용하는 경우, 흡액한 겔이 소위 겔 블로킹을 일으키기 어려워, 겔 입자 사이의 공극이 겔끼리의 밀착에 의해 막히는 경우도 없으므로, 기저귀 등의 흡수체 중에 고농도로 사용한 경우에 있어서도, 2번째 이후의 오줌이나 체액이 흡수체 표면에서 갈곳을 잃을 일 없이 흡수체의 내부로 확산할 수 있어, 내부의 흡수성 수지에 오줌이나 체액을 분배할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예 및 참고예에 따라서 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 한정되어서 해석되는 것이 아니다. 본 발명의 특허 청구 범위나 실시예에 기재된 여러 물성은, 이하 (5-1) 내지 (5-7)에 기재된 측정법에 따라, 실온(23±2℃), 습도 50±10RH％의 조건 하에서 산출하였다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 각 실시예에서의 각 공정은 실질 상압(대기압의 5％ 이내, 더욱 바람직하게는 1％ 이내)에서 행하고, 동일 공정에서는 의도적인 가압 또는 감압에 의한 압력 변화를 가하지 않고 실시하였다.
(5-1) 무가압하 흡수 배율(CRC)
ERT441.2-0.2에 따라, 흡수성 수지 0.200g을, 대과잉의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수라고도 칭함)에 무가압하에서 30분간 자유 팽윤시키고, 또한 원심 분리로 물 빼내기 후의 흡수 배율(CRC)을 구하였다.
(5-2) 가압하의 흡수 배율(AAP/Absorbency Against Pressure)
EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 출판의 가압하 흡수 배율 평가 방법, ERT442.2-02에 기재된 방법에 따라, 흡수성 수지 0.900g을, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간의 측정을 행하고, 4.83kPa(약 0.7psi)에서의 과중 하에서 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율(g/g)을 산출하였다.
(5-3) 통액성(SFC)
SFC는 주지의 측정법이며, 국제 공개 제95/26209호 공보에 기재된 방법으로 측정을 행하였다.
(5-4) 가압하 흡수 배율(0.58psiPUP)
내경 60mm의 플라스틱제 지지 원통의 바닥에, 400메쉬의 스테인리스제 철망(그물눈 크기: 38㎛)을 융착시킨 것을 준비하였다. 이어서, 실온(25±2℃), 습도 50RH％의 조건 하에서, 이 철망 상에 흡수성 수지 0.900g을 균일하게 살포한 후, 그 위에 피스톤과 추를 이 순서로 적재하였다.
또한, 그 피스톤은, 외경이 60mm보다 조금 작게 지지 원통의 내벽면과의 사이에 간극이 생기지 않고 또한 상하의 움직임을 방해할 수 없는 것이며, 또한 그 추는 흡수성 수지에 대하여 4.12kPa(약 0.58psi)의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 조정된 것이다.
그리고, 이들 측정 장치 일식의 합계 중량 Wa(g)를 측정하였다.
이어서, 직경 150mm의 샤알레의 내측에, 직경 90mm, 두께 5mm의 유리 필터(가부시끼가이샤 소고 리카가꾸 쇼시 세이사꾸쇼 제조, 가는 구멍 직경: 100 내지 120㎛)를 두고, 인공 오줌(1) 중에서 (20 내지 25℃)을 유리 필터 상면과 동일한 레벨이 되도록 가하였다.
이어서, 상기 측정 장치 일식을 유리 필터 상에 싣고, 인공 오줌(1)(조성: 황산나트륨 0.2질량％, 염화칼륨 0.2질량％, 염화마그네슘6수화물 0.05질량％, 염화칼슘2수화물 0.025질량％, 인산2수소암모늄 0.085질량％, 인산수소2암모늄 0.015질량％의 수용액)을 하중 하에서 소정 시간 흡수시켰다.
또한, 유리 필터 상면보다 액면이 저하한 경우에는, 인공 오줌(1)을 추가하여, 액면을 일정하게 유지하였다. 그리고, 측정 개시부터 1시간 경과 후, 측정 장치 일식을 취출하고, 그 중량 Wb(g)를 측정하였다. 여기서, 이 중량 측정은, 가능한 한 빠르게, 또한 진동을 주지 않도록 측정할 필요가 있다. 이어서, 측정한 중량 Wa, Wb로부터 가압하 흡수 배율(g/g)을 산출하였다.
본 방법은 국제 공개 제95/26209호 공보에 기재된 PUP 측정 방법에 준하여, 적용하는 하중만을 바꾼 것이다.
(5-5) 16시간 가용분(Extr.)
EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 출판의 수가용분 평가 방법, ERT470.2-02에 기재된 방법에 준하여 측정을 행하였다.
구체적으로는, 250ml 용량의 덮개 부착 플라스틱 용기에 0.90질량％ 식염수 200g을 칭량하고, 그의 수용액 중에 흡수성 수지 입자 또는 흡수제를 1.00g 첨가하여 16시간에 걸쳐, 교반기(길이 3.5cm)를 사용하여 500±50rpm으로 교반함으로써 수지 중의 가용분(주로 가용성 폴리아크릴산염 등)을 추출하였다.
이 추출액을 여과지 1장(아드반텍(ADVANTEC) 도요 가부시끼가이샤, 품명:(JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)을 사용하여 여과함으로써 얻어진 여과액에 50.0g을 측정하고 취하여 측정 용액으로 하였다.
우선 0.90질량％ 식염수를, 0.1N의 NaOH 수용액을 사용하여 pH10까지 적정을 행하고, 그 후, 0.1N의 HCl 수용액을 사용하여 pH2.7까지 적정하여, 공적정량([bNaOH]ml, [bHCl]ml)을 얻었다.
동일한 적정 조작을 측정 용액에 대해서도 행함으로써 적정량([NaOH]ml, [HCl]ml)을 구하였다.
예를 들어 기지량의 아크릴산과 그 나트륨염을 포함하는 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 경우, 그 단량체의 평균 분자량과 상기 조작에 의해 얻어진 적정량을 바탕으로, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 중의 가용분을 이하의 계산식:
가용분(질량％)=0.1×(평균 분자량)×200×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
에 의해 산출할 수 있다. 미지량의 경우에는 적정에 의해 구한 중화율을 사용하여 단량체의 평균 분자량을 산출한다.
(5-6) 표면 가용분
250ml 용량의 덮개 부착 플라스틱 용기에 0.90질량％ 식염수 25g을 칭량하고, 그의 수용액 중에 균일하게 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 1.00g을 추가하고, 덮개를 덮어서 1시간 정치하였다. 그 후, 0.90질량％ 식염수 75g을 추가하고, 상기 (5-5)와 동일한 교반기 및 동일한 회전수로 1분간 교반하고, 수지 중으로부터 용출하는 가용분을 추출하였다. 이 추출액을 여과지 1장(아드반텍 도요 가부시끼가이샤, 품명:(JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)을 사용하여 여과함으로써 얻어진 여과액에 50.0g을 측정하고 취하여 측정 용액으로 하였다.
처음에 0.90질량％ 식염수만을, 먼저, 0.1N의 NaOH 수용액으로 pH10까지 적정을 행하고, 그 후, 0.1N의 HCl 수용액으로 pH2.7까지 적정하여 공적정량([bNaOH]ml, [bHCl]ml)을 얻었다.
동일한 적정 조작을 측정 용액에 대해서도 행함으로써 적정량([NaOH]ml, [HCl]ml)을 구하였다.
예를 들어, 기지량의 아크릴산과 그의 나트륨염을 포함하는 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 경우, 그의 단량체의 평균 분자량과 상기 조작에 의해 얻어진 적정량을 바탕으로, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 중의 표면 가용분을 이하의 계산식:
표면 가용분(질량％)=0.1×(평균 분자량)×100×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
에 의해 산출할 수 있다. 미지량의 경우에는 적정에 의해 구한 중화율을 사용하여 단량체의 평균 분자량을 산출하였다.
(5-7) 표면 가교층 강인 지수
먼저 측정한 가용분 중의 표면 가용분의 비율을 이하의 계산식:
표면 가교층 강인 지수=표면 가용분(％)/Extr(％)×100
에 의해 산출하였다.
(참고예 1)
아크릴산 421.7g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량 523, 내부 가교제로서의 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 n이 9임) 1.83g(0.06몰％), 및 2질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨염 수용액(켈레스트 가부시끼가이샤) 1.29g을 혼합한 용액 (A), 48.5질량％ NaOH 수용액 352.3g을 이온 교환수 402.7g로 희석한 NaOH 수용액 (B)를 각각 제조하였다.
자기 교반 막대를 사용하여 교반하면서 (B)에 (A)를 개방계에서 단숨에 첨가하여 혼합하였다. 혼합 초기에 석출물이 보이지만, 바로 용해되어, 단량체 수용액(단량체 농도 43질량％, 중화율 73몰％)을 얻었다. 또한, 상기 단량체 수용액에 3.6질량％ 과황산나트륨 수용액 19.4g을 첨가하고, 몇초간 교반한 후 바로, 90℃의 핫 플레이트 상에 두고, 계속해서, 내면에 실리콘 시트를 부착한 스테인리스제 통(vat)형 용기 중에 개방계에서 주입하였다. 상기 스테인리스제 통형 용기는, 그의 크기가 저면 200mm×260mm, 상면 560mm×460mm, 높이 140mm이며, 중심을 통과하고 또한 수직으로 절단한 경우의 단면 도형이 사다리꼴이다. 상기 스테인리스제 통형 용기의 상면이 개방되어 있는 상태에서 중합을 개시하였다.
수증기를 발생하여 팽창 발포하면서 중합이 진행하여, 함수 중합체를 생성하였다. 중합 후, 상기 함수 중합체를 취출하였다. 이 함수 중합체를 16등분으로 하였다. 그 후, 9.5mmΦ의 다이스를 갖는 미트 초퍼(레마콤(REMACOM) HL-3225N)를 사용하여, 이온 교환수를 50g/분으로 첨가하면서 10초 마다 1회의 속도로, 재단한 함수 중합체를 미트 초퍼에 투입하고 분쇄하였다.
분쇄되어 세분화된 함수 중합체를 50메쉬(그물눈 크기 300㎛)의 철망 상에 펼쳐 놓고, 190℃에서 50분간 열풍 건조하였다. 이와 같이 하여, 부정형으로, 용이하게 분쇄할 수 있는, 입자상 또는 분말상의 흡수성 수지, 또는 입자상 건조물 응집체의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지를 롤밀로 분쇄하고, 또한 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하고, 체 상에 잔류한 입자를 제거하였다.
이어서, 상술한 조작에서 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과한 입자를 그물그물눈 크기 150㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급함으로써, 그물그물눈 크기 150㎛의 JIS 표준체를 통과한 흡수성 수지를 제거함으로써, 입자상의 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (1)의 CRC는 35.2g/g, 가용분은 12.0％였다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻어진 흡수성 수지 (1) 100질량부에 대하여 표면 처리제 혼합액: 2-옥소-1,3-디옥솔란/1,2-프로판디올/이온 교환수(혼합 비율(질량비): 0.4/0.7/3.0)를 4.1질량부 첨가하여 혼합하였다.
그 혼합에 있어서, 혼합기에 뢰디게 믹서(게르브뤼더 레디게 마스키벤바우 게엠베하(Gerbrueder Ledige Maschibenbau GmbH)사 제조)를 사용하고, 표면 처리제 혼합액을 스프레이 노즐(이케우치사 제조의 1 유체공원추 노즐 1/4M-K-008)로 분무함으로써, 상기 흡수성 수지 (1)과 상기 표면 처리제 혼합액을 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 SUS 통 상에 균일하게 뿌리고, 바이살라(VAISALA)사 제조의 온습도 트랜스미터(Humidity and Temperature Transmitter) HMT337로 측정한 분위기 온도가 197℃, 노점이 90℃로 조습된 건조기 내에 상기 SUS 통을 정치하고, 30분간 가열 처리를 행하였다.
가열 후의 입자를 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜서, 표면 근방이 가교된 표면 가교 흡수성 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (1)의 물성을 표 2에 나타내었다.
얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (1) 100질량부에 대하여 황산알루미늄 27질량％ 수용액(산화알루미늄 환산으로 8질량％)/락트산나트륨 60질량％ 수용액/1,2-프로필렌글리콜(혼합 비율(질량비): 1/0.3/0.025)을 포함하는 황산알루미늄 혼합액을 1.2질량부 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건 하에서, 60℃에서 1시간에 걸쳐 건조하였다.
계속해서, 얻어진 입자를 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜서 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (1) 및 흡수제 (2)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1의 가열 처리 시의 분위기 노점을 70℃로 변경하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (3) 및 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (3) 및 흡수제 (4)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1의 가열 처리 시의 분위기 노점을 40℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 20분간으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (5) 및 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (5) 및 흡수제 (6)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1의 표면 처리제 혼합액을 2-옥사졸리돈/1,2-프로판디올/이온 교환수/이소프로필알코올(혼합 비율(질량비): 0.1/0.1/1.6/0.6) 2.4질량부로 변경하고, 가열 처리 시의 분위기 노점을 70℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 20분간으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (7) 및 흡수제 (8)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (7) 및 흡수제 (8)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 3의 가열 처리 시의 노점을 20℃로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (9) 및 흡수제 (10)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (9) 및 흡수제 (10)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 2의 표면 가교 흡수성 수지 (3)을 얻는 공정 중에서, 가열 처리 시의 가열 시간을 20분간으로 변경하고, 그 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (11)을 얻었다.
얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (11) 100질량부에 이온 교환수를 1.2질량부 첨가하고, 그 후, 무풍 조건 하에서, 60℃에서 1시간 밀폐한 상태에서 건조하였다. 얻어진 입자를 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시키고, 에어로실 200CF-5(닛본 에어로실 가부시끼가이샤) 0.1질량부 첨가하여, 흡수제 (12)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (11) 및 흡수제 (12)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 2의 표면 가교 흡수성 수지 (3)을 얻는 공정 중에서, 가열 처리 시의 가열 시간을 20분간으로, 노점을 20℃로 변경하고, 그 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (13)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (13) 100질량부에 이온 교환수를 1.2질량부 첨가하고, 그 후, 무풍 조건 하에서, 60℃에서 1시간 밀폐한 상태에서 건조하였다. 얻어진 입자를 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시키고, 에어로실 200CF-5(닛본 에어로실 가부시끼가이샤) 0.1질량부 첨가하여, 흡수제 (14)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (13) 및 흡수제 (14)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 4에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (11) 100질량부에, 디메틸아민·암모니아·에피클로로히드린 수지 수용액(센카 가부시끼가이샤, 유니 센스 KHE102L 평균 분자량 약 70000, 1％ 수용액의 pH 약 6, 고형분 농도 50질량％의 수용액)/메탄올(혼합 비율(질량비): 1/1)의 혼합액을 0.45질량부 첨가하고, 90℃에서 1시간 건조하였다. 얻어진 입자를 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜서 흡수제 (15)를 얻었다. 얻어진 흡수제 (15)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
비교예 3에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (13) 100질량부에 대하여 디메틸아민·암모니아·에피클로로히드린 수지 수용액(센카 가부시끼가이샤 제조, 유니 센스 KHE102L, 평균 분자량 약 70000, 1％ 수용액의 pH 약 6, 고형분 농도 50질량％의 수용액)/메탄올(혼합 비율(질량비): 1/1)의 혼합액을 0.45질량부 첨가하고, 90℃에서 1시간 건조하였다. 얻어진 입자를 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜서 흡수제 (16)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (16)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(참고예 2)
참고예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 양을 3.06g(0.10몰％)으로 변경하고, 롤밀 분쇄 후의 분급 공정에서 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 그물그물눈 크기 710㎛의 체로 변경하는 이외의 조건은 참고예 1과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (2)의 CRC는 33.0g/g, 가용분은 8.5％였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 흡수성 수지 (1)을 참고예 2에서 얻어진 흡수성 수지 (2)로 변경하고, 열처리 시간을 40분간으로 연장한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (17) 및 흡수제 (18)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (17) 및 흡수제 (18)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
실시예 6의 가열 처리 시의 노점을 40℃로 변경하고, 열처리 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (19) 및 흡수제 (20)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (19) 및 흡수제 (20)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
국제 공개 제00/53664호 공보의 실시예 1을 참고로 해서, 상기 문헌의 실시예 1에서 사용하고 있는 100g의 분말 A 대신 100질량부의 참고예 2에서 얻어진 흡수성 수지 (2)를 사용하고, 2-옥소-1,3-디옥솔란/이온 교환수/황산알루미늄 18수화물을 포함하는 통액 향상제 함유 표면 처리제 혼합액(혼합 비율(질량비): 1/3/0.5) 4.5질량부를 격렬하게 교반하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 바이살라사 제조의 온습도 트랜스미터 HMT337로 측정한 분위기 온도가 180℃, 노점이 35℃로 조습된 건조기 내에 정치하고, 30분간 가열 처리를 행하여, 흡수제 (21)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (21)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
비교예 6의 표면 가교 흡수성 수지 (21)을 얻는 공정에 있어서, 가열 처리 시의 노점을 70℃로 하는 이외에는 비교예 6과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (22)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (22)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(참고예 3)
참고예 1의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 양을 0.90g(0.03mol％)으로 변경하고, 그 이외에는 참고예 1과 동일 조건 및 조작을 행하여, 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (3)의 CRC는 47.0g/g, 가용분은 16.1％였다.
(실시예 8)
실시예 1에서 사용한 흡수성 수지 (1)을 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 (3)으로 변경하는 점 이외에는 실시예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (23) 및 흡수제 (24)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (23) 및 흡수제 (24)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 7)
비교예 1에서 사용한 흡수성 수지 (1)을 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지 (3)으로 변경하는 점 이외에는 비교예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (25) 및 흡수제 (26)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (25) 및 흡수제 (26)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 8)
국제 공개 제2005/080479호에 기재된 예 1을 참고로 하여 실험을 행하였다. 비교예 8에서는, 상기 문헌의 예 1에 기재된 베이스 중합체 대신 참고예 2에서 얻어진 흡수성 수지 (2)를 사용하고, 실시예 1에 기재된 혼합기와 스프레이 노즐 2개를 사용하여 2종류의 후가교 용액(후가교 용액 B, 후가교 용액 C)을 분무, 혼합하였다.
후가교 용액 B는 2-옥사졸리디논/이소프로필알코올/1,2-프로판디올/이온 교환수(비율 5.0/23.6/5.0/66.4)를 함유하고 있고, 흡수성 수지 (2) 100질량부에 대하여 2.42질량부를 분무하였다. 동시에, 별도의 스프레이 노즐에 의해 후가교 용액 C인 23.0질량％ 황산알루미늄 수용액을 흡수성 수지 (2) 100질량부에 대하여 1.08질량부 분무하고, 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 SUS 팔레트에 균일하게 감고, 분위기 온도 180℃, 노점 20℃로 조습된 건조기 내에 투입하고, 45분간 가열 처리를 행하여, 흡수제 (27)을 얻었다. 이때 건조기로부터 취출한 직후의 흡수제 (27)의 온도는 약 180℃였다. 얻어진 흡수제 (27)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
비교예 8의 노점을 80℃로 변경하는 이외에는 비교예 8과 동일한 조작을 행하여, 흡수제 (28)을 얻었다. 얻어진 흡수제 (28)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 1에서 사용한 흡수성 수지 (1)을 참고예 2에서 얻어진 흡수성 수지 (2)로 변경하고, 실시예 1의 표면 가교 흡수성 수지 (3)을 얻는 공정 중에서, 가열 처리 시의 노점을 95℃로, 가열 처리 시간을 45분간으로 변경하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (29)를 얻었다.
얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (29) 100질량부에, 디메틸아민·암모니아·에피클로로히드린 수지 수용액(센카 가부시끼가이샤 제조, 유니 센스 KHE102L, 평균 분자량 약 7만, 1％ 수용액의 pH 약 6, 고형분 농도 50질량％의 수용액)/메탄올(혼합 비율(질량비): 1/1)의 혼합액 4질량부를 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건 하에서, 90℃에서 1시간 건조하였다.
계속해서, 얻어진 입자를 그물그물눈 크기 850㎛의 JIS 표준체에 통과시켜서, 흡수제 (30)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (29) 및 흡수제 (30)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 11)
실시예 10의 가열 처리 시간을 55분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (31) 및 흡수제 (32)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (31) 및 흡수제 (32)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 9)
실시예 10의 가열 처리 시의 노점을 35℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (33) 및 흡수제 (34)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (33) 및 흡수제 (34)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(참고예 4)
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10리터의 재킷 부착 스테인리스형 더블암형 니더에 덮개를 붙여서 형성한 반응기 중에서, 73몰％의 중화율을 갖는 아크릴산나트륨의 수용액 5432.0g(단량체 농도 39질량％)에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 11.9g(0.1mol％)을 용해시켜서 반응액으로 하였다. 다음으로 이 반응액을 질소 가스 분위기 하에서, 30분간 탈기하였다. 계속해서, 상기 반응액에 10질량％ 과황산나트륨 수용액 29.36g 및 0.1질량％ L-아스코르브산 수용액 24.5g을 교반하면서 첨가하였다. 첨가 후 약 1분 후에 중합이 개시되었다. 그리고, 생성한 겔을 분쇄하면서, 20 내지 95℃에서 중합을 행하고, 중합이 개시하고 나서 30분 후에 함수 겔상 가교 중합체를 취출하였다. 얻어진 함수 겔상 가교 중합체는, 입자 직경이 약 5mm 이하로 세분화되어 있었다. 분쇄되어서 세분화된 함수 겔상 가교 중합체를 50메쉬(그물눈 크기 300㎛)의 철망 상에 펼쳐 놓고, 180℃에서 50분간 열풍 건조하였다. 롤밀을 사용하여 얻어진 흡수성 수지를 분쇄하고, 또한 그물그물눈 크기 600㎛ 및 300㎛의 JIS 표준체로 분급하여, 입도 분포를 조정함으로써, 흡수성 수지 (4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (4)의 CRC는 35.2g/g, 가용분은 8.5wt％, 질량 평균 입경은 450㎛였다.
(실시예 12)
실시예 1의 흡수성 수지 (1)을 흡수성 수지 (4)로 변경하고, 표면 처리제 혼합액을 에틸렌글리콜디아크릴레이트/1,3-프로판디올/물(혼합 비율(질량비): 0.04/1.0/2.6) 3.64질량부로 변경하고, 가열 처리 시의 분위기 노점을 80℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 40분간으로 변경하고, 실시예 1에 기재된 황산알루미늄 27질량％ 수용액/락트산나트륨 60질량％ 수용액/1,2-프로필렌글리콜(혼합 비율(질량비): 1/0.3/0.025)을 포함하는 혼합액을 첨가한 후의 체를 600㎛로 변경하는 이외에는 전부 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (35) 및 흡수제 (36)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (35) 및 흡수제 (36)의 물성을 표 4에 나타내었다.
(비교예 10)
실시예 12의 노점을 80℃로부터 40℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 40분간으로부터 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (37) 및 흡수제 (38)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (37) 및 흡수제 (38)의 물성을 표 4에 나타내었다.
(실시예 13)
실시예 12의 표면 처리제 혼합액을 1,3-프로판디올/물(혼합 비율(질량비): 1.0/2.6) 3.60질량부로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 50분간으로 한 이외에는 실시예 12와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (39) 및 흡수제 (40)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (39) 및 흡수제 (40)의 물성을 표 4에 나타내었다.
(비교예 11)
실시예 13의 노점을 80℃로부터 40℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 50분간으로부터 40분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (37) 및 흡수제 (38)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (37) 및 흡수제 (38)의 물성을 표 4에 나타내었다.
(참고예 5)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관을 구비한 2L의 4트구 세퍼러블 플라스크에 n-헵탄을 500mL 칭량하여 취하였다. 이 플라스크에 자당스테아르산에스테르(Ester)(S-370: 미쯔비시 식품제)(계면 활성제)를 0.92g 첨가하고, 80℃까지 승온하고, 계면 활성제를 35℃까지 냉각시켰다.
한편, 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 92.0g을 칭량하여 취하고, 삼각 플라스크를 빙욕에 부쳐서 외측으로부터 냉각하면서, 20.0질량％의 수산화나트륨 수용액 153.0g을 적하하여 75몰％의 중화를 행한 후, 실온에서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 과황산암모늄 0.11g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.47g(분자량 523, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 n이 9임)을 상기 삼각 플라스크에 가하여 용해시켜, 제1단째의 단량체 수용액을 제조하였다.
교반기의 회전수를 196rpm으로 하여, 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 상기 세퍼러블 플라스크의 계 내를 질소로 치환하면서, 35℃에서 30분간 유지한 후, 70℃의 탕욕에 상기 세퍼러블 플라스크를 침지하여 승온하고, 중합을 행함으로써, 제1단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.
한편, 별도의 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 143.2g을 칭량하여 취하고, 삼각 플라스크를 빙욕에 부쳐서 외측으로부터 냉각하면서, 20.0질량％의 수산화나트륨 수용액 239.9g을 적하하여 75mol％의 중화를 행한 후, 실온에서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 과황산암모늄 0.11g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.74g을 가하여 용해시켜, 제2단째의 단량체 수용액을 제조하였다.
상기 중합 후 슬러리의 교반 회전수를 480rpm으로 변경한 후, 26 내지 30℃로 냉각하고, 상기 제2단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크의 계 내에 첨가하고, 질소로 치환하면서 30분간 유지한 뒤, 다시, 상기 세퍼러블 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 행함으로써, 제2단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.
계속해서, 120℃의 유욕을 사용하여 상기 세퍼러블 플라스크를 승온하고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류하면서, 255.00g의 물을 계 외로 뽑아 낸 후, 100℃에서 2시간 유지한 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써, 구상의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 220g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 400㎛, 수분율은 6질량％였다. 그물그물눈 크기 600㎛ 및 300㎛의 JIS 표준체로 분급하여, 입도 분포를 조정함으로써, 흡수성 수지 (5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (5)의 CRC는 35.2g/g, 가용분은 24.2wt％, 질량 평균 입경은 455㎛였다.
(실시예 14)
실시예 13의 흡수성 수지 (4)를 흡수성 수지 (5)로 변경하고, 표면 처리제 혼합액을 1,4부탄디올/프로필렌글리콜/물(혼합 비율(질량비): 0.3/0.5/2.7) 3.50질량부로 변경하고, 가열 온도를 180℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 55분으로 한 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (39) 및 흡수제 (40)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (39) 및 흡수제 (40)의 물성을 표 4에 나타내었다.
(비교예 12)
실시예 14의 노점을 80℃로부터 40℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 45분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (41) 및 흡수제 (42)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (41) 및 흡수제 (42)의 물성을 표 4에 나타내었다.
(참고예 6)
단열 효과가 있는 중합 용기(듀어병) 중에서, 아크릴산 155.0g, 트리알릴이소시아누레이트 수용액 0.81g(0.15mol％), 및 탈이온수 494.0g을 교반·혼합하면서 3℃로 유지하였다. 이 혼합물 중에 질소를 유입하여 용존 산소량을 1ppm 이하로 한 후, 1질량％ 과산화수소수 용액 15.5g, 2질량％ 아스코르브산 수용액 1.9g 및 2질량％에 2,2'-아조비스[2-메틸-프로피온아미드]디히드로클로라이드 수용액 23.2g을 첨가·혼합하여 중합을 개시시켰다. 혼합물의 온도가 67℃에 달한 후, 65℃에서 약 5시간 중합함으로써 함수 겔을 얻었다.
다음으로 이 함수 겔 500g을, 시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 2.5리터의 재킷 부착 스테인리스형 더블암형 니더로 해쇄하면서, 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 90.10g을 첨가하여 혼합하여 세단 겔을 얻었다. 또한 세단 겔을 통기형 밴드 건조기(160℃, 풍속 2m/초)로 65분간 건조하여, 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지를 롤밀로 분쇄하고, 또한 그물그물눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체로 분급하여, 흡수성 수지 (6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (6)의 CRC는 34.8g/g, 가용분은 8.4wt％, 질량 평균 입경은 420㎛였다.
(실시예 15)
실시예 14의 흡수성 수지 (5)를 흡수성 수지 (6)으로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 45분간으로 한 이외에는 실시예 14와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (39) 및 흡수제 (40)을 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (39) 및 흡수제 (40)의 물성, 또한 표면 가교 공정에 있어서 흡수성 수지가 각 온도에 도달할 때까지의 시간을 표 4에 나타내었다.
(비교예 13)
실시예 15의 노점을 80℃로부터 40℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 35분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지 (41) 및 흡수제 (42)를 얻었다. 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (41) 및 흡수제 (42)의 물성을 표 4에 나타내었다.
하기 표 1은, 실시예 1부터 11 및 비교예 1부터 9의 표면 가교 시의 분위기 온도와 노점, 가열 처리 시간을 통합한 표이다. 또한 하기 표 3은 실시예 12부터 15 및 비교예 10부터 13의 표면 가교 시의 분위기 온도, 노점, 가열 시의 흡수성 수지가 소정 온도에 도달할 때까지의 시간 및 가열 처리 시간을 통합한 표이다.
Figure 112015032936159-pct00001
Figure 112015032936159-pct00002
Figure 112015032936159-pct00003
Figure 112015032936159-pct00004
(정리)
상기 표 2 중 실시예 1, 2와 비교예 1, 실시예 3과 비교예 2, 실시예 4와 비교예 3, 실시예 5와 비교예 4, 실시예 6과 비교예 5, 실시예 8과 비교예 7, 실시예 10, 11과 비교예 9를 대비한 경우, 상기 표 4 중 실시예 12와 비교예 10, 실시예 13과 비교예 11, 실시예 14와 비교예 12, 실시예 15와 비교예 13을 대비한 경우, 노점 45℃ 이상에서 가열 처리하면, 통액 향상제의 첨가에 의한 가압하 흡수 배율의 저하폭이 노점 45℃ 미만으로 가열 처리한 경우와 비교하여 작고, 절댓값도 높다.
또한, 실시예 10, 11은, 비교예 9에 대하여 통액 향상제의 첨가에 의한 통액성의 증가폭이 현저하게 크다. 실시예 7에 대하여 비교예 6, 실시예 9에 대하여 비교예 8을 각각 비교하면, 통액 향상제와 표면 가교제 용액을 동시에 첨가했기 때문에, 통액 향상제 첨가에 의한 가압화 흡수 배율의 저하폭의 차이는 불분명하지만, 실시예의 가압하 흡수 배율이 높은 것으로부터 강인한 표면 가교층이 형성되어 통액 향상제에 의한 저하가 억제된 것이 시사된다.
또한, 노점 45℃ 이상에서 가열 처리한 경우의 흡수제의 물성으로서 표면 가용분이 4질량％ 이하, 표면 가교층 강인 지수도 40 이하였던 것으로부터, 그 2가지의 물성이 통액 향상제 첨가에 의한 가압하 흡수 배율의 저하폭이 작고, 절댓값도 높은 것을 나타냄으로써, 강인한 표면 가교층을 갖는 본 발명의 흡수제의 특징인 것을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
(본 발명의 마무리)
본 발명은 표면 가교제 용액을 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정 및 통액 향상제를 첨가하는 통액 향상제 첨가 공정을 갖고, 또한 상기 통액 향상제 첨가 공정을, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시하는 및/또는 후 공정으로서 실시하는, 폴리아크릴(염)계 흡수제의 제조 방법으로서, 상기 표면 가교제 첨가 공정의 실시와 동시에 또는 그 후에, 노점이 적어도 45℃ 내지 100℃인 분위기 하에서 가열 처리하는 표면 가교 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법이다.
상기 표면 가교 공정에서의 가열 처리에 있어서, 흡수성 수지 분말의 최고 온도가 175℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다.
상기 표면 가교 공정의 전체 가열 처리 시간을 기준으로 하여 10％ 이상인 시간에 있어서, 상기 분위기의 노점이 45℃ 내지 100℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 표면 가교 공정 중에서, 흡수성 수지 분말의 온도가 100℃ 이상이 된 시점에 있어서, 상기 분위기의 노점이, 45 내지 100℃의 범위로 제어되는 것이 보다 바람직하다.
상기 통액 향상제는, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물, 수불용성 무기 미립자, 양이온성 고분자 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 첨가량은 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제 용액은, 가열 처리에 의해 흡수성 수지의 표면 근방에 존재하는 카르복실기와 공유 결합을 형성하는 유기 표면 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제 용액에, 유기 표면 가교제인 다가 알코올 화합물 및/또는 아미노알코올, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 표면 가교제 용액에 알킬렌카르보네이트 화합물 또는 알킬렌카르보네이트 화합물과 기타의 1종 이상의 상기 유기 표면 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 표면 가교제의 첨가량은, 상기 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 또한 물을 포함하고 있을 수도 있고, 그 양은 상기 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제 첨가 공정에 제공되는 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 온도는, 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 30℃ 미만에서는, 흡수성 수지가 흡습하여 유동성이 저하되는 등 제조상의 취급에 곤란을 초래할 우려가 있고, 100℃를 초과하면 첨가한 표면 가교제 용액의 급격한 증발이나 흡수나 부분적인 반응에 의해, 표면 가교제의 균일한 첨가의 방해가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 유기 표면 가교제와 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 혼합물 온도도, 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다.
상기 표면 가교 공정에서의 가열 처리에 있어서, 상기 가열 처리의 시간이 1 내지 120분간인 것이 바람직하다.
상기 표면 가교 공정의 가열 처리는, 그 공정에서의 피가열물인 흡수성 수지 분말의 최고 온도가 분위기 기체의 노점보다도 높게 되면 되고, 그 온도가 175℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 그 온도가 175℃ 미만에서는, 표면 가교를 위한 공유 결합 형성이 불충분할 경우가 있고, 300℃를 초과하면 흡수성 수지가 열화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 가열 처리의 시간은, 상기 온도의 조건을 만족하면 되고, 통상 1 내지 120분간이다.
상기 표면 가교 공정을 실시한 후에, 해쇄 공정 및/또는 분급 공정을 실시하여, 입자 직경(체 분급으로 규정. 이하, 지정이 없는 한 동일한)이 1mm 미만인 흡수제를 얻는 것이 바람직하다. 또한 그 입자 직경이 850㎛ 이상인 입자는 적은 쪽이 바람직하고, 그 흡수제의 5질량％ 미만이 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 입자 직경이 150㎛ 미만의 미분도 적은 쪽이 바람직하고, 5질량％ 미만이 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, 그 흡수제에는, 그 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 또한 그 흡수성 수지에는, 입자 직경이 150 내지 850㎛의 범위에 포함되는 입자가, 95질량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 98질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 그 흡수성 수지의 질량 평균 입자 직경은 200㎛ 이상, 600㎛ 이하가 바람직하고, 200 내지 550㎛의 범위가 보다 바람직하고, 250 내지 500㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 350 내지 450㎛의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 본원 제2 발명은, 표면 근방이 유기 표면 가교제에 의해 가교되어 있고, 또한 표면 근방에 통액 향상제를 갖는 폴리아크릴(염)계 흡수제로서, 다음의 (A) 내지 (D):
(A) CRC가 25 내지 35g/g
(B) SFC가 10(×10- 7cm3sec/g) 이상
(C) 가용분이 5 내지 20질량％
(D) 표면 가교층 강인 지수가 40 이하(단, 표면 가교층 강인 지수=표면 가용분(％)/가용분(％)×100으로 규정)를 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수제이다.
SFC는 10(×10-7cm3·sec/g) 이상이며, 15(×10-7cm3·sec/g) 이상이 보다 바람직하고, 20(×10-7cm3·sec/g) 이상, 30(×10-7cm3·sec/g) 이상, 50(×10-7cm3·sec/g) 이상, 70(×10-7cm3·sec/g) 이상이면 더욱 바람직하다.
가용분은 필수적으로 5 내지 20질량％이며, 5 내지 18질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량％인 것이 더욱 바람직하다.
표면 가교층 강인 지수는 필수적으로 40 이하이고, 35 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산출의 계산상, 하한은 0 이상이다.
또한, 상기 흡수제의 0.58psiPUP은 30(g/g) 이상인 것이 바람직하고, 31(g/g) 이상인 것이 보다 바람직하고, 32(g/g) 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 흡수제의 표면 가용분은 0 내지 4.5질량％가 바람직하고, 0 내지 3.5질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 3.0질량％가 더욱 바람직하다.
상기 흡수제에 있어서 통액 향상제가 양이온성 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 고물성(특히 고통액성이나 안티-케이킹성), 고생산성, 저잔존 표면 가교제의 흡수제를 얻을 수 있기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생 재료에도 저렴하고 안정성이 높은 흡수제를 대량으로 공급할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말에 표면 가교제 용액을 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말에 통액 향상제를 첨가하는 통액 향상제 첨가 공정을 갖고, 또한 상기 통액 향상제 첨가 공정을, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시하는 및/또는 후 공정으로서 실시하는, 폴리아크릴(염)계 흡수제의 제조 방법이며, 상기 표면 가교제 첨가 공정의 실시와 동시에 또는 그 후에, 노점이 적어도 45℃ 내지 100℃인 분위기의 조건 하에서 가열 처리하는 표면 가교 공정을 실시하고,
    상기 가열 처리는 기체 배출 기구 및/또는 기체 공급 기구를 구비한 연속식 또는 회분식의 가열 장치를 사용하며, 당해 가열 장치에 공급되는 기류의 유량이 0Nm3/hr 초과 10000Nm3/hr 이하이거나, 또는 처리되는 흡수성 수지 분말의 양에 대한 비율이 3000Nm3/ton 이하가 되도록 제어하여 행하는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에서의 가열 처리에서, 흡수성 수지 분말의 최고 온도가 175℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 가교 공정의 전체 가열 처리 시간을 기준으로 하여 10％ 이상의 시간에, 상기 분위기의 노점이 45℃ 내지 100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 가교 공정 중에서 흡수성 수지 분말의 온도가 100℃ 이상이 된 시점에서, 상기 분위기의 노점이 45℃ 내지 100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 통액 향상제로서, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물, 수불용성 무기 미립자, 양이온성 고분자 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 통액 향상제의 첨가량이 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 가교제 용액은, 유기 표면 가교제인 다가 알코올 화합물, 아미노알코올, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 표면 가교제 용액에 포함되는 상기 유기 표면 가교제의 함유량이 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 가교제 용액은 물을 포함하고, 그 물의 함유량이 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 가교제 첨가 공정에서의 흡수성 수지 분말의 온도가 30 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에서의 가열 처리에서, 상기 가열 처리의 시간이 1 내지 120분간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 표면 근방이 유기 표면 가교제에 의해 가교되어 있고, 또한 표면 근방에 통액 향상제를 갖는 폴리아크릴(염)계 흡수제이며, 다음의 (A) 내지 (D):
    (A) CRC가 25 내지 35g/g
    (B) SFC가 10(×10- 7cm3sec/g) 이상
    (C) 가용분이 5 내지 20질량％
    (D) 표면 가교층 강인 지수가 40 이하(단, 표면 가교층 강인 지수=표면 가용분(％)/가용분(％)×100으로 규정)
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흡수제에서, (E) 0.58psiPUP가 30(g/g) 이상인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제에서 (F) 표면 가용분이 0 내지 4.5질량％인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제에서 통액 향상제가 양이온성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 흡수제에서 유기 표면 가교제가 다가 알코올 화합물, 아미노알코올, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 흡수제.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698696A (zh) 2012-12-03 2020-01-17 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及含有其的物品
EP2995639B1 (en) * 2013-05-10 2017-12-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin
KR101631298B1 (ko) * 2013-12-11 2016-06-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
CN106715543B (zh) * 2014-09-29 2020-10-30 株式会社日本触媒 吸水性树脂粉末以及吸水性树脂粉末的弹性模量的测定方法
EP3009474B1 (de) * 2014-10-16 2017-09-13 Evonik Degussa GmbH Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere
EP3279239B1 (en) 2015-04-02 2022-06-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing particulate water-absorbing agent that has polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin as main component
JP6774946B2 (ja) * 2015-07-01 2020-10-28 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤
KR101863350B1 (ko) 2016-03-31 2018-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
TWI642713B (zh) * 2017-03-31 2018-12-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 吸水性樹脂及其製造方法
CN108745323B (zh) * 2018-06-07 2021-04-09 干霸干燥剂(深圳)有限公司 一种纤维基高吸水树脂氯化钙复合凝胶干燥剂及其制备方法
CN109037680A (zh) * 2018-08-01 2018-12-18 上海电力学院 一种长循环性能的氮掺杂的多孔碳负极储能材料及其制备方法
CN109065862A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 上海电力学院 一种高循环、高倍率的碳基负极储能复合材料及制备方法
EP3978552A4 (en) * 2019-05-31 2023-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCTION OF WATER-ABSORBENT AND POLY(ACRYLIC ACID) WATER-ABSORBENT RESIN
WO2021066503A1 (ko) * 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
CN111040080A (zh) * 2020-01-08 2020-04-21 周丹 一种亲肤性吸液材料、制备方法及其用途
JPWO2022071510A1 (ko) * 2020-10-02 2022-04-07
CN114773622A (zh) * 2022-03-25 2022-07-22 浙江卫星新材料科技有限公司 一种提高高吸收性树脂表观密度的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011024972A1 (ja) * 2009-08-27 2011-03-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5346389A (en) 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
GB2088392B (en) 1980-12-03 1984-05-02 Sumitomo Chemical Co Production of hydrogels
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
US4755562A (en) 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS6187702A (ja) 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE3544770A1 (de) 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
DE3609545A1 (de) 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
US4783510A (en) 1986-06-04 1988-11-08 Taiyo Fishery Co., Ltd. Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process
US4920202A (en) 1987-04-30 1990-04-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of hydrophilic polymer from hydrated gel polymer
JP2567453B2 (ja) * 1987-04-30 1996-12-25 株式会社日本触媒 水溶性重合体および水膨潤性重合体の製造方法
CA1333439C (en) 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
JPH01318021A (ja) 1988-06-17 1989-12-22 Kazuo Saotome 吸水性樹脂成形物の製造方法
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
KR930007272B1 (ko) 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
US5264495A (en) 1990-04-27 1993-11-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
JPH0446617A (ja) 1990-06-08 1992-02-17 Proizv Ob Elektrostaltyazhmasch 管用冷間圧延スタンドの駆動装置
DE4020780C1 (ko) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE4021847C2 (de) 1990-07-09 1994-09-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Produkte unter Verwendung von Feinstanteilen wasserquellbarer Polymerer
DE69108804T2 (de) 1990-07-17 1995-08-24 Sanyo Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen.
EP0493011B1 (en) 1990-12-21 2009-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent matter and method for producing it as well as water absorbent and method for producing it
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
US5342899A (en) 1991-05-16 1994-08-30 The Dow Chemical Company Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer
DE4333056C2 (de) 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
DE19540951A1 (de) 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6194531B1 (en) 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
EP0979250B1 (en) 1997-04-29 2004-04-14 Dow Global Technologies Inc. Superabsorbent polymers having improved processability
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
EP0940149A1 (en) 1998-03-04 1999-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. "Water-absorbing agent and production process therefor"
JPH11279287A (ja) 1998-03-31 1999-10-12 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤組成物および吸水剤の製造方法
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP3415036B2 (ja) 1998-08-12 2003-06-09 株式会社日本触媒 含水ゲル状架橋重合体の細粒化方法
US6297319B1 (en) 1998-11-05 2001-10-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and production process therefor
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
US6297335B1 (en) 1999-02-05 2001-10-02 Basf Aktiengesellschaft Crosslinked, hydrophilic, highly swellable hydrogels, production thereof and use thereof
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
CN100471526C (zh) 2000-03-31 2009-03-25 施托克赫森有限公司 包括在表面上交联的粉末聚合物的吸液吸收层
DE10016041A1 (de) 2000-03-31 2001-10-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige an der Oberfläche vernetzte Polymerisate
DE10043706A1 (de) 2000-09-04 2002-04-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10043710B4 (de) 2000-09-04 2015-01-15 Evonik Degussa Gmbh Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel
US6720389B2 (en) * 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
JP4879423B2 (ja) * 2000-09-20 2012-02-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
EP1364992B1 (en) 2001-01-26 2020-03-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and method for production thereof, and water absorbing article
US7507475B2 (en) 2001-03-07 2009-03-24 Evonik Stockhausen Gmbh Pulverulent polymers crosslinked on the surface
EP1392371B1 (en) 2001-06-08 2006-12-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent, its production and sanitary material
DE60218317T2 (de) 2001-07-12 2008-01-03 Do Labs Verfahren und system zur herstellung von auf geometrischen verzerrungen bezogenen formatierten informationen
US6987151B2 (en) 2001-09-12 2006-01-17 Dow Global Technologies Inc. Continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers
KR100697944B1 (ko) 2003-02-10 2007-03-20 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수분-흡수제
US7169843B2 (en) * 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
US7696401B2 (en) 2003-07-31 2010-04-13 Evonik Stockhausen, Inc. Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials
EP1510229B1 (en) 2003-08-27 2010-07-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of surface-treated particulate water-absorbent resin
EP1721663B1 (en) 2004-02-05 2016-12-14 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Particulate water absorbing agent and method for production thereof, and water absorbing article
DE102004009438A1 (de) 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere
DE602005009599D1 (de) 2004-03-24 2008-10-23 Nippon Catalytic Chem Ind Kontinuierliches Herstellungsverfahren für Wasser-absorbierendes Harz
CN101031608B (zh) 2004-09-24 2010-12-08 株式会社日本触媒 含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂
KR20070092707A (ko) 2004-12-10 2007-09-13 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 개질된 흡수성 수지의 제조 방법
CN101321785B (zh) 2005-12-05 2011-11-16 巴斯夫欧洲公司 制备具有高吸收容量和高渗透性的吸水性聚合物的方法
DE102005062929A1 (de) 2005-12-29 2007-07-05 Basf Ag Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes unter Einmischen eines wasserabsorbierenden Harzpulvers
US8314173B2 (en) 2007-01-29 2012-11-20 Basf Se Method for producing white and color-stable water-absorbing polymer particles having high absorbency and high saline flow conductivity
US20110042612A1 (en) 2007-01-29 2011-02-24 Ulrich Riegel Method for Producing White and Color-Stable Water-Absorbing Polymer Particles Having High Absorbency and High Saline Flow Conductivity
CN102675522B (zh) 2007-02-05 2014-11-19 株式会社日本触媒 粒子状吸水剂的制造方法
EP2116572B1 (en) 2007-03-01 2016-09-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Granulated water absorbent containing water-absorbing resin as the main component
WO2008108343A1 (ja) 2007-03-05 2008-09-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. 吸水剤及びその製造方法
EP2134772B1 (en) 2007-03-12 2013-06-05 Basf Se Process for producing re-moisturised surface-crosslinked superabsorbents
US8044157B2 (en) 2007-03-16 2011-10-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent resin production method and usage thereof
JP5611523B2 (ja) 2007-03-29 2014-10-22 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
JP5840362B2 (ja) 2007-09-28 2016-01-06 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
EP2190572B1 (en) 2007-09-28 2014-10-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
US20100261604A1 (en) 2007-12-19 2010-10-14 Norbert Herfert Process for Producing Surface Crosslinked Superabsorbents
WO2009093708A1 (ja) 2008-01-24 2009-07-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. 吸水剤およびその製造方法
WO2009109563A1 (en) 2008-03-05 2009-09-11 Basf Se Process for producing superabsorbents
CN101939383B (zh) 2008-03-07 2012-08-22 株式会社日本触媒 一种吸水剂及其制造方法
JP5390511B2 (ja) 2008-04-11 2014-01-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の表面処理方法および吸水性樹脂の製造方法
JP2011524452A (ja) 2008-06-19 2011-09-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法
US8410222B2 (en) 2008-07-15 2013-04-02 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles
US8791210B2 (en) * 2009-02-17 2014-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic water-absorbent resin powder and method for producing the same
JP5615801B2 (ja) 2009-03-04 2014-10-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
CN101993516B (zh) * 2009-08-19 2012-12-19 新疆大学 一种聚丙烯酸盐类复合高吸水树脂的紫外光引发制备方法
KR101887706B1 (ko) 2009-09-30 2018-08-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제 및 그 제조방법
WO2011040575A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
KR101350958B1 (ko) 2009-11-04 2014-01-24 주식회사 엘지화학 높은 생산성을 갖는 흡수성수지의 제조방법
JP5647625B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
JP5933520B2 (ja) 2010-03-24 2016-06-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノマー溶液の液滴を重合することによる吸水ポリマー粒子の製造方法
US8765906B2 (en) 2010-04-27 2014-07-01 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt) type water absorbent resin powder
US9567414B2 (en) 2011-01-28 2017-02-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
EP2669319B1 (en) 2011-01-28 2020-01-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Manufacturing method for polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin powder
EP2673011B2 (de) 2011-02-07 2019-01-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011024972A1 (ja) * 2009-08-27 2011-03-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法

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