KR20070092707A - 개질된 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

개질된 흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070092707A
KR20070092707A KR1020077013045A KR20077013045A KR20070092707A KR 20070092707 A KR20070092707 A KR 20070092707A KR 1020077013045 A KR1020077013045 A KR 1020077013045A KR 20077013045 A KR20077013045 A KR 20077013045A KR 20070092707 A KR20070092707 A KR 20070092707A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
absorbent resin
water
radical polymerization
polymerization initiator
weight
Prior art date
Application number
KR1020077013045A
Other languages
English (en)
Inventor
마코토 마츠모토
요시로우 미츠카미
히로유키 이케우치
가즈시 도리이
다쿠 이와무라
안드레아스 플로르
토르스텐 린드너
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Publication of KR20070092707A publication Critical patent/KR20070092707A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Abstract

본 발명은 물 흡수 특성이 뛰어난 개질된 흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 개질된 흡수성 수지를 제공하는 방법에 관한 것으로서, 이는 a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 수용성 라디칼 중합개시제 또는 열분해형 라디칼 중합개시제를 혼합하는 단계 및 b) 상기 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 특히 가압 상태에서의 흡수성 및 식염수 흐름 전도성을 높일 수 있다.

Description

개질된 흡수성 수지의 제조 방법{Method for production of modified water absorbent resin}
본 발명은 개질된 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로 더욱 구체적으로 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하지 않고 수용성 라디칼 중합개시제 또는 열분해형 라디칼 중합개시제와 혼합된 흡수성 수지에 활성 에너지선을 조사하여 흡수성 수지를 개질하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 흡수성 수지는 생리대 (sanitary cotton), 일회용 기저귀 같은 위생 재료의 일 성분, 및 다른 종류의 체액에 대한 흡습제로서 사용되어 왔다. 흡수성 수지의 구체적 예로서, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 중합체의 가수분해물, 중성화된 전분-아크릴산 그래프트 중합체, 비누화된 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물, 및 이들의 가교결합의 생성물을 들 수 있으며, 부분적으로 중성화된 가교결합된 아크릴산을 들 수 있다. 이들 흡수성 수지는 항상 내부의 가교결합된 구조를 가지며 물에 용해성을 보이지 않는다.
이러한 흡수성 수지가 가질 것으로 기대되는 특징적인 특성은 예를 들어 고흡수 용량, 완전한 흡수 속도, 높은 겔 강도, 및 매질로부터 물을 빨아들이는데 필 요한 완전히 만족스러운 흡인력 등을 포함한다. 물 흡수 특성은 가교 밀도에 영향을 받기 때문에, 가교 밀도의 증가는 겔 강도의 증가를 유도하나 흡수된 물의 양의 감소를 유도한다는 사실에서 보여지듯이 이들이 반드시 서로 긍정적인 관계를 나타내는 것은 아니다. 특히, 흡수 용량은 예를 들어 흡수 속도, 겔 강도, 및 흡인력과 모순 관계에 있다. 따라서 향상된 흡수 용량을 획득한 흡수성 수지는 흡수성 수지 입자가 물과 접촉할 때 물을 균일하게 흡수하지 않을 수 있고 스스로 부분적으로 응집한 부분을 형성해서 흡수 속도가 급격히 나빠질 수 있는데 이는 물이 흡수성 수지 입자의 전체 부피를 통해 확산되지 않기 때문이다.
이러한 현상을 완화시키고 고흡수 용량 및 비교적 만족스러운 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지를 얻기 위한 목적으로, 흡수성 수지 입자 표면을 계면 활성제 또는 비휘발성 탄화수소로 코팅하는 방법을 이용할 수 있었다. 실제 상기 방법은 초기에 흡수된 물의 분산성을 향상시켰으나 흡수 속도 및 개별적인 수지 입자의 흡인력을 향상시키는데 있어 충분한 효과를 발휘하지 못했다.
높은 물 흡수 특성의 폴리아크릴산계 중합체를 제조하는 방법으로서, 주성분으로서 폴리아크릴산의 부분적인 알칼리 금속염을 가지며 낮은 가교 밀도를 갖는 수성 조성물을 수용성 퍼옥사이드 라디칼 개시제 존재 하에 가열하여 라디칼 가교에 의하여 가교를 유도하는 방법이 제안되었다 (미국 특허 제 4910250 호). 중합체 내에 균일한 내부 가교를 분포시키는 것은 어려우며 가교 밀도를 조정하는 것은 쉽지 않다. 그래서, 낮은 가교 밀도를 갖는 수용성 폴리아크릴산 겔을 포함하는 중합체를 제조하고 다음으로 중합 개시제로서 첨가된 퍼설페이트와 함께 중합체를 가 열하는 방법이 채택되었다. 미국 특허 제 4910250호는 첨가되는 개시제의 양을 조절함으로써 가교 밀도의 정교한 조절을 실현했음을 주장하며, 중합체 내의 균일한 가교의 존재로 인하여, 완전한 물 흡수 특성을 획득했으며 또한 끈적임이 없는 흡수성 수지를 얻었음을 주장한다.
상기 언급한 미국 특허 제 4910250호에서 사용되는 퍼설페이트는 열에 의해 분해되는 반면, 이는 자외선에 의해 분해되어 라디칼을 생성한다 (J. Phys. Chem., 1975, 79, 2693, J. Photochem. Photobiol., A. 1988, 44, 243). 퍼설페이트는 중합 개시제로서 작용에 적합하기 때문에, 수용성 비닐 모노머의 수용액은 조사 (radiation)에 노출되면, 중합 및 라디칼 가교를 동시에 겪어 하이드로겔을 생성한다 (JP-A 2004-99789). 친수성 중합체 성분, 광-중합 개시제, 및 가교제를 함께 첨가하고 이들을 자외선으로 조사시켜 내부 가교를 형성하는 반응 시스템이 공지되어 있다 (WO 2004/031253).
한편, 흡수성 수지를 가교제로 표면 처리하여 거기에 증가된 가교 밀도의 표면을 부여하는 방법이 또한 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제 4666983호 및 미국 특허 제 5422405호). 앞의 문헌에 인용된 그러한 흡수성 수지는 그들의 표면에 활성 작용기의 존재를 수반한다. 작용기와 반응할 수 있는 표면 가교제의 첨가의 결과로 작용기 사이에 가교결합을 도입함으로써, 흡수성 수지에 증가한 가교 밀도의 표면을 도입하고 흡수성 수지가 심지어 압력하에서도 완벽한 물 흡수 특성을 갖게 하는 것이 가능해졌다.
또한, 상기 언급한 표면 가교제의 사용은 가교 형성을 위한 반응이 고온에서 장시간 수행될 것을 요구하고 가교제가 변하지 않는 상태에서 지속되는 문제를 수반하기 때문에, 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 포함하는 수용액이 수지와 접촉하도록 하고 상기 수지를 가열함으로써, 라디칼 개시제의 분해로 수지 표면의 주위에서 중합체 분자 사슬 내부에 가교를 도입하는 방법이 제안되었다 (미국 특허 제 4783510호 ). 상기 방법의 실시예에서, 130℃에서 6 분 동안 과열 스팀으로 가열함으로써 뛰어난 흡수 용량을 보이는 흡수성 수지가 얻어졌다.
흡수성 수지 내부에 표면 가교를 도입하는 목적은 흡수 용량 및 흡수 속도 간에 완벽한 균형을 갖는 흡수성 수지를 제조하는 방법을 위한 것이다. 일반적으로, 상기 목적은 흡수성 수지 상에서 작용하기 위해 흡수성 수지의 표면에 존재하는 작용기와 반응할 수 있는 2 이상의 작용기를 갖는 가교제를 요구한다. 이런 성질의 가교제의 구체적 예로서, 다가 알코올, 다가 (polyvalent) 글리시딜 에테르, 할로에폭시 화합물, 다가 알데히드, 다가 아민, 및 다가 금속염을 들 수 있다. 상기 가교제는 낮은 반응성을 가지므로, 관련 반응은 상승된 온도에서 수행될 것이 요구되며 때때로 장시간 동안 가열된 상태에서 지속될 것이 요구된다. 따라서, 상기 반응은 많은 양의 에너지 및 시간을 요구한다.
가교제로서 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 사용하는 미국 특허 제 4783510호의 표면 처리 방법은 반응의 효율적인 진행을 위해 높은 반응 온도 및 반응의 진행을 위해 필요한 물을 보유하는 목적으로 작용하는 가습을 필요로 한다. 따라서, 생산 효율에 있어 추가적인 향상의 요구가 있다.
이 같은 상황에서, 본 발명은 생산 효율 및 가압 상태에서의 흡수성, 흡수 속도, 겔 강도, 및 액체 투과성 같은 특성에 있어 뛰어나도록 개질된 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 가압 상태에서의 흡수성, 흡수 속도, 겔 강도, 및 액체 통과 용이성 같은 특성이 뛰어난 개질된 흡수성 수지를 제공하는 것이다.
개질된 표면의 흡수성 수지를 제조하는 방법에 대한 세밀한 연구에 의하여 지금까지 (열-분해성) 라디칼 중합 개시제로 사용되었던 퍼설페이트에 활성 에너지선을 조사하는 경우, 퍼설페이트는 라디칼을 생성시키고 흡수성 수지가 그 표면에 가교결합된 구조를 용이하게 형성할 수 있도록 한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 상기 방법은 통상적인 방법의 경우 필수 성분이었던 표면 가교제를 사용할 필요 없이 표면 가교를 도입할 수 있으며 제조된 흡수성 수지가 물 흡수 특성의 균형이 뛰어나도록 하는 것이 발견되었다. 그 결과 본 발명이 완성되었다.
지금까지, 표면 가교는 관련 조성물에 혼입되는 표면 가교제의 종류에 따라 100 - 300℃ 범위의 고온에서의 처리를 필요로 했다. 본 발명은 표면 가교제를 사용할 필요없이 단지 활성 에너지선의 조사로 표면 가교를 도입할 수 있다. 그래서, 상기 흡수성 수지는 고온에 노출되지 않고 개질될 수 있어서 개질 과정 동안 열분해되는 것이 방지될 수 있다.
또한, 퍼설페이트는 수용성이므로, 수용액에 용해될 수 있으며 흡수성 수지와 혼합될 수 있고 결과적으로 수지 위에 균일한 표면 가교의 형성을 보장하는 것을 가능하게 한다. 결과적으로, 개질된 흡수성 수지는 흡수성 수지가 가질 것으로 기대되는 흡수 용량, 흡수 속도, 겔 강도, 및 흡인력 같은 특징적인 특성에 있어서 정말 뛰어나다.
개질된 흡수성 수지 제조를 위한 본 발명의 방법은 활성 에너지선 조사로 표면 가교를 가져온다. 따라서, 이는 통상적인 방법과 비교해서 짧은 시간에 흡수성 수지를 개질할 수 있다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 장점은 바람직한 구현예에 대한 다음의 설명 및 첨부된 도면에 도시된 것으로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 첫번째 태양은:
a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 수용성 라디칼 중합개시제를 혼합하는 단계 및
b) 상기 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계
를 포함하는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 두번째 태양은:
a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 열분해형 라디칼 중합 개시제를 혼합하는 단계 및
b) 상기 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계
를 포함하는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
이제, 본 발명에 따른 개질된 흡수성 수지의 제조 방법을 아래에 상세히 서술할 것이다. 본 발명의 범위는 본 기재에 의해 제한될 필요은 없으며 본 발명의 요지로부터 벗어남이 없이 다음의 예시와 달리 적절히 변형되어 실시될 수 있다.
(a) 흡수성 수지
본 발명에서 사용될 수 있는 흡수성 수지는 물에서 팽창할 수 있는 능력을 가지며 물에 불용성인 가교된 중합체이며, 따라서, 하이드로겔 (hydrogel)을 형성할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "물에서 팽창할 수 있는 능력"이라는 용어는 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액 (생리학적 식염수) 내에서 주어진 시료의 자유팽윤용량 (free swelling capacity)을 뜻하는 것으로서, 즉, 시료가 본질적으로 2 g/g 이상 및 바람직하게 5 - 100 g/g 범위 및 더 바람직하게 10 - 60 g/g 범위에서 생리학적 식염수를 흡수할 수 있는 능력이다. "물에 불용성"이라는 용어는 흡수성 수지 내에서 가교되지 않은 추출가능한 중합체 (추출가능한 중합체)가 바람직하게 0 - 50 중량 % 범위, 더 바람직하게 25 중량 % 이하, 더더욱 바람직하게 15 중량 % 이하, 및 특히 바람직하게 10 중량 % 이하인 것을 뜻한다. 자유팽윤용량 및 추출가능한 중합체의 수치는 인용된 실시예에서 구체화된 측정 방법으로 측정되는 값이다. "개질"이라는 용어는 흡수성 수지가 예를 들어, 표면 가교를 획득할 수 있도록 하고, 내부에 기공을 형성할 수 있도록 하고, 친수성 특성 또는 소수성 특성을 가질 수 있도록 하는 목적으로 흡수성 수지에 수행되는 모든 물리적 또는 화학적 작용을 뜻한다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 특별히 제한되지는 않으나 임의의 공지의 방법에 의하여 에틸렌성 불포화 단량체를 본질적으로 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어질 수 있을 것만을 필요로 한다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 제한되지는 않으나 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 상기 설명한 것과 같은 단량체의 구체적인 예로서는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일 에탄 술폰산, 2-(메트)아크릴로일 프로판 술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, 비닐 술폰산, 및 스티렌 술폰산 및 이들의 염 같은 음이온성 단량체; (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 같은 비이온성 친수성 그룹-함유 단량체; 및 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 이들의 4 차화된 생성물 같은 아미노 그룹-함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 열거한 단량체 중에서, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일 에탄 술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 및 이들의 염, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 4차화된 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴아미드가 바람직하고 아크릴산 및/또는 이의 염이 특히 바람직하다.
아크릴산 염이 단량체로 사용되는 경우, 아크릴산의 알칼리 금속염, 암모늄염, 및 아민염 중에서 선택된 아크릴산의 1가 염이 물을 흡수하는 흡수성 수지의 능력면에서 유리하다. 더 바람직하게, 아크릴산의 알칼리 금속염 및 특히 바람직하게 나트륨염, 리튬염, 및 칼륨염 중에서 선택된 아크릴산 염이 유리하다.
흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 열거한 단량체 이외의 다른 단량체 성분이 본 발명의 효과를 손상할 수 없는 양으로 사용될 수 있다. 그러한 다른 단량체 성분의 구체적인 예로서, 8 - 30 범위의 탄소수를 갖는 방향족 에틸렌성 불포화 단량체, 2 - 20 범위의 탄소수를 갖는 지방족 에틸렌성 불포화 단량체, 5 - 15 범위의 탄소수를 갖는 지환식 (alicyclic) 에틸렌성 불포화 단량체, 및 4 - 50 범위의 탄소수를 갖는 알킬 그룹을 포함하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 등의 소수성 단량체를 들 수 있다. 그러한 소수성 단량체의 비율은 일반적으로 상기 언급한 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로 0 - 20 중량부의 범위이다. 소수성 단량체의 비율이 20 중량부를 초과하는 경우, 제조된 흡수성 수지의 물 흡수 특성을 악화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 내부 가교 형성에 의해 불용해성이 된다. 이러한 내부 가교는 가교제를 사용하지 않고 자체-가교로 얻어지는 산물일 수 있다. 이는 분자 단위 내에 2 이상의 중합가능한 불포화 그룹 및/또는 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 내부 가교제를 사용하여 형성될 수 있다.
상기 설명한 내부 가교제는 특별히 제한될 필요는 없다. 내부 가교제의 구체적인 예로서, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, (메트)아크릴산의 다가 금속염, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 아민, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)글리세롤 글리시딜 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이들 내부 가교제는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 내부 가교제의 양은 바람직하게 0.0001 - 1 몰 % 범위, 더 바람직하게 0.001 - 0.5 몰 % 범위, 및 더 더욱 바람직하게 0.005 - 0.2 몰 % 범위이다. 상기 양이 0.0001 몰 % 미만인 경우, 내부 가교제가 수지 내부에 도입되는 것을 방해하는 결과가 될 것이다. 반대로, 상기 양이 1 몰 %를 초과하는 경우, 흡수성 수지의 겔 강도를 과도하게 높여 흡수 용량을 낮추는 결과가 될 수 있다. 내부 가교제 사용으로 중합체 내부로 가교된 구조를 도입하기 위해, 반응 시스템 내부에 단량체의 중합 전에, 중합 동안, 또는 중합 후에 또는 제조된 중합체의 중화 후에 내부 가교제를 첨가하는 것으로 충분하다.
흡수성 수지를 제조하는 목적을 위해, 상기 언급한 단량체 및 그들의 수성 용액 내의 내부 가교제를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것으로 충분하다. 이 경우 사용될 수 있는 중합 개시제는 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 소듐 퍼설페이트 같은 퍼설페이트; 포타슘 퍼아세테이트, 소듐 퍼아세테이트, 포타슘 퍼카보네이트, 소듐 퍼카보네이트, 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드; 과산화수소; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)-디히드로클로라이드 같은 아조 화합물 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 포함하는 광중합 개시제를 포함하는 수용성 라디칼 중합 개시제이다. 상기 언급한 수용성 라디칼 중합 개시제는 산화환원 개시제로서 사용되기 위해 설파이트, L-아스코르브 산 또는 제이철염 (ferric salt)과 같은 환원제와 결합될 수 있다.
상기 언급한 단량체 수용액에서 단량체의 농도는 특별히 제한되지는 않으나 바람직하게 15 - 90 중량 % 범위이고, 더 바람직하게 35 - 80 중량 % 범위이다. 상기 농도가 15 중량 % 미만인 경우, 생성된 하이드로겔이 과도하게 많은 물 함량을 가지기 때문에 건조를 위한 열 및 시간의 소모를 요하므로 불리할 것이다.
상기 중합을 위하여 채택되는 방법이 특별히 제한되지는 않으나 용액 중합, 역상 현탁 중합, 침전 중합, 및 벌크 중합과 같은 공지된 방법 중에서 선택될 수 있다. 상기 방법들 중, 중합 반응의 용이한 조절 및 제조된 흡수성 수지의 성능 때문에, 수용액에 단량체를 용해시키는 단계 및 수용액 내에서 중합하는 단계를 포함하는 수용액 중합, 및 역상 현탁 중합이 특히 유리하다.
상기 언급한 중합을 개시하는데 있어서, 상기 언급한 중합 개시제가 상기 개시를 일으키기 위해 사용된다. 상기 언급한 중합 개시제 외에, 자외선, 전자선, 및 γ선 같은 활성 에너지선이 단독으로 또는 중합 개시제와 함께 사용될 수 있다. 중합을 개시하는 온도는 사용되는 중합 개시제의 종류에 의존함에도 불구하고, 온도는 바람직하게 15 - 130℃ 범위 및 더 바람직하게 20 - 120℃ 범위이다. 중합을 개시하는 온도가 상기 언급한 범위를 벗어나는 경우, 제조된 흡수성 수지 내에서 잔류 단량체가 증가한다는 불리한 점이 있고 자체 가교 반응이 과도하게 진행되어 결국 흡수성 수지의 물 흡수 특성을 악화시키는 불리한 점이 있을 것이다.
"역상 현탁 중합"이라는 용어는 소수성 유기 용매에 현탁된 수성 단량체 용액에서 수행되는 중합 방법을 뜻한다. 이는 예를 들어 미국 특허 제 4093776호, 제 4367323호, 제 4446261호, 제 4683274호, 및 제 5244735호에 개시되어 있다. "수용액 중합"이라는 용어는 분산 용매없이 수성 단량체 용액을 중합하는 방법을 뜻한다. 이는 예를 들어 미국 특허 제 4625001호, 제 4873299호, 제 4286082호, 제 4973632호, 제 4985518호, 제 5124416호, 제 5250640호, 제 5264495호, 제 5145906호, 및 제 5380808호 및 유럽 특허 제 0811636호, 제 0955086호, 및 제 0922717호에 개시되어 있다. 상기 중합 방법들에서 예시로 인용된 단량체 및 개시제는 본 발명에 적용될 수 있다.
수용액 중합은 부분적으로 중성화된 아크릴산을 중합하여 수행될 수 있거나 또는 이들을 산 형태로 중합하고 계속해서 생성된 중합체를 수산화나트륨 또는 탄산나트륨 같은 알칼리 화합물로 중화하여 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용된 흡수성 수지는 바람직하게 산 그룹을 가지며 특정한 중화비율 (specific neutralization ratio) (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %)을 갖는다. 이 경우, 제조된 흡수성 수지의 중화비율은 (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %) 25 - 100 몰 % 범위이고, 바람직하게 50 - 90 몰 % 범위이고, 더 바람직하게 50 - 75 몰 % 범위이고, 가장 바람직하게 60 - 70 몰 % 범위이다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 구현예는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 바, 이는 a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 수용성 라디칼 중합개시제를 혼합하는 단계 및 b) 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계를 포함하며, 상기 흡수성 수지가 산 그룹 및 50 - 75 몰 % 범위의 중화비율 (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %)을 가지는 것을 특징으로 한다.
중합 결과는 일반적으로 하이드로겔-같은 가교된 중합체이다. 본 발명이 흡수성 수지로서 변화하지 않은 형태의 이 하이드로겔-같은 가교된 중합체도 허용하지만, 상기 중합체가 아래에 상세히 설명하는 물 함량 (%) [100 - (고형분) (%)] 까지 건조되는 것이 바람직하다.
첨언하면, 본 발명은 수용성 라디칼 중합개시제 또는 열분해형 라디칼 중합개시제 (본 명세서에서, 총체적으로 "라디칼 중합 개시제"로 언급된다) 및 아래에 구체적으로 언급되는 활성 에너지선을 사용하여 흡수성 수지를 개질한다. 상기 개질은 중합 개시제로부터 생성된 라디칼이 중합체의 주쇄상에 작용하여 이루어지는 것이다. 따라서, 상기 개질은 상기 언급된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 흡수성 수지에 국한될 필요는 없으며, 예를 들어 가교된 폴리비닐 알코올, 가교된 폴리에틸렌 옥사이드, 가교된 폴리아스파르트산, 및 가교된 카르복시메틸 셀룰로오스 같은 흡수성 수지에 대해서도 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 바람직하게는 분말상 흡수성 수지로서 이는 특히 주성분으로서 아크릴산 (염)을 갖는 단량체를 중합하여 얻어진다. 중합으로 얻어지는 하이드로겔-같은 가교된 중합체는 바람직하게는 건조되고 계속해서 흡수성 수지로 분쇄된다. 상기 건조는 100 - 220℃ 범위 및 더 바람직하게 120 - 200℃ 범위의 온도에서 열풍건조기 같은 건조기를 사용하여 수행될 수 있다.
분쇄를 위해, Particle Technology Handbook (제 1판, Particle Technology Association 편찬)의 표 1.10에 분류되어 있는 분말기 (powdering machine)이름에 포함된 전단조쇄기 (shear primary crushers), 충격파쇄기 (impact shredders), 및 고속회전식분쇄기 (high speed rotary grinders) 중에서, 절단, 전단, 충격, 및 마찰 같은 분쇄 메커니즘 중의 1 이상을 갖는 분말기가 특히 유용하다. 앞서 언급한 분말기들 중에서, 주메카니즘으로서 절단 및 전단을 갖는 분말기가 특히 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 예로서 롤 밀 (롤 회전 타입) 분말기를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 분말상 형태인 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 이는 150 - 850 ㎛ 범위 직경 (시브 분류에 의한 정의로서)의 입자를 비율로 90 - 100 중량 % 범위 및 특히 바람직하게 95 - 100중량 % 범위 비율로 포함하는 분말상 흡수성 수지이다. 850 ㎛를 초과하는 입자 직경을 갖는 개질된 흡수성 수지가, 예를 들어, 일회용 기저귀에 사용되는 경우, 이는 사용자의 피부에 불쾌감을 주며 기저귀의 상부 시트에 파열을 가져올 수도 있다. 150 ㎛보다 작은 직경의 입자가 흡수성 수지 중량을 기준으로 비율로 10 중량 %를 초과하면, 이 미세 입자는 사용하는 동안 산재하고 조직 (texture)을 막아 개질된 흡수성 수지의 물 흡수 특성을 악화시킬 수 있다. 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경은 10 - 1,000 ㎛ 범위 및 바람직하게 200 - 600 ㎛ 범위이다. 중량 평균 입자 직경이 10 ㎛보다 작으면, 안전성 및 건강에 좋지 않을 것이다. 반대로, 1,000 ㎛를 초과하면, 흡수성 수지가 예를 들어 일회용 기저귀로 사용되는 것을 방해할 것이다. 상기 언급한 입자 직경은 아래에 서술한 실시예에서 설명한 입자 크기 분포를 측정하기 위한 방법으로 측정된 수치이다.
추가적으로 또는 다르게, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 바람직하게 낮은 중화비율을 갖는 흡수성 수지 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 흡수성 수지 전구체를 염기와 혼합하는 단계에 의해 얻어진다. 다관능성 표면 처리제가 표면 처리 (표면 가교)를 위해 통상적으로 사용되어 왔다. 다관능성 표면 처리제는 흡수성 수지 내에서 카르복실 그룹 (-COOH)과는 반응하나 이의 염 (예를 들어, -COONa)과는 반응하지 않는 특성을 가진다. 따라서, 균일한 가교는 미리 -COOH/-COONa 비가 적절한 범위 내로 조절된 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물 (예를 들어, 아크릴산과 소듐 아크릴레이트의 혼합물)을 제조하는 단계, 생성된 혼합물을 중합하여 내부에 균일하게 분포된 -COOH 및 -COONa 그룹을 갖는 흡수성 수지를 제조하는 단계, 및 생성된 흡수성 수지를 다관능성 표면 처리제로 표면 가교가 되도록 하는 단계에 의해 얻어질 수 있다. 반면, 흡수성 수지가 주성분으로서 아크릴산 같은 산 형태의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계, 및 다음으로 수산화나트륨 및 탄산나트륨 같은 알칼리 화합물로 생성된 중합체를 중화하는 단계에 의해 얻어지는 경우, 생성된 흡수성 수지는 작은 추출가능한 중합체 함량 및 높은 겔 강도를 갖는다. 그러나, 다관능성 표면 처리제로 표면 가교를 시키는 경우, -COOH 및 -COONa 그룹이 흡수성 수지 내에 균일하게 분포되어 있지 않기 때문에 이는 악화된 물 흡수성을 갖는다. 따라서, 후자의 방법에 의해 제조되는 흡수성 수지는 바람직하게는 다관능성 표면 처리제로 하는 통상적인 표면 가교에 가하지 않는다. 반대로, 본 발명의 방법에 따르면, 수용성 라디칼 중합개시제 또는 열분해형 라디칼 중합개시제는, -COOH와 반응시키는 것이 아니라, 주쇄 내의 수소를 추출해서 라디칼을 형성시키고 상기 라디칼을 결합 (coupling)에 이용하여 가교를 유도하기 때문에 가교 반응은 -COOH 그룹이 균일하게 흡수성 수지 내에 분포하는지 여부에 영향을 받지 않는다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 따르면, 주성분으로서 아크릴산 같은 산 형태의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 낮은 중화비율을 갖는 흡수성 수지 전구체를 얻는 단계, 및 다음으로 상기 흡수성 수지 전구체를 수산화나트륨 및 탄산나트륨 같은 알칼리 화합물로 중화하는 단계로 얻어지는 흡수성 수지는 개질될 수 있으며, 상기 방법으로 얻어진 생성된 개질된 흡수성 수지는 높은 겔 강도 및 뛰어난 물 흡수성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서, "낮은 중화비율을 갖는 흡수성 수지 전구체"라는 표현은 낮은 중화비율 (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %)을 갖거나 또는 중성화된 산 그룹을 갖지 않는 (즉, 중화비율이 0) 흡수성 수지 전구체를 뜻하며, 전형적으로 약 0 내지 50 몰 % 범위, 더 바람직하게 약 0 내지 20 몰 % 범위의 중화비율 (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %)을 갖는 흡수성 수지 전구체를 뜻한다. 낮은 중화비율을 갖는 그러한 흡수성 수지 전구체는, 아크릴산 같은 산 그룹-함유 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물을 이용하고 중화비율을 바람직하게 상기 범위로 조절함으로써 상기 언급한 동일한 방법으로 얻어질 수 있다. 따라서 상기 전구체의 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 의해 고안된 개질된 흡수성 수지 제조 방법에서 사용되는 흡수성 수지의 물 함량은 상기 흡수성 수지가 유동성을 갖기만 한다면 특별한 제한은 없다. 180℃에서 3 시간 동안 건조된 후 흡수성 수지가 갖는 물 함량은 0 - 20 중량 % 범위, 바람직하게 0 - 10 중량 % 범위, 및 더 바람직하게 0 - 5 중량 % 범위이다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 상기 언급된 방법의 생성물에 국한되지 않으며 어떤 다른 방법에 의해 얻어진 생성물일 수 있다. 상기 언급된 방법으로 얻어진 흡수성 수지는 표면 가교를 하지 않은 흡수성 수지인 반면, 본 발명의 개질된 흡수성 수지를 제조하기 위한 방법을 사용하기 위해서는, 미리 다가 알코올, 다가 에폭시 화합물, 알킬렌 카보네이트, 또는 옥사졸리돈 (oxazolidone)화합물로 표면 가교를 시킨 흡수성 수지가 채택될 수 있다.
(b) 수용성 라디칼 중합 개시제
본 발명의 개질된 흡수성 수지의 제조 방법은 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 수용성 라디칼 중합개시제 및 상기 언급한 흡수성 수지를 혼합하는 단계를 포함한다. 지금까지, 흡수성 수지의 표면 가교는 일반적으로 표면 가교제를 혼입하여 실행되었다. 표면 가교제의 혼입은 수지의 표면에 존재하는 작용기가 표면 가교제와 화학적으로 강하게 결합하게 하고 결과적으로 수지 표면 내에 안정한 표면 가교 구조가 도입되도록 한다. 다음으로, 표면 가교제의 사슬 길이를 적절히 선택함으로써, 가교 결합 간의 거리를 용이하게 조절하는 것이 가능하다. 혼입될 표면 가교제의 양을 조절함으로써, 가교 밀도를 조절하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명은 상기 언급한 표면 가교제를 혼입할 필요없이 단지 수용성 라디칼 중합개시제를 사용함으로써 흡수성 수지의 표면에 가교 구조를 독특하게 도입하여 흡수성 수지를 개질하는 것을 증명하였다. 활성 에너지선의 조사로 활성화된 수용성 라디칼 중합 개시제가 흡수성 수지의 표면 위에 작용하기 전에 소모되는 것을 회피하기 위해 수용성 라디칼 중합 개시제가 에틸렌성 불포화 단량체와 반응하는 것을 방지할 목적으로 본 발명은 "에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이"라는 표현을 사용한다.
본 발명에서, 수용성 라디칼 중합 개시제 및 활성 에너지선에 의해 표면 가교가 형성되는 이유가 명확하지는 않으나, 가교 화합물 없이도 가교 구조가 형성된다는 사실은 활성 에너지선에 대한 노출로 활성화되는 수용성 라디칼 중합 개시제가 흡수성 수지의 표면에 존재하는 주쇄 또는 측쇄의 여러 부분에 작용하여 이들 모두가 어떤 작용 또는 다른 작용으로 서로 결합되도록 한다는 추론을 정당화한다. 예를 들어, 이 작용은, 흡수성 수지의 주쇄로부터 수소를 뽑아서 탄소 원자를 활성화시키고, 이들 인접한 탄소 원자들이 서로 결합하도록 하여, 결과적으로 무작위적으로 결합 구조를 형성하는 반응에 기인하는 것으로 생각될 수 있다.
본 발명은 특히 "수용성 라디칼 중합개시제"를 명시하는데, 이는 상기 개시제가 친수성 특성 및 물 흡수 특성이 뛰어난 흡수성 수지의 표면 위에 용이하게 균일하게 분산될 수 있기 때문이다. 따라서, 물 흡수 특성이 뛰어난 흡수성 수지를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 수용성 라디칼 중합 개시제는 물 (25°)에서 1 중량 % 이상의 용해도, 바람직하게 5 중량 % 이상의 용해도, 및 더 바람직하게 10 중량 % 이상의 용해도를 갖는다. 이러한 기준을 만족하는 수용성 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로서 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 및 포타슘 퍼설페이트 같은 퍼설페이트; 과산화수소; 및 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[2-2(-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로라이드 같은 수용성 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 퍼설페이트를 사용하는 것이 개질된 흡수성 수지가 생리학적 식염수의 가압 상태에서의 흡수성 (본 명세서에서, 간단히 "가압 상태에서의 흡수성"으로 언급된다), 식염수 흐름 전도성, 및 생리학적 식염수의 자유팽윤용량 (본 명세서에서, 간단히 "자유팽윤용량"으로 언급된다)에서 뛰어나다는 측면에서 유리하다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 양은 흡수성 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게 0.01 - 20 중량부 범위, 더 바람직하게 0.1 -15 중량부 범위, 및 특히 바람직하게 1 - 10 중량부 범위이다. 혼합되는 수용성 라디칼 중합 개시제의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 심지어 활성 에너지선에 노출되어도 흡수성 수지가 개질되지 않을 수 있다. 반대로, 혼합되는 수용성 라디칼 중합 개시제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우, 개질된 흡수성 수지의 물 흡수 특성을 악화시킬 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제 (oil-soluble radical plymerization initiator), 특히 유용성 광중합 개시제가 단독으로 사용되는 경우와 같이 전혀 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않는 경우와 비교해서, 본질적으로 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용하는 본 발명으로, 뛰어난 특성을 갖는 흡수성 수지를 제조하는 것을 달성하는 것이 가능해진다. 첨언하면, 여기서 사용하는 "유용성 광중합 개시제"라는 용어는 예를 들어 물에 1 중량 % 미만의 용해도를 보이는 화합물을 뜻한다.
본 발명이 본질적으로 퍼설페이트, 과산화수소, 및 수용성 아조 화합물 중에서 선택된 수용성 라디칼 중합개시제를 사용하지만, 상기 수용성 라디칼 중합 개시제 이외의 다른 개시제를 추가적으로 사용할 수도 있다. 상기 언급한 바와 같은 추가적으로 사용될 수 있는 다른 중합 개시제의 구체적인 예로서, 유용성 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 및 아세토페논 유도체 같은 광중합 개시제 및 유용성 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼록시 에스테르, 및 퍼록시카보네이트 같은 유용성 유기 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는, 예를 들어, Irgacure 184 (히드록시시클로헥실-페닐 케톤) 및 Irgacure 2959 (1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온) 이라는 상표로 판매되는 Ciba Specialty Chemicals의 제품과 같은 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있다.
본 발명이 다른 개시제의 추가적인 사용을 필요로 하는 경우, 사용되는 개시제의 양은 흡수성 수지 100 중량부를 기준으로 0 - 20 중량부 범위, 바람직하게 0 - 15 중량부 범위, 및 특히 바람직하게 0 - 10 중량부 범위이다. 사용되는 상기 비율은 수용성 라디칼 중합 개시제의 양보다 적은 양에 해당하며, 예를 들어, 수용성 라디칼 중합 개시제의 무게 비율의 1/2 이하, 또한 1/10 이하, 및 특히 1/50 이하이다.
(c) 열분해형 라디칼 중합개시제
본 발명에 따르면, 열분해형 라디칼 중합개시제 중에서, 특정의 10 시간 반감기 분해 온도를 갖는 라디칼 중합 개시제가 상기 언급한 수용성 라디칼 중합 개시제에 의한 효과와 유사한 효과를 나타낼 수 있다는 것이 발견되었다. 여기서 사용되는, "열분해형 라디칼 중합개시제"라는 용어는 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 뜻한다. 0 내지 120 ℃ 범위, 더 바람직하게 20 내지 100 ℃ 범위에서 10 시간 반감기 분해 온도를 갖는 열분해형 라디칼 중합개시제가, 바람직하게 본 발명에서 사용된다. 활성 에너지선에 의한 조사 동안의 온도를 고려할 때, 40 내지 80 ℃ 범위에서 10 시간 반감기 분해 온도를 갖는 열분해형 라디칼 중합개시제가 특히 바람직하게 본 발명에서 사용된다. 10 시간 반감기 분해 온도의 하한이 0 ℃ 미만인 경우, 열분해형 라디칼 중합개시제가 보관 동안 너무 불안정하다. 반대로, 10 시간 반감기 분해 온도의 상한이 120 ℃를 초과하는 경우, 열분해형 라디칼 중합개시제의 화학적 안정도가 너무 높아 낮은 반응성을 나타내는 결과가 된다.
광분해형 라디칼 중합 개시제로서 상업적으로 입수가능한 화합물과 비교할 때 엄격한 빛-차단이 항상 요구되는 것은 아니기 때문에 열분해형 라디칼 중합개시제는 저렴하며 이의 제조를 위한 공정 및 장치는 단순화될 수 있다는 장점을 갖는다. 열분해형 라디칼 중합개시제의 전형적인 예로서, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 포타슘 퍼설페이트 같은 퍼설페이트; 소듐 퍼카보네이트 같은 퍼카보네이트; 퍼아세트산, 및 소듐 퍼아세테이트 같은 퍼아세테이트; 과산화수소; 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-2(-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 같은 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예를 든 열분해형 라디칼 중합개시제 중에서 40 내지 80 ℃ 범위의 10 시간 반감기 분해 온도를 갖는, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 및 포타슘 퍼설페이트를 포함하는 퍼설페이트, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-2(-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)를 포함하는 아조 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 가압 상태에서의 생리학적 식염수의 흡수성, 식염수 흐름 전도성, 및 자유팽윤용량이 뛰어나다는 점에서, 퍼설페이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 개질된 흡수성 수지의 제조 방법은 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 열분해형 라디칼 중합개시제 및 상기 흡수성 수지를 혼합하는 단계를 포함한다. 지금까지, 흡수성 수지의 표면 가교는 일반적으로 표면 가교제를 혼입하여 실행되었다. 표면 가교제의 혼입은 수지의 표면에 존재하는 작용기가 표면 가교제와 화학적으로 강하게 결합하게 하고 결과적으로 수지 표면 내에 안정한 표면 가교 구조가 도입되도록 한다. 다음으로, 표면 가교제의 사슬 길이를 적절히 선택함으로써, 가교 결합 간의 거리를 용이하게 조절하는 것이 가능하다. 혼입될 표면 가교제의 양을 조절함으로써, 가교 밀도를 조절하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명은 상기 언급한 표면 가교제를 혼입할 필요없이 단지 열분해형 라디칼 중합개시제를 사용함으로써 흡수성 수지의 표면에 가교 구조를 독특하게 도입하여 흡수성 수지를 개질하는 것을 증명하였다. 활성 에너지선의 조사로 활성화된 열분해형 라디칼 중합 개시제가 흡수성 수지의 표면 위에서 작용하기 전에 소모되는 것을 회피하기 위해 열분해형 라디칼 중합 개시제가 에틸렌성 불포화 단량체와 반응하는 것을 방지할 목적으로 본 발명은 "에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이"라는 표현을 사용한다.
본 발명에서, 열분해형 라디칼 중합 개시제 및 활성 에너지선에 의해 표면 가교가 형성되는 이유가 명확하지는 않으나, 가교 화합물 없이도 가교 구조가 형성된다는 사실은 활성 에너지선에 대한 노출로 활성화되는 열분해형 라디칼 중합 개시제가 흡수성 수지의 표면에 존재하는 주쇄 또는 측쇄의 여러 부분에 작용하여 이들 모두가 어떤 작용 또는 다른 작용으로 서로 결합되도록 한다는 추론을 정당화 한다. 예를 들어, 이 작용은, 흡수성 수지의 주쇄로부터 수소를 뽑아서 탄소 원자를 활성화시키고, 이들 인접한 탄소 원자들이 서로 결합하도록 하여, 결과적으로 무작위적으로 결합 구조를 형성하는 반응에 기인하는 것으로 생각될 수 있다.
본 발명은 "열분해형 라디칼 중합개시제"를 사용한다는 특징이 있다. 이것은 흡수성 수지에 특정의 10 시간 반감기 분해 온도를 갖는 중합 개시제를 첨가하고 다음으로 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사함으로써, 저온에서 짧은 기간 동안 표면 가교가 수행될 수 있고 생성된 개질된 흡수성 수지가 높은 겔 강도 및 뛰어난 물-흡수 특성을 보일 수 있기 때문이다. 본 발명에서 사용되는 열분해형 라디칼 중합개시제는 유용성이거나 또는 수용성일 수 있다. 유용성 열분해형 라디칼 중합개시제의 분해 속도는 수용성 열분해형 라디칼 중합개시제의 분해 속도와 비교해서 pH 값 및 이온 세기(ion strength)에 덜 민감하다. 그러나, 흡수성 수지는 친수성이기 때문에 수용성 열분해형 라디칼 중합개시제가 흡수성 수지에 대한 투과도과 관련하여 더 바람직하게 사용될 수 있다.
열분해형 라디칼 중합개시제의 양은 흡수성 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게 0.01 - 20 중량부 범위, 더 바람직하게 0.1 -15 중량부 범위, 및 특히 바람직하게 1 - 10 중량부 범위이다. 혼합되는 열분해형 라디칼 중합개시제의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 심지어 활성 에너지선에 노출되더라도 흡수성 수지가 개질되지 않을 수 있다. 반대로, 혼합되는 열분해형 라디칼 중합개시제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우, 개질된 흡수성 수지의 물 흡수 특성을 악화시킬 수 있다.
본 발명의 두번째 태양에 따르면, 퍼설페이트, 과산화수소 및 아조 화합물을 포함하는 열분해형 라디칼 중합개시제가 본질적으로 사용된다. 이 경우, 퍼설페이트가 단독으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다른 반대 이온을 갖는 2 이상의 퍼설페이트가 함께 사용될 수 있다. 또한, 상기 열분해형 라디칼 중합개시제 이외의 다른 개시제가 추가적으로 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 다른 개시제의 전형적인 예로서, 유용성 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 및 아세토페논 유도체 같은 광중합 개시제를 들 수 있다. 상업적으로 입수가능한 광중합 개시제가 사용될 수 있으며 그러한 상업적으로 입수가능한 광중합 개시제는 예를 들어 Irgacure 184 (히드록시시클로헥실-페닐 케톤) 및 Irgacure 2959 (1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온)라는 상표로 판매되는 Ciba Specialty Chemicals의 제품을 포함한다,.
본 발명이 다른 개시제의 추가적인 사용을 필요로 하는 경우, 사용되는 개시제의 양은 흡수성 수지 100 중량부를 기준으로 0 - 20 중량부 범위, 바람직하게 0 - 15 중량부 범위, 및 특히 바람직하게 0 - 10 중량부 범위이다. 사용 비율은 열분해형 라디칼 중합개시제보다 적은 양에 해당하는데, 예를 들어, 열분해형 라디칼 중합개시제의 무게 비율의 1/2 이하, 또한 1/10 이하, 및 특히 1/50 이하이다.
(d) 흡수성 수지 및 수용성 라디칼 중합 개시제 또는 열분해형 라디칼 중합개시제의 혼합
본 명세서에서, "수용성 라디칼 중합 개시제 또는 열분해형 라디칼 중합 개시제"라는 어구는 단지 "라디칼 중합 개시제"로 지칭될 수 있다.
상기 언급한 라디칼 중합 개시제 및 흡수성 수지의 혼합은 혼합되는 라디칼 중합 개시제를 변형되지 않은 형태로 흡수성 수지와 혼합함으로써 달성될 수 있지만, 이는 바람직하게는 상기 개시제를 수용액에 용해시키고 다음으로 생성된 수용액을 흡수성 수지와 혼합함으로써 수행된다. 흡수성 수지는 물을 흡수할 수 있기 때문에, 라디칼 중합 개시제를 수용액에 용해시켜 생성된 수용액을 공급하는 절차는 라디칼 중합 개시제가 흡수성 수지의 표면 위에 균일하게 분산될 수 있도록 하며 흡수성 수지와 균일하게 혼합될 수 있도록 한다. 상기 수용액은, 물 이외에, 어떤 다른 용매를 라디칼 중합 개시제의 용해도를 손상시킬 수 없을 만큼의 양으로 포함할 수 있다.
사용되는 수용액의 양은 흡수성 수지 100 중량부를 기준으로 (고형분 100 중량 %로 환산됨) 1 - 20 중량부 범위이다. 수용액의 양이 1 중량부 미만인 경우, 라디칼 중합 개시제가 활성 에너지선에 노출되는 경우에도 표면 가교가 충분히 달성되는 것을 방해할 수 있다. 반대로, 수용액의 양이 20 중량부를 초과하는 경우, 활성 에너지선에 대한 노출 다음의 건조 단계에서 과도하게 많은 양의 에너지 소비를 필요로 한다는 불리한 점이 있을 것이다. 상기 과도한 양은 흡수성 수지가 분해되도록 할 수 있다. 상기 수성 용액은 라디칼 중합 개시제를 용해시키기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 라디칼 중합 개시제 및 흡수성 수지를 함께 혼합한 후, 생성된 혼합물은 상기 언급한 범위의 비율로 물 또는 수용액과 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 단량체 성분을 중합하고 다음으로 물 함량 0 - 20 중량 % 범위로 건조시켜 얻어진 가교된 하이드로겔은 직접 라디칼 중합 개시제와 혼합될 수 있다.
수용액과 흡수성 수지의 혼합 특성을 높이기 위한 목적으로, 물 이외의 혼합 보조제 (mixing aid)가 바람직하게 첨가된다. 혼합 보조제를 첨가하는 시점이 특별히 제한되는 것은 아니나, 혼합 보조제는 바람직하게 흡수성 수지를 라디칼 중합 개시제와 혼합하는 단계인 단계 a) 이전에 또는 단계 a)와 동시에 첨가된다. 따라서, 본 발명의 바람직 구현예는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은 a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 퍼설페이트를 혼합하는 단계, b) 단계 a)와 동시에 또는 단계 a) 이전에 물 이외의 혼합 보조제를 첨가하는 단계, 및 c) 활성 에너지선을 생성된 혼합물에 조사하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 더욱 바람직 구현예는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 퍼설페이트를 혼합하는 단계, b) 단계 a)와 동시에 또는 단계 a) 이전에 물 이외의 혼합 보조제를 첨가하는 단계, 및 c) 활성 에너지선을 생성된 혼합물에 조사하는 단계를 포함하고, 상기 흡수성 수지는 산 그룹 및 50 - 75 몰 % 범위의 중화비율 (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %) 을 갖는 것을 특징으로 한다.
물 이외의 혼합 보조제는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 라디칼 중합 개시제를 제외한 수용성 또는 수분산성 (water-dispersible) 화합물인 한 특별히 제한되지 않으며, 상기 혼합 보조제는 흡수성 수지와 물의 응집을 억제할 수 있으며 수용액과 흡수성 수지의 혼합을 향상시킬 수 있다. 상기 혼합 보조제는 바람직하게 수용성 또는 수분산성 화합물이다. 그러한 수용성 또는 수분산성 화합물로서, 계면 활성제, 수용성 중합체, 친수성 유기 용매, 수용성 무기 화합물, 무기산, 무기산 염, 유기산, 및 유기산 염 등이 전형적으로 사용된다. 본 명세서에서, "수용성 화합물"이라는 용어는 실온에서 물 100 g에 1 g 이상의 용해도, 바람직하게 10 g 이상의 용해도를 갖는 화합물을 뜻한다. 혼합 보조제 첨가는 흡수성 수지와 물의 응집을 억제할 수 있으며, 수용액과 흡수성 수지의 균일한 혼합을 유도할 수 있기 때문에, 후속 단계에서 활성 에너지선이 조사되는 경우, 이는 흡수성 수지를 동등하고 균일하게 조사할 수 있으며 전체 흡수성 수지의 균일한 표면 가교가 달성될 수 있다.
사용되는 혼합 보조제의 형태는 특별히 제한되지는 않으며, 분말상 형태로 사용될 수 있거나, 또는 용액에 용해될 수 있거나, 분산될 수 있거나, 또는 현탁될 수 있다. 바람직하게, 상기 혼합 보조제는 수용액 형태로 사용된다.
또한, 혼합 보조제의 첨가 순서는 또한 특별히 제한되지는 않는다. 흡수성 수지에 혼합 보조제를 첨가하는 단계 및 다음으로 상기 혼합물에 수용액을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 방법, 및 혼합 보조제를 수용액에 용해시키는 단계, 및 생성된 용액을 흡수성 수지와 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 방법 같은 임의의 방법이 사용될 수 있다.
여기서 사용되는 계면 활성제로서, 7 이상의 HLB를 갖는 비이온성 계면 활성제 또는 음이온성 계면 활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 계면 활성제가 채택될 수 있다. 그러한 계면 활성제의 구체적인 예로서, 솔비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방족 에스테르, 폴리글리세린 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르, 수크로오스 지방족 에스테르, 고급 알코올 설퍼릭 에스테르 (sulfuric esters), 알킬 나프탈렌 술포네dl트, 알킬폴리옥시에틸렌 설페이트, 및 디알킬 술포숙시네이트 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제들 중, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 수평균 분자량은 바람직하게 200 내지 100,000 범위, 더 바람직하게 500 내지 10,000 범위이다. 수평균 분자량이 너무 큰 경우, 물에서의 용해도는 감소하며 따라서 흡수성 수지와의 혼합은 비효율적으로 되는데 이는 용액에서 계면 활성제의 농도가 증가할 수 없고 용액의 점도 또한 증가하기 때문이다. 반대로, 수평균 분자량이 너무 작으면, 계면 활성제는 혼합 보조제로서 덜 효과적이 된다.
수용성 중합체의 구체적인 예로서, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 이민, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 덱스트린, 소듐 알기네이트, 및 전분 등을 들 수 있다. 상기 중합체 중에서, 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 수평균 분자량은, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르처럼, 바람직하게는 200 내지 100,000 범위, 더 바람직하게는 500 내지 10,000 범위이다.
친수성 유기 용매의 구체적인 예로서, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 및 t-부틸 알코올 같은 알코올; 아세톤 및 메틸에틸 케톤 같은 케톤; 디옥산, 알콕시(폴리)에틸렌 글리콜, 및 테트라히드로퓨란 같은 에테르; ε-카프로락탐 및 N,N-디메틸 포름아미드 같은 아미드; 메틸 설폭사이드 같은 설폭사이드; 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 디 프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,2-시클로헥산 디메탄올, 1,2-시클로헥산올, 트리메틸올 프로판, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 폴리옥시프로필렌, 펜타에리트리톨, 및 솔비톨 같은 다가 알코올 등을 들 수 있다. 상기 친수성 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
수용성 무기 화합물의 구체적인 예로서, 염화나트륨, 소듐 히드로겐 설페이트, 및 소듐 설페이트 같은 알칼리 금속염, 암모늄 클로라이드, 암모늄 히드로겐 설페이트, 및 암모늄 설페이트 같은 암모늄염, 수산화나트륨 및 포타슘 히드록사이드 같은 알칼리 금속 히드록사이드, 알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 포타슘 알룸 (potassium alum), 칼슘 클로라이드, 알콕시 티타늄, 지르코늄 암모늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트 같은 다가 금속, 및 히드로겐카보네이트, 디히드로겐 포스페이트, 및 모노히드로겐 포스페이트 같은 비환원성 알칼리 금속염 pH 완충제 등을 들 수 있다.
또한, 무기산 (염)의 구체적인 예로서, 염산, 황산, 인산, 탄산, 및 보론산, 및 예를 들어, 이들의 알칼리 금속염, 및 이들의 알칼리 토금속염 같은 이들의 염을 들 수 있다. 유기산 (염)의 구체적인 예로서, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 시트르산, 숙신산, 말산, 및 타르타르산, 및 예를 들어, 이들의 알칼리 금속염, 및 이들의 알칼리 토금속염 같은 이들의 염을 전형적으로 들 수 있다.
상기 언급한 화합물 중, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 수용성 다가 금속, 염화나트륨, 암모늄 히드로겐 설페이트, 암모늄 설페이트, 황산, 및 염산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상의 수용성 또는 수분산성 화합물이 바람직하게 혼합 보조제로서 사용된다.
이들 혼합 보조제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 첨가되는 혼합 보조제의 양은 상기 언급한 바와 같이 흡수성 수지와 물의 응집 (aggregation)을 억제하고, 수용액과 흡수성 수지의 혼합을 향상시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 상기 혼합 보조제는 흡수성 수지 100 중량부에 대해 바람직하게 0.01 내지 40 중량부 범위, 더 바람직하게 0.1 내지 5 중량부 범위의 양만큼 첨가된다. 또는, 본 발명에서, 상기 혼합 보조제는 수용액의 전체 양을 기준으로 0 - 40 중량 % 범위, 더 바람직하게 0.01 - 30 중량 % 범위, 및 더욱 더 바람직하게 0.1 - 10 중량 % 범위의 농도를 갖는 수용액 형태로 사용될 수 있다.
흡수성 수지 및 라디칼 중합 개시제를 혼합하는 방법으로서, 보통의 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 있으며, 예를 들어, V-형상 믹서 (V-shape mixer), 리본 타입 믹서, 스크루 타입 믹서, 로타리 회전 플레이트 (rotary circular plate) 타입 믹서, 기류 (air-current) 타입 믹서, 회분식 혼련기 (batch kneader), 연속식 혼련기, 패들 타입 믹서, 또는 스페이스 타입 믹서 등을 들 수 있다.
(e) 활성 에너지선
흡수성 수지 제조에 있어서, 중합 속도가 활성 에너지선에 대한 노출로 향상된다는 사실은 상식에 속한다. 예를 들어, 중합가능한 단량체 성분 및 내부 가교제 및 광중합 개시제를 함께 혼합하여 생성된 혼합물에 자외선, 전자선, 또는 γ선 같은 활성 에너지선을 조사함으로써, 내부 가교를 갖는 불용성 흡수성 수지를 제조하는 것이 가능하다. 다음으로, 흡수성 수지의 표면을 가교하는 방법으로서, 표면 가교제를 사용하고 열을 가해서 관련 반응을 촉진시킴으로써 얻어지는 표면 가교의 형성은 공중에게 알려져 있다. 흡수성 수지의 표면 가교를 위해, 분자 단위 내에 복수의 작용기를 갖는 다가 알코올, 다가 글리시딜 에테르, 할로에폭시 화합물, 및 다가 알데히드 같은 화합물이 사용된다. 일반적으로, 100 - 300℃에서 가열함으로써, 이들 작용기들은 흡수성 수지의 표면에 존재하는 카르복실 그룹과 반응할 수 있게 되어 흡수성 수지의 표면에 가교된 구조를 만든다. 그러나, 본 발명은 표면 가교제 및 중합가능한 단량체의 존재를 필요로 하지 않고 라디칼 중합 개시제의 사용 및 활성 에너지선의 노출로 흡수성 수지의 표면에 가교된 구조를 형성할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법으로, 개질된 흡수성 수지의 가압 상태에서의 흡수성 (AAP: absorbing against pressure)) 및 식염수 흐름 전도성 (SFC)을 향상시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명에서, 활성 에너지선의 조사는 흡수성 수지 및 라디칼 중합 개시제의 혼합 과정 동안 수행될 수 있거나 또는 상기 2 성분의 혼합 후에 수행될 수 있다. 그러나, 균일한 표면 가교를 형성하는 관점에서, 흡수성 수지 및 수용성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수성 용액의 혼합물을 제조하는 단계 및 생성된 혼합물을 활성 에너지선으로 조사하는 단계를 포함하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선의 구체적인 예로서, 자외선, 전자선, 및 γ선 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2 이상 조합한 형태로 사용될 수 있다. 상기 활성 에너지선 중에서, 자외선 및 전자선이 유리하다. 인체에 대한 활성 에너지선의 영향을 고려하여, 자외선이 바람직하며 300 nm 이하의 파장을 갖는 자외선이 바람직하며 특히 180 - 290 nm 범위의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다.
조사 조건에 관해서는, 자외선이 사용되는 경우, 바람직하게 조사의 강도는 3 - 1000 mW/cm2 범위이고 조사량은 100 - 10000 mJ/cm2 범위이다. 자외선을 조사하는 장치의 구체적인 예로서, 고압 수은 증기 램프, 저압 수은 증기 램프, 금속 할라이드 램프, 제논 램프, 및 할로겐 램프 등을 들 수 있다. 자외선이 사용되는 한, 바람직하게는 300 nm 이하 파장의 자외선이 사용되는 한, 다른 광선 및 파장을 포함할 수 있으며 순서가 특별히 제한되지는 않는다. 전자선이 사용되는 경우, 바람직하게 가속 전압은 50 - 800 kV 범위이고 흡수된 조사량은 0.1 - 100 Mrad 범위이다.
일반적으로, 활성 에너지선의 조사 시간은 바람직하게는 0.1 분 이상 및 60 분 이하이며, 더 바람직하게는 0.2 분 이상 및 30 분 이하이고, 더더욱 바람직하게는 1 분 이상 및 15 분 이하이다. 상기 시간은 통상적인 표면 가교제가 사용되는 경우 60 분을 초과할 수 있다. 고정된 가교 밀도를 위해, 본 발명은 표면 가교 처리의 시간을 줄일 수 있다.
표면 처리가 활성 에너지선의 조사에 의해 수행되는 경우, 가열은 필요하지 않다. 그러나, 활성 에너지선의 조사는, 복사열의 발생을 유도하는 결과가 될 수 있다. 일반적으로, 바람직하게 150℃를 초과하지 않는 온도, 더 바람직하게는 120℃를 초과하지 않는 온도, 더욱 더 바람직하게는 실온 내지 100℃ 범위 온도, 및 특히 바람직하게 50 - 100℃ 범위 온도에서 흡수성 수지를 처리하는 것으로 충분하다. 따라서, 본 발명은 통상적인 표면 처리 온도보다 낮은 수준에서 처리 온도가 정해지도록 할 수 있다.
활성 에너지선의 조사 동안, 흡수성 수지는 바람직하게는 계속 교반된다. 상기 교반으로, 라디칼 중합 개시제 및 흡수성 수지의 혼합물에 활성 에너지선을 균일하게 조사하는 것이 가능해진다. 활성 에너지선의 조사 동안 흡수성 수지를 교반하는 장치의 구체적인 예로서, 쉐이킹 믹서, 쉐이킹 피더, 리본 타입 믹서, 원뿔 리본 타입 믹서, 스크루 타입 혼합 압출기, 기류 타입 믹서, 회분식 혼련기, 연속식 혼련기, 패들 타입 믹서, 고속 유체화 믹서, 및 뷰이언트 유체화 믹서 (buoyant fluidifying mixer)등을 들 수 있다.
활성 종으로서 라디칼을 포함하는 반응이 산소에 의해 억제된다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 표면 처리된 흡수성 수지의 고체 상태 특성은 시스템에 산소가 존재하는 경우에도 감소하지 않는다. 상기 사실로부터, 활성 에너지선의 조사 동안, 반응 시스템을 둘러싸는 대기가 불활성일 필요는 없다는 결론이 내려진다.
(f) 기타 처리
활성 에너지선의 조사 후, 흡수성 수지는 건조 목적으로 50 - 250℃ 범위 온도에서 선택적으로 열처리될 수 있다.
또한, 활성 에너지선 조사 후, 흡수성 수지는 다가 알코올, 다가 에폭시 화합물, 및 알킬렌 카보네이트 같은 통상적으로 알려진 임의의 표면 가교제를 사용하여 표면 가교가 부여될 수 있다.
본 발명의 개질된 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 흡수성 수지는 활성 에너지선의 조사 전에 또는 활성 에너지선의 조사 후에 또는 활성 에너지선의 조사 동안 유체의 흐름을 향상시키기 위한 시약을 포함할 수 있다. 이 유동성 향상제의 구체적인 예로서, 탈크, 카올린 (kaolin), 풀러 흙 (fuller's earth), 벤토나이트, 활성 크레이, 카우크 (cawk), 천연 아스팔튬 (natural asphaltum), 스트론튬 광석, 일메나이트 (ilmenite), 및 퍼얼라이트 (pearlite) 같은 광물; 알루미늄 설페이트 14 - 18 수화물 (또는 무수물), 포타슘 알루미늄 설페이트 12 수화물, 소듐 알루미늄 설페이트 12 수화물, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 폴리클로라이드, 및 알루미늄 옥사이드, 및 이들의 수용액 같은 알루미늄 화합물; 다른 다가 금속염; 친수성 무정형 실리카 (예를 들어, Tokuyama K.K.가 만든 건식 방법의 제품으로 "Reolosil QS-20"라는 상표로 판매되는 제품 및 DEGUSSA Corp.가 만든 침전 방법의 제품으로 "Sipernat 22S and Sipernat 2200" 라는 상표로 판매되는 제품 등이 있다); 및 실리콘 옥사이드
Figure 112007041838533-PCT00001
알루미늄 옥사이드
Figure 112007041838533-PCT00002
마그네슘 옥사이드 복합물 (예를 들어, ENGELHARD Corp.의 제품으로 "Attagel #50"라는 상표로 판매되는 제품이 있다), 실리콘 옥사이드
Figure 112007041838533-PCT00003
알루미늄 옥사이드 복합물, 및 실리콘 옥사이드
Figure 112007041838533-PCT00004
마그네슘 옥사이드 복합물 같은 옥사이드 복합물 등을 들 수 있다. 상기 유동성 향상제는 바람직하게는 0 - 20 중량부 범위, 더 바람직하게는 0.01 - 10 중량부 범위, 및 특히 바람직하게는 0.1 - 5 중량부 범위의 양으로 개질된 흡수성 수지 100 중량부와 혼합된다. 유동성 향상제는 물에 가용성인 경우 수용액 형태로 첨가될 수 있거나 또는 물에 불용성인 경우 분말 형태 또는 슬러리 형태로 첨가될 수 있다. 유동성 향상제는 라디칼 중합 개시제와 혼합된 형태로 첨가될 수 있다. 항박테리아제, 탈취제, 및 킬레이트제와 같은 다른 첨가제가 상기 언급한 범위의 양으로 추가적으로 적절히 사용될 수 있다.
(g) 개질된 흡수성 수지
본 발명의 개질된 흡수성 수지를 제조하는 방법이 수행되는 경우, 제조된 흡수성 수지는 가압 상태에서의 향상된 흡수성을 얻는다. 표면 가교의 형성은 자유팽윤용량을 약간 낮추나 가압된 상태에서도 흡수된 액체를 보유하는 능력, 즉 가압 상태에서의 흡수성을 높이는 결과가 된다는 것이 지금까지 알려져왔었다. 본 발명의 방법으로, 흡수성 수지의 4.83 kPa 압력 상태에서의 흡수성은 개질 전의 수지의 가압 상태에서의 흡수성과 비교할 때 1 g/g 이상 향상된다. 이 사실은 본 발명의 방법이 흡수성 수지의 표면에 가교된 구조를 도입한 것을 나타내는 것으로 보인다. 개질 후의 특성으로서, 이러한 개선은 바람직하게 8 g/g 이상, 더 바람직하게 12 g/g 이상, 더욱 더 바람직하게 15 g/g 이상, 및 특히 바람직하게 20 g/g 이상, 가장 바람직하게 22 g/g 이상이다. 본 발명의 개질된 흡수성 수지는 4.83 kPa 가압 상태에서 8 - 40 g/g 범위의 흡수성을 보인다. 가압 상태에서의 흡수성의 상한이 특히 문제가 되는 것은 아니나, 제조의 어려움으로 인한 비용 상승 때문에 때때로 40 g/g 부근 값이 충분할 것이다.
다음으로, 자유팽윤용량 (GV)은 바람직하게 8 g/g 이상, 더 바람직하게 15 g/g 이상, 더욱 더 바람직하게 20 g/g 이상, 및 특히 바람직하게 25 g/g 이상이다. 상한이 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 50 g/g 이하, 더 바람직하게 40 g/g 이하, 및 더욱 더 바람직하게 35 g/g 이하이다. 자유팽윤용량 (GV)이 8 g/g 미만인 경우, 흡수량이 과도하게 적기 때문에 상기 흡수성 수지는 일회용 기저귀 같은 위생 재료로 사용하기에 적합하지 않을 것이다. 반대로, 자유팽윤용량 (GV)이 50 g/g을 초과하는 경우, 겔 강도 부족 때문에 제조된 흡수성 수지가 유체를 통과시키는 뛰어난 능력을 획득할 수 있다.
본 발명으로 얻어진 개질된 흡수성 수지는 바람직하게 10 (×10-7
Figure 112007041838533-PCT00005
cm3
Figure 112007041838533-PCT00006
s
Figure 112007041838533-PCT00007
g-1) 이상, 더 바람직하게 30 (×10-7
Figure 112007041838533-PCT00008
cm3
Figure 112007041838533-PCT00009
s
Figure 112007041838533-PCT00010
g-1) 이상, 및 더욱 더 바람직하게 50 (×10-7
Figure 112007041838533-PCT00011
cm3
Figure 112007041838533-PCT00012
s
Figure 112007041838533-PCT00013
g-1) 이상, 특히 바람직하게 70 (×10-7
Figure 112007041838533-PCT00014
cm3
Figure 112007041838533-PCT00015
s
Figure 112007041838533-PCT00016
g-1) 이상, 가장 바람직하게 100 (×10-7
Figure 112007041838533-PCT00017
cm3
Figure 112007041838533-PCT00018
s
Figure 112007041838533-PCT00019
g-1) 이상의 식염수 흐름 전도성(SFC) 특성을 갖는다. 상기 수치는 아래의 실시예에서 구체화된 방법으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명으로 얻어진 개질된 흡수성 수지는 극히 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 이는 라디칼 중합 개시제에 자외선의 조사로 형성되는 개시제 라디칼이 흡수성 수지 내의 잔류 단량체와 반응하기 때문인 것으로 판단된다. 흡수성 수지는 일회용 기저귀 같은 위생 재료에 사용되기 때문에, 냄새 및 안전성 측면에서 잔류 단량체 함량은 가능한 낮은 것이 바람직하다. 기본 중합체 (base polymer)로서 흡수성 수지의 잔류 단량체 함량은 일반적으로 200 내지 500 ppm 범위인 반면, 본 발명으로 얻어진 표면처리된 흡수성 수지의 잔류 단량체 함량은 대부분 200 ppm 이하이다 (하한은 0 ppm). 개질된 흡수성 수지의 잔류 단량체 함량은 바람직하게 200 ppm 이하, 더 바람직하게 150 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하이다 (하한은 0 ppm).
또한, 본 발명으로 얻어진 개질된 흡수성 수지는 기본 중합체로서 흡수성 수지에 표면 처리제를 첨가하는 단계 및 상기 혼합물을 고온에서 가열하는 단계를 포함하는 통상적인 개질 방법으로 얻은 개질된 흡수성 수지와 비교하여 작은 고형분 함량을 갖는다. 이는 본 발명의 방법에 따르면, 상기 반응은 고온을 필요로 하지 않고 따라서 기본 중합체로서 흡수성 수지에 첨가된 수용액에 포함된 대부분의 물이 반응 후에도 남아있기 때문이다. 흡수성 수지의 많은 물 함량은 건강에 바람직하지 않은 150 ㎛이하의 입자 크기를 갖는 미세 분말의 양이 감소될 수 있는 효과를 가지며, 공기수송 (pneumatic conveying) 동안 막힘을 야기하는 입자 표면 위의 정전기 발생이 예방될 수 있는 효과를 가지고, 공기수송 동안 물리적 손상에 의한 물리적 특성의 악화가 억제될 수 있는 효과를 가진다. 개질된 흡수성 수지의 고형분 함량은 바람직하게 95% 이하, 더 바람직하게 93% 이하, 특히 91% 이하이다. 하한이 중요한 것은 아니지만, 70% 이하의 고형분 함량은 어떤 용도의 경우 바람직하지 않을 수 있는데, 이는 이 경우 흡수성 수지의 무게당 흡수성이 감소하기 때문이다.
따라서, 본 발명은 주성분으로서 아크릴산 (염)을 갖는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 분말상 개질된 흡수성 수지에 관한 것으로서, (i) 40 (10-7
Figure 112007041838533-PCT00020
cm3
Figure 112007041838533-PCT00021
s
Figure 112007041838533-PCT00022
g-1) 이상의 식염수 흐름 전도성, (ii) 95% 이하의 고형분 함량, 및 (iii) 150 ppm 이하의 잔류 단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 개질된 흡수성 수지는 바람직하게 25 g/g 이상의 생리학적 식염수의 자유팽윤용량을 가지며 및/또는 4.83 kPa 가압 상태에서 22 g/g 이상의 생리학적 식염수의 흡수성을 갖는다. 상기 수치는 아래의 실시예에서 구체화된 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명으로 얻어진 표면처리된 흡수성 수지의 형태는 예를 들어 처리 전의 흡수성 수지의 형태 및 처리 후에 처리된 흡수성 수지의 응집 및 몰딩 등과 같이 처리 조건에 따라 적절히 조절될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 개질된 흡수성 수지는 분말상 형태이다. 상기 분말은 10 - 1,000 ㎛ 범위 및 바람직하게 200 - 600 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 직경을 갖는다 (시브 분류로 특정). 상기 분말에서, 150 - 850 ㎛ 직경을 갖는 입자의 함량은 흡수성 수지 중량을 기준으로 바람직하게 90 - 100 중량 % 범위 및 더 바람직하게 95 - 100 중량 % 범위이다.
본 발명에 따른 방법은, 흡수성 수지를 표면 가교하는 과정 동안, 개질된 흡수성 수지를 제조하는 동안 발생하는 미세 분말을 응집시키는 효과를 나타낸다. 따라서, 개질 전에 흡수성 수지가 미세 분말을 포함하게 되는 경우에도, 개질된 흡수성 수지를 제조하는 본 발명의 방법은 포함된 미세 분말을 응집시킬 수 있고, 따라서, 생성된 개질된 흡수성 수지 내에 포함되는 미세 분말의 양을 감소시킬 수 있다. 제조된 개질된 흡수성 수지의 입자 크기 분포는 개질 전의 흡수성 수지와 비교하여 더 큰 입자 크기 쪽으로 이동한다. 그러나, 이동의 정도는, 수용액에 첨가될 때, 흡수성 수지와 혼합되는 라디칼 중합 개시제의 종류 및 양에 따라 변화하며, 물 함량, 활성 에너지선의 조사 조건, 및 조사 동안 유동화의 방법에 따라 변화한다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 개질된 흡수성 수지는 흡수성 수지의 전체 표면에 걸쳐 고밀도로 균일하게 형성된 표면 가교를 가지며 흡수성 수지가 가질 것으로 기대되는 흡수 용량, 흡수 속도, 겔 강도, 및 흡인력 같은 특징적 특성을 지극히 높은 수준까지 향상시킬 수 있다. 아크릴산 타입 흡수성 수지가 다가 알코올, 다가 에폭시 화합물, 또는 알킬렌 카보네이트 같은 표면 가교제로 표면 가교된 경우, 표면 가교의 속도 및 정도는 중성화 비율에 의존한다는 것이 발견되었다. 구체적으로, 중성화 비율이 낮은 경우 표면 가교는 빠르게 진행되었고 중성화 비율이 높은 경우 표면 가교는 용이하게 실행되지는 않았다. 후중성화 (post-neutralization)로 얻어진 흡수성 수지를 표면 가교하기 위해서는, 표면 가교 처리 후에 후중성화가 균일하게 수행될 것이 요구되었다. 그러나, 본 발명은 흡수성 수지의 중성화 비율에 의존할 필요없이 또는 후중성화의 균일성에 의존할 필요없이 흡수성 수지를 개질할 수 있고 물 흡수 특성이 뛰어난 흡수성 수지를 제조할 수 있다. 표면 가교는 흡수성 수지의 주쇄에 대한 라디칼 중합 개시제의 작용에 의존하며, 따라서, 표면 가교는 카르복실 그룹이 산 형태로 계속 존재할 것인가 또는 염으로 환원되었나 하는 문제와 관계없이 진행되는 것으로 추론된다.
본 발명이 에틸렌성 불포화 단량체 존재하에 실행되는 경우, 라디칼 중합 개시제가 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 소모되기 때문에 그러한 실행은 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에 따르면, 흡수성 수지의 표면 처리는 실온 부근의 반응 온도에서도 충분히 만족스럽게 수행되며 결과적으로 얻어진 표면처리된 흡수성 수지는 흡수성 수지가 가질 것으로 기대되는 흡수 용량, 흡수 속도, 겔 강도, 및 흡인력 같은 특징적 특성을 지극히 높은 수준까지 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명으로 얻어진 흡수성 수지는 생리대, 일회용 기저귀, 및 체액 흡수를 위한 다른 위생 용품 및 농업 활동을 위한 다른 위생 용품에 최적으로 사용가능하다.
도 1은 식염수 흐름 전도성 (saline flow conductivity)(SFC)을 측정하는데 사용되는 측정 장치의 개략도이다.
이제, 실시예 및 비교예를 참고하여 본 발명을 아래에 더 구체적으로 설명할 것이다. 본 발명은 이에 한정되지는 않는다. 이하, 편의상 "중량부"는 단순히 "부"로 "리터"는 편의상 단순히 "L"로 표현될 수 있을 것이다. 실시예 및 비교예에서 나타난 측정 방법 및 평가 방법을 아래에 설명한다.
(1) 입자 크기 분포
표면 처리 전의 주어진 흡수성 수지의 시료 10 그램 및 표면 처리 후의 주어진 흡수성 수지의 시료 10 그램을 75 mm 직경 및 850 ㎛, 600 ㎛, 300 ㎛, 및 150 ㎛ 메쉬 크기를 갖는 테스트 시브로 분류하였다 (Iida Seisakusho K.K. 제조). 그 결과로서 분류된 수지 부분들의 중량을 측정하여 각각의 입자 크기의 중량 %를 도출하였다. 분류는, Iida Seisakusho Ltd에서 제조되어 Sieve Shaker ES-65라는 상표로 판매되는 시브로 5 분 동안 시료를 진동시켜 행하였다. 흡수성 수지를 측정에 사용하기 전에 60 ± 5℃에서 감압 상태에서 (1 mmHg (133.3 pa) 미만) 24 시간 동안 건조하였다.
(2) 고형분 함량 측정
바닥 직경 4 cm 및 높이 2 cm의 알루미늄 컵에, 주어진 흡수성 수지 시료 1 g을 알루미늄 컵의 바닥 표면 위에 균일하게 전개시켰다. 컵의 시료를 미리 180℃로 조절된 열풍건조기 내에서 3 시간 동안 방치했다. 흡수성 수지의 고형분 함량(%)은 상기 방치 동안 발생한 중량 손실에 기초하여 계산되었다.
(3) 자유팽윤용량 (GV)
주어진 흡수성 수지 시료 0.2 g을 부직포 주머니 (크기: 60 mm × 60 mm; Nangoku Pulp Kogyo K.K.에서 제조하고 "Heatlon Paper"라는 상표로 판매된다, Model GSP-22) 내에 균일하게 위치시켰다. 실온에서 (25 ± 2℃) 시료가 들어 있는 주머니를 과량의 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액 (생리학적 식염수)에 침지시켰다. 상기 용액에서 30 분 동안 방치한 후, 주머니를 꺼내서 원심 분리기를 이용하여 3 분 동안 250 G의 원심력으로 배수시켰다. 다음으로, 주머니의 중량 W1 (g)을 측정하였다. 동일한 과정을 흡수성 수지를 전혀 사용하지 않고 반복하였고 이 경우 사용된 주머니의 중량 W2 (g)을 측정하였다. 시료의 자유팽윤용량 (GV) (g/g)은 W1 및 W2을 이용한 다음의 식에 따라 계산되었다 .
자유팽윤용량 (g/g) = [W1 (g) - W2 (g) - 흡수성 수지의 중량 (g)] / 흡수성 수지의 중량(g)
(4) 가압 상태에서의 흡수성 (AAP)
스테인레스 스틸의 400-메쉬 와이어 거즈를 (38 ㎛ 메쉬 크기) 내부 직경 60 mm 플라스틱 지지체 실린더의 바닥에 결합시켰다. 실온 (25 ± 2℃) 및 습도 50 RH% 의 조건에서, 주어진 흡수성 수지 0.900 g을 와이어 거즈 위에 균일하게 뿌렸고, 흡수성 수지 위에 균일하게 4.83 kPa의 하중을 주도록 각각 조절되었으며, 60 mm 보다 약간 작은 외부 직경을 가지며, 지지체 실린더의 내부 벽 표면에 대하여 틈이 생기는 것이 방지되고, 방해받지 않는 수직 운동이 가능한 피스톤 및 하중 (load)를 상기 순서대로 차례로 그 위에 올렸고, 결합한 측정 장치의 전체 중량 Wa (g)을 측정하였다.
90 mm 직경의 유리 필터 (기공 직경: 100 - 120 ㎛: Sogo Rikagaku Glass Manufactory K.K.제조)를 직경 150 mm의 페트리 접시 내에 위치시켰고 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액 (생리학적 식염수) (20 - 25℃)을 유리 필터의 상부 표면과 동일한 높이가 될 때까지 페트리 접시 위에 첨가하였다. 표면이 완전히 젖도록 직경 90 mm의 필터 페이퍼 (두께 0.26 mm 및 잔류 입자 직경 (retained particle diameter) 5 ㎛; Advantec Toyo K.K.가 제조하고 제품명 "JIS P 3801, No. 2"로 판매) 한 장을 상기 생리학적 식염수 위에 올려놓았고 과량의 용액을 제거하였다.
상기 결합한 측정 장치를 젖은 필터 페이퍼 위에 전부 올려 놓았고 흡수성 수지가 규정된 시간 동안 상기 하중 하에서 용액을 흡수할 수 있도록 하였다. 이 흡수 시간은 측정 시작부터 1 시간으로 정했다. 구체적으로, 1 시간 동안 방치 한 후 측정 장치 전체를 들어올렸고 이의 중량 Wb (g)을 측정하였다. 이 중량의 측정은 이 장치를 흔들리지 않도록 하면서 가능한 빨리 수행되어야 한다. 가압 상태에서의 흡수성 (AAP) (g/g)은 Wa 및 Wb를 사용하여 다음의 식에 따라 계산되었다.
AAP (g/g) = [Wb (g) - Wa (g)]/흡수성 수지의 중량 (g)
(5) 식염수 흐름 전도성 (SFC)
식염수 흐름 전도성 (SFC)은 젖은 상태에서 주어진 흡수성 수지의 입자에 의해 발휘되는 관련 액체에 대한 투과도의 정도를 나타내는 수치로 표현된다. SFC는 액체에 대한 투과도가 증가하는 것과 비례하여 증가하는 지표이다.
SFC 측정은 주제미심사특허공개공보 HEI 9-509591호에 개시된 식염수 흐름 전도성 (SFC) 시험에 필요한 변형을 가하여 수행하였다.
도 1에 나타낸 장치를 이용하여, 용기(40) 내에 주어진 흡수성 수지 입자 (0.900 g)를 균일하게 놓고 인공 소변 내에서 0.3 psi (2.07 kPa) 압력 하에서 60 분 동안 스웰링시켰고 겔(44) 층의 높이를 기록하였다. 계속하여, 0.3 psi (2.07 kPa) 압력 하에서, 탱크(31)로부터 0.69 중량 % 식염수(33)를 정수압 (hydrostatic pressure) 하에서 스웰링된 겔 층으로 통과시켰다. 이 SFC 테스트는 실온에서 (20 - 25℃) 수행되었다. 컴퓨터 및 저울을 사용하여, 20 초 간격으로 겔 층을 통과하는 액체의 양을 10 분 동안 시간의 함수로 기록하였다. 스웰링된 겔(44)를 통과하는 (주로 인접한 입자들 사이) 유속 Fs (T)은 증가한 중량 (g)을 증가한 시간(s)으로 나누어 g/s 단위로 측정했다. 고정된 정수압 및 안정한 유속이 얻어지는 시간을 Ts로 표시하였다. Ts 후에 10 분 동안 얻어진 데이터만을 유속 계산에 사용하였다. Fs (T = 0)값, 즉 겔 층을 통과하는 초기 유속은 Ts 후에 10 분 동안 얻어진 유속을 사용하여 계산하였다. 시간에 대한 Fs (T)에 대해 수행된 최소-제곱 방법 (least-square method)의 결과를 T = 0인 경우로 외삽하여 Fs (T = 0)를 계산하였다.
식염수 흐름 전도성 (SFC)
= (Fs (t = 0) × L0)/(ρ×A×△P)
= (Fs (t = 0) × L0)/139506
여기서 Fs (t = 0)는 단위 g/s로 나타낸 유속을 나타내고, L0는 단위 cm로 나타낸 겔 층의 높이를 나타내며, ρ는 NaCl 용액의 밀도를 나타내고 (1.003 g/cm3), A는 셀(41) 내부의 겔 층의 상부 측면 면적을 나타내고 (28.27 cm2), △P는 겔 층에 가해지는 정수압을 나타내며 (4920 dynes/cm2), SFC 값의 단위는 (10-7
Figure 112007041838533-PCT00023
cm3
Figure 112007041838533-PCT00024
s
Figure 112007041838533-PCT00025
g-1)이다.
도 1에 나타난 장치에서, 탱크(31)는 내부에 삽입된 유리관(32)을 구비하고 있으며 유리관(32)의 하부의 말단은 0.69 중량 % 식염수 수용액(33)이 셀(41) 내부에 있는 스웰링된 겔(44) 바닥으로부터 5 cm 높이가 유지될 수 있도록 배치되었다. 탱크(31)의 0.69 중량 % 식염수 수용액은 콕을 구비한 L-모양 관 (34)을 거쳐 셀(41)에 공급되었다. 셀(41) 아래에, 통과한 액체를 수집하는 용기(48)가 있으며 상기 수집 용기(48)는 팬 저울 위에 배치되어 있다. 셀(41)은 6 cm의 내부 직경을 갖는다. 스테인레스 스틸의 와이어 거즈 (메쉬 크기 38 ㎛) (42)는 셀 하부의 바닥 표면 위에 배치되어 있다. 피스톤(46)은 그 하부에 액체가 통과하기에 충분한 구멍(47)을 갖추고 있고 또한 그 바닥 부분에 유리 필터(45)를 구비하고 있는데 상기 유리 필터는 흡수성 수지의 입자 또는 그것의 스웰링된 겔이 구멍(47)로 들어가는 것을 방지할 수 있으며 우수한 침투력를 갖는다. 셀(41)은 셀을 올리기 위한 스탠드 위에 놓여 있다. 셀과 접촉하는 스탠드의 표면은 액체의 통과를 방해할 수 없는 스테인레스 스틸의 와이어 거즈(43) 위에 위치한다.
상기 언급한 인공 소변은 칼슘 클로라이드의 이수화물 0.25 g, 포타슘 클로라이드 2.0 g, 마그네슘 클로라이드의 육수화물 0.50 g, 소듐 설페이트 2.0 g, 암모늄 디히드로겐 포스페이트 0.85 g, 디암모늄 히드로겐 포스페이트 0.15 g, 및 순 수 994.25 g을 함께 첨가하여 제조하였다.
(6) 추출가능한 중합체
수지 내의 가용성 함량을 추출하기 위해 내부 부피 250 ml을 갖는 뚜껑달린 플라스틱 용기 (직경 6 cm × 높이 9 cm) 내에, 별도로 무게를 측정한 0.900 중량 % 염화나트륨 수용액 184.3 g을 넣고, 과립상의 흡수성 수지 1.00 g 을 첨가했으며, 이를 직경 8 mm 및 길이 25 mm의 마그네틱 스터러를 사용하여 500 rpm의 회전 속도로 16 시간 동안 함께 교반하였다. 추출된 용액을 필터 페이퍼 한 장 (두께 0.26 mm 및 보류 입자 직경 5 ㎛; Advantec Toyo K.K.가 제조하고 "JIS P 3801 No. 2"라는 제품명으로 판매)에 통과시켰으며 생성된 여과액 50.0 g을 측정을 위해 사용하였다.
미리, 0.900 중량 % 염화나트륨 수용액만을 0.1N NaOH 수용액으로 pH 10까지 적정하였고 이어서 0.1N HCl 수용액으로 pH 2.7까지 적정하여 일정한 적정량 ([bNaOH] ml, [bHCl] ml)을 얻었다.
테스트하려는 상기 용액에 대하여 동일한 적정 작업을 수행하여, 적정량 ([NaOH] ml, [HCl] ml)을 얻었다.
예를 들어, 알고 있는 양의 아크릴산 및 이들의 나트륨 염으로 이루어진 흡수성 수지의 경우, 이 흡수성 수지의 추출가능한 중합체는 단량체의 평균 분자량 및 상기 언급한 작업으로 얻어지는 적정량에 기초하여 다음의 식에 따라 계산될 수 있다. 상기 양이 알려지지 않은 경우, 단량체의 평균 분자량은 적정으로 알게 되는 중화비율을 사용하여 계산되었다.
추출가능한 중합체 (중량 %) = 0.1 × (평균 분자량) × l84.3 × 100 × ([HCl] - [bHCl])/1000/1.0/50.0
중화 비율 (몰 %) = [1 - ([NaOH] - [b(NaOH)])/
([HCl] - [bHCl])] × 100
(7) 잔류 단량체 함량
흡수성 수지 0.500 g을 탈이온수 1000 ml에 분산시켰다. 생성된 분산물을 길이 50 mm의 마그네틱 스터러로 2 시간 동안 교반하여 잔류 단량체를 추출하였다. 다음으로, 스웰링된 겔을 필터 (Toyo Roshi Kaisha, Ltd 제조, No.2, JIS P 3801에 의하여 정의된 5 ㎛의 잔류 입자 크기)를 사용하여 필터하였다. 잔류 단량체 함량의 측정을 위한 시료를 제조하기 위한 HPLC 시료의 예비처리를 위해 필터 크로마토디스크 (chromatodisc) 25A(Kurabo Industries Ltd. 제조, 물 타입, 기공 크기: 0.45 ㎛)를 사용하여 여과액을 더 여과하였다. 잔류 단량체 함량의 측정을 위한 시료는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석하였다. 흡수성 수지의 잔류 단량체 함량은 보정 곡선을 얻기 위해 기지된 농도의 단량체 (아크릴산)를 포함하는 12 표준 용액을 분석하고, 상기 보정 곡선을 외부 표준으로 사용하고, 희석 비율 (dilution rates)을 고려하여 측정되었다. HPLC 작동 조건은 아래와 같다.
캐리어 용액: 초순수 (비저항: 15MΩ
Figure 112007041838533-PCT00026
cm 이상) 1000 ml에 인산 (85중량 %, Wako Junyaku Kabushiki Kaisha제조, 특급 시약) 3 ml를 희석하여 얻은 인산 수용액.
캐리어 유속: 0.7 ml/분
컬럼: SHODEX RSpak DM-614 (Showa Denko Kabushiki Kaisha제조)
컬럼 온도: 23 ± 2 ℃
파장: UV 205 nm
(제조 실시예 1)
2 시그마-타입 블레이드를 장착한 혼련기에서, 소듐 아크릴레이트, 아크릴산, 및 물로 이루어진 아크릴산 염 타입 수용액 (단량체 농도: 38 중량 %, 중화비율: 75 몰 %)을 제조하였고 내부 가교제로서 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(평균 에틸렌 옥사이드 단위 수, n = 8)를 상기 단량체 기준으로 0.05 몰 % 비율로 용해시켰다.
다음으로, 질소 가스를 상기 수용액 내부로 불어 넣어서 수용액 내의 산소 농도를 낮추었고 반응 용기의 내부 전체를 치환시켰다. 계속해서, 2 시그마 타입 블레이드를 회전시키면서, 중합 개시제로서 소듐 퍼설페이트 0.05 몰 % (단량체 기준) 및 L-아스코르브산 0.0006 몰 % (단량체 기준)을 첨가했고 혼련기 내의 성분들을 40 분 동안 교반하여 중합하였다. 결과로서, 2 mm의 평균 입자 크기를 갖는 하이드로겔-같은 중합체가 얻어졌다.
그렇게 얻어진 하이드로겔-같은 중합체를 45 분 동안 170℃에서 열풍건조기에서 건조시켰다. 다음으로, 건조된 중합체를 롤 밀 분쇄기로 분쇄하였고 850 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 시브로 분류하여 850 ㎛보다 큰 입자 직경을 갖는 입자를 제거해 기본 중합체로서 분말상 흡수성 수지 (A)를 얻었다.
기본 중합체로서 결과적으로 얻어진 흡수성 수지 (A)에 대해 여러 특성을 평 가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
기본 중합체로서 얻어진 흡수성 수지 (A)의 입자 크기 분포를 표 2에 나타내었다.
(실시예 1)
분리가능한 석영 플라스크에, 기본 중합체로서 흡수성 수지 (A) 10 g을 넣고 교반 날개로 교반하였고 23.8 중량 % 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.05 g을 상기 교반된 기본 중합체에 첨가하였다. 15 분 동안 교반을 계속한 후, 결과적으로 얻어진 교반된 혼합물에 금속 할라이드 램프 (Ushio Denki K.K.가 제조하고 제품 코드 UVL-1500M2-N1로 판매된다)가 장착된 자외선 조사 장치 (Ushio Denki K.K.가 제조하고 제품 코드 UV-152/IMNSC3-AA06로 판매된다)로부터 방출된 자외선을 60 mW/cm2의 복사 강도로 10 분 동안 조사하여 표면처리된 흡수성 수지 (1)를 얻었다. 표면 처리 조건 및 물 흡수 특성을 표 3에 나타내었다.
(실시예 2)
38.5 중량 % 암모늄 퍼설페이트 수용액 1.30 g을 사용하여 실시예 1의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (2)를 얻었다.
(실시예 3)
자외선의 조사 시간을 5 분으로 변경하여 실시예 2의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (3)를 얻었다.
(실시예 4)
38.5 중량 % 소듐 퍼설페이트 수용액 1.30 g을 사용하여 실시예 1의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (4)를 얻었다.
(비교예 1)
자외선 조사 대신에 80℃의 뜨거운 물 베스에서 10 분 동안 가열하는 것을 이용하여 실시예 2의 절차를 따라서 비교를 위한 표면처리된 흡수성 수지 (1) 를 얻었다.
(제조 실시예 2)
내부 가교제의 양을 단량체 기준으로 0.065 몰 %로 변경하여 제조 실시예 1의 절차를 따라서 하이드로겔-같은 중합체를 얻었다. 결과적으로 얻어진 하이드로겔-같은 중합체를 175℃으로 세팅된 열풍건조기에서 50 분 동안 건조시켰다. 다음으로, 건조된 중합체를 롤 밀 분쇄기로 분쇄하였고 500 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 시브 및 300 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 시브로 분류하여 500 ㎛보다 큰 입자 직경을 갖는 입자 및 300 ㎛보다 작은 입자 직경을 갖는 입자를 제거해 기본 중합체로서 흡수성 수지 (B)를 얻었다.
기본 중합체로서 결과적으로 얻어진 흡수성 수지 (B)에 대해 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
기본 중합체로서 얻어진 흡수성 수지 (B)의 입자 크기 분포를 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
기본 중합체로서 흡수성 수지 (B) 10 g을 사용하고 38.5 중량 % 소듐 퍼설페 이트 수용액 1.3 g을 사용하여 실시예 1의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (5)를 얻었다.
(비교예 2)
라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고 대신 탈이온수 0.8 g을 사용하여 실시예 5의 절차를 따라서 비교를 위한 표면처리된 흡수성 수지 (2)를 얻었다.
(비교예 3)
자외선 조사 대신 미리 180℃로 조절된 열풍건조기에서 1 시간 동안 열을 가하는 단계를 이용하여 실시예 5의 절차를 따라서 비교를 위한 흡수성 수지 (3)를 얻었다.
(실시예 6)
38.5 중량 % 소듐 퍼설페이트 수용액 1.3 g 및 50 중량 % 알루미늄 설페이트 수용액 0.2 g으로 이루어진 혼합 용액을 사용하여 실시예 5의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (6)를 얻었다.
(비교예 4)
50 중량 % 알루미늄 설페이트 수용액 0.2 g을 사용하여 실시예 5의 절차를 따라서 비교를 위한 표면처리된 흡수성 수지 (4)를 얻었다.
(비교예 5)
자외선 조사 대신에 미리 180℃로 조절된 열풍건조기에서 1 시간 동안 열을 가하는 단계를 이용하여 실시예 6의 절차를 따라서 비교를 위한 흡수성 수지 (5)를 얻었다.
(제조 실시예 3)
단량체 기준으로 내부 가교제의 양을 0.09 몰 %로 변화시켜 제조 실시예 1의 절차를 따라서 하이드로겔-같은 중합체를 얻었다. 그렇게 제조된 하이드로겔-같은 중합체를 미리 175℃로 조절된 열풍건조기에서 50 분 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 롤 밀 분쇄기로 분쇄하였다. 생성된 분말을 600 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 시브로 분류하여 600 ㎛보다 큰 입자 크기를 갖는 입자를 제거해 기본 중합체로서 분말상 흡수성 수지 (C)를 얻었다.
기본 중합체로서 얻어진 분말상 흡수성 수지 (C)에 대해 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
기본 중합체로서 얻어진 분말상 흡수성 수지 (C)의 입자 크기 분포를 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
기본 중합체로서 흡수성 수지 (C) 10 g을 사용하여 실시예 5의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지를 얻었다. 상기 제조된 흡수성 수지를 미리 60℃로 조절된 진공 건조기에서 감압 하에서 12 시간 동안 방치하여 흡수성 수지 (7)를 얻었다. 제조된 흡수성 수지 (7)는 94.0 중량 %의 고형분 함량을 갖는 것이 발견되었다 (180℃에서 3 시간 동안 건조한 것에 의한 중량 손실로 특정).
(실시예 8)
38.5 중량 % 소듐 퍼설페이트 수용액 1.3 g 및 50 중량 % 알루미늄 설페이트 수용액 0.2 g으로 이루어진 혼합 용액을 사용하여 실시예 7의 절차를 따라서 흡수 성 수지 (8)를 얻었다. 제조된 흡수성 수지 (8)는 93.3 중량 %의 고형분 함량을 갖는 것이 발견되었다(180℃에서 3 시간 동안 건조한 것에 의한 중량 손실로 특정).
(실시예 9)
38.5 중량 %의 소듐 퍼설페이트 수용액 1.3 g, 및 50 중량 % 알루미늄 설페이트 수용액 및 50 중량 % 소듐 락테이트를 5 : 1 비율로 혼합해서 생성된 용액 0.2 g으로 이루어진 혼합 용액을 사용하여 실시예 7의 절차를 따라서 흡수성 수지 (9)를 얻었다. 제조된 흡수성 수지 (9)는 93.7 중량 %의 고형분을 갖는 것이 발견되었다 (180℃에서 3 시간 동안 건조한 것에 의한 중량 손실로 특정).
(실시예 10)
암모늄 히드로겐 설페이트 0.25 g을 암모늄 퍼설페이트 수용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (10)를 얻었다.
(실시예 11)
암모늄 설페이트 0.25 g을 암모늄 퍼설페이트 수용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (11)를 얻었다.
(실시예 12)
염화나트륨 0.25 g을 암모늄 퍼설페이트 수용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (12)를 얻었다.
(실시예 13)
암모늄 설페이트 0.165 g 및 황산 0.11 g을 암모늄 퍼설페이트 수용액에 첨 가한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (13)를 얻었다.
(실시예 14)
50 중량 %의 알루미늄 설페이트 14-18 수화물 수용액 0.1 g, 프로필렌 글리콜 0.0025 g, 및 60 중량 %의 소듐 락테이트 수용액 0.0167 g을 포함하는 혼합 용액을 암모늄 퍼설페이트 수용액의 첨가 전에 흡수성 수지 (A)에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (14)를 얻었다.
(실시예 15)
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (수평균 분자량: 약 2,000) 0.05 g을 암모늄 퍼설페이트 수용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (15)를 얻었다.
(실시예 16)
흡수성 수지 (C) 10 g을 기본 중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (16)를 얻었다.
(실시예 17)
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (수평균 분자량: 약 2,000) 0.05 g을 암모늄 퍼설페이트 수용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 16의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (17)를 얻었다.
(제조 실시예 4)
아크릴산 염 타입 단량체 수용액의 중화비율을 60 몰 %로 변화시키고 또한 내부 가교제의 양을 단량체 기준으로 0.06 몰 %로 변화시키고 제조 실시예 1의 절차를 따라서 하이드로겔-같은 중합체를 얻었다. 그렇게 얻어진 하이드로겔-같은 중합체를 미리 175℃로 세팅된 열풍건조기에서 50 분 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 롤 밀 분쇄기로 분쇄하였다. 생성된 분말을 600 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 시브로 분류하여 600 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 갖는 입자를 제거하여 기본 중합체로서 분말상 흡수성 수지 (D)를 얻었다.
기본 중합체로서 얻어진 분말상 흡수성 수지 (D)에 대해 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
기본 중합체로서 얻어진 분말상 흡수성 수지 (D)의 입자 크기 분포는 분말상 흡수성 수지 (C)의 입자 크기 분포와 동일하였다.
(실시예 18)
흡수성 수지 (D) 10 g을 기본 중합체로서 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (18)를 얻었다.
(실시예 19)
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (수평균 분자량: 약 2,000) 0.05 g을 암모늄 퍼설페이트 수용액에 첨가한 것을 제외하고 실시예 18의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (19)를 얻었다.
(제조 실시예 5)
2 시그마-타입 블레이드가 장착된 혼련기에서, 아크릴산 수용액 (단량체 농도: 30 중량 %)을 제조하였고 내부 가교제로서 상기 단량체 기준으로 0.15 몰 %의 비로 메틸렌 비스아크릴아미드를 용해시켰다.
다음으로, 질소 가스를 상기 수용액에 불어 넣어 수성 용액 내의 산소 농도를 낮추었고 반응 용기의 내부 전체의 공기를 치환하였다. 계속해서, 2 시그마 타입 블레이드를 회전시키며, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)-디히드로클로라이드 0.016 몰 % (단량체 기준) 및 L-아스코르브 산 0.002 몰 % (단량체 기준) 및 과산화수소 0.04 몰 % (단량체 기준)을 첨가하였다. 아크릴산 수용액의 점도가 증가했을 때, 블레이드의 회전을 멈추었고, 혼련기 내에서 정지 중합 (stationary polymerizarion)을 실시하였다. 제조된 겔의 온도가 정점에 도달했을 때, 혼련기 자켓의 온도를 70℃로 고정하여 겔을 1 시간 동안 방치하였다. 계속하여, 혼련기의 블레이드를 재회전하여 겔을 20 분 동안 분쇄하였다. 다음으로, 20 중량% 탄산나트륨 수용액 (단량체 기준 60 몰 % mol과 동등)를 블레이드를 계속 회전시키며 첨가했고 60 분 동안 혼합을 계속했다. 결과적으로, 2 mm의 평균 입자 크기를 갖는 하이드로겔-같은 중합체가 얻어졌다.
그렇게 제조된 하이드로겔-같은 중합체를 175℃로 세팅된 열풍건조기에서 50 분 동안 건조시켰다. 다음으로, 건조된 중합체를 롤 밀 분쇄기에서 분쇄하였고 600 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 시브로 분류하여 600 ㎛ 보다 큰 입자 직경을 갖는 입자를 제거해 기본 중합체로서 분말상 흡수성 수지 (E)를 얻었다.
기본 중합체로서 결과적으로 얻어진 흡수성 수지 (E)에 대해 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
기본 중합체로서 얻어진 분말상 흡수성 수지 (E)의 입자 크기 분포는 분말상 흡수성 수지 (C)의 입자 크기 분포와 동일하였다.
(실시예 20)
기본 중합체로서 흡수성 수지 (E) 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (20)를 얻었다.
(실시예 21)
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (수평균 분자량: 약 2,000) 0.05 g을 암모늄 퍼설페이트 수용액에 첨가한 것을 제외하고 실시예 20의 절차를 따라서 표면처리된 흡수성 수지 (21)를 얻었다.
제조된 표면처리된 흡수성 수지에 대해 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 1-4에 나타내었다.
GV (g/g) 추출가능한 중합체 (%) 고형분 함량(%)
기본 중합체 (A) 34.5 12.4 92.3
기본 중합체 (B) 33.4 9.2 -
기본 중합체 (C) 32.8 7.9 93.3
기본 중합체 (D) 36.7 14.7 95.4
기본 중합체 (E) 35.0 2.3 94.8
입자 크기 제조 실시예 1 기본 중합체 (A) 제조 실시예 2 기본 중합체 (B) 제조 실시예 3 기본 중합체 (C)
850㎛< 0.0% 0.0% 0.0%
600-850㎛ 28.0% 0.0% 0.0%
300-600㎛ 54.8% 100.0% 67.3%
300-150㎛ 15.0% 0.0% 30.5%
150㎛> 2.2% 0.0% 2.2%
Figure 112007041838533-PCT00027
Figure 112007041838533-PCT00028
Figure 112007041838533-PCT00029
본 발명은 수지를 개질하려는 목적으로 흡수성 수지에 가해진 표면 처리가 보통의 실온에 가까운 반응 온도에서 충분히 만족스럽게 수행될 수 있고 또한, 결과적으로 얻어진 개질된 흡수성 수지는 물 흡수 특성이 뛰어나고 예를 들어, 일회용 기저귀용으로 활용될 수 있기 때문에 본 발명의 산업상 이용가능성은 만족스럽다.
2004년 12월10일에 출원된 일본 특허 출원 제 2004-359030호, 및 2005년 8월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제 2005-240202호는, 명세서, 청구범위, 도면 및 요약서를 포함하여 전체가 인용에 의해 여기에 통합된다.

Claims (25)

  1. a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 수용성 라디칼 중합개시제를 혼합하는 단계 및
    b) 상기 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계
    를 포함하는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 라디칼 중합 개시제가 퍼설페이트, 과산화수소 및 수용성 아조 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 열분해형 라디칼 중합개시제를 혼합하는 단계 및
    b) 상기 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계
    를 포함하는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열분해형 라디칼 중합개시제가 퍼설페이트, 과산화수소 및 아조 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 100 중량부에 첨가되는 상기 라디칼 중합 개시제의 양이 0.01 - 20 중량부 범위인 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 수용액 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 및 상기 라디칼 중합 개시제의 혼합물이 상기 흡수성 수지 100 중량부를 기준으로 1 - 20 중량부 범위의 물의 추가적인 혼합을 동반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물 이외의 혼합 보조제가 상기 단계 a) 전에 또는 상기 단계 a)와 동시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합 보조제가 계면 활성제, 수용성 중합체, 친수성 유기 용매, 수용성 무기 화합물, 무기산, 무기산 염, 유기산, 및 유기산 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 수용성 또는 수분산성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 혼합 보조제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테 르, 폴리에틸렌 글리콜, 수용성 다가 금속, 염화나트륨, 암모늄 히드로겐 설페이트, 암모늄 설페이트, 황산, 및 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 수용성 또는 수분산성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 보조제가 상기 흡수성 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 40 중량부 범위의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지가 산 그룹을 가지며 50 - 75 몰 %의 범위에서 중화비율 (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %) 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선이 자외선인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지가 주성분으로서 아크릴산 (염)을 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 분말상 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지가 낮은 중화 비율을 갖는 흡수성 수지 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 흡수성 수지 전구체를 염기와 혼합하는 단계로 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지가 150 - 850 ㎛ 범위의 직경을 갖는 입자를 90 - 100 중량 % 범위의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지의 개질 후의 4.83 kPa 가압 상태에서의 생리학적 식염수의 흡수성이 상기 개질 전의 상기 수지의 가압 상태에서의 흡수성과 비교하여 1 g/g 이상 향상되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 후의 상기 흡수성 수지의 4.83 kPa 가압 상태에서의 생리학적 식염수의 흡수성이 8 - 40 g/g 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 후의 상기 흡수성 수지의 식염수 흐름 전도성이 10 (10-7
    Figure 112007041838533-PCT00030
    cm3
    Figure 112007041838533-PCT00031
    s
    Figure 112007041838533-PCT00032
    g-1) 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 아크릴산 (염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어진 분말상의 개질된 흡수성 수지로서
    (i) 40 (10-7
    Figure 112007041838533-PCT00033
    cm3
    Figure 112007041838533-PCT00034
    s
    Figure 112007041838533-PCT00035
    g-1) 이상의 식염수 흐름 전도성,
    (ii) 95% 이하의 고형분 함량, 및
    (iii) 150 ppm 이하의 잔류 단량체 함량을
    갖는 것을 특징으로 하는 분말상의 개질된 흡수성 수지.
  21. 제20항에 있어서, 25 g/g 이상의 생리학적 식염수의 자유팽윤용량을 갖는 것을 특징으로 하는 분말상의 개질된 흡수성 수지.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 4.83 kPa 가압 상태에서 22 g/g 이상의 생리학적 식염수의 흡수성을 갖는 것을 특징으로 하는 분말상의 개질된 흡수성 수지.
  23. a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 퍼설페이트를 혼합하는 단계,
    b) 상기 단계 a) 전에 또는 상기 단계 a)와 동시에 물 이외의 혼합 보조제를 첨가하는 단계, 및
    c) 상기 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계를
    포함하는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법.
  24. a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 퍼설페이트를 혼합하는 단계, 및
    b) 상기 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계를 포함하고,
    상기 흡수성 수지는 산 그룹을 가지며 50 - 75 몰 % 범위의 중화비율 (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %)을 갖는 것을 특징으로 하는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법.
  25. a) 에틸렌성 불포화 단량체 첨가없이 흡수성 수지 및 퍼설페이트를 혼합하는 단계,
    b) 상기 단계 a) 전에 또는 상기 단계 a)와 동시에 물 이외의 혼합 보조제를 첨가하는 단계, 및
    c) 상기 생성된 혼합물에 활성 에너지선을 조사하는 단계를 포함하고,
    상기 흡수성 수지는 산 그룹을 가지며 50 - 75 몰 % 범위의 중화비율 (전체 산 그룹에서 중성화된 산 그룹의 몰 %)을 갖는 것을 특징으로 하는 개질된 흡수성 수지의 제조 방법.
KR1020077013045A 2004-12-10 2005-12-09 개질된 흡수성 수지의 제조 방법 KR20070092707A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00359030 2004-12-10
JP2004359030 2004-12-10
JPJP-P-2005-00240202 2005-08-22
JP2005240202 2005-08-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070092707A true KR20070092707A (ko) 2007-09-13

Family

ID=36127288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077013045A KR20070092707A (ko) 2004-12-10 2005-12-09 개질된 흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090298963A1 (ko)
EP (1) EP1824910A2 (ko)
JP (1) JP5084513B2 (ko)
KR (1) KR20070092707A (ko)
CN (1) CN101076554B (ko)
TW (1) TW200619280A (ko)
WO (1) WO2006062258A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11225556B2 (en) 2016-12-19 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Method for producing super absorbent polymer

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60331115D1 (de) 2003-02-12 2010-03-11 Procter & Gamble Saugfähiger Kern für einen saugfähigen Artikel
EP1447066B1 (en) 2003-02-12 2008-10-01 The Procter & Gamble Company Comfortable diaper
US8080705B2 (en) 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1669394A1 (en) 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them
TWI344469B (en) 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
US20060264861A1 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Lavon Gary D Disposable absorbent article having breathable side flaps
EP1757648A1 (en) 2005-08-23 2007-02-28 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Disclosure of a method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation and Brönsted acids
WO2007032565A1 (en) 2005-09-16 2007-03-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of water absorbing agent
TW200712114A (en) * 2005-09-30 2007-04-01 Nippon Catalytic Chem Ind Method for manufacturing particulate water-absorbing agent and particulate water-absorbing agent
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
EP1837348B9 (en) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
JP4928602B2 (ja) * 2006-04-10 2012-05-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 改質された吸収性樹脂を備える吸収性部材
JP2008094951A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Japan Atomic Energy Agency 放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法
US8258367B2 (en) 2006-11-29 2012-09-04 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles having an interior design signal
EP2121049B1 (en) 2007-02-22 2016-03-30 The Procter and Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
US8017827B2 (en) 2007-06-18 2011-09-13 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article with enhanced absorption properties
MX2009013909A (es) 2007-06-18 2010-01-28 Procter & Gamble Mejor ajuste del articulo absorbente desechable con material polimerico particulado absorbente distribuido de manera practicamente continua.
DE112008000010B4 (de) 2007-06-18 2013-08-22 The Procter & Gamble Company Einwegabsorptionsartikel mit im wesentlichen kontinuierlich verteilten, teilchenförmigem polymerem Absorptionsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2010529879A (ja) 2007-06-18 2010-09-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 実質的に連続的に分布された吸収性の粒子状ポリマー材料を有する、改善された捕捉システムを備える使い捨て吸収性物品
GB2454304C (en) 2007-06-18 2017-06-21 Procter & Gamble Disposable absorbant article with enhanced absorbant properties with substantially continously distributed absorbant particlulate polymer material
CN101677891B (zh) 2007-06-18 2013-11-27 宝洁公司 具有大体上连续分配的吸收性颗粒状聚合物材料的三折的一次性吸收制品、包装的吸收制品和一组被包装的吸收制品
WO2008155722A2 (en) 2007-06-18 2008-12-24 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article with sealed absorbent core with substantially continuously distributed absorbent particulate polymer material
SA08290542B1 (ar) 2007-08-28 2012-11-14 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد طريقة لإنتاج راتنج ماص للماء
SA08290556B1 (ar) 2007-09-07 2012-05-16 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد طريقة لربط راتنجات ممتصة للماء
JP5706156B2 (ja) 2008-03-13 2015-04-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
US9175142B2 (en) 2008-03-28 2015-11-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Transportation method for water-absorbing resin powder substance
US8912298B2 (en) 2008-03-31 2014-12-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing particulate water absorbing agent containing water absorbent resin as main component
JP2011518648A (ja) 2008-04-29 2011-06-30 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 耐歪み性のコアカバーを備える吸収性コアの作製プロセス
US9044359B2 (en) 2008-04-29 2015-06-02 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article with absorbent particulate polymer material distributed for improved isolation of body exudates
US9700465B2 (en) 2009-06-02 2017-07-11 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article with elastically contractible cuffs for better containment of liquid exudates
US9572728B2 (en) 2008-07-02 2017-02-21 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article with varied distribution of absorbent particulate polymer material and method of making same
US8206533B2 (en) 2008-08-26 2012-06-26 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for making disposable absorbent article with absorbent particulate polymer material and article made therewith
EP2163266A1 (en) 2008-09-12 2010-03-17 The Procter &amp; Gamble Absorbent article comprising water-absorbing material
EP2326684A2 (en) * 2008-09-12 2011-06-01 Basf Se Water-absorbing material
EP2404954B1 (en) 2009-03-04 2015-04-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
US8663182B2 (en) 2009-06-02 2014-03-04 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article with absorbent waistcap or waistband and method for making the same
JP5629688B2 (ja) 2009-08-27 2014-11-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
CN102548654A (zh) 2009-09-29 2012-07-04 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
EP2329803B1 (en) 2009-12-02 2019-06-19 The Procter & Gamble Company Apparatus and method for transferring particulate material
JP5605855B2 (ja) 2010-02-10 2014-10-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
US10307506B2 (en) 2010-03-12 2019-06-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
KR101908142B1 (ko) 2010-04-07 2018-10-15 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말
US8765906B2 (en) 2010-04-27 2014-07-01 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt) type water absorbent resin powder
US9567414B2 (en) 2011-01-28 2017-02-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
WO2012102406A1 (ja) 2011-01-28 2012-08-02 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
EP2532329B1 (en) 2011-06-10 2018-09-19 The Procter and Gamble Company Method and apparatus for making absorbent structures with absorbent material
EP3287110B1 (en) 2011-06-10 2019-03-20 The Procter and Gamble Company Method of making absorbent structures for absorbent articles
EP2532332B2 (en) 2011-06-10 2017-10-04 The Procter and Gamble Company Disposable diaper having reduced attachment between absorbent core and backsheet
CA3042501C (en) 2011-06-10 2020-06-23 The Procter & Gamble Company An absorbent core for disposable diapers comprising longitudinal channels
PL2532328T3 (pl) 2011-06-10 2014-07-31 Procter & Gamble Sposób i urządzenie do wytworzenia struktur chłonnych z materiałem chłonnym
ES2751141T3 (es) 2011-06-10 2020-03-30 Procter & Gamble Estructura absorbente para artículos absorbentes
MX2013014596A (es) 2011-06-10 2014-01-24 Procter & Gamble Centro de absorbente para articulos absorbentes desechables.
CN104619755B (zh) 2012-09-11 2019-03-15 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂
WO2014041969A1 (ja) 2012-09-11 2014-03-20 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法及びその吸水剤
GB2510665C (en) 2012-11-13 2017-01-25 Procter & Gamble Absorbent articles with channels and signals
EP2927266B1 (en) 2012-12-03 2020-08-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylate super-absorbent polymer and manufacturing method therefor
EP2740452B1 (en) 2012-12-10 2021-11-10 The Procter & Gamble Company Absorbent article with high absorbent material content
US9216116B2 (en) 2012-12-10 2015-12-22 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
US9216118B2 (en) 2012-12-10 2015-12-22 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and/or pockets
US10639215B2 (en) 2012-12-10 2020-05-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and/or pockets
US8979815B2 (en) 2012-12-10 2015-03-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
EP2740450A1 (en) 2012-12-10 2014-06-11 The Procter & Gamble Company Absorbent core with high superabsorbent material content
PL2740449T3 (pl) 2012-12-10 2019-07-31 The Procter & Gamble Company Artykuł chłonny o wysokiej zawartości materiału chłonnego
WO2014162843A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法及び吸水剤
EP3254656B1 (en) 2013-06-14 2021-11-10 The Procter & Gamble Company Absorbent article and absorbent core forming channels when wet
CN105473113B (zh) 2013-08-27 2019-03-08 宝洁公司 具有通道的吸收制品
US9987176B2 (en) 2013-08-27 2018-06-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
KR102329973B1 (ko) 2013-08-28 2021-11-24 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수성 수지의 제조 방법
EP3520978B1 (en) 2013-08-28 2020-11-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
EP3401070B1 (en) 2013-08-28 2021-04-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent resin powder comprising polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin
CN105555243A (zh) 2013-09-16 2016-05-04 宝洁公司 带有通道和信号的吸收制品
US11207220B2 (en) 2013-09-16 2021-12-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and signals
EP3351225B1 (en) 2013-09-19 2021-12-29 The Procter & Gamble Company Absorbent cores having material free areas
US9789009B2 (en) 2013-12-19 2017-10-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having channel-forming areas and wetness indicator
PL2886092T3 (pl) 2013-12-19 2017-03-31 The Procter And Gamble Company Wkłady chłonne z obszarami tworzącymi kanały i zgrzewami osłony c
US10646612B2 (en) 2013-12-20 2020-05-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) water absorbent, and method for producing same
EP2905001B1 (en) 2014-02-11 2017-01-04 The Procter and Gamble Company Method and apparatus for making an absorbent structure comprising channels
JP6154412B2 (ja) 2014-03-05 2017-06-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 改善された臭気抑制性能を有する超吸収性ポリマー及びその製造方法
PL2949299T3 (pl) 2014-05-27 2018-01-31 Procter & Gamble Wkład chłonny z układem rozmieszczenia materiału chłonnego
EP2949300B1 (en) 2014-05-27 2017-08-02 The Procter and Gamble Company Absorbent core with absorbent material pattern
US10507144B2 (en) 2015-03-16 2019-12-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with improved strength
JP2018508292A (ja) 2015-03-16 2018-03-29 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 改善されたコアを有する吸収性物品
JP6577572B2 (ja) 2015-04-02 2019-09-18 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
EP3294248B1 (en) 2015-05-12 2020-12-30 The Procter and Gamble Company Absorbent article with improved core-to-backsheet adhesive
JP6743057B2 (ja) 2015-05-29 2020-08-19 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ チャネル及び湿り度インジケータを有する吸収性物品
WO2017002972A1 (ja) 2015-07-01 2017-01-05 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤
CN105218749A (zh) * 2015-10-27 2016-01-06 慈溪市灵动电子科技有限公司 一种吸水式降温颗粒及其制备方法
EP3167859B1 (en) 2015-11-16 2020-05-06 The Procter and Gamble Company Absorbent cores having material free areas
EP3238676B1 (en) 2016-04-29 2019-01-02 The Procter and Gamble Company Absorbent core with profiled distribution of absorbent material
EP3238678B1 (en) 2016-04-29 2019-02-27 The Procter and Gamble Company Absorbent core with transversal folding lines
US10869459B1 (en) * 2018-01-02 2020-12-22 Usalco, Llc Sodium aluminum sulfate for use in animal litters
EP3826597B1 (en) 2018-07-26 2023-05-10 The Procter & Gamble Company Absorbent cores comprising a superabsorbent polymer immobilizing material
CN109400816B (zh) * 2018-08-24 2020-10-30 哈尔滨工业大学 一种可紫外光固化的变色凝胶树脂及其合成方法和凝胶的变色、褪色方法
JP2022506105A (ja) 2018-10-29 2022-01-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 長期色安定性の超吸収性ポリマー粒子を製造する方法
KR102468196B1 (ko) 2018-11-26 2022-11-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
WO2021062432A1 (en) 2019-09-23 2021-04-01 The Procter & Gamble Company Sap immobilizing material based on styrenic block copolymers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180233A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
CA1284543C (en) * 1985-06-22 1991-05-28 Kazuo Saotome Aqueous composition, method of producing a water absorbent polymer, water absorbent polymer-coated article and method of producing the same
US4783510A (en) * 1986-06-04 1988-11-08 Taiyo Fishery Co., Ltd. Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process
FR2694757B1 (fr) * 1992-08-12 1994-10-07 Atochem Elf Sa Procédé pour la préparation de polyacrylates superabsorbants à faible teneur en monomères résiduels.
JP2675729B2 (ja) * 1992-12-16 1997-11-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US6262141B1 (en) * 1999-10-06 2001-07-17 Cytec Technology Corporation Process for the preparation of polymers having low residual monomer content
GB0001883D0 (en) * 2000-01-28 2000-03-22 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymerisation process
JP2004517179A (ja) * 2000-12-29 2004-06-10 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低いモノマー含有分を有する架橋したカルボキシル含有ポリマーの吸水性樹脂
CN1262604C (zh) * 2001-01-26 2006-07-05 株式会社日本触媒 吸水剂及其制法以及吸水制品
KR100504592B1 (ko) * 2001-12-19 2005-08-03 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수흡수성 수지 및 그의 제조방법
US20040143030A1 (en) * 2002-09-11 2004-07-22 Fumiyoshi Ikkai Method of producing synthetic polymer gel and said gel
CN1317308C (zh) * 2003-03-26 2007-05-23 巴斯福股份公司 颜色稳定的超吸收性聚合物组合物
US7285614B2 (en) * 2003-09-12 2007-10-23 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with slow absorption times
DE602004020159D1 (de) * 2003-09-19 2009-05-07 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierendes Harz mit behandelten Oberflächen und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1568385A1 (en) * 2004-02-24 2005-08-31 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments
US9125965B2 (en) * 2004-02-24 2015-09-08 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11225556B2 (en) 2016-12-19 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Method for producing super absorbent polymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP1824910A2 (en) 2007-08-29
WO2006062258A2 (en) 2006-06-15
CN101076554A (zh) 2007-11-21
JP5084513B2 (ja) 2012-11-28
US20090298963A1 (en) 2009-12-03
TW200619280A (en) 2006-06-16
WO2006062258A3 (en) 2007-06-14
CN101076554B (zh) 2012-05-02
JP2008523197A (ja) 2008-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070092707A (ko) 개질된 흡수성 수지의 제조 방법
KR20070094741A (ko) 흡수성 수지의 표면 처리 방법
US7875362B2 (en) Absorbent article comprising a modified water absorbent resin
US20060128827A1 (en) Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
JP5270921B2 (ja) 吸水剤の製造方法
EP1924295B1 (en) An absorbent member comprising a water absorbing agent
JP2007277466A (ja) 改質された吸水性樹脂の製法
JP2007321008A (ja) 改質された吸水性樹脂の製法
JP2007327008A (ja) 抗菌性吸水性樹脂の製造方法
JP5329023B2 (ja) 吸水性樹脂の表面処理方法
JP2007056071A (ja) 改質された吸水性樹脂の製法
WO2007119730A1 (en) Method for production of modified water absorbent resin
JP2006169267A (ja) 改質された吸水性樹脂の製法
JP2007321007A (ja) 改質された吸水性樹脂の製造方法
JP2007321010A (ja) 吸水性樹脂の表面処理方法
JP2007326912A (ja) 改質された吸水性樹脂の製法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application