CN104788605A

CN104788605A - 一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法

Info

Publication number: CN104788605A
Application number: CN201410612466.7A
Authority: CN
Inventors: 张小磊; 李磊; 王文彬; 田倩; 刘加平
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: CN104788605B

Abstract

本发明提供的一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：核材料的制备：将环己烷和悬浮剂混匀，得油相；将丙烯酸、氢氧化钠、交联剂、引发剂和水混匀，得水相；将油相加热至40-60℃后，滴加水相，聚合反应1-4h，干燥，即得核材料；壳溶液的制备：多元醇、硫酸铝、环氧化合物、催化剂和水混匀，得壳溶液；混凝土内养护剂的制备：将壳溶液喷洒到核材料表面，混匀、加热反应，即得。该方法制备工艺简便、化学结构易于控制，制得的具有核壳结构的混凝土内养护剂可大大提高混凝土内部含湿量，对混凝土的早期自收缩减缩效果显著，解决了混凝土早期开裂的难题。

Description

一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法。

背景技术

混凝土的内养护是指在混凝土中加入吸水材料，从而在混凝土内部形成微型蓄水库，当混凝土内部相对湿度下降时能缓慢向四周释放水分，补充其内部水分消耗，维持混凝土内部湿度从而减缓自干燥效应，这样可以解决高性能混凝土的低水灰比造成自身早期收缩开裂的问题，具有十分重要的理论和实际意义。

混凝土内养护剂主要采用饱水轻集料和高吸水性树脂。虽然轻集料作为内养护剂具有一定的抑制混凝土早期收缩开裂的能力，但是也存在负面效应，如和易性变差、抗压强度和弹性模量大幅下降等问题。高吸水性树脂是一种新型高分子材料，可以吸收自重百倍甚至上千倍的水分，作为内养护剂使用时可以在水泥水化过程中不断释放水分，保证水泥进一步水化，防止混凝土早期收缩开裂。

目前内养护剂的制备方法主要采用水溶液聚合法。如专利CN102358773B公开了一种保水耐盐碱性混凝土内养护剂的制备方法，该方法采用的聚合原料有植物淀粉、无机粉体、阴离子单体以及非离子型单体，种类繁多，生产成本较高，得到的产品在空气中容易吸潮，相互粘结成团，不利于长期存储和运输。同时，现有内养护剂凝胶强度低，在混凝土搅拌中很容易破碎失去保水能力，不能充分发挥其缓慢释水功能，从而影响内养护剂在实际过程中的使用效果。此外，水溶液聚合法在反应过程中散热困难，还需要额外的粉碎工艺，增加了设备投资。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法。

技术方案：本发明提供的一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)核材料的制备：将环己烷和悬浮剂混匀，得油相；将丙烯酸、氢氧化钠、交联剂、引发剂混匀，得水相；将油相加热至40-60℃后，滴加水相，聚合反应1-4h，干燥，即得核材料；

(2)壳溶液的制备：多元醇、硫酸铝、环氧化合物、催化剂和水混匀，得壳溶液；

(3)混凝土内养护剂的制备：将壳溶液喷洒到核材料表面，混匀、加热反应，即得。

步骤(1)中，油相和水相的质量比为2～4:1，分别以环己烷和丙烯酸计；悬浮剂、氢氧化钠、交联剂和引发剂质量分别为丙烯酸单体质量的0.5～3wt％、70～90wt％、0.1～1wt％、0.5～2wt％。

步骤(1)中，所述悬浮剂为山梨糖醇酐油酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚；所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为氧化还原引发剂，其中氧化剂与还原剂的摩尔比为1.5～5:1，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种，还原剂为亚硫酸氢钠、保险粉、氯化亚铁和FF6M中的一种或多种。

步骤(1)中，水相滴加时间为30～60min。

步骤(2)中，所述壳溶液由以下重量百分比的组份制成：多元醇40～50％、硫酸铝15～25％、环氧化合物1～10％、催化剂0.5～2％，余量为水。

步骤(2)中，所述多元醇为甲醇、丁二醇、聚甘油和山梨醇中的一种或多种；所述环氧化合物为环氧氯丙烷或乙二醇二缩水甘油醚；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或水杨酸。

步骤(3)中，所述壳溶液质量为核材料质量的5～30％；反应温度为60～90℃；反应时间为1～2h。

有益效果：本发明提供制备方法制备工艺简便、化学结构易于控制，制得的具有核壳结构的混凝土内养护剂可大大提高混凝土内部含湿量，对混凝土的早期自收缩减缩效果显著，14d减缩率可以达到90％，28d减缩率可以达到85％，解决了混凝土早期开裂的难题。

相对于现有技术，本发明的具有以下突出的优势：

(1)相对于传统内养护剂，本发明引入了壳溶液，使得内养护剂表面发生二次交联反应，制得了具有核壳结构的混凝土内养护剂；核结构可以提高其吸水能力，壳结构可以提高其凝胶强度，解决粘结成团的问题。

(2)该内养护剂的制备在壳溶液中加入了催化剂，提高了反应效率并且降低了二次交联反应温度，防止高温时二聚体β-丙烯酰氧基丙酸分解，设备简单，操作条件易于实现和控制，降低了生产成本。

(3)该内养护剂的制备采用反相悬浮聚合法，聚合体系粘度较低，颗粒均匀，可以有效地克服水溶液聚合法传热和搅拌的困难。

(4)该内养护剂对混凝土的早期自收缩减缩效果显著，14d减缩率可以达到90％，28d减缩率可以达到85％。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。

实施例中自收缩测试采用25×25×250mm的棱柱体试件，干缩试件置于20±2℃，相对湿度60±5％的干燥室，自收缩试件置于20±2℃环境下，自收缩试件采用自粘性铝箔密封，采用上海第二光学仪器厂生产的JDY-2型万能测长仪测其长度变形。内养护剂预吸水25倍，掺量为胶凝材料质量的0.5％，混凝土配比为水胶比0.3，水168kg/m³、水泥560kg/m³、砂685_kg/m³、石1128kg/m³、减水剂3.36kg/m³，其中减水剂选用江苏苏博特新材料股份有限公司SBT-C萘系高效减水剂。

实施例1

具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备，包括以下步骤：

(1)将0.5g山梨糖醇酐油酸酯和200g环己烷加入到四口烧瓶中升温至60℃；依次将70g氢氧化钠、0.1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.2g过硫酸铵、0.312g亚硫酸氢钠和0.1g保险粉缓慢加入到100g丙烯酸中混合均匀，并滴加到油相中，30min滴完，聚合反应3h后经常规洗涤干燥后得到核材料；

(2)将35g甲醇、5g山梨醇、25g硫酸铝、10g环氧氯丙烷、25g水和2g水杨酸混合均匀，得到壳溶液。

(3)将15g壳溶液喷洒到50g核材料表面，置于60℃烘箱中反应2h得到最终具有核壳结构的混凝土内养护剂。

实施例2

具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备，包括以下步骤：

(1)将1.5g失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和300g环己烷加入到四口烧瓶中升温至50℃；依次将90g氢氧化钠、1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.4g过硫酸钾、0.07g亚硫酸氢钠和0.03gFF6M缓慢加入到100g丙烯酸中混合均匀，并滴加到油相中，50min滴完，聚合反应1h后经常规洗涤干燥后得到核材料；

(2)将45g甲醇、5g丁二醇、20g硫酸铝、1g乙二醇二缩水甘油醚、20g水和2g 4-二甲氨基吡啶混合均匀，得到壳溶液。

(3)将10g壳溶液喷洒到50g核材料表面，置于75℃烘箱中反应1.5h得到最终具有核壳结构的混凝土内养护剂。

实施例3

具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备，包括以下步骤：

(1)将1.5g山梨糖醇酐油酸酯、1.5g失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和400g环己烷加入到四口烧瓶中升温至40℃；依次将70g氢氧化钠、0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.6g过硫酸钠、0.3g亚硫酸氢钠和0.1g氯化亚铁缓慢加入到100g丙烯酸中混合均匀，并滴加到油相中，60min滴完，聚合反应4h后经常规洗涤干燥后得到核材料；

(2)将45g甲醇、5g聚甘油、15g硫酸铝、5g环氧氯丙烷、15g水和0.5g水杨酸混合均匀，得到壳溶液。

(3)将5g壳溶液喷洒到50g核材料表面，置于90℃烘箱中反应1h得到最终具有核壳结构的混凝土内养护剂。

实施例4

具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备，包括以下步骤：

(1)将3g山梨糖醇酐油酸酯和200g环己烷加入到四口烧瓶中升温至50℃；依次将80g氢氧化钠、0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1g双氧水、0.6g亚硫酸氢钠和0.1g保险粉缓慢加入到100g丙烯酸中混合均匀，并滴加到油相中，30min滴完，聚合反应2.5h后经常规洗涤干燥后得到核材料；

(2)将50g甲醇、15g硫酸铝、1g乙二醇二缩水甘油醚、25g水和1.2g水杨酸混合均匀，得到壳溶液。

(3)将2.5g壳溶液喷洒到50g核材料表面，置于75℃烘箱中反应1.5h得到最终具有核壳结构的混凝土内养护剂。

实施例5

具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备，包括以下步骤：

(1)将1.5g山梨糖醇酐油酸酯和200g环己烷加入到四口烧瓶中升温至60℃；依次将90g氢氧化钠、0.3gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.5g过硫酸铵和0.137g亚硫酸氢钠缓慢加入到100g丙烯酸中混合均匀，并滴加到油相中，40min滴完，聚合反应3h后经常规洗涤干燥后得到核材料；

(2)将35g甲醇、15g丁二醇、20g硫酸铝、5g环氧氯丙烷、15g水、0.5g 4-二甲氨基吡啶和0.5g水杨酸混合均匀，得到壳溶液。

(3)将10g壳溶液喷洒到50g核材料表面，置于60℃烘箱中反应2h得到最终具有核壳结构的混凝土内养护剂。

测试实施例1至5制得的具有核壳结构的混凝土内养护剂性能，除自收缩之外其他方法参照GB/T 22905-2008和GB/T 2419-81，结果见表1。

表1实施例性能测试结果

由表1可知：本发明引入壳溶液，制备得到的具有核壳结构的内养护剂可以改善其分散性，防止其粘结成团，同时提高其加压吸收量，有利于内养护剂的长期存储和使用效果(直接合成的核材料加压吸收量仅为11g/g)。本发明在壳溶液中引入了催化剂，提高了反应效率并且降低了二次交联反应温度，防止高温时副反应的发生，所制得的内养护剂性能优异，14d减缩率可以达到90％，28d减缩率可以达到85％。

Claims

1.一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，油相和水相的质量比为2～4:1；悬浮剂、氢氧化钠、交联剂和引发剂质量分别为丙烯酸单体质量的0.5～3wt％、70～90wt％、0.1～1wt％、0.5～2wt％。

3.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述悬浮剂为山梨糖醇酐油酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚；所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为氧化还原引发剂，其中氧化剂与还原剂的摩尔比为1.5～5:1，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种，还原剂为亚硫酸氢钠、保险粉、氯化亚铁和FF6M中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水相滴加时间为30～60min。

5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述壳溶液由以下重量百分比的组份制成：多元醇40～50％、硫酸铝15～25％、环氧化合物1～10％、催化剂0.5～2％，余量为水。

6.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述多元醇为甲醇、丁二醇、聚甘油和山梨醇中的一种或多种；所述环氧化合物为环氧氯丙烷或乙二醇二缩水甘油醚；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或水杨酸。

7.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述壳溶液质量为核材料质量的5～30％；反应温度为60～90℃；反应时间为1～2h。