CN104562844A

CN104562844A - 抗菌蜂蜡乳液、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104562844A
Application number: CN201510009926.1A
Authority: CN
Inventors: 张丹; 余光华; 肖惠宁; 龙柱; 王建华
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiaxing Haoran Science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2035-01-08
Also published as: CN104562844B

Abstract

本发明公开了一种抗菌蜂蜡乳液、其制备方法及应用。该制备方法包括：将固体蜂蜡与溶剂混合形成混合物，再将该混合物加热并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得蜂蜡乳液；向所述蜂蜡乳液中加入抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在中性或弱碱性条件下充分反应后，将获得的混合反应液进行渗析分离，即获得所述抗菌蜂蜡乳液。本发明的抗菌蜂蜡乳液具有分散均匀、抗菌性能优良等特点，且还具有有效浓度低、作用速度快、性质稳定等优点，应用其作为造纸助剂还可使包装纸的水蒸气透过率大幅降低而表现出良好的水蒸气阻隔性能，并使纸张的干、湿强度也均有显著提高，同时其制备工艺简单成熟，生产成本低且生产过程绿色无毒害。

Description

抗菌蜂蜡乳液、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性蜂蜡乳液，特别是一种通过高接枝率共价键耦合方法获得双胍盐接枝蜂蜡乳液及其制备方法和应用，属于造纸技术领域。

背景技术

近些年来，随着“绿色包装”的概念深入人心，具备可减量化，可资源化，可回收再利用化及易降解等优点的食品包装纸较以石油作为原料来源的食品包装材料有明显的优势，受到了国内外消费市场的热捧。对于食品包装材料而言，水蒸气阻隔性能和抗菌性能是两项重要的指标。具有水蒸气阻隔性能的包装纸可以阻止食品中释放的水蒸气穿透纸张的微孔，从而达到减少水分损失和延长食品保鲜时间的功效。具有抗菌性能的包装纸可以抑制微生物在纸面上的依附，生长，繁衍，有利于食品的长时间保鲜。当前，石蜡、热塑性树脂、淀粉、谷胶等添加剂被广泛用于改善食品包装纸阻隔水蒸气的性能。纸张通过添加这些添加剂后，阻隔水蒸气性能得到了极大的提升，然而，这些添加剂自身在防止细菌污染方面显的不足，这一点对于保持食品的品质是极其不利的。这正是当前普通的食品包装纸的不足之处。开发一种兼具阻隔水蒸气和抗菌功能的新型纸用助剂正符合当前现状所需。

蜂蜡是一种由酸类、游离脂肪酸、游离脂肪醇和碳水化合物组成的混合物，具备安全无毒和优秀的阻隔性能，因此也可以用于开发具有阻隔水蒸气透过功能的绿色纸用助剂。然而美中不足的是，它本身并不具备抗菌性能，所以其应用过程中通常与抗菌剂共同使用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种通过高接枝率共价键耦合方法制备的抗菌蜂蜡乳液，其可用于改善纸张的水蒸气阻隔及抗菌性能。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述抗菌蜂蜡乳液的方法，其具有工艺简单，成本低廉等优点。

本发明的再一目的在于提供前述抗菌蜂蜡乳液的应用。

为实现前述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其包括：

(1)将固体蜂蜡与溶剂按1:30～50的重量比混合形成混合物，再将该混合物加热至50～90℃并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得蜂蜡乳液；

(2)向步骤(1)制得的蜂蜡乳液中加入重量比为0.05～0.15:0.2～0.8:0.3～1.2的盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在温度为25～65℃并伴以持续搅拌的条件下充分反应，且在反应过程中控制混合反应液的为中性或弱碱性；

(3)待步骤(2)的反应结束后，将获得的混合反应液进行渗析分离，渗析结束后获得所述抗菌蜂蜡乳液。

作为具体实施方案之一，步骤(1)还可包括：将固体蜂蜡、溶剂及表面活性剂按照重量比1:30～50:0.01～0.05的比例进行混合，再将该混合物加热至50～90℃并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得所述蜂蜡乳液。

进一步的，所述溶剂可选自但不限于去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇中的任一种或两种以上的组合物。

进一步的，所述表面活性剂可选自但不限于十二烷基二甲基胺乙内酯、十二磺基苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氧化胺、双十烷基二甲基氯化铵、双八烷基甲基氯化铵中的任一种或两种以上的组合物。

进一步的，所述耦合试剂可选自但不限于1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1,3-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺中的任一种或两种以上的组合物。

进一步的，所述活化试剂可选自但不限于3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺中的任一种或两种以上的组合物。

进一步的，步骤(2)包括：在反应过程中将混合反应液的pH值控制于7.0～10.0，其中采用的酸碱度调节剂至少可选自碳酸钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的任一种，但不限于此。

作为较佳实施方案之一，该制备方法进一步可以包括：

(1)将固体蜂蜡与溶剂形成混合物或将固体蜂蜡与溶剂、表面活性剂形成混合物，再将所述混合物加热并以6000～20000rpm的速度搅拌5～20min形成乳液状，之后在冰水浴中冷却，获得蜂蜡乳液；

(2)向步骤(1)制得的蜂蜡乳液中加入盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在温度为25～65℃的条件下以200rpm左右的速度搅拌反应1～6h，并在反应过程中控制混合反应液的pH值为7.0～10.0；

(3)待步骤(2)的反应结束后，将获得的混合反应液以截留分子量为1.2～1.4万的渗析膜渗析分离，分离时间为2～8天，渗析结束后经浓缩处理获得所述抗菌蜂蜡乳液。

在一更为具体的实施方案之中，该制备方法还可以包括：

(A)先将1重量份的固体蜂蜡加入到30～50重量份的溶剂中，之后，将混合物加热至50～90℃并用高速搅拌机在转速为6000～20000rpm的范围内搅拌5～20分钟。随后将所得蜂蜡乳液产物放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入0.01～0.05重量份的表面活性剂即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。

(B)首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％蜂蜡乳液(BW和BW-S)。随后加入0.05～0.15重量份的盐酸聚六亚甲基双胍盐(PHMB)抗菌剂、0.2～0.8重量份的耦合试剂以及0.3～1.2重量份的活化剂，控制温度在25～65℃下进行反应，反应过程中需使用酸碱度调节剂来控制溶液体系的pH值。

(C)通过酸碱度调节剂控制溶液体系至特定pH值并用磁力搅拌器搅拌1～6小时，反应结束后，将反应液收集至渗析膜中进行分离，分离时间为2～8天，渗析结束后经过浓缩处理得到终产物。

由前述任一种方法制备的多功能抗菌蜂蜡乳液。

进一步的，在所述抗菌蜂蜡乳液中，接枝了胍盐类抗菌聚合物的蜂蜡乳液微粒的粒径为200～750nm。

所述抗菌蜂蜡乳液作为造纸用助剂的应用。

例如，其中的一种应用方案可以为：

一种纸张的表面处理方法，包括：采用所述抗菌蜂蜡乳液于纸张表面形成涂层。

相对于现有技术，本发明的优点包括：通过接枝反应将盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌聚合物(PHMB)牢固接枝于蜂蜡乳液微粒的表面，由于活化剂和耦合剂的配合使用可使该反应达到较高的接枝率，从而使制得的蜂蜡乳液的抗菌性能得到极大的提升(例如，其对于阴性革兰氏大肠杆菌表现出良好的抗菌特性，抑菌率达到98％以上)。此外，该产品具有有效浓度低、作用速度快、性质稳定等优点，可作为一种兼具阻隔水蒸气及抗菌等多重功能的新型纸用助剂而改善目前保鲜包装纸在此方面的不足。此外，通过测试，本案发明人还非常意外的发现，该产品还可使纸张的于干、湿状态下的强度和憎液性能均有明显提高，因而在实际生产中还有助于减少其它施胶剂的用量，起到节约生产成本的功效。该产品的制备工艺简单成熟，生产成本低且操作易于控制。

附图说明

图1是表面涂布有本实施例1-6所获BW-PHMB的纸样的接触角与BW-PHMB涂布量的关系曲线图；

图2是表面涂布有本实施例1-6所获BW-PHMB的纸样的干、湿强度与BW-PHMB涂布量的关系曲线图；

图3a与图3b分别是本发明典型实施例1中BW-PHMB与BW-S-PHMB样品的实物照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面结合附图表和若干实施案例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

将2.5克的固体蜂蜡和120毫升的去离子水加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至85℃，随后用12000rpm的高速搅拌机搅拌6分钟。随后将所得蜂蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入35毫克的表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。

首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％蜂蜡乳液或其衍生物(BW和BW-S)。随后加入0.15克的PHMB抗菌剂、0.5克的耦合试剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1克的活化剂N-羟基琥珀酰亚胺，控制温度在25℃下进行反应，并将乳液的pH值用稀碳酸钠调至8.0。将该混合物维持在pH值8.0并用磁力搅拌器在室温下搅拌5小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHMB改性的蜂蜡乳液，分别命名为BW-PHMB和BW-S-PHMB，其形态可分别参阅图3a和图3b。

实施例2：

将2.5克的固体蜂蜡，100毫升的去离子水和25毫升的二甲基甲酰胺加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至70℃，随后用18000rpm的高速搅拌机搅拌8分钟。随后将所得蜂蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入55毫克的表面活性剂双十烷基二甲基氯化铵，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。

首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％蜂蜡乳液或其衍生物(BW和BW-S)。随后加入0.19克的PHMB抗菌剂、1.0克的耦合试剂N,N'-二环己基碳二亚胺和2.5克活化剂3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮，控制温度在40℃下进行反应，并将乳液的pH值用氢氧化钠调至9.0。将该混合物维持在pH值9.0并用磁力搅拌器在室温下搅拌4小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行3天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHMB改性的蜂蜡乳液，命名为BW-PHMB或BW-S-PHMB。

实施例3：

将2.5克的固体蜂蜡，90毫升的去离子水和25毫升的甲醇加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至50℃，随后用9000rpm的高速搅拌机搅拌12分钟。随后将所得蜂蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入75毫克的表面活性剂十二烷基硫酸钠，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。

首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％蜂蜡乳液或其衍生物(BW和BW-S)。随后加入0.25克的PHMB抗菌剂、1.2克的耦合试剂N,N'-二环己基碳二亚胺和2.5克的活化剂1-羟基苯并三唑，控制温度在45℃下进行反应并将乳液的pH值用氢氧化钠调至7.8。将该混合物维持在pH值7.8并用磁力搅拌器在室温下搅拌3小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHMB改性的蜂蜡乳液，命名为BW-PHMB或BW-S-PHMB。

实施例4：

将2.5克的固体蜂蜡，130毫升的乙醇加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至65℃，随后用15000rpm的高速搅拌机搅拌15分钟。随后将所得蜂蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入100毫克的表面活性剂十二烷基硫酸钠，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。

首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％蜂蜡乳液及其衍生物(BW和BW-S)。随后加入0.3克的PHMB抗菌剂、1.6克的耦合试剂二异丙基碳二亚胺和3.0克的活化剂3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮，控制温度在50℃下进行反应并将乳液的pH值用氨水调至7.2。将该混合物维持在pH值7.2并用磁力搅拌器在室温下搅拌6小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHMB改性的蜂蜡乳液，命名为BW-PHMB或BW-S-PHMB。

实施例5：

将2.5克的固体蜂蜡，90毫升的去离子水和30毫升的异丙醇加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至60℃，随后用7000rpm的高速搅拌机搅拌18分钟。随后将所得蜂蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入120毫克的表面活性剂双八烷基甲基氯化铵中，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。

首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％蜂蜡乳液及其衍生物(BW和BW-S)。随后加入0.35克的PHMB抗菌剂、2克的耦合试剂二异丙基碳二亚胺和2克的活化剂1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑，控制温度在55℃下进行反应，并将乳液的pH值用碳酸氢钠调至8.8。将该混合物维持在pH值8.8并用磁力搅拌器在室温下搅拌4小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHMB改性的蜂蜡乳液，命名为BW-PHMB或BW-S-PHMB。

实施例6性能测试：需说明的是，如下测试是取实施例1-5所获的多个BW-PHMB、BW-S-PHMB产品分别进行测试，并取多次测试结果的平均值列于图1、图2、表1、表2中。

1.涂布纸的接触角测量

图1为涂布了BW-PHMB乳液的纸样的接触角与涂布量的关系线图，所有测量在进行之前均已将抗菌蜂蜡乳液微球加热融化。从图1可知，经过涂布BW-PHMB乳液的纸张显示出近似的疏水性能。当在空白纸(定量70g/m²)上的涂布量为4克/平方米时，BW-PHMB的接触角分别为70.39°。而当涂布量增至24克/平方米时，BW-PHMB的接触角则达到123.78°。而对于BW-S-PHMB，采用相同方式进行测试，亦可获得相近之测试之结果。

因此，可以看出这两种经抗菌蜂蜡乳液处理过的纸张的接触角均随着涂布量而稳定增加，同时也说明了该产品具备抗水性能。

2.涂布纸的干、湿强度测试

图2为涂布了BW-PHMB乳液的纸样的干、湿强度与涂布量的关系线图，纸样在(23±1)℃，相对湿度(50±2)％的恒温恒湿室内测量，每个值都是5张纸样的平均值。

由图2可以看出空白纸(定量为70g/m²定量)样品的干强度(以下称为抗张指数)为33.57N.m.g^-1,当纸样的涂布量达到24±0.5g时，纸张的抗张指数为84.34N.m.g^-1，相对空白样提高了1.51倍。空白纸(定量为70g/m²定量)样品的湿强度(以下称为抗张指数)为2.86N.m.g^-1，当纸样的涂布量达到24±0.5g时，纸张的抗张指数为15.64N.m.g^-1，相对空白样提高了4.5倍。因此，可以看出经抗菌蜂蜡乳液处理过的纸张的干、湿强度较原纸有非常明显的提高，即该产品还具备显著提高纸张干、湿强度的作用。

3.涂布纸的水蒸气透过率测试

表1列出了涂布了蜂蜡衍生物乳液(BW-PHMB、BW-S-PHMB)的纸张的水蒸气通过率(WVTR)数值。其测试条件为：涂布量为12±0.5g/m²，测试温度为38℃，湿度为90％。实验结果为3次测试的平均值。空白纸张(定量为70g/m²)样品的WVTR数值是2788.8g/m²/d。

由表1可以看出，涂布了以蜂蜡乳液BW-S为基底的抗菌乳液BW-S-PHMB纸样的WVTR比以BW为基底的BW-PHMB抗菌乳液微粒小很多。这是由于经过表面活性剂稳定的蜂蜡乳液BW-S(平均粒径240.3nm)比BW(平均粒径599.1nm)具有更小的粒径，因此有利于乳液微粒进入纤维素网的空隙之中。而当蜂蜡乳液经过加热融化后，BW-S能够填满更小的孔洞并阻止更多的水蒸气的转移，从而有效地降低了其WVTR。另一方面，BW-PHMB(440.4g/m²/d)和BW-S-PHMB(232.8g/m²/d)的WVTR数值比未接枝的BW和BW-S要高一些，这可能是由于BW和BW-S乳液微粒的表面在接枝了抗菌剂PHMB之后变得更加亲水，因此涂布了抗菌剂的纸样其亲水性更强，而WVTR数值则显得略高。

表1蜂蜡及其衍生物乳液的水蒸气透过率

蜂蜡衍生物乳液	WVTR(g/m²/d)
		BW	396.0
BW-S	195.6

BW-PHMB	440.4
		BW-S-PHMB	232.8

4.抑菌性能测试

蜂蜡乳液及其衍生物(BW、BW-S、BW-PHMB、BW-S-PHMB)抗菌试验：检测方法采用的是烧瓶振荡法。实验结果为三次测量的平均数值。通过作用于桉树木纤维上的蜂蜡乳液微粒(20毫克乳液/1克纤维)对于阴性革兰氏大肠杆菌的抗菌效果作为模拟。表2列出了蜂蜡乳液及其衍生物采用烧瓶振荡法对于大肠杆菌的抑菌率的检查结果。由表2可知没有经过接枝抗菌剂的蜂蜡乳液未能显示出抗菌活性；对比之下，两种抗菌蜂蜡乳液微粒对于阴性革兰氏大肠杆菌表现出良好的抗菌特性，两种抗菌微球的抑菌率均在98％以上。

表2蜂蜡乳液衍生物对于大肠杆菌E.coli的抑菌率检测结果

蜂蜡及其衍生物乳液	菌类生长抑制率(％)
		BW	0
BW-S	0
		BW-PHMB	100
BW-S-PHMB	98.4

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于包括：

（1）将固体蜂蜡与溶剂按1: 30～50的重量比混合形成混合物，再将该混合物加热至50～90℃并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得蜂蜡乳液；

（2）向步骤（1）制得的蜂蜡乳液中加入重量比为0.05～0.15 : 0.2～0.8 : 0.3～1.2的盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在温度为25～65℃并伴以持续搅拌的条件下充分反应，且在反应过程中控制混合反应液为中性或弱碱性；

（3）待步骤（2）的反应结束后，将获得的混合反应液进行渗析分离，渗析结束后获得所述抗菌蜂蜡乳液。

2. 根据权利要求1所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于步骤（1）还包括：将固体蜂蜡、溶剂及表面活性剂按照重量比1 : 30～50 : 0.01～0.05的比例进行混合，再将该混合物加热至50～90℃并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得所述蜂蜡乳液。

3. 根据权利要求1或2所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于所述溶剂包括去离子甲醇、乙醇、水、二甲基甲酰胺、异丙醇中的任一种或两种以上的组合物。

4. 根据权利要求2所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于所述表面活性剂包括十二烷基二甲基胺乙内酯、十二烷基氧化胺、十二烷基硫酸钠、十二磺基苯环酸钠、双十烷基二甲基氯化铵、双八烷基甲基氯化铵中的任一种或两种以上的组合物。

5. 根据权利要求1所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于所述耦合试剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1,3-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺中的任一种或两种以上的组合物。

6. 根据权利要求1所述的多功能改性棕榈蜡乳液的制备方法，其特征在于所述活化试剂包括3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺中的任一种或两种以上的组合物。

7. 根据权利要求1所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）包括：在反应过程中将混合反应液的pH值控制为7.0～10.0，其中采用的酸碱度调节剂至少选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠和碳酸氢钠之中的任一种。

8. 根据权利要求1或2所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于包括：

（1）将固体蜂蜡与溶剂形成混合物或将固体蜂蜡与溶剂、表面活性剂形成混合物，再将所述混合物加热并以6000～20000 rpm的速度搅拌5～20 min形成乳液状，之后在冰水浴中冷却，获得蜂蜡乳液；

（2）向步骤（1）制得的蜂蜡乳液中加入盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在温度为25～65℃的条件下以200 rpm左右的速度搅拌反应1～6 h，并在反应过程中控制混合反应液的pH值为7.0～10.0；

（3）待步骤（2）的反应结束后，将获得的混合反应液以截留分子量为1.2～1.4万的渗析膜进行渗析分离，分离时间为2～8天，渗析结束后经旋蒸浓缩处理最终获得所述抗菌蜂蜡乳液。

9. 由权利要求1-8中任一项所述方法制备的抗菌蜂蜡乳液，其中接枝了抗菌剂的蜂蜡乳液微粒的粒径为200～750 nm。

10. 权利要求9所述抗菌蜂蜡乳液作为造纸用助剂的应用。