CN104562843B - 多功能改性棕榈蜡乳液、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能改性棕榈蜡乳液、其制备方法及应用。该制备方法包括：将固体棕榈蜡与溶剂混合形成混合物，再将该混合物加热并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得棕榈蜡乳液；向所述棕榈蜡乳液中加入盐酸聚六亚甲基胍盐抗菌剂、耦合试剂以及活化剂，在选定温度及中性或弱碱性条件下充分反应后，将获得的混合反应液进行渗析分离，即获得高接枝率的多功能改性棕榈蜡乳液。本发明的多功能改性棕榈蜡乳液兼具抗菌及水蒸气阻隔的效果，当其应用为纸张处理制剂时，可使纸张的水蒸气透过率大幅降低且抑菌率可达到99%以上，并可使纸张的干、湿强度显著提高，同时其制备工艺简单成熟，生产成本低，且易于控制，具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性棕榈蜡乳液，特别是一种通过高接枝率共价键耦合方法获得胍盐接枝棕榈蜡乳液及其制备方法和应用，属于造纸技术领域。
背景技术
水蒸气阻隔性能是食品包装材料的一项重要指标。具有水蒸气阻隔性能的包装纸可以阻止食品中释放的水蒸气穿透纸张的微孔，从而达到减少水分损失和延长食品保鲜时间的功效。在过去的几十年中，以石油作为原料来源的食品包装材料以其高机械强度和优良的水蒸气阻隔性能占据了包装市场的主导地位。可是，面对食品安全和越来越严重的环境问题，人们开始愈发的重视绿色无毒的新型包装材料。其中，由天然产物中制备得到的纸基包装材料因其无毒，多用途和低成本等特点得到了更加广泛的关注和应用。
目前，大量的天然高分子类添加剂已经被应用于改善包装纸的阻隔水蒸气性能，如：壳聚糖、玉米蛋白、乳清分离蛋白、谷胶、淀粉及其衍生物。此外，棕榈蜡也可以作为纸用添加剂的原材料。棕榈蜡是一种由多种化合物组成的混合物，其中主要包含长链醇类、脂肪酸及脂类等。作为最重要的生物蜡之一，棕榈蜡已经广泛地应用于化妆品，家居用品，农业以及畜牧业等多种工业领域。棕榈蜡因其安全无毒和非常优秀的阻隔性能可以用于开发具有阻隔水蒸气透过特征的绿色纸用助剂。然而美中不足的是，棕榈蜡本身在其工业应用的过程中很容易受到微生物的侵扰，从而影响产品的最终品质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种通过高接枝率共价键耦合方法制备的具有抗菌活性、水蒸气阻隔等多功能改性棕榈蜡乳液。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述多功能改性棕榈蜡乳液的方法，其具有工艺简单，成本低廉等优点。
本发明的再一目的在于提供前述多功能改性棕榈蜡乳液的应用。
为实现前述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种多功能改性棕榈蜡乳液的制备方法，其包括：
(1)将固体棕榈蜡与溶剂按1:30～50的重量比混合形成混合物，再将该混合物加热至50～90℃并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得棕榈蜡乳液；
(2)向步骤(1)制得的棕榈蜡乳液中加入重量比为0.05～0.15:0.2～0.8:0.3～1.2的盐酸聚六亚甲基胍盐抗菌剂、耦合试剂及活化剂，在温度为25～65℃并伴以持续搅拌的条件下充分反应，且在反应过程中控制混合反应液为中性或弱碱性；
(3)待步骤(2)的反应结束后，将获得的混合反应液进行渗析分离，渗析结束后获得所述多功能改性棕榈蜡乳液。
作为具体实施方案之一，步骤(1)还可包括：将固体棕榈蜡、溶剂及表面活性剂按照重量比1:30～50:0.01～0.05的比例进行混合，再将该混合物加热至50～90℃并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得所述棕榈蜡乳液。
进一步的，所述溶剂可选自但不限于去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇中的任一种或两种及以上的组合物。
进一步的，所述表面活性剂可选自但不限于十二烷基二甲基胺乙内酯、十二磺基苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氧化胺、双十烷基二甲基氯化铵、双八烷基甲基氯化铵中的任一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述耦合试剂可选自但不限于N,N'-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1,3-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺中的任一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述活化试剂可选自但不限于1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、N-羟基琥珀酰亚胺中的任一种或两种以上的组合物。
进一步的，步骤(2)包括：在反应过程中将混合反应液的pH值控制于7.0～10.0，其中采用的酸碱度调节剂至少可选自碳酸钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的任一种，但不限于此。
作为较佳实施方案之一，该制备方法进一步可以包括：
(1)将固体棕榈蜡与溶剂形成混合物或将固体棕榈蜡与溶剂、表面活性剂形成混合物，再将所述混合物加热并以6000～20000rpm的速度搅拌5～20min形成乳液状，之后在冰水浴中冷却，获得棕榈蜡乳液；
(2)向步骤(1)制得的棕榈蜡乳液中加入盐酸聚六亚甲基胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化试剂，在温度为25～65℃的条件下以200rpm左右的速度搅拌反应1～6h，并在反应过程中控制混合反应液的pH值为7.0～10.0；
(3)待步骤(2)的反应结束后，将获得的混合反应液以截留分子量为1.2～1.4万的渗析膜进行渗析分离，分离时间为2～8天，渗析结束后经浓缩处理获得所述多功能改性棕榈蜡乳液。
在一更为具体的实施方案之中，该制备方法还可以包括：
(A)先将1重量份的固体棕榈蜡加入到30～50重量份的溶剂中，之后，将混合物加热至50～90℃并用高速搅拌机在转速为6000～20000rpm的范围内搅拌5～20分钟。随后将所得棕榈蜡乳液产物放置在冰水浴中冷却，并命名为CW。同样，如在初始制备过程中加入0.01～0.05重量份的表面活性剂即可得到另一种棕榈蜡乳液，命名为CW-S。
(B)首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％棕榈蜡乳液(CW和CW-S)。随后加入0.05～0.15重量份的盐酸聚六亚甲基胍盐(PHGH)抗菌剂、0.2～0.8重量份的耦合试剂以及0.3～1.2重量份的活化剂，控制温度在25～65℃下进行反应，反应过程中需使用酸碱度调节剂来控制溶液体系的PH值。
(C)通过酸碱度调节剂控制溶液体系至特定pH值并用磁力搅拌器搅拌1～6小时，反应结束后，将反应液收集至渗析膜中进行分离，分离时间为2～8天，渗析结束后经过浓缩处理得到终产物。
由前述任一种方法制备的多功能改性棕榈蜡乳液。
进一步的，在所述多功能改性棕榈蜡乳液中，接枝了抗菌剂的棕榈蜡乳液微粒的粒径为200～850nm。
所述多功能改性棕榈蜡乳液作为造纸用助剂的应用。
例如，其中的一种应用方案可以为：
一种纸张的表面处理方法，包括：采用所述多功能改性棕榈蜡乳液于纸张表面形成涂层。
相对于现有技术，本发明的优点包括：通过形成共价键的方式将胍盐类抗菌聚合物(例如PHGH)接枝于棕榈蜡乳液微粒的表面，其生产流程简单成熟，生产成本低，且操作易于控制。通过耦合剂和活化剂的配合使用大大提高了该反应的接枝率，有效地提高棕榈蜡的抗菌性能，此外该助剂还有效提升了其对于水蒸气的阻隔性能，使其成为兼具阻隔水蒸气、抗菌及增加纸张强度的多功能新型助剂，且通过液相中酸碱度的变化还可以有效地控制其吸附量，实现智能化、可控化的助留效果。与此同时，本案发明人还非常意外的发现，该产品可以作为纸用助剂而大幅增强纸张的干、湿强度，以及有效增强纸张的憎液性，减少其他施胶剂的使用量，从而节约生产成本，并且可以明显改善食品包装材料，尤其是新鲜蔬果包装纸中保鲜和抑菌方面的困难，大幅提高蔬果类产品的贮藏时间。
附图说明
图1是表面涂布有本实施例1-6所获CW-PHGH的纸样的接触角与CW-PHGH涂布量的关系曲线图；
图2是表面涂布有本实施例1-6所获CW-PHGH的纸样的干、湿强度与CW-PHGH涂布量的关系曲线图；
图3a与图3b分别为本发明典型实施例1中的CW-PHGH与CW-S-PHGH样品的实物照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面结合附图表和若干实施案例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将2.5克的固体棕榈蜡和110毫升的去离子水加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至80℃，随后用6000rpm的高速搅拌机搅拌8分钟。随后将所得棕榈蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为CW。同样，如在初始制备过程中加入30毫克的表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯，即可得到另一种棕榈蜡乳液，命名为CW-S。
首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％棕榈蜡乳液或其衍生物CW和CW-S。随后分别加入0.36克的PHGH抗菌剂、2克的耦合试剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和3克的活化剂N-羟基琥珀酰亚胺，控制温度在25℃下进行反应，并将乳液的pH值用碳酸氢钠调至7.5。将该混合物维持在pH值7.5并用磁力搅拌器在室温下搅拌5小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHGH改性的棕榈蜡乳液，可分别命名为CW-PHGH和CW-S-PHGH，其形态分别如图3a-图3b所示。
实施例2
将2.5克的固体棕榈蜡，75毫升的去离子水和25毫升的二甲基甲酰胺加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至65℃，用9000rpm的高速搅拌机搅拌11分钟。随后将所得棕榈蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为CW。同样，如在初始制备过程中加入50毫克的表面活性剂双十烷基二甲基氯化铵，即可得到另一种棕榈蜡乳液，命名为CW-S。
首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％棕榈蜡乳液或其衍生物CW和CW-S。随后分别加入0.13克的PHGH抗菌剂、0.8克的耦合试剂N,N'-二环己基碳二亚胺和1.5克的活化剂1-羟基苯并三唑，控制温度在40℃下进行反应，并将乳液的pH值用碳酸氢钠调至8.0。将该混合物维持在pH值8.0并用磁力搅拌器在室温下搅拌4小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行3天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHGH改性的棕榈蜡乳液，命名为CW-PHGH或CW-S-PHGH。
实施例3
将2.5克的固体棕榈蜡，80毫升的去离子水和30毫升的甲醇加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至55℃，用12000rpm的高速搅拌机搅拌14分钟。随后将所得棕榈蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为CW。同样，如在初始制备过程中加入65毫克的表面活性剂十二烷基硫酸钠，即可得到另一种棕榈蜡乳液，命名为CW-S。
首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％棕榈蜡乳液或其衍生物CW和CW-S。随后分别加入0.25克的PHGH抗菌剂、1克的耦合试剂N,N'-二环己基碳二亚胺和1.8克活化剂3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮，控制温度在45℃下进行反应并将乳液的pH值用氢氧化钠调至8.5。将该混合物维持在pH值8.5并用磁力搅拌器在室温下搅拌3小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHGH改性的棕榈蜡乳液，命名为CW-PHGH或CW-S-PHGH。
实施例4
将2.5克的固体棕榈蜡，140毫升的乙醇加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至70℃，用15000rpm的高速搅拌机搅拌17分钟。随后将所得棕榈蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为CW。同样，如在初始制备过程中加入80毫克的表面活性剂十二烷基硫酸钠，即可得到另一种棕榈蜡乳液，命名为CW-S。
首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％棕榈蜡乳液及其衍生物CW和CW-S。随后分别加入0.3克的PHGH抗菌剂、1.5克的耦合试剂二异丙基碳二亚胺和2克的活化剂3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮，控制温度在50℃下进行反应并将乳液的pH值用氨水调至7.3。将该混合物维持在pH值7.3并用磁力搅拌器在室温下搅拌6小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得PHGH改性的棕榈蜡乳液，命名为CW-PHGH或CW-S-PHGH。
实施例5
将2.5克的固体棕榈蜡，110毫升的去离子水和10毫升的异丙醇加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至50℃，用18000rpm的高速搅拌机搅拌20分钟。随后将所得棕榈蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为CW。同样，如在初始制备过程中加入70毫克的表面活性剂双八烷基甲基氯化铵中，即可得到另一种棕榈蜡乳液，命名为CW-S。
首先按照上述方法制备两种各100毫升的2.5wt％棕榈蜡乳液及其衍生物CW和CW-S。随后分别加入0.25克的PHGH抗菌剂、1.2克的耦合试剂二异丙基碳二亚胺和2.5克的活化剂1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑，控制温度在55℃下进行反应，并将乳液的pH值用氢氧化钠调至9.2。将该混合物维持在pH值9.2并用磁力搅拌器在室温下搅拌4小时，接着用截留分子量1.2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得PHGH改性的棕榈蜡乳液，命名为CW-PHGH或CW-S-PHGH。
实施例6性能测试：需说明的是，如下测试是取实施例1-6所获的多个CW-PHGH、CW-S-PHGH产品分别进行测试，并取多次测试结果的平均值列于图1、图2、表1、表2中。
1.涂布纸的接触角测量
图1为涂布了CW-PHGH乳液的纸样的接触角与涂布量的关系线图，所有测量在进行之前均已将抗菌棕榈蜡乳液微球加热融化。从图1可知，经过涂布CW-PHGH乳液的纸张显示出近似的疏水性能。当在空白纸(定量70g/m2)上的涂布量为4克/平方米时，CW-PHGH的接触角分别为66.87°。而当涂布量增至24克/平方米时，CW-PHGH的接触角则达到123.88°。而对于CW-S-PHGH，采用相同方式进行测试，亦可获得相近之测试之结果。因此，可以看出这两种经抗菌棕榈蜡乳液处理过的纸张的接触角均随着涂布量而稳定增加，同时也说明了该产品具备抗水性能。
2.涂布纸的干、湿强度测试
图2为涂布了CW-PHGH乳液的纸样的干、湿强度与涂布量的关系线图，纸样在(23±1)℃，相对湿度(50±2)％的恒温恒湿室内测量，每个值都是5张纸样的平均值。
由图2可以看出空白纸(定量为70g/m2定量)样品的干强度(以下称为抗张指数)为33.57N.m.g-1,当纸样的涂布量达到32±0.5g时，纸张的抗张指数为89.96N.m.g-1，相对空白样提高了1.68倍。空白纸(定量为70g/m2定量)样品的湿强度(以下称为抗张指数)为2.86N.m.g-1，当纸样的涂布量达到32±0.5g时，纸张的抗张指数为28.22N.m.g-1，相对空白样提高了8.87倍。因此，可以看出经抗菌棕榈乳液处理过的纸张的干、湿强度较原纸有明显的提高，即该产品具备显著提高纸张干、湿强度的作用。
3.涂布纸的水蒸气透过率测试
表1列出了涂布了棕榈蜡衍生物乳液(CW-PHGH、CW-S-PHGH)的纸张的水蒸气通过率(WVTR)数值。其测试条件为：涂布量为12±0.5g/m2，测试温度为38℃，湿度为90％。实验结果为3次测试的平均值。空白纸张(定量为70g/m2)样品的WVTR数值是2788.8g/m2/d。
由表1可以看出，一方面，涂布了以棕榈蜡乳液CW-S为基底的抗菌乳液CW-S-PHGH纸样的WVTR则比其以CW为基底的CW-PHGH抗菌乳液微粒小很多。这是由于经过表面活性剂稳定的棕榈蜡乳液CW-S(平均粒径232.0nm)比CW(平均粒径673.8nm)具有更小的粒径，因此有利于乳液微粒进入纤维素网的空隙之中。而当棕榈蜡乳液经过加热融化后，CW-S能够填满更小的孔洞并阻止更多的水蒸气的转移，从而有效地降低了其WVTR。另一方面，CW-PHGH和CW-S-PHGH的WVTR数值比未接枝的CW和CW-S要高，这可能是由于CW和CW-S乳液微粒的表面在接枝了抗菌剂PHGH之后变得更加亲水，因此涂布了抗菌剂的纸样其亲水性更强，而WVTR数值则显得略高。
表1棕榈蜡及其衍生物乳液的水蒸气透过率
| 棕榈蜡衍生物乳液 | WVTR(g/m2/d) |
| CW | 520.1 |
| CW-S | 311.4 |
| CW-PHGH | 553.2 |
| CW-S-PHGH | 330.6 |
4.抑菌性能测试
棕榈蜡乳液及其衍生物(CW、CW-S、CW-PHGH、CW-S-PHGH)抗菌试验：检测方法采用的是烧瓶振荡法。实验结果为三次测量的平均数值。通过作用于桉树木纤维上的棕榈蜡乳液微粒(20毫克乳液/1克纤维)对于阴性革兰氏大肠杆菌的抗菌效果作为模拟。表2列出了棕榈蜡乳液及其衍生物采用烧瓶振荡法对于大肠杆菌的抑菌率的检查结果。由表2可知没有经过接枝抗菌剂的棕榈蜡乳液未能显示出抗菌活性；对比之下，两种抗菌棕榈蜡乳液微粒对于阴性革兰氏大肠杆菌表现出良好的抗菌特性，两种抗菌微球的抑菌率均在99％以上。
表2棕榈蜡乳液衍生物对于大肠杆菌E.coli的抑菌率检测结果
| 棕榈蜡及其衍生物乳液 | 细菌的生长抑制率(％) |
| CW | 0 |
| CW-S | 0 |
| CW-PHGH | 99.6 |
| CW-S-PHGH | 99.9 |
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多功能改性棕榈蜡乳液作为造纸用助剂的用途，用于改善纸张的水蒸气阻隔和抗菌性能以及提高纸张在干、湿状态下的强度和憎液性能，所述多功能改性棕榈蜡乳液的制备方法包括：
(1)将固体棕榈蜡、溶剂及表面活性剂按照1:30～50:0.01～0.05的重量比进行混合形成混合物，再将所述混合物加热至50～90℃并以6000～20000rpm的速度搅拌5～20min形成乳液状，之后在冰水浴中冷却，获得棕榈蜡乳液，所述表面活性剂包括十二烷基二甲基胺乙内酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基氧化胺、双十烷基二甲基氯化铵中的任一种或两种以上的组合物；
(2)向步骤(1)制得的棕榈蜡乳液中加入重量比为0.05～0.15:0.2～0.8:0.3～1.2的盐酸聚六亚甲基胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在温度为25～65℃的条件下以200rpm的速度搅拌反应1～6h，并在反应过程中控制混合反应液的pH值为7.0～10.0，所述耦合试剂包括N,N'-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1,3-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺中的任一种或两种以上的组合物，所述活化剂包括1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、N-羟基琥珀酰亚胺中的任一种或两种以上的组合物；
(3)待步骤(2)的反应结束后，将获得的混合反应液以截留分子量为1.2～1.4万的渗析膜进行渗析分离，时间为2～8天，渗析结束后经旋蒸浓缩处理最终获得所述多功能改性棕榈蜡乳液。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇中的任一种或两种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(2)包括：在反应过程中采用酸碱度调节剂将混合反应液的pH值控制于7.0～10.0，所述酸碱度调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的任一种。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述多功能改性棕榈蜡乳液中接枝了抗菌剂的棕榈蜡乳液微粒的粒径为200～850nm。
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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