KR20170044434A - 고순도 셀룰로오스를 이용한 하이드로젤 제조 방법 및 이로부터 합성되는 셀룰로오스 분말 - Google Patents

고순도 셀룰로오스를 이용한 하이드로젤 제조 방법 및 이로부터 합성되는 셀룰로오스 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 셀룰로오스를 이용한 하이드로젤 제조 방법 및 이로부터 합성되는 셀룰로오스 분말에 관한 것으로서, 상기 하이드로젤의 제조 방법은 결정화 형태의 고순도 셀룰로오스를 준비하는 단계, 상기 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시켜 분산체를 제조하는 단계, 그리고 상기 분산체를 가교시켜 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 고순도 셀룰로오스 유래 하이드로젤은 본래의 셀룰로오스의 물성과는 달리 건조 후 재흡습 및 재흡유 성질을 갖는다.

Description

고순도 셀룰로오스를 이용한 하이드로젤 제조 방법 및 이로부터 합성되는 셀룰로오스 분말{METHOD FOR PREPARING HYDROGEL USING HIGH PURITY CELLULOSE AND CELLULOSE POWDER PREPARED BY USING THE HYDROGEL}
본 발명은 고순도 셀룰로오스를 이용한 하이드로젤 제조방법 및 이로부터 합성되는 셀룰로오스 분말에 관한 것으로서, 상기 고순도 셀룰로오스 유래 하이드로젤은 흡습 및 흡유 기능을 갖는 천연 소재로서 가공방법에 따라 파우더 형태로 제조가 가능하고, 혼합 방법이나 혼합률에 따라 여러 제품에 응용될 수 있으며, 특히 각종 화장품용 파우더 제품 및 피부 도포용 크림의 보습소재로 활용할 수 있다. 나아가 다공성 천연 소재로서 약물 또는 기능성 물질의 첨가에 따라 약물전달 시스템의 재료로도 활용할 수 있다.
셀룰로오스는 식물 또는 미생물에 의해서 생산되는 고분자 물질로서, 포도당의 β-1,4결합에 의해 생성된 중합체이다.
일반적으로 식물유래 펄프 셀룰로오스는 리그닌 및 헤미셀룰로오스를 제거하는 화학적 전처리 과정을 통해 추출되지만 추출물의 순도가 높지는 않다.
한편, 고순도 셀룰로오스는 미생물에 의해 생산된 셀룰로오스(bacterial cellulose) 또는 목화(cotton)에서 얻어진 셀룰로오스 등 70 중량% 이상의 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스를 말한다.
상기 셀룰로오스는 인체 내에서 소화 흡수되지 않는 섬유질을 주성분으로 하고, 물 흡수, 유기물 흡착, 금속이온 흡착 및 겔 형성과 같은 생리작용을 하기 때문에, 식물 섬유가 결핍된 식사 또는 적은 식사를 하는 현대인에게서 유발되는 장 질환인 변비, 맹장염과 대장암 등이나, 대사성 질환인 비만과 당뇨병 등에 예방 효과가 있을 뿐만 아니라, 다이어트 및 건강식품으로도 유용하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 셀룰로오스를 나노 크기로 분산시키게 되면 증가된 비표면적으로 인하여 친수성, 화학개질 가능성, 반결정성 섬유물성 등 특이한 물성 및 거동을 보여 고분자 폴리머, 코팅필름, 건축자재, 의약품, 식품첨가물 및 향장첨가물로 이용 가능하다.
또한, 상기 셀룰로오스에 존재하는 다양한 수산화기는 상기 셀룰로오스에 기계적인 강도를 부여하여 취급이 어렵게 하는 측면도 있지만, 이러한 수산기들은 나노 셀룰로오스의 화학적인 변형이나 개질을 통한 새로운 소재로의 탈바꿈 가능성은 무한하다.
그러나, 한번 건조된 셀룰로오스는 다시 습윤 상태로 돌아오지 않는 비가역적인 특징을 갖고 있으며 이러한 비가역적인 반응은 셀룰로오스의 저변 확대에 커다란 장벽으로 남아있고 이러한 문제를 해결하기 위한 나노화 기술의 개발 필요성이 있다.
1. 강태근 (2009) 셀룰로오스 나노복합재료, KOSEN Expert Review 2. 강태진, 이승재, 최다혜 (2009) 미생물셀룰로오스의 의료제품 이용 3. 김정경 (2011) 새로운천연소재-나노셀룰로오스, KOSEN Expert Review
본 발명의 목적은 고순도 셀룰로오스 유래 하이드로젤은 본래의 셀룰로오스의 물성과는 달리 건조 후 재흡습 및 재흡유 성질을 갖는 하이드로젤의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 하이드로젤을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이드로젤을 이용한 셀룰로오스 분말의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 셀룰로오스 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정화 형태의 고순도 셀룰로오스를 준비하는 단계, 상기 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시켜 분산체를 제조하는 단계, 그리고 상기 분산체를 가교시켜 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하는 단계를 포함하는 하이드로젤의 제조 방법을 제공한다.
상기 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시키는 조건은 8 내지 16% 농도의 NaOH 수용액에 0.1 내지 10 중량%의 상기 고순도 셀룰로오스를 혼합한 것일 수 있다.
상기 분산체를 가교시켜 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 제조하는 단계는 상기 분산체에 가교제를 첨가하고 교반한 후, 70 내지 80℃로 유지하는 것일 수 있다.
상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 아크릴산(acrylic acid), 말레산(maleic acid, MA), 폴리말레산(polymaleic acid, PMA), 숙신산(succinic acid, SA), 시트르산(citric acid, CA), 인산(phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(tetraetoxysilane), 붕산(boric acid, BA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조된 상기 하이드로젤을 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도 또는 동결 건조하여 마이크로미터의 분말 형태로 가공하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 분말의 제조 방법을 제공한다.
상기 하이드로젤을 건조할 때, 아미노산, 다당류, 단백질, 핵산물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 고순도 셀룰로오스가 비결정 분산 상태에서 가교되어 이루어지는 다공성 셀룰로오스 구조를 갖는 하이드로젤을 제공한다.
상기 하이드로젤은 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 아크릴산(acrylic acid), 말레산(maleic acid, MA), 폴리말레산(polymaleic acid, PMA), 숙신산(succinic acid, SA), 시트르산(citric acid, CA), 인산(phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(tetraetoxysilane), 붕산(boric acid, BA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교제에 의하여 가교될 수 있다.
상기 하이드로젤은 고순도 셀룰로오스가 비결정 분산 상태에서 붕산으로 가교되어 이루어지며, 상기 하이드로젤의 공극의 크기가 평균 100 ㎛ 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로젤을 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도 또는 동결 건조하여 제조된 셀룰로오스 분말을 제공한다.
본 발명의 고순도 셀룰로오스 유래 하이드로젤은 본래의 셀룰로오스의 물성과는 달리 건조 후 재흡습 및 재흡유 성질을 갖는다.
이에 따라, 상기 하이드로젤은 직접 화장품 소재로 활용 가능하며, 이를 건조하고 미세분말화 시킨 뒤 다양한 형태의 화장품용 분말제제로도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 실시예 1에서 고순도 셀룰로오스를 분리 및 정제하는 모습을 나타내는 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 고순도 셀룰로오스를 분산시켜 분산체를 제조하는 과정을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 나타내는 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 하이드로젤을 나타내는 사진이다.
도 6 내지 11은 실험예 1의 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 2-1에서 제조된 건조 셀룰로오스의 표면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 13 내지 도 17은 실시예 2-1에서 제조된 셀룰로오스 분말의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 18은 실시예 2-2에서 제조된 건조 셀룰로오스의 표면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 19 내지 도 23은 실시예 2-2에서 제조된 셀룰로오스 분말의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 24 내지 도 28은 실시예 2-3에서 제조된 셀룰로오스 분말의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 29는 실험예 6의 흡습도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 30 및 도 31은 실험예 7의 라카아제(laccase)가 결합된 고순도 셀룰로오스의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 32는 실시예 1-2에서 제조된 하이드로젤을 동결 건조한 후의 표면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤의 제조 방법은 결정화 형태의 고순도 셀룰로오스를 준비하는 단계, 상기 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시켜 분산체를 제조하는 단계, 그리고 상기 분산체를 가교시켜 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로젤의 제조 방법을 나타내는 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여, 상기 하이드로젤의 제조 방법을 설명한다.
우선, 결정화 형태의 고순도 셀룰로오스를 준비한다(S10).
상기 고순도 셀룰로오스는 95 중량% 이상의 셀룰로오스를 포함하는 것으로서, 바람직하게 미생물에 의해 생산된 셀룰로오스(bacterial cellulose) 또는 목화(cotton)에서 얻어진 셀룰로오스 등일 수 있다.
상기 결정화 형태의 고순도 셀룰로오스를 준비하는 단계(S10)는 구체적으로 상기 셀룰오로스를 세척 및 정제하는 과정으로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로, 초산균에서 얻어진 셀룰로오스를 예로 들면, 우선 초산균에서 얻어진 셀룰로오스 막을 증류수를 이용하여 세척하고, 상기 셀룰로오스에 포함된 균체를 제거하기 위해서 강염기 용액에 침지한 후 50 내지 150℃에서 10분 내지 1 시간 동안 가열한다. 그 후 균체의 용출의 효율을 높이기 위해서 상기 강염기 용액은 1시간 간격으로 2 내지 5회 교환하고, 다시 증류수를 통해 수 회 세척하여 pH가 6 내지 8이 되도록 중화시킨다. 상기 정제된 셀룰로오스 막은 건조되지 않도록 다음 과정까지 증류수에 보관하는 것이 바람직하다.
상기 고순도 셀룰로오스는 결정화 형태로서 결정성을 가지기 때문에 한번 건조된 셀룰로오스는 다시 습윤 상태로 돌아오지 않는 비가역적인 특징을 가지고 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 고순도 셀룰로오스를 가공하여 불특정한 구조의 셀룰로오스 네트워크 구조를 가지는 하이드로젤을 제조하여 본래의 셀룰로오스의 물성과는 달리 건조 후 재흡습 및 재흡유 성질을 갖도록 한다.
일반 셀룰로오스는 그 결정 구조가 140 ℃ 이전에 결정 구조가 융해되는 특징을 보이나, 상기 하이드로젤은 180 ℃ 이상에서 한 번 더 융점이 나타나는 특징을 보인다.
이를 위하여, 먼저 상기 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시켜 분산체를 제조한다(S20). 이 과정에서 상기 결정성의 고순도 셀룰로오스가 비결정 상태로 분산된다.
구체적으로, 8 내지 16% 농도의 NaOH 수용액에 0.1 내지 10 중량%의 상기 고순도 셀룰로오스를 혼합하여 상기 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시켜 분산체를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 분산체를 가교시켜 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하면, 하이드로젤을 제조할 수 있다(S30).
구체적으로, 상기 분산체에 완전히 녹은 가교제(cross-linker)를 처리한 뒤 강력하게 교반하여 하이드로젤(hydrogel, 수화젤) 형태가 될 때 까지 유지한다. 이때, 온도를 70 내지 80 ℃ 정도로 유지하면 하이드로젤이 잘 형성된다.
상기 가교제로는 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 아크릴산(acrylic acid), 말레산(maleic acid, MA), 폴리말레산(polymaleic acid, PMA), 숙신산(succinic acid, SA), 시트르산(citric acid, CA), 인산(phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(tetraetoxysilane), 붕산(boric acid, BA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있다.
다만, 상기 가교제 중 에피클로로히드린은 유독성이며 돌연변이 유발 효과가 있는 발암물질이므로, 이를 사용하는 경우 이의 잔류 농도를 완전히 없애기 위해 많은 세척 과정과 안전성 테스트를 받아야 한다. 반면, 상기 가교제로 상기 시트르산, 인산, 특히 붕산을 사용하는 경우 가교화된 후 셀룰로오스에 붕소만 남게 되고, 상기 붕소는 살균 소독제로 의약품, 화장품에 사용이 가능한 물질로서 인체 안정성이 우수한 하이드로젤을 제조할 수 있다.
또한, 상기 붕산 가교제를 사용하여 제조된 하이드로젤은 공극의 크기가 100 ㎛ 미만, 바람직하게 1 ㎛ 내지 50 ㎛로서, 기존 하이드로젤 대비 약 20배 이상의 조밀한 다공성 구조를 갖는다. 또한, 상기 미세한 다공성 구조로 인해, 상기 붕산 가교제를 사용하여 제조된 하이드로젤은 수분 흡수율도 크게 향상되는데, 기존의 하이드로젤은 평균 600%, 그리고 최대 890%의 수분 흡수율을 보이지만, 상기 붕산 가교제를 사용하여 제조된 하이드로젤은 수분 흡수율이 평균 1000% 이상으로 훨씬 우수한 수분 흡수 성능을 갖는다.
상기 하이드로젤의 제조 방법을 이용하여 제조된 상기 하이드로젤은 상기 고순도 셀룰로오스가 비결정 분산 상태에서 가교되어 이루어지는 다공성 셀룰로오스 구조를 포함한다.
상기 하이드로젤은 비결정 상태로 분산된 분산체가 가교되어 이루어지는 불특정한 구조의 셀룰로오스 네트워크 구조를 포함함으로써 본래의 셀룰로오스의 물성과는 달리 건조 후 재흡습 및 재흡유 성질을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 셀룰로오스 분말의 제조 방법은 상기 제조된 하이드로젤을 건조하여 마이크로미터의 분말 형태로 가공하여 제조할 수 있다.
상기 하이드로젤을 분말 형태로 가공하는 방법은 본 발명에서 한정되지 않으며, 상기 하이드로젤을 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도 또는 동결 건조한 후 분말 형태로 가공할 수 있다. 이때, 종래 일반적으로 사용되는 동결건조기 또는 스프레이 드라이어(spray dryer)를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 동결건조기를 이용하는 경우 상기 하이드로젤을 동결건조기에서 6 시간 내지 18 시간 동안 건조한 후 분말화할 수 있고, 상기 스프레이 드라이어를 이용하는 경우 에어 스프레이(Air spray) 방법을 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만에서 분말화시킬 수 있다.
한편, 상기 하이드로젤을 건조할 때, 기타 물질을 포함하여 제조될 수 있다. 상기 기타 물질은 아미노산, 다당류, 단백질, 핵산물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 동결건조기에 의해 제조된 셀룰로오스 분말은 작게는 20 ㎛에서 크게는 서로 연결된 구조로 100 ㎛ 이상인 크기를 가지며 얇은 종이가 펼쳐있는 모양을 유지하고, 상기 스프레이 드라이어에 의해 제조된 셀룰로오스 분말은 작게는 10 ㎛에서 크게는 30 ㎛ 정도의 구형을 갖는 파우더 형태를 유지하며, 폭 20 ㎛의 셀룰로오스 섬유소분자가 무정형으로 배열된 형상을 보인다.
한편, 상기 셀룰로오스 분말의 제조 방법은 상기 셀룰로오스 분말을 표면 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 표면 코팅은 바람직하게 덱스트린을 이용하여 코팅되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 덱스트린을 이용한 코팅은 상기 하이드로젤에 말토덱스트린을 녹인 후, 이를 분말화하여 이루어질 수 있다.
상기 셀룰로오스 분말에 상기 덱스트린이 코팅된 형태는 크기가 20 내지 30 ㎛m 정도이며, 표면이 덱스트린에 의해 코팅되어 매끈한 표면을 가지는 분말 형태이다. 이러한 결과는 상기 셀룰로오스를 여러 수용성 형태의 중합체와 서로 화학적 결합이 아닌 단순 물리적인 결합체의 형성이 가능하며 다양한 수용성 소분자들도 상기 셀룰로오스의 네트워크 구조 속에 함침 시킬 수 있음을 의미한다.
본 발명은 결정화 형태의 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시킨 뒤 이들 분산된 나노셀룰로오스 결정 구조간 화학적 가교화가 가능한 물질을 처리하여 불특정한 구조의 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하게 한 뒤 본래의 결정구조로 돌아가지 않는 하이드로젤 형태 또는 이를 건조하여 수 마이크로미터의 분말 형태로 가공하여 처리하는 제조방법에 관한 것으로서, 상기 고순도 셀룰로오스 유래 하이드로젤은 흡습 및 흡유 기능을 갖는 천연 소재로서 가공방법에 따라 파우더 형태로 제조가 가능하고 혼합 방법이나 혼합률에 따라 여러 제품에 응용 될 수 있으며, 특히 각종 화장품용 파우더 제품 및 피부 도포용 크림의 보습소재로 활용 할 수 있다. 나아가 다공성 천연 소재로서 약물 또는 기능성 물질의 첨가에 따라 약물전달 시스템의 재료로도 활용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1: 하이드로젤의 제조]
(실시예 1-1 내지 1-3)
1) 미생물 셀룰로오스의 세척
초산균에서 얻어진 셀룰로오스 막을 증류수를 이용하여 세척하고, 셀룰로오스에 포함된 균체를 제거하기 위해서 0.25 M의 NaOH 용액에 침지한 후 100 ℃에서 30 분 간 가열하였다. 그 후 균체의 용출의 효율을 높이기 위해서 NaOH 용액은 1 시간 간격으로 3 회 교환하고 다시 증류수를 통해 수 회 세척하여 pH가 7이 되도록 중화시켰다. 정제된 셀룰로오스 막은 건조되지 않도록 다음 과정까지 증류수에 보관하였다.
도 2는 상기 초산 세균에 의해 생성된 셀룰로오스 막을 분리 및 정제하는 모습을 나타내는 사진이다.
2) 미생물 셀룰로오스의 분산 및 나노화
NaOH 64 g을 400 ml의 증류수에 녹여 16 % 농도의 NaOH 용액을 준비하였다.
2 내지 3 중량%의 건조 중량을 갖는 셀룰로오스를 400 ml의 증류수에 넣고 16 % NaOH 용액에 잘 섞어주며 혼합하여 완전히 녹였다.
최종 800 ml에 8 % NaOH 및 2 내지 3 중량%의 셀룰로오스 농도를 유지하였다.
도 3은 상기 분리 정제된 미생물 셀룰로오스를 분산시켜 분산체를 제조하는 과정을 나타내는 사진이다.
3) 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조 형성
상기 제조된 분산체에 완전히 녹은 가교제를 처리한 뒤 강력하게 교반하여 수화젤 형태가 될 때 까지 유지하였다.
이때 온도를 70 내지 80 ℃ 정도로 유지하였고, 상기 가교제로는 각각 인산(실시예 1-1), 붕산(실시예 1-2) 및 시트르산(실시예 1-3)을 사용하였다.
도 4는 상기 제조된 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 나타내는 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 5는 상기 제조된 하이드로젤을 나타내는 사진이다.
[실시예 2: 셀룰로오스 분말의 제조]
(실시예 2-1)
상기 실시예 1에서 제조된 하이드로젤을 동결건조기에서 12시간 건조한 후, 분말화시켰다.
(실시예 2-2)
상기 실시예 1에서 제조된 하이드로젤을 스프레이 드라이어를 이용하여 180 ℃에서 셀룰로오스 분말을 제조하였다.
(실시예 2-3)
상기 실시예 1에서 제조된 하이드로젤에 말토덱스트린을 녹인 후 스프레이 드라이어를 이용해 건조 분말을 제조하였다.
[실험예 1: 제조된 하이드로젤의 구조 분석]
상기 실시예 1에서 제조된 하이드로젤의 구조를 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6 내지 도 11에 나타내었다.
도 6은 일반적인 셀룰로오스에 대한 결과이고, 도 7은 상기 실시예 1-1에서 가교제의 함량이 1 중량%인 경우에 대한 결과이고, 도 8은 상기 실시예 1-1에서 가교제의 함량이 2 중량%인 경우에 대한 결과이고, 도 9는 상기 실시예 1-2에서 가교제의 함량이 1 중량%인 경우에 대한 결과이고, 도 10은 상기 실시예 1-2에서 가교제의 함량이 2 중량%인 경우에 대한 결과이고, 도 11은 상기 실시예 1-3에서 가교제의 함량이 1 중량%인 경우에 대한 결과이다.
상기 시차 주사 열량측정법(DSC)은 시료와 불활성 기준물질에 동일한 온도 프로그램을 가하여 시료로부터 발생되는 열유속 차이를 측정하여 발열 또는 흡열반응을 했다는 것을 알 수 있으며 이는 융점을 의미한다.
상기 도 6 내지 도 11의 DSC 결과는 일반 셀룰로오스 결정 구조는 140 ℃ 이전에 구조가 융해되는 특징이 있으나, 본 발명의 실시예에서 사용된 PA, BA 및 CA를 통해 가교화가 된 경우 모두 180 ℃ 이상에서 한 번 더 융점이 나타나는 결과를 확인할 수 있다. 이는 셀룰로오스 분자간 강력한 가교가 형성되었으며 이들 가교 부분의 용융 온도가 180 ℃ 이상인 것을 알 수 있다.
[실험예 2: 제조된 셀룰로오스 분말의 특징]
도 12는 상기 실시예 2-1에서 제조된 건조 셀룰로오스의 표면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 13 내지 도 17은 상기 실시예 2-1에서 제조된 셀룰로오스 분말의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
상기 도 12 내지 도 17을 참고하면, 상기 동결건조기에 의해 제조된 상기 셀룰로오스 분말은 육안으로는 보통 흰색 가루처럼 보이나, 전자 현미경을 통해 봤을 때 작게는 20 ㎛에서 크게는 서로 연결된 구조로 100 ㎛ 이상인 크기를 가지며 얇은 종이가 펼쳐있는 모양을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 제조된 셀룰로오스 분말의 특징]
도 18은 상기 실시예 2-2에서 제조된 건조 셀룰로오스의 표면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 19 내지 도 23은 상기 실시예 2-2에서 제조된 셀룰로오스 분말의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
상기 도 18 내지 도 23을 참고하면, 상기 스프레이 드라이어에 의해 180 ℃에서 제조된 분말은 육안으로는 보통 흰색 가루처럼 보이며 전자 현미경을 통해 봤을 때 작게는 10 ㎛에서 크게는 30 ㎛ 정도의 구형을 갖는 파우더 형태를 유지하며 폭 20 nm의 셀룰로오스 섬유소분자가 무정형으로 배열되어 보이는 것으로 나타남을 확인할 수 있다.
[실험예 4: 표면 코팅된 셀룰로오스 분말의 특징]
도 24 내지 도 28은 상기 실시예 2-3에서 제조된 셀룰로오스 분말의 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
상기 도 24 내지 도 28를 참고하면, 셀룰로오스 분말에 덱스트린이 코팅된 형태로 크기는 20 내지 30 ㎛ 정도이며 표면이 덱스트린에 의해 코팅되어 매끈한 표면을 가지는 분말 형태임을 확인할 수 있다.
이로부터, 상기 셀룰로오스를 여러 수용성 형태의 중합체와 서로 화학적 결합이 아닌 단순 물리적인 결합체의 형성이 가능하며 다양한 수용성 소분자들도 셀룰로오스의 네트워크 구조속에 함침 시킬 수 있을 것으로 예상된다.
[실험예 5: 셀룰로오스 분말의 색도 특성]
상기 실시예 2-1에서 제조된 셀룰로오스 분말에 대하여 백색도(Brightness), 백감도(Whiteness) 및 색도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 백색도는 시료의 밝음을 의미하며, 상기 백감도는 시료의 흰색 정도를 의미한다. 상기 색도는 L, a, b로 나타내는데, L(100 흰색, 0 검정색)은 명도 지수, a(+ 빨간색, - 초록색) 및 b(+ 노란색, - 파란색)는 지각 색도 지수를 나타낸다. 상기 백색도, 백감도 및 색도는 ELREPHO(Lorentzen & Wettre)를 이용하여 측정하였다.
또한, 비교예 1로는 일반적인 셀룰로오스 분말을 사용하였다.
Brightness Whiteness Color degree
L a b
비교예 1 47.62 0 81.66 0.48 12.78
실시예2-1 81.95 58.86 96.58 -0.92 7.28
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 2-1에서 제조된 셀룰로오스 분말은 고농도의 NaOH 처리에 의한 셀룰로오스의 분산 및 가교화 과정을 통해, 밝은 흰색을 띠고 있음을 확인할 수 있다. 참고로, 위의 값은 현재 시중에 판매되고 있는 A4 용지 백색도 수준이다.
[실험예 6: 셀룰로오스 분말의 흡습도 특성]
고순도 셀룰로오스의 구조를 분산시킨 후 두 종류의 가교제(PA 및 BA)를 사용하여 수화젤을 형성한 뒤, 건조된 셀룰로오스 분말에 수분을 첨가하여 흡습도 정도를 분석하였고, 그 결과를 도 29에 나타내었다.
상기 도 29를 참고하면, 일반적으로 결정화된 셀룰로오스는 한번 건조되면 다시 습윤 상태로 돌아오지 않는 비가역적 특징을 갖고 있으나, 상기 다공성 형태로 변형되어 건조된 셀룰로오스 분말은 최대 약 1000% 정도의 수분을 재흡수하는 것으로 나타나 식품첨가물 및 향장 소재 등에 사용 될 수 있을 것으로 예상된다.
[실험예 7: 셀룰로오스에 화학적 결합을 통한 아미노산 또는 단백질의 결합]
상기 셀룰로오스에 존재하는 다양한 수산화기는 셀룰로오스에 기계적인 강도를 부여하여 취급이 어렵게 하는 측면도 있지만, 이러한 수산기들은 나노 셀룰로오스의 화학적인 변형이나 개질을 통한 새로운 소재로의 탈바꿈 가능성을 제공한다.
본 실험에서는 고순도 셀룰로오스의 표면 수산기를 과요오드산 나트륨(sodium periodate, NaIO4)로 산화시킨 뒤 아미노산인 시스테인(cysteine)을 결합시켰다.
구체적으로, 상기 고순도 셀룰로오스에 0.03M NaIO4를 상온 및 80 ℃에서 각각 산화 시킨 뒤 NaIO4를 세척하여 제거시키고 25 mM의 시스테인을 6 시간 동안 반응 시켜 셀룰로오스에 결합된 시스테인의 양을 Ninhydrin reagent를 이용해 측정한 결과, 0.1 mg의 셀룰로오스에 상온에서는 0.6 ㎍, 80 ℃에서는 1.75 ㎍의 시스테인이 결합하는 것을 확인하였다.
이는 셀룰로오스에 각종 아미노산, 나아가 각종 단백질을 결합시킬 수 있음을 의미하는 결과이며, 각종 효소의 고정화 재료로 활용할 수 있음을 의미하는 결과이다.
이를 증명하기 위해 라카아제(laccase)를 상기의 방법으로 고순도 셀룰로오스에 결합시킨 후 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 결합된 정도를 관찰하였고, 그 결과를 도 30 및 도 31에 나타내었다. 상기 도 30 및 도 31을 참고하면, 상기 고순도 셀룰로오스에 상기 라카아제가 결합된 것을 확인할 수 있다.
[실험예 8: 제조된 하이드로젤의 기공 크기 분석]
도 32는 상기 실시예 1-2에서 제조된 하이드로젤을 동결 건조한 후의 표면 구조를 나타내는 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
상기 도 32를 참고하면, 기존의 하이드로젤의 공극(pore)의 크기가 약 1mm 정도인 것에 비하여, 상기 붕산 가교제를 사용하여 제조된 하이드로젤은 공극의 크기가 약 50㎛ 이하인 것으로 나타나, 약 20배 이상의 조밀한 다공성 구조를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 상기 미세한 다공성 구조로 인해, 상기 붕산 가교제를 사용하여 제조된 하이드로젤은 수분 흡수율도 크게 향상되는데, 기존의 하이드로젤은 다양한 우레아 농도에 따라 평균 600%, 그리고 최대 890%의 수분 흡수율을 보이지만, 상기 붕산 가교제를 사용하여 제조된 하이드로젤은 수분 흡수율이 평균 1000% 이상으로 훨씬 우수한 수분 흡수 성능을 갖는다.

Claims (10)

  1. 결정화 형태의 고순도 셀룰로오스를 준비하는 단계,
    상기 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시켜 분산체를 제조하는 단계, 그리고
    상기 분산체를 가교시켜 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하는 단계
    를 포함하는 하이드로젤의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고순도 셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시키는 조건은 8 내지 16% 농도의 NaOH 수용액에 0.1 내지 10 중량%의 상기 고순도 셀룰로오스를 혼합한 것인 하이드로젤의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산체를 가교시켜 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 제조하는 단계는 상기 분산체에 가교제를 첨가하고 교반한 후, 70 내지 80℃로 유지하는 것인 하이드로젤의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 아크릴산(acrylic acid), 말레산(maleic acid, MA), 폴리말레산(polymaleic acid, PMA), 숙신산(succinic acid, SA), 시트르산(citric acid, CA), 인산(phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(tetraetoxysilane), 붕산(boric acid, BA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 하이드로젤의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 따라 제조된 상기 하이드로젤을 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도 또는 동결 건조하여 마이크로미터의 분말 형태로 가공하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 분말의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 하이드로젤을 건조할 때, 아미노산, 다당류, 단백질, 핵산물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하여 제조되는 것인 셀룰로오스 분말의 제조 방법.
  7. 고순도 셀룰로오스가 비결정 분산 상태에서 가교되어 이루어지는 다공성 셀룰로오스 구조를 갖는 하이드로젤.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하이드로젤은 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 아크릴산(acrylic acid), 말레산(maleic acid, MA), 폴리말레산(polymaleic acid, PMA), 숙신산(succinic acid, SA), 시트르산(citric acid, CA), 인산(phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(tetraetoxysilane), 붕산(boric acid, BA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교제에 의하여 가교된 것인 하이드로젤.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 하이드로젤은 고순도 셀룰로오스가 비결정 분산 상태에서 붕산으로 가교되어 이루어지며,
    상기 하이드로젤의 공극의 크기가 평균 100 ㎛ 미만인 것인 하이드로젤.
  10. 제 7 항에 따른 하이드로젤을 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도 또는 동결 건조하여 제조된 셀룰로오스 분말.
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