CN109054103A - 一种全纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种全纤维素复合材料及其制备方法，采用碘催化制备表层乙酰化纤维素并以此作为力学增强型填料纤维，纤维素纤维的表面在碘催下逐步乙酰化。纤维素纤维的乙酰化处理增强了与醋酸纤维素的相容性，但也降低了纤维素本身的结晶度，削弱了纤维的拉伸强度，因此，乙酰基在纤维上的取代度应受反应时间的控制，以保持这两种相反作用的平衡，从而达到最优化，本发明将作为力学增强填料的纤维素将部分乙酰化改性，与塑化的CDA通过热混方式，制备出全醋酸纤维素复合材料，由于母体和填料在表面均具有乙酰基，且具有相似的化学结构，因而加入部分乙酰化纤维素可以促进CDA母体和乙酰化纤维素纤维之间的界面相容性提高，最终提高复合材料的力学性能。

Description

一种全纤维素复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物复合材料技术领域，特别涉及一种全纤维素复合材料及其制备方法。

背景技术

近十年来，由于生物材料的降解性、可再生性和取之不尽等优点，生物复合材料取代传统塑料的相关研究受到了广泛的关注。纤维素及其衍生物作为地球上最丰富、最取之不尽的原料，被认为是理想的生物基高分子材料，未来能够满足产业界日益增长的对生态友好型环保生物材料的需求。在工业上，醋酸纤维素(CDA)作为主要的纤维素衍生物，已广泛应用于纺织、包装、卷烟滤嘴等产业。然而，作为一种生物可降解的塑料材料，还需要进一步提高其力学性能以满足工业需求。

目前，传统的提高力学性能的思路是加入各种力学增强填料，如玻璃纤维、碳纤维和无机颗粒填料，然而这些填充物大多是不可降解材料，削弱了CDA作为一种完全可生物降解塑料的应用价值。

此外，文献报道了可通过部分溶解的方法制备一种全纤维素复合材料，该复合材料的母体为溶解后析出的纤维素，增强纤维为部分溶解或非溶解的纤维素。由于母体和填料均由纤维素组成，所以全纤维素复合材料具有良好的界面相容性、较高的力学性能和生物降解性。然而，此方法只限于纤维素，并且限制于通过部分溶解方法制备全纤维素薄膜，不具备热塑性，不适合在工业中通过热加工制备生物塑料产品。

发明内容

为了解决现有技术的缺陷与不足，本发明提供一种全纤维素复合材料及其制备方法，作为力学增强填料的纤维素将部分乙酰化改性，然后与塑化的醋酸纤维素通过热混方式，制备出全醋酸纤维素复合材料。由于母体和填料在表面均具有乙酰基，且具有相似的化学结构，因而加入部分乙酰化纤维素可以促进醋酸纤维素母体和乙酰化纤维素纤维之间的界面相容性提高，最终提高复合材料的力学性能。

本发明采用的技术解决方案是：一种全纤维素复合材料，所述的全纤维素复合材料由母体材料和力学增强填料热混而成，所述的母体材料为呈现完全的无定形态的商用醋酸纤维素，所述的力学增强填料为碘催化改性得到的半结晶乙酰化衍生物纤维素，所述的半结晶乙酰化衍生物纤维素的乙酰化程度低于1.0, 且结晶度高于50。

所述的半结晶乙酰化衍生物纤维素的最高结晶度CrI = 68.5%。

一种全纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）半结晶乙酰化衍生物纤维素的制备：将原料纤维素、乙酸酐，碘作为催化剂分别加入圆底烧瓶，100℃条件下反应，搅拌反应5-20 min，反应后，分别用乙醇和水清洗混合物,在60℃烘箱内干燥24 h得到半结晶乙酰化衍生物纤维素；

（2）全醋酸纤维素复合材料的制备: 将70wt % 无定形态的商用醋酸纤维素和30wt %增塑剂在高速搅拌2min，然后在70℃烘箱中干燥12 h,最后,将增塑过的商用醋酸纤维素和半结晶乙酰化衍生物纤维素按照4:1的质量分数热混后在80℃烘干24 h,然后通过注塑得到所述的全醋酸纤维素复合材料。

所述的步骤（2）中热混的温度、螺杆速度和混合时间分别设定为200℃、60 rpm、和10min。

所述的步骤（1）中原料搅拌反应时间为5-10min。

所述的步骤（1）中原料搅拌反应时间为5min。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种全纤维素复合材料及其制备方法，采用碘催化制备表层乙酰化纤维素并以此作为力学增强型填料纤维，纤维素纤维的表面在碘催下逐步乙酰化。纤维素纤维的乙酰化处理增强了与醋酸纤维素的相容性，但也降低了纤维素本身的结晶度，削弱了纤维的拉伸强度，因此，乙酰基在纤维上的取代度(DS)应受反应时间的控制，以保持这两种相反作用的平衡，从而达到最优化，本发明将作为力学增强填料的纤维素将部分乙酰化改性，然后与塑化的CDA通过热混方式，制备出全醋酸纤维素复合材料，由于母体和填料在表面均具有乙酰基，且具有相似的化学结构，因而加入部分乙酰化纤维素可以促进CDA母体和乙酰化纤维素纤维之间的界面相容性提高，最终提高复合材料的力学性能。

附图说明

图1为纤维素分别乙酰化0、5、10、20 min后的FTIR光谱。

图2为乙酰化纤维素纤维取代度与反应时间关系。

图3为商用醋酸纤维素、纤维素、和纤维素分别乙酰化5、10、20min的XRD衍射图。

图4为商用醋酸纤维素、醋酸纤维素/纤维素和醋酸纤维素/乙酰化纤维素的拉伸性能(a)和杨氏模量(b)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。

由于此种纤维素复合材料的力学性能主要取决于所添加的纤维素的乙酰化取代度，晶体结构，形貌结构等等。重点优化乙酰化纤维素的制备过程，通过控制碘催化制备乙酰化纤维素的时间调节纤维素的乙酰化的取代度和纤维素本身的结晶度，使醋酸纤维素既能通过乙酰化提高与醋酸纤维素的相容性又能保证足够的力学强度。最终显著提高热塑性纤维素的力学性能。

半结晶乙酰化衍生物纤维素的制备：将纤维素6 g、乙酸酐20 ml、碘0.2 g分别加入圆底烧瓶，反应温度设为100°C，分别搅拌5、10、20 min。反应后，分别用乙醇和水清洗混合物。样品分别标记为AC5、AC10和 AC20,在60°C烘箱内干燥24 h。

全醋酸纤维素复合材料的制备

将70wt % CDA和30wt %增塑剂在高速机械搅拌机中搅拌2min，然后在70℃烘箱中干燥12 h。最后,将增塑过的CDA和纤维素按照4:1的质量分数在Haake混合器(Haake Rheomix600,德国)中热混。桶内温度、螺杆速度和混合时间分别设定为200℃、60 rpm、和10min。后在80℃烘箱内烘干24 h。增塑的CDA,CDA /纤维素和CDA / AC通过注塑方式制备拉伸测试用的全醋酸纤维素塑料长条。

表征

纤维素的化学组分的变化在室温条件下通过全反射红外光谱进行表征。

纤维素的乙酰化取代度DS采用用化学滴定法进行定量分析， DS由如下公式式计算:

DS =(3.86×%乙酰)/(102.4 - %乙酰) (1)

纤维素的晶体结构及变化在室温下通过X射线衍射并且采用西格尔经验法对纤维素的晶体指数进行了评估,计算公式如下：

CrI(%)=(I₂₀₀-I_am)/ I₂₀₀×100 (2)

其中CrI代表纤维素结晶度、I₂₀₀代表纤维素I组分对应的峰值强度、I_am代表纤维素非晶态组分的峰值强度。

全醋酸纤维素复合材料的力学性能通过万能拉伸机进行拉伸测试表征。

结论

如图1所示，纤维素成功碘催化的主要根据来自于1754 cm^-1的乙酰峰出现，同时观察到纤维素的3322 cm^-1处的羟基(-OH)峰随着反应时间延长强度降低，也表明纤维素的羟基被乙酰基成功取代。

用化学滴定法对纤维素乙酰化的取代度DS进行定性分析。图2为纤维素的DS随乙酰化时间的变化曲线。随着乙酰化时间的增加，DS逐渐增加，当反应时间低于10分钟的时候，纤维素的取代度低于1.0,纤维素仍可以保持一定纤维形貌和一定的结晶度，当20分钟后，纤维素取代度保持在2.7不再改变，说明纤维素的羟基基团几乎已经全被乙酰基取代，形貌和纤维素原有晶体结构基本消失。

采用XRD分析方法对乙酰化维素的晶体结构和结晶度进行了评价。图3分别为纯纤维素、AC5、AC10、AC20、和商用CDA的衍射图。为了测定纤维素的结晶度，采用西格尔经验法计算了纤维素中结晶纤维素的含量。在图3中,未改性的纯纤维素显示一系列原生纤维素(纤维素I)的典型特征衍射峰。2θ角14.8,16.6,22.3,和34.4°分别对应于110、101、002和040晶面,。AC5的衍射图谱与未改性纤维素相似;结晶度从72.8降低到68.5%。在此改性条件下，纤维素纤维的原始结构得以保留。这一结果表明，该改性方法中醋酸酐一开始很容易与纤维素最表层的羟基反应。当反应时间为10min，纤维素的衍射峰强度大幅下降,结晶度降到55.7%，A表明纤维素更深层的羟基与醋酸酐进行反应，乙酰基对羟基的取代导致分子间氢键断裂和纤维素结晶度的降低。此外，AC10的衍射图在5.0^o到15.0^o之间出现了一系列新衍射峰，这是半结晶乙酰化衍生物纤维素的特征峰，表明了乙酰化过程中无序结构的生成。当反应时间达到20 min,纤维素的特征衍射峰几乎全部消失了,然而5.0^o到15.0^o之间的新衍射峰变得更清晰和更强，这意味着原生纤维素结构彻底转化为半晶状的结构。商业CDA的衍射与AC20的XRD谱图相比，商业CDA的整体图呈弥散分布，产生这一现象的原因是商业CDA一般是通过水解完全取代三乙酸纤维素来获得，从而呈现完全的不定形态。

为了确定乙酰化纤维素纤维在CDA上的增强能力，在相同载荷水平(20wt %)的CDA中加入纯纤维素纤维和不同的AC。图4a和b显示了塑化CDA和塑化CDA与纯纤维素、AC5、AC10、AC20共混的拉伸强度和杨氏模量。塑化CDA的拉伸强度和杨氏模量分别为20.5 MPa和1.5 GPa。由于基质和纤维之间的负载转移，CDA/纤维素的抗拉强度增加了28%，杨氏模量比增塑CDA增加了30%。对于CDA/AC复合材料，CDA/AC5的抗拉强度提高了80%，杨氏模量提高了93%。随着乙酰化时间的增加，复合材料的力学性能下降。当乙酰化时间增加到20min时，CDA/AC20表现出最低的抗拉强度和杨氏模量(图4a和b)。

增强纤维的形态、结晶度、改性程度等对复合材料的力学性能有很大的影响。因此，选择合适的乙酰化纤维素纤维是提高全醋酸纤维素复合材料强度的关键。由于天然纤维素I型晶体是纤维的主要成分，由复杂的分子间氢键和分子内氢键组成，具有优异的力学性能和增强效果。但是经过乙酰化等化学修饰后，纯纤维素纤维的增强效果会降低，因为纤维素I结晶转化为纤维素II和/或非晶态结构，具有较低的拉伸强度。对于全醋酸醋酸纤维素复合材料，力学增强效果主要取决于增强纤维的结晶度;另一方面全醋酸纤维素的母体与填料之间的界面相容性主要是由纤维素上乙酰基的数量决定的。因此，应优化乙酰化程度保持这两种相反作用之间的平衡。AC5的最高结晶度(CrI = 68.5%)使CDA/AC5具有最高的抗拉强度和杨氏模量。与此同时，AC5上适量的乙酰基也促进了其与CDA基质的相容性。与AC5相比，AC20保持了最多的乙酰基，使得纤维与CDA基体的相容性最佳，但AC20的纤维形态被完全破坏，使得AC20在乙酰化后对复合材料没有增强作用。

综上所述,通过对纤维素的乙酰化的反应时间进行优化控制,当纤维素的乙酰化程度低于1.0, 且结晶度高于50的情况下，与商用醋酸纤维素共混所制备的全醋酸纤维素复合材料力学性能有显著提高。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。 各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种全纤维素复合材料，其特征在于，所述的全纤维素复合材料由母体材料和力学增强填料热混而成，所述的母体材料为呈现完全的无定形态的商用醋酸纤维素，所述的力学增强填料为碘催化改性得到的半结晶乙酰化衍生物纤维素，所述的半结晶乙酰化衍生物纤维素的乙酰化程度低于1.0, 且结晶度高于50。

2.根据权利要求1所述的一种全纤维素复合材料，其特征在于，所述的半结晶乙酰化衍生物纤维素的最高结晶度CrI = 68.5%。

3.一种权利要求1所述的全纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）半结晶乙酰化衍生物纤维素的制备：将原料纤维素、乙酸酐，碘作为催化剂分别加入圆底烧瓶，100℃条件下反应，搅拌反应5-20 min，反应后，分别用乙醇和水清洗混合物,在60℃烘箱内干燥24 h得到半结晶乙酰化衍生物纤维素；

（2）全醋酸纤维素复合材料的制备: 将70wt % 无定形态的商用醋酸纤维素和30wt %增塑剂在高速搅拌2min，然后在70℃烘箱中干燥12 h,最后,将增塑过的商用醋酸纤维素和半结晶乙酰化衍生物纤维素按照4:1的质量分数热混后在80℃烘干24 h,然后通过注塑得到所述的全醋酸纤维素复合材料。

4.根据权利要求3所述的全纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中热混的温度、螺杆速度和混合时间分别设定为200℃、60 rpm、和10min。

5.根据权利要求3所述的全纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中原料搅拌反应时间为5-10min。

6.根据权利要求5所述的全纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中原料搅拌反应时间为5min。