CN103627016A - 一种全纤维素纳米复合膜的制备方法 - Google Patents

一种全纤维素纳米复合膜的制备方法 Download PDF

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王玮
陈帅
刘晓亚
邱程广
马收
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Abstract

本发明涉及一种全纤维素纳米复合膜的制备方法，此制备方法包括利用二醋酸纤维素溶液为基体相，将纳米纤维素均匀分散于基体溶液中，浇铸成型，在真空负压条件下挥发溶剂成膜；再将复合膜在常压、密闭条件下进行碱处理，脱除二醋酸纤维素的乙酰基生成再生纤维素，制备出全纤维素纳米复合膜。本发明制得的全纤维素纳米复合膜两相相容性好，透明性和隔氧性好，机械性能优异，解决了制备全纤维素纳米复合膜过程中溶剂的选择和工艺复杂性问题，可以在材料加工、食品包装、可降解环保材料等领域广泛应用。

Description

一种全纤维素纳米复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全纤维素纳米复合膜的制备方法，属于聚合物基复合材料的技术领域。
背景技术
全纤维素复合材料是指复合材料中的增强相和基体相均为纤维素材料，而全纤维素纳米复合材料是指复合材料中的增强相为纳米级的纤维素材料。由于解决了纤维和基体的界面粘接问题，全纤维素纳米复合材料，具有非常优异的机械性能。此外，纤维素的来源丰富、价格低廉、可再生以及完全降解等特性，使得全纤维素纳米复合材料成为一种很有发展前途的复合材料。
全纤维素纳米复合材料的制备首先要解决纤维素的溶解问题，较为传统的方法是把纤维素溶于离子溶剂体系(如[AMIM]+Cl-)、混合溶剂体系(如LiCl／DMAc)或碱脲体系(LiOH／urea／H2O)中，之后将纳米纤维素分散在纤维素溶液中，采用凝固浴-干燥方法成膜。还有，对高分子量的滤纸纤维素进行表面选择性溶解，溶解纤维素的外层无序结构形成基体相，保留决定纤维素优异机械性能的结晶部分，这样结晶部分相当于增强相，和基体相具有良好的相容性。这些制备方法选用的溶剂一般比较昂贵、难以回收，而且溶解条件较为苛刻，后续的成型工艺复杂，使得全纤维素纳米复合材料的制备成本比较高。
二醋酸纤维素是纤维素的一种重要衍生物，易溶于丙酮及其他酮、醇和醚类溶剂中，具有很好的成膜性。而且二醋酸纤维素在碱作用下会发生脱乙酰化反应，生成纤维素。以二醋酸纤维素为基体，以纳米纤维素为增强相，制备纳米复合材料，再对复合材料进行碱处理，使得其中的二醋酸纤维素基体相转变为纤维素基体相，即可制得全纤维素纳米复合材料。避免了传统方法制备全纤维素复合材料时，工艺复杂、成本较高的纤维素溶解过程。
发明内容
本发明旨在提供一种全纤维素纳米复合膜的制备方法。利用二醋酸纤维素易于溶解，且在碱作用下可脱乙酰化生成纤维素的特性，以二醋酸纤维素溶液为基体相，将纳米纤维素均匀分散于基体之中，在抽真空条件下挥发溶剂成膜，之后碱处理脱乙酰化，制备出全纤维素纳米复合膜。
本发明的技术方案如下：首先将1-6wt％的纳米纤维素在二醋酸纤维素的溶剂中通过高速搅拌、超声作用分散均匀；而后配制一定浓度的二醋酸纤维素溶液；然后将上述两种液体混合，通过搅拌、超声作用使得纳米纤维素均匀地分散在二醋酸纤维素的基体溶液中。将混合均匀的液体缓慢浇铸在成型底板上，之后把成型底板放到真空压缩袋中，并保证成型底板水平放置；用真空泵抽真空，形成负压，可以控制溶剂的挥发，也使得膜内部紧密无空隙。把复合膜置于封闭、常压的脱乙酰化碱处理体系中，在磁力搅拌(300r／min)条件下处理3h，再将膜固定于两块玻璃板之间30℃下真空干燥。即得全纤维素纳米复合膜。
其中的纳米纤维素可以是纤维素纳米微纤、纤维素纳米晶体。
其中的二醋酸纤维素纤维素溶剂可以是丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、氯仿和丙酮-甲醇。
其中的二醋酸纤维素的脱乙酰化碱处理体系可以是氢氧化钠-水溶液、氢氧化钾-乙醇溶液、甲醇钠-甲醇溶液。
本发明的有益效果在于利用二醋酸纤维素易于溶解，且在碱作用下可脱乙酰化生成纤维素的特性，以二醋酸纤维素为基体，以纳米纤维素为增强相，制备纳米复合材料，再对复合材料进行碱处理，使得其中的二醋酸纤维素基体相转变为纤维素基体相，即可制得全纤维素纳米复合材料。避免了传统方法制备全纤维素复合材料时，工艺复杂、成本较高的纤维素溶解过程。制备的全纤维素纳米复合膜具有优异的物理机械性能、良好的透明性和隔氧性。
附图说明
图1：全纤维素纳米复合材料的拉伸性能，
具体实施方式
实施实例1
(1)微纤化纤维素水悬浮液的制备
将纤维素水浆液首先用行星式球磨机研磨处理，所加的纤维素水浆液占真空球磨罐体积的三分之二，在600r／min转速下研磨20min，得到微米级纤维素水悬浮液；之后对悬浮液进行高压均质化处理，在机器压力为113MPa下通过高压均质机30次，即制备微纤化纤维素水悬浮液。
(2)纳米纤维素水性悬浮液分散介质的转换
对纳米纤维素水悬浮液进行离心处理(转速为4000r／min，经验表明在该转速下，纳米纤维素会沉降在离心管下层，而不会引起团聚；分散时间6min)，分离除去其中的一部分水，补充加入丙酮，再次离心分离，重复该操作，相当于以丙酮对纳米纤维素水悬浮液的稀释过程，逐渐减少纳米纤维素悬浮液中的水含量，把分散介质由水转换为丙酮；对纳米纤维素丙酮悬浮液进行超声细胞粉碎机处理(输出功率400W，时间10min)、高速分散处理(转速10000r／min，时间4min)，促进纳米纤维素在丙酮中的分散。
(3)铸膜液的均一化处理
将纳米纤维素丙酮悬浮液液和一定浓度的醋酸纤维素-丙酮溶液混合，先在磁力搅拌器(300r／min)上进行密闭搅拌混合，再用高速分散机(转速为10000r／min，时间4min)使纳米纤维素在基体溶液中均匀分散，形成均一稳定的铸膜液。
(4)复合膜的成膜工艺
将混合均匀的铸膜液缓慢倒入水平放置的培养皿中，倾倒铸膜液时应保证铸膜液稳定流淌于培养皿的中间，并逐渐向四周扩散，之后把培养皿放到真空压缩袋中，并保证培养皿水平放置；用真空泵抽真空，形成负压，可以控制溶剂的挥发，也使得膜内部紧密无空隙。
(5)脱乙酰化处理
把复合膜置于封闭、常压的KOH-乙醇体系中，并置于磁力搅拌器(300r／min)上磁力搅拌，处理3h，取出全纤维素纳米复合膜，固定于两块玻璃板之间30℃下真空干燥，保证膜的表面平整光滑不翘曲。
实施实例2
(1)纳米纤维素晶须水悬浮液的制备
将微晶纤维素粉末充分溶胀于去离子水中。在冷水浴条件下往其中滴定浓硫酸至质量分数64％，不断搅拌直至无明显结块，然后置于45℃恒温水浴中搅拌2h；取一定量的去离子水进行稀释后进行离心处理(转速12000r／min，时间10min)，重复多次直至上层液为浑浊，收集该上层液。最后经过透析和超声处理，即制备纳米纤维素晶须水悬浮液。
(2)纳米纤维素水性悬浮液分散介质的转换
对纳米纤维素水悬浮液进行离心处理(转速为4000r／min，经验表明在该转速下，纳米纤维素会沉降在离心管下层，而不会引起团聚；分散时间6min)，分离除去其中的一部分水，补充加入丙酮，再次离心分离，重复该操作，相当于以丙酮对纳米纤维素水悬浮液的稀释过程，逐渐减少纳米纤维素悬浮液中的水含量，把分散介质由水转换为丙酮；对纳米纤维素丙酮悬浮液进行超声细胞粉碎机处理(输出功率400W，时间10min)、高速分散处理(转速10000r／min，时间4min)，促进纳米纤维素在丙酮中的分散。
(3)铸膜液的均一化处理
将纳米纤维素丙酮悬浮液液和一定浓度的醋酸纤维素-丙酮溶液混合，先在磁力搅拌器(300r／min)上进行密闭搅拌混合，再用高速分散机(转速为10000r／min，时间4min)使纳米纤维素在基体溶液中均匀分散，形成均一稳定的铸膜液。
(4)复合膜的成膜工艺
将混合均匀的铸膜液缓慢倒入水平放置的培养皿中，倾倒铸膜液时应保证铸膜液稳定流淌于培养皿的中间，并逐渐向四周扩散，之后把培养皿放到真空压缩袋中，并保证培养皿水平放置；用真空泵抽真空，形成负压，可以控制溶剂的挥发，也使得膜内部紧密无空隙。
(5)脱乙酰化处理
把复合膜置于封闭、常压的KOH-乙醇体系中，并置于磁力搅拌器(300r／min)上磁力搅拌，处理3h，取出全纤维素纳米复合膜，固定于两块玻璃板之间30℃下真空干燥，保证膜的表面平整光滑不翘曲。

Claims (4)

1.一种全纤维素纳米复合膜的制备方法，其特征在于首先利用二醋酸纤维素溶液为基体相，将纳米纤维素均匀分散于基体溶液中，在真空负压条件下挥发溶剂成膜；再将复合膜在常压、密闭条件下进行碱处理，脱除二醋酸纤维素的乙酰基生成再生纤维素，制备出全纤维素纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种全纤维素纳米复合膜的溶液制备方法，其特征在于所述二醋酸纤维素的溶剂可以是丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、氯仿和丙酮-甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种全纤维素纳米复合膜的溶液制备方法，其特征在于所述二醋酸纤维素在氢氧化钠-水溶液、氢氧化钾-乙醇溶液、甲醇钠-甲醇溶液中都可以完全脱乙酰化，得到再生纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种全纤维素纳米复合膜的溶液制备方法，其特征在于所述的纳米纤维素增强相包括纤维素纳米微纤、纤维素纳米晶体。
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