DE2652875C2

DE2652875C2 - Verkapselungsverfahren für die Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2652875C2
Application number: DE2652875A
Authority: DE
Inventors: David John Caddington Bedfordshire Hasler; Thomas Allan St. Albans Hertfordshire McGhee
Original assignee: Wiggins Teape UK PLC
Current assignee: Wiggins Teape UK PLC
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-20
Publication date: 1985-09-19
Also published as: GB1507739A; LU76257A1; IE43877B1; FI64898C; JPS5526905B2; FR2332798A1; DK533476A; SE7613212L; CH626270A5; FI763411A; GR62016B; FR2332798B1; NO145975B; RO71467A; FI64898B; AT353751B; AU500603B2; BR7607917A; IE43877L; US4105823A

Description

a) anstelle der monomeren Komponenten für die is Bildung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und

b) tin wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zusetzt und

c) als wasserlösliches Polymer ein solches verwendet, das die Vorkondensate gemäß (a) und (b) unter Säurekatalyse kondensiert und das selbst durch diese Vorkondensate vernetzt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Partikelmaterial winzige Tröpfchen einer mit Wasser unvermischbaren Flüssigkeit enthält, und daß das wasserlösliche Polymer dispersionsstabilisierend wirkt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer Alkohol, Amin, Amid, Säure oder Gruppen von Säure-Derivaten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das genannte Polymer ein Zellulose- Derivat, Stärke, ein Stärke-Derivat, eine Polysäure, ein Polyester, ein Polyanhydrid Mischpolymer, ein Polyacrylamid oder ein Polyacrylamid-Mischpolymer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das genannte Polymer ein Acrylamid/ Acrylsäure-Mischpolymer ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer ionisch ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polymer anionisch ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat kationisch ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ist.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, das genannte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und das genannte wasserlösliche Polymer sämtlich im genannten wäßrigen Medium vorhanden sind, bevor die zu verkapselnde Flüssigkeit hinzugegeben b5 wird, um die Dispersion zu bilden, und daß die Säure zur Auslösung der Kondensation des Vorkondensats nach Bildung dieser Dispersion zugefügt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der zu verkapselnden Flüssigkeit in dem wäßrigen Medium nur das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkonder.sat und das wasserlösliche Polymer vorhanden ist, und daß das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat anschließend beigegeben wird, um die Dispersion zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in einzeln abgeteilten Mengen beigegeben wird

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zum Herbeiführen der Kondensation des Vorkondensats dem wäßrigen Medium vor Beigabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium nach Beigabe der zu verkapselnden Flüssigkeit und vor Beigabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats abgekühlt wird.

15. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß Wärme geliefert wird, um die Kondensation des Vorkondensats zu beschleunigen.

16. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß nach Bildung der Mikrokapseln das wäßrige Medium basisch gemacht wird.

17. Verwendung der durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß die Mi krokapseln auf druckempfindliches Kopierpapier aufgebracht sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln. Mikrokapseln stellen ein geeignetes Mittel dar, um reaktive oder flüchtige Stoffe für spätere Verwendung bereitzuhalten. Die verkapselten Stoffe behalten ihre Eigenschaften, bis der Gegenstand, auf den sie aufgebracht werden, verwendet wird. Zu den Stoffen, deren Verkapselung vorgeschlagen wurde, zählen Aromastoffe, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Arzneimittel, Düngemittel und Farbstoffe.

Die am weitesten verbreitete Anwendung von Mikrokapseln liegt jedoch bis heute auf dem Gebiet gewisser druckempfindlicher Kopierverfahren. In einem solchen Verfahren wird ein oberes Blatt an seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet, die eine Lösung eines farblosen Farberzeugers enthalten, und ein unteres Blatt ist an seiner Oberseite mit einem farbentwickclnden Reaktionsteilnehmer beschichtet, z. B. einem silikareichen Ton, einem Phenolharz oder gewissen organischen Salzen. Für die meisten Anwendungen wird auch eine Zahl von Zwischenblättern verwendet, von denen jedes auf seiner Unterseite mit Mikrokapseln und auf der Oberseite mit säurehaltigem Material beschichtet ist. Wenn beim Schreiben oder Maschinenschreiben ein Druck auf die Mikrokapseln ausgeübt wird, wobei die Farberzeuger-Lösung frei wird und mit dem säurehaltigen Material auf dem nächsten unteren Blatt in Berührung kommt, entsteht eine chemische Reaktion, durch welche die Farbe des I^:arberzeugers entwickelt wird.

Bei einem anderen derartigen Verfahren wird die

gleiche Seite eines Papierblattes mit Mikrokapseln und farbentwickelndem Reaktionsteilnehmer-Material beschichtet, und beim Beschreiben eines über dem beschichteten Blatt liegenden Blattes brechen die Kapseln auf und setzen den Farberzeuger frei, de" dann mit dem Reaktionsteilnehmer auf dem Blatt reagiert und eine Färbung erzeugt

Bis heute bestand das meistverwendete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln in der Koazervierung aus einer wäßrigen Lösung von hydrophilen Kolloiden wie Gelatine, Gummiarabikum, Poiyvinylmethyläther/Maleinsäure-Anhydrid-Mischpolymer und Carboxymethylcellulose. Doch weisen die Koazervierungsverfahren eine Zahl von Nachteilen auf. Erstens kann die Verkapselung nur bei Verwendung von wäßrigen Lösungen mit niedrigem Feststoffgehall durchgeführt werden, da die Koazervierung nur bei niedrigen Kolloid-Konzentrationen stattfindet, und weil bei hohem Feststoffgehalt die Viskosität für die Abwicklung des Verfahrens zu hoch wird. Demzufolge wurde in der Vergangenheit die Verkapselung durch Koazervierungsverfahren bei einem typischen Feststoffgehalt von 18 bis 23% durchgeführt Zweitens sind hydrophile Kolloide meist teuer, insbesondere Gelatine, die das meist verwendete Material darstellt Drittens sind für eine optimale Durchführung des Verfahrens die Reinheitseigenschaften des verwendeten Kolloids kritisch und müssen genau spezifiziert werden. Zum Beispiel darf kein hoher Salzgehalt vorhanden sein, da dies die Koazervierung hemmen würde. Viertens neigen viele der hydrophilen Kolloide zu Befall durch Mikroorganismen, da sie Naturprodukte oder Derivate von Naturprodukten sind. Dies begrenzt die mögliche Lagerdauer für Kolloide sowohl als Rohmaterial vor der Koazervierung als auch in Form fertiger Mikrokapseln.

Fünftens können die Kolloidwände der durch Koazervierung hergestellten Kapseln nicht vollständig undurchlässig sein, was in manchen Fällen zum allmählichen Aussickern des Kapselinhalts führen kann. Und dies kann gelegentlich so schwerwiegend sein, daß es die Verkapselung gewisser Stoffe verhindert. Sechstens erschien zu verschiedenen Anlässen die künftige Verfügbarkeit von Naturprodukten wie Gelatine und Gummiarabikum zu vernünftigen Preisen als unsicher.

Trotz der oben aufgeführten Nachteile wurden Koazervierungsverfahren für die Verkapselung von öligen Lösungen farbloser Farberzeuger für die Verwendung bei druckempfindlichen Kopierpapieren weitgehend und mit Erfolg angewandt. Doch könnte die Verwendung von Polymerisierungs-Verfahren in situ für die Herstellung von Mikrokapselwänden theoretisch viele der Nachteile der Koazervierungs-Verfahren überwinden. Zum Beispiel sind höhere Konzentrationen des Wandmaterials theoretisch verwendbar, da aas Problem der Hemmung der Koazervierung nicht entsteht. Darüber hinaus ist das Aminoplast-Wandmaterial, das wesensbedingt für Polymerisierungsverfahren in situ geeignet ist, im allgemeinen billig im Verhältnis zu den bisher verwendeten hydrophilen Kolloiden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß es voraussichtlich auch weiterhin in weitem Ausmaß verfügbar sein wird und daß seine Kennwerte nicht so genau spezifiziert werden müssen wie diejenigen der hydrophilen Kolloide für die Verwendung in Koazervierungs-Verfahren. Synthetisches Wandmaterial neigt im allgemeinen auch weniger /u Befall durch Mikroorganismen, und daraus hergestellte Kapseln neigen weniger zum Aussickern des Inhalts vier Mikrokapseln als dies bei Mikrokapseln der Fall ist, die unter Verwendung von natürlichem Wandmaterial wie z. B. Gelatine hergestellt werden.

Es ist daher nicht überraschend, daß eine Zahl von Vorschlägen für Polymerisierungs-Verfahren in situ gemacht wurden. Obgleich jedoch, seit einer Zahl von Jahren, Kapseln in industriellem Umfang mit Polymerisationsverfahren in situ hergestellt wurden, blieben die Koazervierungsverfahren vorherrschend. Man findet einen frühen Vorschlag für ein Polyinerisierungs-Verfahren in situ in Beispiel IV des US-Patents 3016 308. Die zu verkapselnde Flüssigkeit wird in einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Harnstoff-Fonnaldehyd-Vorkondensat dispergiert, und die weitere Kondensierung und darauffolgende Fällung von Hamstoff-Formaldehydharz wird durch den Zusatz von Chlor-Wasserstoffsäure eingeleitet Es ist eine kleine Menge von Carboxymethyl-Zellulose vorhanden, vermutlich als Emulgierungsmittel.
Ein anderes Verfahren, das Harnstoff und Formaldehyd (oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymer) verwende!, wird in den US-Patenten 35 16846 und 35 16 941 beschrieben. Diese unterstreichen die Wichtigkeit sorgfältiger Kontrolle des Artsäuerungsschrittes, wenn man Kapseln mit annehmbarer. Eigenschaften erhalten will. In diesen Patenten wird auch behauptet, daß ein Benetzungsmittel wie z. B. Carboxymethyl-Zellulose mit der Bildung verwendbarer Kapseln unvereinbar ist Alle drei obengenannten US-Patente unterstreichen

die Bedeutung des schnellen Umrührens der Dispersion während der Kondensierungsreaktion. Wenn dies nicht geschieht destabilisiert sich die Dispersion, d. h. die Tröpfchen wachsen zusammen. Diese Tendenz zum Zusammenwachsen macht es sehr schwierig, die Tröpfchen-Größe (und folglich die Größe der Mikrokapseln) zu steuern und verhindert auch die Herstellung von sehr kleinen Mikrokapseln anders als in ganz geringfügigen Mengen. Reproduzierbare Steuerung der Tröpfchengröße ist sehr wichtig, um ein druckempfindliches Kopierpapier mit reproduzierbarer Kopierfähigkeit zu erhalten. Darüber hinaus verbraucht die Notwendigkeit, die Dispersion durch schnelles Umrühren aufrecht zu erhalten, große Energiemengen, und erhöht mithin die Herstellungskosten.

Vorschläge für die Überwindung des Problems der geringen Dispersions-StabiliUt wurden in den britischen Patenten 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 124 gemacht, die alle drei die Verwendung von reaktionsfähigen grenzflächenaktiven Stoffen oder »Tensiden« offenbaren. Dies sind Polymer-Zwischenstoffe, z. B. Aminoplast-Zwischenstoffe, die chemisch modifiziert werden, so daß sie oberflächenaktiv werden. Sie bilden so die Möglichkeit, eine stabilere Dispersion der zu verkapselnden Tröpfchen zu bilden. Es ist jedoch zu erwarten, daß die chemische Modifizierung die Kosten für die Zwischenstoffe im Verglich zu nicht modifizierten Stoffen erhöht Unseres Wissens, wurden Kapseln, die unter Verwendung reaktionsfähiger grenzflächenaktiver Stoffe hergestellt wurden, wie in den britischen Patenten 11 56 725,13 01 052 und 13 55 124 beschrieben, nicht in industriellem Maßstab verwendet.

Ein anderer Lösungsweg für die Herstellung von Kapseln mit Wänden aus Formaldehyd-Kondensationsprodukien erfordert die Verwendung von wäßrigen warm-aushärtenden Harzen, die bei Verdünnung mit Wasser die Eigenschaft aufweisen, sich aus der Lösung auszuscheiden, um eine polymerische Phase zu bilden. Ein solcher Verdünnungsschritt muß den Feststoffgehalt begrenzen, bei dem Mikrokapseln zubereitet wer-

den können. Da darüber hinaus hervorgehoben wird, daß die Verdünnung der letzte Schritt des Verfahrens ist, ist nicht klar, in welchem Ausmaß die Harze »aushärten«, um undurchlässige Kapselwände zu bilden, insbesondere da das Verfahren offenbar keine Verwendung eines Härters oder einer pH-Regulierung vorsieht. Und wahrscheinlich ist auch das ausreichende Umrühren der Dispersion vor Zusatz des Verdünnungswassers schwierig in Anbetracht der voraussichtlich hohen Viskosität eines »Harz-Sirups«.

Noch ein weiterer Lösungsweg für die Herstellung von Mikrokapseln mit synthetischen Wänden bestand in den sogenannten »Grenzflächen-Polymerisierungs«-Verfahren. Diese verlangen zwei reaktionsfähige Polymer-Zwischenstoffe, von denen der eine in den Tröpfchen des zu verkapselnden Materials und der andere in dem Medium vorhanden ist, in dem die Tröpfchen dispergiert sind. Die Zwischenstoffe reagieren dann an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen und dem Medium, um die Wände der Mikrokapseln zu bilden. Ein Nachteil eines solchen Verfahrens besteht darin, daß, sobald sich eine ganz dünne »Haut« an der Grenzfläche des Tröpfchens gebildet hat, die Zwischenstoffe voneinander getrennt sind und eine weitere Reaktion unterbunden wird. Dies bedeutet, daß es schwer ist. Wände von angemessener Festigkeit zu bilden. Es wurden Vorschläge für die Überwindung dieses Problems gemacht, doch waren sie unseres Wissens nicht in ausreichendem Maß erfolgreich, um die bisher industriell angewandten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zu ersetzen.

Die Erfindung setzt sich zum Ziel, wenigstens teilweise einige der Nachteile der Koazervierungs-Verfahren und anderer oben beschriebener Verfahren auszuschalten. Zu diesem Zweck schafft die Erfindung ein Verfahren zum Einkapseln von feinteiligeni Partikelmaterial unter Bildung von Mikrokapseln, bei denen das Partikelmaterial in Polymerhüllen eingeschlossen ist, durch Herstellen einer Dispersion dieses Partikelmaterials in einem wäßrigem Medium, welches ein wasserlösliches Polymer und die monomeren Komponenten für die Bildung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem wäßrigen Medium

a) anstelle der monomeren Komponenten für die Bildung eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und

b) ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zusetzt und

Vermutlich ist die Vernetzung der Vorkondensate in erster Linie das Ergebnis der Anwesenheit von Methylol-Gruppen, doch können auch möglicherweise andere Gruppen daran beteiligt sein.

Das feingeteilte Partikelmaterial kann aus einem Feststoff oder aus winzigen Tröpfchen einer nicht mit Wasser vermischbaren Flüssigkeit bestehen. In letzterem Fall muß das Polymer dispersionsstabilisierend sein, wie nachfolgend dargelegt.

Der Begriff »nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit« umfaßt nicht nur Flüssigkeiten, die absolut mit Wasser unvermischbar sind, sondern auch solche, die weitgehend mit Wasser unvermischbar sind, aber nichtsdestoweniger eine geringfügige Löslichkeit aufweisen.

Das wasserlösliche Polymer enthält vorzugsweise Alkohol, Amin, Amid, Säure oder Säurederivat-Gruppen. Beispiele für solche Polymere sind vorzugsweise Zellulose-Derivate, z. B. Carboxymethylcellulose und Methylhydroxypropyl-Zellulose, Stärke, ein Stärke-Derivat, eine Poly-Säure, ein Polyester, ein Polyanhydrid- -Mischpolymer, z. B. Polyvinylmethyläther/Maleinsäu renanhydrid-Mischpolymer oder Polyäthylen/Malein säureanhydrid-Mischpolymer, ein Polyacrylamid oder ein Acrylamid-Mischpolymer. Ein besonders vorteilhaftes Polymer ist ein Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer. Kapseln, die unter Verwendung eines solchen Mischpolymers hergestellt wurden, erwiesen sich als besonders alterungsbeständig.

Unter einem dispersionsstabilisierenden Polymer versteht man ein Polymer, das in der Lösung für sich allein dispersionsstabilisierend wirkt, oder wenn dies nicht der Fall ist, in Gegenwart von mindestens einem der Vorkondensate dispersionsstabilisierend wirkt. Ein Beispiel für die letztere Art von Polymer ist das bevorzugte Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymcr, das nicht für sich allein dispersionsstabilisierend ist, das jedoch eine Di spersion stabilisiert, wenn es mit dem Harnstoff-For maldehyd-Vorkondensat gemischt wird. Damit das Polymer dispersionsstabilisierend ist, sollte es möglichst geladen und vorzugsweise anionisch sein. Während im Prinzip die chemischen Eigenschaften der Vorkondensate nicht kritisch sind, bestehen gewisse praktische Anforderungen an das speziell zu verwendende Material. Erstens müssen die Vorkondensate in Wasser löslich sein. Zweitens verhindern einige Vorkondensate die Bildung einer stabilen Dispersion der Tröpf- chen selbst in Gegenwart des dispersionsstabilisierenden Polymers. Die Wahl von geeigneten Vorkondensaten, die die eben besprochenen Probleme vermeiden, stellt für den erfahrenen Verkapselungsfachmann keine Schwierigkeit dar.

Das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat ist vorzugsweise kationisch, und das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ist vorzugsweise ein methyliertes MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat An Stelle eines einzelnen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren solchen Stoffen verwendet werden. Desgleichen kann eine Mischung von zwei oder mehreren Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten verwendet werden. Wenn nur ein Polymer und Harnstoff-Formaldehyd- Vorkondensat verwendet wird, d. h. wenn kein MeIa- min-Formaldehyd vorhanden ist, können immer noch Kapseln gebildet werden, doch haben diese eine Tendenz, zu schwach zu sein, um die für die Papierbeschichtung erforderlichen Trocknungsvorgänge zu überste- hen. Selbst wenn sie diese Arbeitsgänge überstehen, wurde festgestellt, daß sie sich beim Altern in nicht akzeptierbarer Weise abschwächen.

Das hier beschriebene Verfahren kann auf mehrere Arten ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das MeIa min-Formaldehyd-Vorkondensat und das wasserlösli che Polymer gleichzeitig im wäßrigen Medium vorhanden sein, bevor die zu verkapselnde Flüssigkeit zugegeben wird, und die Säure für die Auslösung der Kondensierung des Vorkondensats kann anschließend beigcge- ben werden. Bei einer anderen Verfahrensweise kann jedoch nur das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondcnsat und das wasserlösliche Polymer im wäßrigen Medium vorhanden sein, wenn die zu verkapselnde Flüssigkeit

zugesetzt wird. Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wird dann anschließend zugegeben.

Der Zeitpunkt, zu dem die Säure beigegeben wird, ist nicht kritisch. Es ist vorzuziehen, die Säure dann beizugeben, wenn das zu verkapselnde Material bereits hinzugefügt ist, entweder vor oder nach der Beigabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats. Es ist natürlich wichtig, daß keine übertriebene Kondensierung des Vorkondensats erfolgt, bevor die Tröpfchen beigefügt werden, und daß keine übertriebene Kondensierung des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats erfolgt, bevor das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat beigegeben wird, falls das letztere nach Hinzufügung der Säure beigegeben wird. Die Bedingungen, unter denen eine solche übertriebene Kondensierung vermieden wird, sind leicht durch Versuche feststellbar.

Das optimale pH für die Kondensierungs- und Vernetzungsreaktionen hängt bis zu einem gewissen Grad von den verwendeten Vorkondensaten und von dem wasserlöslichen Polymer ab. Für das bevorzugte Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer erweist sich z. B. pH-Wert zwischen 3,5 und 5,0 als vorteilhaft, vorzugsweise zwischen 4,0 und 4,5, z. B. 4,15. Dagegen ist für ein anderes Polymer, wie Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer, ein pH-Wert von 5,0 bis 5,5 vorzuziehen. Die für die pH-Regulierung verwendete Säure ist nicht kritisch und kann z. B. Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure sein. Wenn das wasserlösliche Polymer einen hohen natürlichen Säuregrad besitzt, ist die für die pH-Regulierung erforderliche Säuremenge kleiner und könnte möglicherweise auf 0 absinken. Ein Beispiel für ein Polymer mit hohem natürlichen Säuregrad ist das Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer.

Die Reihenfolge in der das Material für die Kapselwände zugesetzt wird, beeinflußt die Kapselbildung. Wenigstens einige der Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen eine Tendenz zur Destabilisierung einer Dispersion des zu verkapselnden Materials, was zum Zusammenwachsen kleiner Tröpfchen und zur Bildung von größeren Tröpfchen führt. Somit wird der Vorgang des Zusammenwachsens reduziert, wenn die Beigabe des Melamin-Formaldehyds erst einige Zeit nach dem Ansäuern erfolgt. Die fördernde Wirkung des Melamin-Formaldeyhd-Vorkondensats auf das Zusammenwachsen bietet einen gewissen Grad von Steuerungsmöglichkeit für die Tröpfchengröße der Kapseln. Es ist z. B. möglich, Meiamin-Formaldehyd-Vorkondensat in abgeteilten kleinen Mengen über eine gewisse Zeitdauer, z. B. eine Stunde, verteilt beizugeben. Je größer die Zahl der einzelnen Zugaben ist, desto größer ist der beobachtete Grad des Zusammenwachsens.

Um das Zusammenwachsen auf ein Minimum zu bringen, kann die Dispersion vor Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und vor Zugabe der Säure zur Auslösung der Kondensierung abgekühlt werden. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise auf unter 20⁰C z. B. auf 15°C. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Abkühlung auf irgendeine Temperatur unterhalb von 30°C eine gewisse Wirksamkeit besitzt

Nach der Ansäuerung kann die Mischung in warmem Zustand, z. B. auf 55° C für einen Zeitraum von zwei Stunden gehalten werden. Wenn das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat nach Zugabe des zu verkapselnden Materials beigegeben wird, ohne daß eine Abkühlung durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, den pH-Wert der Dispersion zu regulieren, bevor das Meiamin-Formaldehyd-Vorkondensat beigegeben wird, und dann die Dispersion zwei Stunden lang nach Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats auf 55°C zu halten. Die Regulierung kann in zwei Stufen erfolgen, die eine vor und die andere nach Zugabe des Meiamin-Formaldehyd- Vorkondensats.

Wenn eine Temperatur unterhalb von 55⁰C verwendet wird, kann man immer noch Kapseln erhalten, doch dauert ihre iirzeugung länger. So kann z. B., wenn die Mischung auf 35°C anstatt 55⁰C gehalten wird, die Zeitdauer für die Erzeugung gleichwertiger Kapseln bis zu 5

lü Stunden betragen. Es können auch Temperaturen oberhalb 55°C verwendet werden, z. B. bis zu 85⁰C, doch wurde festgestellt, daß solche Kapseln etwas mehr zu vorzeitigem Aufbrechen neigen, nachdem sie auf ein Papier aufgebracht wurden.

Nach erfolgter Kondensierung und Vernetzung des Wandmaterials kann der pH-Wert der Dispersion bis zum basischen Zustand angehoben werden, um die weitere Reaktion des Wandmaterials zum Stillstand zu bringen.

Die Kapselgröße wird innerhalb gewisser Grenzen durch die Größe der zu verkapselnden Tröpfchen bestimmt, und somit kann die Kapselgröße variiert werden, indem eine Mischung des Kapselinhalts und eine Lösung eines oder mehrerer Stoffe für die Kapselwände in geeigneter Weise gequirlt werden.

Das hier beschriebene Verfahren kann einzelne öltropfen-Kapseln oder Kapseltrauben erzeugen, in weitgehender Abhängigkeit vom verwendeten Material und den entsprechenden Bedingungen. Während z. B. das bevorzugte Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer vorwiegend einzelne öltropfenkapseln ergab, erhielt man bei Verwendung von Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer stattdessen vorwiegend Kapseltrauben. Sowohl die einzelnen öltropfenkapseln wie auch Kapseltrauben sind in der Mikroverkapselungstechnik wohl bekannt und werden daher hier nicht weiter beschrieben.

Die Art der erzeugten Kapseln wird weitgehend auch von dem Ausmaß beeinflußt, in dem die Dispersion des zu verkapselnden Materials umgerührt wird. Im allgemeinen ergibt sich bei stärkerem Umrühren ein höherer Produktionsanteil von einzelnen Öltröpfchen-Kapseln.

Der verhältnismäßige Anteil der Vorkondensate und des Polymers kann in bedeutendem Umfang variiert werden, wobei sich immer noch Kapseln bilden, obgleich die Funktionseigenschaften der Kapseln dadurch beeinflußt werden. Nachstehend wird ein Beispiel gegeben, das die Verwendung verschiedener Anteile der Vorkondensate und des Polymers darstellt.

so Das verwendete Phasenverhältnis liegt im allgemeinen um 6 :1, wenn Kapseln für ein druckempfindliches Transfer-Kopierverfahren gewünscht werden, doch ist dies nicht kritisch (das Phasenverhältnis ist das Gewichtsverhältnis der Öltröpfchen zum Kapselwandmaterial in der wäßrigen Lösung). Ein höheres Phasenverhältnis kann angewandt werden, wenn die Verkapselung mit höherem Feststoffgehalt gewünscht wird. Wenn man stärkere Kapseln erzeugen will, z. B. zur Verwendung für ein kombiniertes druckempfindliches Kopierverfahren, für das die Kapseln kräftiger sein müssen, muß ein niedriges Phasenverhältnis verwendet werden. Es hat sich erwiesen, daß das hier beschriebene Verfahren Kapseln mit einem Feststoffgehalt von mindestens 50% erzeugt, wenn die günstigsten wasserlöslichen Polymere und die günstigsten Vorkondensate verwendet werden.

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Anzahl von veränderlichen

Größen enthält, sowohl bezüglich des verwendeten Wandrnaterials als bezüglich der Wahl der Verfahrens-Parameter, d. h. der Expenmentalbedingungen und der Reihenfolge, in der die verschiedenen Arbeitsgänge ausgeführt werden. Für eine bestimmte Kombination des Wandmaterials ist es daher erforderlich, Versuche durchzuführen, um die optimale Art der Anwendung dieser Erfindung zu bestimmen, damit Kapseln mit guten Eigenschaften erzielt werden. Diese Versuchsdurchführung dient zur Erwerbung der erforderlichen Erfahrung und bietet für den erfahrenen Verkapselungs-Fachmann wenig Schwierigkeiten.

Anhand der Figuren werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei dem die zu verkapselnde Flüssigkeit einer ungesäuerten Lösung von Harnstoff-Formaidehyd-Vorkondensat, Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer beigegeben wird;

F i g. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei dem die zu verkapselnde Flüssigkeit einer angesäuerten Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer beigegeben wird;

Fig.3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei dem die zu verkapselnde Flüssigkeit einer ungesäuerten Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäure- Mischpolymer beigegeben wird, und die so entstandene Mischung vor Zusatz des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und nachfolgender Ansäuerung abgekühlt wird;

F i g. 4 eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung für ein kontinuierliches Verkapselungsverfahren.

Wie in F i g. 1 dargestellt, wird zunächst eine wäßrige Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/ Acrylsäure-Mischpolymer aufbereitet und dann mit dem zu verkapselnden Material gequirlt, bis die gewünschte Tröpfchengröße erreicht ist, z. B. 2 bis 3 μσι. Die Dispersion wird dann weiter mit Wasser verdünnt und z. B. eine halbe Stunde lang umgerührt. Sodann wird die Dispersion mit Essigsäure auf einen pH-Wert von ca. 4,7 angesäuert, auf eine Temperatur von etwa 55° C gebracht und für eine Dauer von etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann läßt man die Dispersion abkühlen und rührt sie über Nacht weiter, wonach dann das Vorhandensein von verwendbaren Kapseln festgestellt wird. Der pH-Wert wird dann mit einer Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 8,5 angehoben.

In F i g. 2 wird gezeigt, wie eine wäßrige Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondcnsat und Acrylamid/ Acrylsäure-Mischpolymer aufbereitet und deren pH-Wert auf etwa 4,4 reguliert wird. Nach kurzzeitigem Umrühren, z. B. 5 Minuten lang, wird das zu verkapselnde Material beigegeben und die so erhaltene Dispersion bis zum Erreichen der gewünschten Tröpfchengröße gequirlt, die z. B. 2 bis 3 μπι beträgt Die Dispersion wird sodann auf eine Temperatur von etwa 55° C gebracht und auf dieser Temperatur während einer Dauer von beispielsweise einer halben Stunde bis zu drei Stunden gehalten. Daraufhin wird Melamin-

Formaldehyd-Vorkondensat zugesetzt und die Dispersion wird für weitere zwei Stunden auf 55° C gehalten. Dann läßt man die Dispersion abkühlen und rührt sie über Nacht um, wonach das Vorhandensein von verwendbaren Kapseln festgestellt wird. Schließlich wird der pH-Wert der Dispersion mit einer Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 8,5 angehoben.

Bei dem in F i g. 3 dargestellten Ablauf wird eine wäßrige Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer aufbereitet. Nach kurzzeitigen; Umrühren, z. B. fünf Minuten lang.

wird die zu verkapselnde Flüssigkeit zugesetzt und die so erhaltene Dispersion gequirlt, bis die gewünschte Tröpfchengröße, z. B. 2 bis 3 μηι, erreicht wird. Sodann wird die Dispersion auf eine Temperatur von etwa id C abgekühlt und daraufhin das Melamin-Formaldehyd- Vorkondensat zugegeben. Nach Regulierung des pH- Werts auf etwa 4,2 wird die Dispersion auf etwa 55°C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa zwei Stunden lang gehalten. Sodann wird der pH-Wert der Dispersion mit einer Natriumhydroxid-! *sung auf etwa 8,5 angc hoben, wonach man die Dispersion abkühlen läßt.

Obwohl weiter oben pH-Werte von 4,7, 4,4 und 4.2 angegeben wurden, können die gleichen Verfahren für pH-Werte im Bereich 3,5 bis 5.5 angewandt werden. Falls infolge des Vorhandenseins von Formalin in den Vorkondensaten Formaldehyd-Dämpfe von der Kapseldispersion abgeschieden werden, so kann dies durch Zusatz einer Ammonium-Verbindung unterdrückt werden, oder durch einen anderen Stoff, der das Formaldehyd verbraucht.

Die Erfindung gestattet die Bildung einer stabilen Dispersion der zu verkapselnden Flüssigkeit, ohne die Notwendigkeit dauernden Umrührens, um das Zusanmenwachsen der Tröpfchen zu verhindern. Dies erleichtert die genaue Steuerung der Tröpfchengröße und ge- stattet auch die Herstellung kleiner Kapseln. Bei dem Verfahren können verhältnismäßig billige Rohmaterialien verwendet werden und das Verfahren selbst wird verhältnismäßig kurz im Vergleich zu vielen der früher verwendeten Verfahren. Die Tatsache, daß das Wand material synthetisch ist, bedeutet, daß es wenig anfällig für Befall durch Mikroorganismen ist, und die Reinheit der chemischen Eigenschaften des Materials ist nicht so kritisch wie bei denjenigen, die z. B. in Koazervierungsverfahren verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Kapseln stärker und weniger durchlässig gemacht werden können als Kapseln, die als Koazervierungsverfahren stammen. Dies bedeutet, daß es möglich ist, hochpolare Stoffe zu verkapseln, die mit Hilfe der Koazervierungsverfahren nur schwer oder überhaupt nicht in zufriedenstellender Weise verkapselt werden können. Beispiele für solche hochpolare Stoffe sind die Ester z. B. Phthalsäure-Ester. Ein weiterer Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß der pH-Wert der Dispersion nicht kleiner als etwa 4.0 zu sein braucht, was nicht niedrig genug ist, um eine nennenswerte vorzeitige Entwicklung des Farberzeugers im Fall von Mikrokapseln zur Verwendung von druckempfindlichen Kopierverfahren hervorzurufen. Cas zu verkapselnde Material kann irgendeine Flüs sigkeit oder ein Feststoff sein, der in einem wäßrigen Medium dispergiert werden kann, und im wesentlichen diesem Medium gegenüber indifferent ist. Wie zuvor festgestellt, ist das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet für die Verkapselung von Stoffen zur Ver- wendung in druckempfindlichen Kopierverfahren. Diese Stoffe enthalten im allgemeinen eine Lösung eines oder mehrerer Leukofarbstoff-Derivate als Farberzeuger in einem öligen Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind teilweise hydrierte Terphenyle, ge chlorte Paraffine, Biphenyl-Derivate, Alkylnaphthalene, Diarylmethan-Derivate, und Dibenzylbenzol-Derivate. Beispiele für geeignete Leukofarbstoff-Derivate als Farberzeuger sind Phthalein-Derivate, z. B. Kristallvio-

Ic», Fluoran-Derivate, Diphenylaniin-Derivate, Spiropyran-Derivate und Phthalimidin-Derivalc. Solche Lösungsmittel und Farberzeuger sind in der Technik der druckempfindlichen Kopierpapiere wohl bekannt und werden daher hier nicht weiter beschrieben.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher beschrieben:

Beispiel I Folgende Bestandteile wurden zuerst gemischt:

(a) 95 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat mit einem reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von etwa 45% und einem Feststoffgehalt von etwa 35%;

(b) 60 g methylieries Melamin-Formaldehyd-Vorkondcrtsa! mit einem reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von etwa 76% und einem Feststoffgehalt von etwa 71%;

(c) 240 g einer 20prozentigen Lösung eines Acrylamid/ Acrylsäure-Mischpolymers, mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 000 und einem Acrylsäuregehalt von 42%; und

(d) 850 g entionisiertes Wasser.

15

b) 50 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat b)und

c) 650 g entionisiertes Wasser.

Die obige Mischung, die einen pH-Wert von 7,8 aufwies, wurde dann mit 800 ml der in Beispiel I benützten inneren Phase emulsioniert, und die erhaltene Emulsion wurde mit 1605 g entionisiertem Wasser verdünnt. Es war erforderlich, die Mischung kräftig umzurühren, um die EntStabilisierung der Emulsion zu verhindern.

Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von Natriumhydroxyd-Lösung auf 8,7 erhöht, mit dem Ergebnis, daß sich Traubengebilde der inneren Phase mit einem Durchmesser von 10 bis 15 μπι bildeten.

Die Emulsion wurde dann in 5 Teile geteilt, und jedem Teil wurden folgende Zusätze beigefügt:

Sodann wurden zu 800 g der oben beschriebenen Mischung 200 g entionisierten Wassers zugesetzt und die Mischung wurde mit 800 g des zu verkapselnden Materials gequirlt, bis eine mittlere Tröpfchengröße von 2 bis 3 μηι erreicht war.

Das zu verkapselnde Material, das im folgenden als »innere Phase« bezeichnet wird, war eine Farberzeugerlösung. Das Lösungsmittel für die Farberzeugerlösung war eine Mischung im Gewichtsverhältnis 4 :1 von Kerosin und einer Mischung von teilweise hydrierten Terphenylen, ist. Die Farberzeuger waren Kristallvio-Ictt-Lacton und Benzoyl-Leukomethylenblau, die in Mengen von jeweils 1,7% bzw. 1,4% im Gewichisanteil vorhanden waren. Dann wurde der Rest der Mischung zugesetzt, und anschließend 1405 g entionisiertes Wasser zur Verdünnung zugefügt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde 30 Minuten lang gerührt und anschließend ihr pH-Wert durch Zusatz von Essigsäure auf 4,7 gesenkt. Sodann wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 55° C erhöht, wozu ein Wasserbad verwendet wurde, und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, wonach man die Mischung abkühlen ließ und die Nacht über weiter rührte. Am folgenden Morgen zeigte sich, daß sich Kapseln gebildet hatten, und der pH-Wert wurde auf 10,0 angehoben. Die erhaltenen Kapseln wurden dann auf Papier aufgebracht, wozu eine Laborätoriunis-Siabäüiiragniasehine von Meyer verwendet wurde. Wenn das Blatt auf ein Farbentwicklerblatt gelegt und darauf geschrieben wurde, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwikkclL

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von anderen Polymeren als Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer, das in Beispiel I verwendet wurde, sowie die Verwendung eines kationisch modifizierten Acrylamid-Mischpolymers.

Folgende Bestandteile wurden zunächst gemischt:

Teil(l) kein Zusatz;

Teil (2) 50 g einer 20prozentigen Lösung eines kationisch modifizierten Acrylamid-Mischpoly-

mers;

Teil (3) 50 g einer 20prozentigen Lösung von Mischpolymer c) von Beispiel 1 (zur Kontrolle);

Teil (4) 200 g 5prozentiges Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer(PVM/MA).

Teil (5) 200 g 5prozentige Lösung von Natriumzelluloseglycolat.

Jede Mischung wurde dann eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt, worauf der pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 4,5 gesenkt wurde; anschließend wurde eine Stunde lang weiterhin gerührt, danach wurde die Temperatur jeder Mischung auf 55°C angehoben und unter Umrühren während eineinhalb Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde die Mischung wie in Beispiel I beschrieben auf Papier aufgebracht.

Die Mischung 1 ergab ein öliges Blatt, das darauf hinwies, daß keine Kapseln gebildet worden waren. Die übrigen Blätter erwiesen sich als befriedigend, und wenn sie auf ein Farbentwicklungsblatt gelegt wurden und man darauf schrieb, wurde eine klare blaue Kopie auf dem Farbentwicklungsblatt entwickelt.

45 Beispiel III

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung verschiedener verhältnismäßiger Anteile der Vorkondensate und des Polymers, wobei das Gesamtgewicht der Vorkondensat und des Polymers konstant gehalten wurde.

Das Verkapselungsverfahren war in jedem Fall das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit der Ausnähme, daß der pH-Wert der Mischung zunächst auf 8,7 reguliert und anschließend auf 4,5 anstatt auf 4,7 gesenkt wurde. Die Mengen der verwendeten Stoffe waren wie folgt:

5s

a) 105 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat a) von Beispiel I;

Gew. von a)*)	Gew. von b)*)	Gew. von c)*)
(trocken) (g)	(trocken) (g)	(trocken) (g)
47	38	50
284	46	604
60	324	424
55	22	58
41	50	44
57^	464	31
394	32	634
*) von Beispiel I.

Die entstandenen Mischungen wurden, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklungsblatt autgelegt wurde, und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklungsblatt eine klare blaue Kopie entwickelt

Beispiel IV

Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Reaktions-pH-Werte verwende wurden nämlich 5,5, 5,0,4,5,4,0,3,5, 5,2,5,0,4& 4,6 und 4.4. Jede der entstandenen Mischungen wurde, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklungsblatt gelegt wurde und man darauf schrieb, wurden auf dem Farbentwicklungsblatt klare blaue Kopien entwickelt

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Mischpolymers c) von Beispie! Ϊ die gleiche Menge eines der folgenden Polymere verwendet wurde:

leder Teil wurde dann während weiteren 2 Stunden

auf 55°C gehalten; sodann ließ man ihn über Nacht unter Umrühren abkühlen. Am nächsten Morgen wurde der pH-Wert mit Natrium-Hydroxid-Lösung auf 8,5 an gehoben.

Die Mischungen wurden sodann auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt und auf Papier aufgebracht, unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungs-Maschine von Meyer. Die Viskosität und der ίο Feststoffgehalt der Mischungen vor Verdünnung werden in folgender Tabelle gezeigt:

Teil 1 - sofort Teil 2 — nach Erwärmung auf 55° C

(Wasserbad) während V₂ Std. Teil 3 — nach Erwärmung auf 55° C

(Wasserbad) während 1 Std. Teil 4 — nach Erwärmung auf 55° C

(Wasserbad) während 2 Std. Teil 5 - nach Erwärmung auf 55⁰C

(Wasserbad) während 3 Std.

Teil Nr.

Feststoffgehalt	Viskosität
(vor Verdünnung) %	ep«)
47	476
41	842
43	572
49	540
45	616

a) kationische Stärke;

b) ein Polymer, das Polyacrylsäureester enthält;

c) Beschichtungsstärke;

d) Methylhydroxypropylzellulose;

e) ein nicht-ionischer Polyelektrolyt

Die entstandenen Mischungen wurden jeweils wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklungsblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklungsblatt eine klare blaue Kopie entwickelt

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß die Zugabe von methyliertem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat nach oci Bildung einer Dispersion der inneren Phase erfolgen kann.

Folgende Bestandteile wurden zunächst gemischt:

a) 19 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat a) von Beispiel I;

b) 42 g Mischpolymer c) von Beispiel 1;

c) 180 g entionisiertes Wasser.

Dann wurden 154 g der inneren Phase zugesetzt und der pH-Wert wurde auf 4,4 gesenkt Nach 5 Minuten langem Umrühren wurde die Mischung gequirlt, um eine mittlere Tröpfchengröße von 4 μπι zu erhalten. Die Dispersion wurde dann in 5 Teile geteilt; sodann wurden 12 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz b) von Beispiel I jedem Teil in folgender Weise zugesetzt:

*) gemessen unter Verwendung eines Brookfield Viscometers, Modell RVT. Spindel 2 bei 10 U/min.

Die Viskosität war gering im Vergleich zu derjenigen, die für herkömmliche Kapselmischungen auf Gelatinebasis mit vergleichbarem Feststoffgehalt beobachtet wird.

Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklerblatt gelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Abbildung entwickelt.

Beispiel VIl

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum schnellen Erlangen einer stabilen Dispersion mit einer Tröpfchengröße von ungefähr 4 μηι oder darunter. Folgende Bestandteile wurden zunächst gemischt:

a) 19 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat a) von Beispiel I;

b) 42 g M ischpolymer c) von Beispiel I;

c) 180 gentionisiertes Wasser.

Die Mischung wurde eine halbe Stunde lang unter dauerndem Umrühren bei einer Temperatur von 55" C erwärmt, wonach folgendes zugegeben wurde:

d) 12 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat b) von Beispiel I.

Der pH-Wert dieser Mischung wurde durch Zusatz von 14,7prozentiger Essigsäure-Lösung auf 4,4 gesenkt und die Mischung dann 5 Minuten lang umgerührt, wonach folgendes zugegeben wurde:

e) 154 g innere Phase.

Die entstandene Mischung wurde gequirlt, bis eine Tröpfchengröße von 4 μπι erreicht wurde (durch dieses Verfahren wurde die Quirldauer von 2 Minuten, wie in b5 Beispiel Vl, auf 10 Sekunden vcrrringerl). Nach dem Quirlen wurde die Temperatur der Dispersion auf 35°C gesenkt und bei konstanter Temperatur eine Stunde lang umgerührt, wonach die Temperatur auf 55°C er-

höht und 2 Stunden lang gehalten wurde. Unter fortgesetztem dauerndem Umrühren ließ man die entstandene Kapseldispersion Ober Nacht abkühlen, und der pH-Wert wurde so reguliert, daß er im Bereich zwischen 8,0 und 10,0 lag.

Falls erwünscht, kann zusatzlich methyliertes MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat zugesetzt werden, nachdem die innere Phase dispergien und die Temperatur auf 35° C gesenkt wurde. Dies bietet den Vorteil, daß festere Kapseln erzeugt werden, doch erfordert es einen weiteren Zusatz von Verdünnungswasser und senkt damit den Feststoffgehah und das Phasenverhältnis.

Der oben beschriebene Ablauf wurde dann wiederholt unter Verwendung verschiedener Phasenverhältnisse, nämlich 5,9 :1,4,8 :1 und 2,6 :1. Die Mischung von einem Phasenverhältnis von 5,9:1 (43% Feststoffgehalt) wurde wie eben beschrieben hergestellt, ohne darauf folgende Zugabe von zusätzlichem Vorkondensat und Verdünnungswasser. Die Mischungen mit einem Phasenverhältnis von 4,8 :1 und 2,6 :1 (40% bzw. 25% Feststoffgehah) wurden mit darauf folgendem Zusatz, von 8.0 g bzw. 44,0 g zusätzlichem Vorkondensat und von 30 g bzw. 420 g zusätzlichen entionisierten Wassers.

Alle 4 Mischungen wurden dann, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der entstandenen Blätter auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde, und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Kapseln in einem kontinuierlichen Verfahren an Stelle der bisher beschriebenen schubweisen Verfahren. Die Verfahrensbeschreibung nimmt Bezug auf F i g. 4, die eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung für ein kontinuierliches Verkapselungsverfahren zeigt. Es wurde eine Dispersion der inneren Phase in einer wäßrigen Lösung des Wandmaterials aufbereitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und nach Regulierung des pH-Wertes in einen Trichter A gefüllt. Dann ließ man diese Dispersion mit konstanter Geschwindigkeit in einen ersten Behälter B tropfen, der durch einen wassergefüllten Mantel C auf eine konstante Temperatur von 55"C erwärmt wurde. Am Behälter B war ein Überlaufrohr P vorgesehen, so daß die Dispersion beim Erreichen des Niveaus der Röhre Pin einen zweiten Behälter D floß, der ebenfalls durch einen wassergefüllten Mantel E die Dispersion auf 55°C erwärmte und auf dieser Temperatur hielt. Am Behälter D war ein Überlaufrohr Q angebracht, das in gleicher Weise die Dispersion in einen dritten Behälter Fleitete, der durch einen wassergefüllten Mantel G auf 55⁰C erwärmt wurde. Am Behälter F war ein Überlaufrohr R angebracht, das die Dispersionen in einen Auffangbehälter H leitete. Im Behälter H wurde das Vorhandensein von Kapseln festgestellt, und der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,0 reguliert und die Kapselmischung gespeichert.

Nachdem alle drei Behälter voll waren, wurde der Durchsatz so geregelt, daß die Dispersion im Durchschnitt zwei Stunden benötigte um die Anordnung zu durchlaufen. Indem der Behälter A ständig nachgefüllt wurde, wi ilen während drei Stunden nach Erreichen des stabilen Zustands Kapseln erzeugt.

Dann wurden eine Stunde, zwei Stunden und drei Stunden nach Erreichen des Gleichgewichtszustands l'roben entnommen, und wie in Beispiel I beschrieben auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der erzeugten Blätter auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurden auf dem Farbentwicklerblatt klare blaue Kopien entwickelt.

Beispiel IX

Dieses Beispiel beschreibt ein Verkapselungsverfahren, bei dem vor Zugabe des Melamin-Fonnaldehyd-Vorkondensats ein Abkühlungsschritt eingefügt wird.

84 g Mischpolymer c) von Beispiel I wurden in 400 g entionisierten Wasser gelöst und die Lösung auf 55°C erwärmt Dann wurden 38 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat a) von Beispiel I zugesetzt und die Mischung 40 Minuten lang bei 55° C gerührt Die Mischung wurde sodann mit 189 g der internen Phase gequirlt, wie in Beispiel I beschrieben.

Die entstandene Emulsion wurde auf 15⁰C abgekühlt und 45 g Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat b) von Beispiel I wurden beigefügt Sodann wurde der pH- Wert durch Zugabe von 14,7% Essigsäure auf 4,15 ge senkt und die Emulsion wurde eine Stunde lang unter Umrühren stehengelassen. Dann wurde die Temperatur auf 55° C erhöht und der Rührvorgang wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt Dann ließ man die Emulsion auf Umgebungstemperatur abkühlen, wonach der pH-Wert mit Natriumhydroxid-Lösung auf 10 erhöht wurde.

Die erhaltenen Kapseln wurden, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn die beschichte- ten Blätter auf ein Farbentwicklerblatt gelegt wurden, und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Abbildung entwickelt

Der oben erwähnte Abkühlungsschritt hilft das Zusammenwachsen der Tröpfchen und die Bildung von

J5 unerwünscht großen Kapseln zu verhindern, was in einem druckempfindlichen Kopierverfahren blaue Flekken erzeugen könnte. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 15 und 30⁰C am besten auf rund 15⁰C.

Beispiel X

84 g Acrylsäure/Acrylamid-Mischpolymer c) von Beispiel I wurden in 550 g entionisiertem Wasser gelöst.

Dann wurden 38 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat a) von Beispiel I zugesetzt und die Mischung 5 Minuten lang gerührt. Sodann wurde die Mischung mit 189 g der inneren Phase, wie in Beispiel I beschrieben, gequirlt, um eine Tröpfchengröße von 4 μιη zu erhalten.

Die entstandene Emulsion wurde auf 15° C abgekühlt und in zwei gleiche Teile geteilt. Der ersten Hälfte wurden 40 g eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats mit einem reaktionsfähigen Kunstharz- gehalt von 76% beigefügt, der anderen Hälfte wurden 34 g eines methylierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats beigegeben, mit einem reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von 90%. Die pH-Werte beider Emulsionen wurden durch Zu gäbe von 14,7% Essigsäure auf 4,15 gesenkt und eine Stunde lang festgehalten, bevor die Emulsionen auf 55⁰C erwärmt wurden. Diese Temperatur wurde 2 Stunden lang gehalten, wonach der pH-Wert mit 25% Ätznatron auf 8,5 erhöht wurde.

Die beiden Lose der entstandenen Kapseln wurden, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der entstandenen beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde und man dar-

auf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt

Beispiel XI

g Acrylsäure/Acrylamid-Mischpolymer c) von Beispiel I wurden in 275 g entionisiertem Wasser gelöst g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat mit einem reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von 45% wurden zugesetzt und die Mischung 5 Minuten lang gerührt Die Mischung wurde dann mit 189 g der inneren Phase gequirlt wie in Beispiel I beschrieben, um eine Tröpfchengröße von 4 um zu erhalten.

Die entstandene Emulsion wurde auf 15° C abgekühlt und 40 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat b) von Beispiel I zugesetzt Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 14,7% Essigsäure auf 4,15 gerenkt Dieser Zustand wurde eine Stunde lang festgehalten und dann die Emulsion auf 55° C erwärmt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde der pH-Wert mit 25% Ätznatron auf 8,5 erhöht Die so erhaltene Kapselmischung wurde, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn das entstandene beschichtete Papier auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

Beispiel XIl

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung weiterer wasserlöslicher Polymere.

(a) 184 g lOprozentige Gelatinlösung wurden mit 233 g entionisiertem Wasser gemischt, und die Lösung auf 4O⁰C gehalten. 19 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat a) von Beipiel I wurden zugesetzt und die Mischung 5 Minuten lang gerührt. Dann wurde sie mit 189 g der inneren Phase gequirlt, wie in Beispiel I beschrieben, um eine Tröpfchengröße von 8 μΐϊΐ zu erhalten. Sodann wurden 40 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zugesetzt und der pH-Wert mit 14,7% Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Nach Erwärmung auf 55°C während 2 Stunden wurde der pH-Wert mit 25% Ätznatron auf 8,5 erhöht, wonach verwendbare Kapseln entstanden waren.

(b) 8,4 g eines Polyäthylen/Maleinsäure-Anhydrid-Mischpolymers wurden mit 160 g entionisiertem Wasser gemischt und auf 9O⁰C erwärmt. Nach Abkühlung auf 20⁰C wurde die Lösung mit 250 g entionisiertem Wasser und 19 g kationischem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat a) von Beispiel I gemischt. Nach 5 Minuten langem Umrühren wurde diese Mischung mit 189 g der inneren Phase gequirlt, wie in Beispiel I beschrieben, um eine Tröpfchengröße von 4 μηι zu erhalten. Dann wurden 40 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat b) von Beispiel I zugegeben und der pH-Wert mit 14,7% Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Nach Erwärmung auf 55°C während 2 Stunden wurde der pH-Wert mit 25% Ätznatron auf 8,5 erhöht, wonach verwendbare Kapseln entstanden waren. Die Kapselmischungen von (a) und (b) wurden jeweils auf Papier aufgebracht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Wenn die entstandenen beschichteten Papiere auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurden und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt in beiden Fällen eine klare blaue Kopie entwickelt. 18 Beispiel XIII

Dieses Beispiel beschreibt die Verkapselung eines Phosphatesters, einer hochpolaren Flüssigkeit, die mit herkömmlichen Koazervierungsvcrfahren unter Verwendung von hydrophilen Kolloiden wie Gelatine schwierig oder gar nicht verkapselt werden kann.

42 g Acrylsäure/Acrylamid-Mischpolymer c) von Beispiel I wurden in 170 g entionisiertem Wasser gelöst und

ίο auf 50⁰C erwärmt 19 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat a) von Beispiel I wurden zugesetzt und die Temperatur 40 Minuten lang auf 50⁰C gehalten. Dann wurden 105 g kaltes entionisiertes Wasser eingerührt und die Mischung mit 189 g der inneren Phase gequirlt, bis eine Tröpfchengröße von 4μπι erreicht wurde. Die innere Phase bestand aus Farberzeugern, wie sie in Beispiel I beschrieben wurden, die in einer Mischung von Kerosin und Phosphatester im Verhältnis 1 :1 gelöst wurden.

Die entstandene Emulsion wurde auf 15°C abgekühlt und 40 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat b) von Beispiel 1 zugesetzt Der pH-Wert wurde durch Zusatz von 14,7% Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Nachdem dieser Zustand 1 Stunde lang aufrecht erhal ten wurde, wurde die Mischung auf 55°C erwärmt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Der pH-Wert wurde dann mit 25% Ätznatron aui 8,5 erhöht, und man erhielt verwendbare Kapseln. Die Kapseln wurden wie in Beispiel I beschrieben auf Papier aufge tragen. Wenn das beschichtete Blatt auf ein Farbent wicklerblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

1. Verfahren zum Einkapseln von feinteiligem Partikeimaterial unter Bildung von Mikrokapseln, bei denen das Partikelmaterial in Polymerhüllen eingeschlossen ist, durch Herstellen einer Dispersion dieses Partikelmaterials in einem wäßrigen Medium, welches ein wasserlösliches Polymer und die monomeren Komponenten für die Bildung eines Harn- stoff-Formaldehyd-Kondensates enthält, d a -durch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Medium