DE2225274B2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number
DE2225274B2
DE2225274B2 DE2225274A DE2225274A DE2225274B2 DE 2225274 B2 DE2225274 B2 DE 2225274B2 DE 2225274 A DE2225274 A DE 2225274A DE 2225274 A DE2225274 A DE 2225274A DE 2225274 B2 DE2225274 B2 DE 2225274B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
viscosity
added
parts
acid
shock
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2225274A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2225274C3 (de
DE2225274A1 (de
Inventor
Hirohara Matsukawa
Keiso Saeki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2225274A1 publication Critical patent/DE2225274A1/de
Publication of DE2225274B2 publication Critical patent/DE2225274B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2225274C3 publication Critical patent/DE2225274C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

CH2 h I -H-H
SO3Xjn,
SO3X
worin Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom bedeutet und π zwischen 1 und 9 liegt, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat in einer Menge von weniger als Vs der Menge an gelierbaren Kolloiden, bezogen auf das Gewicht, zugegeben wird.
30
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem ein hydrophobes öl oder Pulver als Kernmaterial in der wäßrigen Lösung von mindestens zwei hydrophilen gelierbaren Kolloiden mit entgegengesetzter elektrischer Ladung emulgiert bzw. suspendiert wird, in der Emulsion bzw. Suspension die Abscheidung einer Koazervatphase und deren Ablagerung auf dem Kernmaterial in Form flüssiger Kapselwände herbeigeführt wird und die Kapselwände geliert und nach Zugabe eines Härtungsmittels gehärtet werden.
Der Ausdruck »Härtungsvorbehandlung«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet eine Arbeitsweise, gemäß welcher die Reaktion zwischen Gelatine und Aldehyden beschleunigt wird, das heißt, bei der der pH-Wert des Systems auf die alkalische Seite in Gegenwart von Aldehyden gebracht wird, oder bei der dem System, in dem der pH-Wert vorher alkalisch bo gemacht wurde, Aldehyde hinzugefügt werden.
Der Ausdruck »Schock« soll die Erscheinung umfassen, daß sich, wenn die Vorhärtungsbehandlung der Koazervatwandmembran ausgeführt wird, die Viskosität des Systems rasch erhöht und die Koagulierung des Systems auftritt, was zur Bildung der aggregierten Kapseln führt. Außerdem soll der Ausdruck »Schockverhiitungsmittel« eine Verbindung einschließen, die die Funktion, einen Schock zu verhindern, ausübt
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von hydrophobes öl enthaltenden Mikrokapseln bekannt (z. B. US-Patentschrift 28 OO 457, japanische Patentveröffentlichung 3875/62 etc.).
Das in der obengenannten US-Patentschrift beschriebene Verfahren umfaßt folgende Stufen: (A) Emulgieren eines mit Wasser nicht mischbaren Öles in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides (ein erstes Sol), das in Wasser ionisierbar ist (Emulgierstufen), (2) Mischen der sich ergebenden Emulsion (1) mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides (ein zweites Sol), das in Wasser ionisierbar ist und eine derjenigen des ersten Solkolloides entgegengesetzte Ladung besitzt, mit anschließendem Herbeiführen der Koazervation durch Verdünnen mit Wasser und Einstellung des pH-Wertes zur Ablagerung eines komplexen Kolloides um jedes öltröpfchen, wobei ein Öl enthaltendes Koazervat erhalten wird (Koazervationsstufe), (3) Abkühlen des sich ergebenden Koazervates zur Gelierung der Koazervatwand (Gelierstufe) und (4) Bringen des pH-Wertes auf die alkalische Seite und Zufügen eines Härtungsmittels oder Bringen des pH-Wertes auf die alkalische Seite in Gegenwart eines Härtungsmittels (Härtungsvorbehandlung).
Das in der obenerwähnten japanischen Patentveröffentlichung 3875/62 beschriebene Verfahren ist ein Verfahren, bei dem in Stufe (1) des in der obengenannten US-Patentschrift beschriebenen Verfahrens Verdikkungsmittel, wie Akaziengummi, Tragantgummi, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyglycol oder Calciummagnesiumsilicat, zugegeben, werden, um das hydrophile Kolloid in zufriedenstellender Weise abzulagern. Derartige Verdickungsmittel verändern die Oberflächeneigenschaften der einzukapselnden Emulsion.
Die gemäß diesen Verfahren hergestellten, öl enthaltenden Mikrokapseln bilden jedoch vielkernige Kapseln in Traubenform und außerdem war es unmöglich, die Stufe der Beschleunigung der Härtung der hergestellten Koazervatwandmembran, nämlich die Härtungsvorbehandlungsstufe, in kurzer Zeit durchzuführen. Das heißt, es ist notwendig, über einen längeren Zeitraum (mehr als 24 Stunden) in Gegenwart eines Härtungsmittels bei einer Temperatur, bei der die Kapselwandmembran in geliertem Zustand bleibt, unter sauren Bedingungen zu rühren oder mehrprozentige Alkali lösungen über einen längeren Zeitraum nach einer weitgehenden Verdünnung der Lösung tropfenweise zuzufügen. Deshalb wird die meiste Zeit in dem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für diese Stufe aufgewendet.
Wenn Alkali ohne Verdünnung der Kapsellösung zugegeben wird, erhöht sich deren Viskosität, wenn der pH-Wert über 6 ansteigt und schließlich werden die Kapseln unter Bildung von Kapseln koagulieren, die hinsichtlich ihrer Größe unregelmäßig sind und Durchmesser haben, die im Bereich von mehreren hundert Mikron bis zu einigen Millimetern liegen. Je höher überdies die Kolloidkonzentration für die Koazervation ist, desto höher ist die Abweichung vom für die Koazervation optimalen pH-Wert, und je schneller der pH-Wert alkalisch gemacht wird, desto heftiger wird die Koagulierung.
Demzufolge ist es erforderlich, daß die Gelatinekonzentration zur Bildung der Koazervatphase so geregelt wird, daß 1 g Gelatine in mehr als 50 cm3 Wasser
enthalten ist
Es ist auch bekannt, daß durch Zugabe eines Schockverhütungsmittels, wie Carboxymethylcellulose, zu einem öl enthaltenden Koazervat, das der Härtungsvorbehandlung bei einer Temperatur, die niedriger als r> der Gelpunkt von Gelatine ist, unterworfen werden soll, die obenerwähnten Nachteile weitgehend vermieden werden können (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 19 39 624).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die ι ο Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln, in dem die Schockverhütungswirkung weiter beschleunigt wird und bei dem die Menge an eingesetztem Schockverhütungsmittel weiter herabgesetzt wird. ι
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln geschaffen, bei dem ein hydrophobes öl oder Pulver als Kernmaterial in der wäßrigen Lösung von mindestens zwei hydrophilen gelierbaren Kolloiden mit entgegengesetzter elektrischer Ladung emulgiert bzw. suspendiert wird, in der Emulsion bzw. Suspension die Abscheidung einer Koazervatphase und deren Ablagerung auf dem Kernmaterial in Form flüssiger Kapselwände herbeigeführt wird und die Kapselwände geliert und nach r> Zugabe eines Härtungsmittels gehärtet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Gelieren der Kapselwände die wäßrige Lösung eines hochmolekularen Elektrolyten mit einer anionischen funktionellen Gruppe und ein Kondensat der allgemeinen Formel j<>
SO3X
r;
so.,x
worin Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom bedeutet und π zwischen 1 und 9 liegt, zugegeben werden.
Vorteilhaft wird dieses Kondensat in einer Menge von weniger als '/5 der Menge an gelierbaren Kolloiden, bezogen auf das Gewicht, zugegeben. 4r>
Als Alkaliatome werden im Kondensat Natrium- und Kaliumatome bevorzugt.
Insbesondere wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung stabiler Mikrokapseln erreicht, bei dem die Abweichungen, die durch Veränderung der Mengen w der Ausgangsmaterialien verursacht werden, vermindert werden. Darüber hinaus wird erreicht, daß der pH-Wert des Systems innerhalb kurzer Zeit ohne Erhöhung der Viskosität in der Härtungsvorbehandlung auf die alkalische Seite gebracht wird. 5r>
Die durch die obenangegebene allgemeine Formel dargestellten Kondensate sind wohlbekannte Verbindungen, die leicht hergestellt werden können und im Handel erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugte Kondensate sind jene, bei denen η zwischen 1 und 9 bo liegt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt allgemein folgende Stufen:
(1) Eine Stufe, in der ein hydrophobes feines Pulver oder ein hydrophobes öl in einer wäßrigen Kolloidlösung suspendiert bzw. emulgiert wird (Suspendier- oder Emulgierstufe);
(2) eine Stufe, in der die Dispersion bzw. die Emulsion verdünnt und/oder deren pH-Wert eingeregelt wird (Koazervationsstufe). Zu diesem Zeitpunkt wird eine wäßrige Lösung eines Elektrolytkolloides von hohem Molekulargewicht je nach Sachlage hinzugegeben;
(3) eine Stufe, in der das Koazervat zum Gelieren gekühlt wird (Kühlstufe);
(4) eine Stufe, in der das Härtungsmittel zugegeben wird;
(5) eine Stufe, in der ein Schockverhütungsmittel (hochmolekularer Elektrolyt, mit einer anionischen funktionellen Gruppe, lind eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zugegeben werden; . r
(6) eine Stufe, in der der pH-Wert des Systems auf die alkalische Seite gebracht wird (die Stufen (4) bis (6) sind die Vorhärtungsbehandlungsstufen);
(7) eine Stufe, in der die Temperatur des Systems angehoben wird (Härtungsstufe).
Die Vorhärtungsstufen können auch folgende Reihenfolge haben: (5), (4), (6); (4), (5), (6); (6), (5), (4); oder (5), (6), (4). Dies bedeutet, daß eine willkürliche Reihenfolge von (4), (5), (6) wirksam ist solange ein Härtungsmittel und ein Alkali nicht zur gleichen Zeit in dem gleichen System vorliegen.
Mit Ausnahme der Zugabe eines Schockverhütungsmittels und einer Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind die oben beschriebenen Stufen bekannt.
Was die Schockverhütungsmittel betrifft, so sind Verbindungen wie Cellulosederivate mit einer anionischen funktionellen Gruppe
(z. B. Carboxymethylcellulose,
Carboxyäthylcellulose und deren Metallsalze,
Cellulosesulfate, Cellulosephosphate und
deren Metallsalze), anionische Polysaccharide
(z. B. Pektinsäure), Polyvinylbenzolsulfonsäurecopolymer (z. B. Vinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymer, Vinylbenzolsulfonat-Morpholinmethylacrylamidcopolymer,
Vinylbenzolsulfonat-Acrylamidcopolymer,
Vinylbenzolsulfonat-Vinylpyrolidoncopolymer,
Vinylbenzolsulfonat-Methoxymethylacrylamid),
Polyacrylsäurecopolymer (z. B. Acrylsäu/e-Acryloylmorpholincopolymer, Acrylsäure-Morpholinmethylacrylamidcopolymer,
Acrylsäureamidcopolymer, Acrylsäure-Vinylpyrolidoncopolymer, Acrylsäure-Methoxymethylacrylamid), anionische Stärkederivate
(z. B. Carboxymethylstärke, Carboxyäthylstärke, Stärkesulfate, Stärkephosphate,
Stärkexanthate)
geeignet.
Die Menge des zugegebenen Schockverhütungsmittels ändert sich im allgemeinen je nach den Koazervationsbedingungen (besonders die Kolloidkonzentration und dessen pH-Wert), und die Menge des Schockverhütungsmittels, bezogen auf getrocknete Gelatine, nimmt mit der Erhöhung der Kolloidkonzentration oder mit der Abweichung des pH-Wertes vom optimalen Wert zu. Beispielsweise muß in einem Gelatine-Gummiarabicumsystem, wenn das Verhältnis von Gelatine zu Gummiarabicum eingeregelt und der pH-Wert des Systems auf 4,3 eingestellt wird, das Schockverhütungs-
mittel in einer Menge von mehr als Ve, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Gelatine bei einer Gelatinekonzentration von 2,4% (4,8% in der gesamten Kolloidkonzentration) vorliegen, und die Koagulation tritt ein, wenn das Schockverhüiungsmittel in einer -> Menge zugefügt wird, die geringer als diese ist. Wenn jedoch die Gelatinekonzentration auf 1,9% herabgesetzt wird (3,8% in der gesamten Kolloidkonzentration), muß die Menge an Schockverhütungsmittel größer als '/ίο, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Gelatine, sein. Sogar bei niedrigeren Gelatinekonzentrationen wird die Menge an Schockverhütungsmittel, bezogen auf die Gelatine, reduziert.
Die Elektrolylmenge von hohem Molekulargewicht beträgt wenigstens '/20, vorzugsweise '/15, bezogen auf die Menge an gelierbarem Material.
Die Menge an in Kombination mit dem Schockverhütungsmittel zu verwendendem Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat hängt von der Art und Menge des eingesetzten Schockverhütungsmittels ab, aber im 2η allgemeinen wird eine Menge, die geringer ist als V5, bezogen auf die Menge an gelierbarem Material, bevorzugt.
Wenn beispielsweise eine 2%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (im Nachstehenden als »CMC« bezeichnet) (15 cp Viskosität bei 25° C und einem Verätherungsgrad von 0,70) als Schockverhütungsmittel verwendet wird, liegt die Menge an Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat zwischen '/« bis Vs, bezogen auf die Gelatinemenge, j< > wenn die Menge an CMC 1Ao, bezogen auf die Gelatinemenge, beträgt, und sie liegt zwischen Vioo bis Vio, wenn die Menge an CMC Vs, bezogen auf die Gelatine, beträgt.
Das Koazervationskolioid muß wenigstens 2 hydro- j-5 phile Kolloide mit entgegengesetzer Ladung enthalten, wenigstens eines der Kolloide muß gelierbar sein, wie Gelatine, Gelatinederivate (z. B. Gelatinephthalat, Gelatinesuccinat).
Beispiele für die Kolloide mit entgegengesetzer Ladung mit Bezug auf gelierbare Kolloide sind Gummiarabicum, Styrol-Maleinsäurecopolymer, PoIyäthylen-Maleinsäurecopolymer, Methylvinyläther-Maleinsäurecopolymer, Vinylacetat-Maleinsäurecopolymer, Polyacrylsäure und Polyacrylsäurecopolymer.
Geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise Gelatine, Casein, Alginat, Gummi-arabicum, Karageen undStyrol-Maleinanhydridcopolymer.
Geeignete Materialien, die als Kerne für die einzelnen Kapseln verwendet werden, sind natürliche Mineralöle, tierische öle, pflanzliche Öle, synthetische öle, hydrophober feiner Staub. Um die ölige Flüssigkeit, die die Kernsubstanz werden soll, zu emulgieren bzw. zu suspendieren, ist es erwünscht, ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden, das die Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion verhindert.
Die Emulsion wird verdünnt und/oder ihr pH-Wert wird zur Ablagerung eines Koazervates rund um die emulgierten Tröpfchen in Form einer Wandmembran bo eingestellt.
LJm die einkernigen Kapseln herzustellen, sollten die Koazervationsbedingungen zu diesem Zeitpunkt zur Beendigung der Koazervation unzureichend gemacht werden. Um dies zu bewerkstelligen, müssen Arbeits- b5 weisen, wie (a) Herabsetzung der bei der Verdünnung verwendeten Wassermenge, (b) Verschiebung des pH-Wertes von dem Wert, bei dem eine maximale Koazervatausbeute erhalten wird, (c) Veränderung der Kolloidverhältnisse und/oder (d) Zugabe eines organischen oder anorganischen Metallsalzes durchgeführt werden. Es genügt gewöhnlich, die Arbeitsweise (a)oder {b) anzuwenden, um einkernige Kapseln herzustellen. Außerdem kann die Größe der gebildeten Kapseln stufenweise verändert werden, indem man Koazervationsbedingungen schafft, die zwischen der optimalen Bedingung und zwischen den vorstehend beschriebenen Bedingungen zur Herstellung einkerniger Kapseln liegen.
Das auf der Oberfläche der Öltröpfchen abgelagerte Koazervat wird nach der Koazervationsstufe von außen zur Herbeiführung der Verfestigung gekühlt, wobei die Wandmembran geliert. Um die Wandmembran zu härten, wird z. B. Formaldehyd zugegeben. Der pH-Wert des Systems wird dann auf die alkalische Seite eingeregelt. Bei dieser Vorhärtungsbehandlung koagulieren die Kapseln unter den ungenügenden Koazervationsbedingungen, unter denen einkernige Kapseln gebildet werden, wenn kein Schockverhütungsmittel vorliegt. In der alkalisch gemachten Lösung schreitet die Härtung der Kapselwand unter Erhitzen fort
Die Zugabe eines Schockverhütungsmitteis und eines Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats wird bei einer Temperatur ausgeführt, die niedriger als der Gelpunkt der bei der Bildung der koazervierten Waiümembran verwendeten Gelatine ist.
Diese Substanzen können in Form einer wäßrigen Lösung gleichzeitig oder getrennt zugegeben werden.
Gemäß der Erfindung können stabile einkernige Kapseln rasch erhalten werden, wenn als eines der Koazervationskolloide wenigstens Gelatine verwendet wird. Die Menge an Schockverhütungsmittel, die verwendet wird, wird durch die Zugabe von einer Verbindung gemäß der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel um etwa 50% reduziert
Die Anwendungsbereiche für Mikrokapseln wurden durch die vorliegende Erfindung erheblich erweitert.
Wenn gemäß der Erfindung hergestellte Mikrokapseln auf einem druckempfindlichen Kopierpapier zur Herstellung eines kapselbeschichteten Papieres verwendet werden, kann die Zahl der Flecken, die sich bei der Überlagerung auf die Oberfläche eines Tonpapieres bilden, reduziert werden im Vergleich zur Verwendung von gewöhnlichen mehrkernigen Kapseln, und außerdem werden die Konturen der Buchstaben verbessert, wenn sie gleichzeitig unter Verwendung von vielen Papierbögen kopiert werden.
Beim Beschichten mittels eines Rakels wird die Beschichtungsfähigkeit der Flüssigkeit verbessert, und ein schnelles Beschichten wird auf Grund der Möglichkeit der Klassifikation der kleinen Kapseln unter Anwendung von Druckluft ermöglicht.
Die Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensate, die in den Beispielen eingesetzt wurden, wurden wie folgt hergestellt.
Synthese-Beispiel 1
(Natriumsalz des «-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensates)
57 g (0,25 Mol Reingehalt) «-Naphthalinsulfonsäure, 7,5 (0,08 Mol) 95%iger Schwefelsäure und 12 g Wasser wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen war, eingebracht.
Nachdem der größte Teil der «-Naphthalinsulfonsäure bei einer TemDeratur von 80 bis 85°C gelöst worden
war, wurden 4,3 g 35,8%igem gereinigten Formalins zugegeben; überdies wurden nach jeweils einer Stunde dreimal bei Einhaltung der Temperatur von 80 bis 850C 4,3 g Formalin hinzugefügt, und somit wurden insgesamt 17,2 g (0,21 Mol) Formalin hinzugegeben.
Nach der Zugabe des Formalins wurde die Tempera-'tur innerhalb eines Zeitraumes von 20 min auf 95 bis 100°C erhöht, und die Reaktion wurde 7'/2 Stunden lang ausgeführt. Danach wurde mit Kalk gelöscht, indem man mit Wasser verdünntes Calciumcarbonat hinzufügte; dem heißen Filtrat wurde Natriumcarbonat zugegeben, so daß es in das Natriumsalz übergeführt wurde. Um so viele freie Ionen wie möglich, beispielsweise Ca2+, Na+, SO -, zu entfernen, wurde eine Dialyse ausgeführt, wobei man die Lösung in einen Cellophanbeutel einbrachte. Unlösliche Präzipitate wurden abfiltriert und das Filtrat wurde zur Trockene zum Erhalt des Endproduktes abgedampft.
Synthese-Beispiel 2
(Natriumsalz des j3-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensates)
Die in Synthese-Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei statt oc-Naphthalinsulfonsäure 0-Naphthalinsulfonsäure verwendet wurde.
Synthese-Beispiel 3
(Natriumsalz des Methylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats)
Die in Synthese-Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei Methylnaphthalinsulfonsäure, die durch Isolieren, Reinigen und Sulfonieren von durch Methylieren von Naphthalin hergestelltem Methylnaphthalin erhalten wurde, anstelle von a-Naphthalinsulfonsäure verwendet wurde.
Synthese-Beispiel 4
(Natriumsalz des Propylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats)
50 g Isopropylalkohol und 43,3 g Naphthalin wurden gemischt, und 91 g 98%iger Schwefelsäure und 120 g rauchende Schwefelsäure wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 25° C zugegeben.
Nachdem alle Säuren hinzugefügt waren, wurde die erhaltene Mischung 30 min lang gerührt, dann auf 45 bis 55°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Gegen Ende der Reaktion trennte sich die Mischung in zwei Schichten. Nach zusätzlichem Rühren von 4 Stunden wurde die untere Säureschicht entfernt und die obere Schicht aus Schwefelsäure wurde verdünnt, neutralisiert, gebleicht und abfiltriert. Zur Normalisierung wurde eine geeignete Menge an Glaubersäure zugegeben und die sich ergebende Lösung wurde unter Verwendung eines Trockners zur Gewinnung von Propylnaphthalinsulfonsäure getrocknet.
Die in Synthese-Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei anstelle von a-Naphthalinsulfonsäure die so erhaltene Propylnaphthalinsulfonsäure verwendet wurde.
Synthese-Beispiel 5
(Natriumsalz des Butylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensates)
Die Arbeitsweise gemäß Synthese-Beispiel 4 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Isopropylalkohol wasserfreies Butanol zur Herstellung von Butylnaphthalinsulfonsäurc verwendet wurde, welches dann eingesetzt wurde, um das Endprodukt in der gleichen Weise, wie in Synthese-Beispiel 1 beschrieben, zu erhalten.
Die oben beschriebenen Kondensate sind bekannt.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
In den Beispielen wurde die Hitzebeständigkeit der Kapseln dadurch bestimmt, daß man ein kapselbeschichtetes Papier einem Hitzebeständigkeitstest in ίο einem Trocknungsheißluftgehäuse aussetzte und außerdem beobachtete, ob sich die Oberfläche eines Tonpapieres verfärbte, wenn die kapselbeschichtete Oberfläche daraufgelegt wurde, wobei das kapselbeschichtete Papier hergestellt wurde, indem man 2% Γ) (bezogen auf das öl) eines basischen Farbstoffes in Öltröpfchen löste und die sich ergebenden Kapseln auf ein Trägerpapier aufbrachte.
Das Tonpapier wurde wie folgt hergestellt.
100 Teile aktivierten Tones wurden in 300 Teilen Wasser dispergiert, das 5 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung enthielt. Danach wurden 40 Teile eines Styrol-Butadienlatex zugegeben und auf ein Trägerpapier von 50 g/m2 Gewicht aufgetragen; die Feststoffkomponenten wurden in einer Dicke von 12 g/m2 aufgetragen. Das so hergestellte Tonpapier wurde verwendet.
Beispiel 1
6 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelek-
K) trischen Punkt bei 8,2 und 6 Teile Gummi arabicum wurden in 30 Teilen auf 35° C erwärmten Wassers gelöst. In dieser Lösung wurden 25 Teile chloriertes Diphenyl, das 2% Kristallviolettlacton enthielt (im Nachstehenden als »CVL« bezeichnet), unter kräftigem
r, Rühren emulgiert und es wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten; das Rühren wurde unterbrochen, wenn die Öltröpfchen eine Größe von 10 bis 15 Mikron hatten. Damit war das Emulgieren beendet. Anschließend wurde die sich ergebende Emulsion in 190 Teile auf 35° C erwärmtes Wasser gegossen und 5 min lang gerührt. Der pH-Wert wurde dann durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Essigsäure bei fortgesetztem Rühren auf 4,4 eingestellt. Das Gefäß wurde äußerlich gekühlt, damit das um die Öltröpfchen herum abgelagerte Kolloid verfestigt wurde, während man das Rühren fortsetzte. Als die Temperatur der Lösung bis auf 8°C abgenommen hatte, wurden 3,8 Teile 37%iger Formalinlösung unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Dann wurden 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (im Nachstehenden als »CMC-Lösung« bezeichnet) (Verätherungsgrad 0,75, Viskosität 16cp in einer 2%igen wäßrigen Lösung bei 25°C) und 2 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des 0-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensates, hergestellt in Synthese-Beispiel 2, wurden zugegeben. Nach Abtrennen von 3 min Dauer wurde tropfenweise eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf die alkalische Seite zu bringen; dabei
W) wurde weiter gerührt und somit wurde der pH-Wert in 5 min auf 10,5 eingestellt. Dann wurde die Temperatur der Lösung während eines Zeitraumes von 20 min auf 40°C angehoben; es wurden Kapseln, die CVL enthaltendes, chloriertes Diphenyl einkapselten, mit
h5 hoher Hitzebeständigkeit erhalten.
Um zu beweisen, daß das Einkapselungsverfahrcn gemäß der Erfindung vom Verfahrensstandpunkt aus gesehen stabil ist, werden in der nachstehenden Tabelle
das Verhalten der Viskosität während der Änderung des pH-Wertes und die Größe der sich ergebenden Kapseln in dem System, in dem CMC und das Natriumsalz von /f-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat, die in Beispiel 1 zugegeben wurden, nicht zugegeben werden (Vergleichsbeispiel 1) und in dem System, in dem nur CMC zugegeben wird (Vergleichsbeispiel 2), angegeben. Wenn ein kapselbeschichtetes Papier, das durch Beschichten der in diesem Beispiel erhaltenen Mikrokapseln in der Weise erhalten wurde, daß das chlorierte Biphenyl auf ein 40 g/m2-Trägerpapier in einer Dicke von 4 g/m! aufgebracht wurde, auf ein Tonpapier
II)
10
aufgelegt wurde und darauf mit einer Maschine geschrieben wurde, wurde ein deutliches blaues Farbbild erhalten.
Zusätzlich wurde das oben beschriebene kapselbeschichtete Papier nach dem Hitzetest in einem Lufttrocknungsgehäuse (1000C) während 10 Stunden auf ein Tonpapier aufgelegt und mit einer Maschine beschrieben. Im Vergleich zu der Dichte vor dem Hitzetest wurde jedoch die Dichte des Farbbildes überhaupt nicht verringert. Daraus geht hervor, daß die sich ergebenden Kapseln eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen.
Vergleich zwischen dem Viskositätsverhalten und der Größe der erhaltenen Kapseln
Beispiel 1 Vcrgleichs-
beispicl 1		 Vcrgleichs-
beispiel 2
Viskosität bei IOC 75 cp*)1 75 cp 75 cp
Viskosität nach Zugabe von
Schockverhütungsmitteln		 Anmerkung 1
34 cp		 Anmerkung 2
68 cp		 Anmerkung 3
52 cp
Viskosität bei pH 6,0 38 cp 345 cp 64 cp
Viskosität bei pH 8,0 42 cp einige Tausend
cp (Aggregate)		 164 cp
Viskosität bei pH 10,0 37 cp - 60 cp
Größe der erhaltenen Kapseln 10-20 Mikron 50 Mikron -
einige Tausend		 10-20
Mikron
Mikron
Anmerkung 1: In dem System, zu dem CMC und ./f-NaphthalensuHOnsüurcromialinkondcn.sat zugegeben wurden.
Anmerkung2: Es wurde dieselbe Menge Wasser, wie sie zur Aullösung des CMC in lieispicl I verwendet wurde, zugegeben.
Anmerkung3: Es wurde nur CMC-Lösung zugegeben.
*)' cp (centipoise) ist eine Viskositiitseinhcit, die unler Verwendung eines Rotationsviskosimeters
Typ B gemessen wird.
' Der Anstieg der Viskosität während der Veränderung des pH-Wertes ist in Beispiel 1 im Vergleich zu den Ergebnissen in Vergleichsbeispiel 1 und 2 klein, wie aus den Ergebnissen des Vergleichstests ersichtlich ist. π
Beispiel 2
6 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei 8,5 wurden in 30 Teilen, auf 35°C in erwärmten Wassers gelöst. In dieser Lösung wurden unter kräftigem Rühren 30 Teile lsopropyldiphenyl enthaltendes 2%iges 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid (im allgemeinen als Malachitgrünlacton bezeichnet) unter heftigem Rühren emulgiert, um eine τ> Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen. Als das öl eine Tröpfchengröße von 15 bis 20 Mikron hatte, wurde das Rühren unterbrochen. Darauf wurde die sich ergebende Emulsion in eine wäßrige Lösung gegossen, die durch Auflösen von 4 Teilen Gummi arabicum in 160 Teilen, wi auf 35°C erwärmten Wassers hergestellt wurde, und dann wurde der pH-Wert auf 4,4 eingestellt, indem unter Rühren tropfenweise 10%ige Salzsäure zugegeben wurde.
Die folgenden Stufen wurden alle unter Rühren μ ausgeführt.
Zur Verfestigung des rund um die Oltröpfchcn abgelagerten Kolloids wurde das Gefäß äußerlich abgekühlt. Als die Temperatur der Lösung auf 17°C abgesunken war, wurden 2,5 Teile 37%iger Formalinlösung zugegeben. Das Abkühlen wurde fortgesetzt; als die Temperatur auf 8°C abgesunken war, wurden 20 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (CMHEC) (Verätherungsgrad 0,89, Viskosität 125cp in einer l%igen wäßrigen Lösung bei 25°C) und 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des im Synthese-Beispiel 1 erhaltenen «-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats zugefügt.
Nach Rühren von 2 min Dauer wurde der pH-Wert unter tropfenweiser Zugabe einer 25°/oigen Natriuinhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Die Zugabe war nach 3 min beendet. Zur Härtung der Wandrnembran wurde die Temperatur anschließend auf 4O0C erhöht.
Wenn ein kapselbeschichtctcs Papier, das durch Beschichten der sich ergebenden Kapseln auf ein Trügerpapier von 40 g/m2 Gewicht in einer Dicke von 6,5 g/m2, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, hergestellt wurde, auf ein Tonpapier gelegt und darauf mit einem Bleistift geschrieben wurde, wurde ein deutliches hellblaues Farbbild erhalten. Es wurde keine Verschlechterung der Farbdichte beobachtet, sogar nachdem das kapselbenchichtelc Papier 10 Stunden lang bei 1000C in einer Trocknungskammer gelassen wurde.
Um die Stabilität des Viskositätsverhultcns in dem
Verfahren, das Viskositätsverhalten in dem System, in dem CMHEC und das Natriumsalz von a-Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat, das in diesem Beispiel
hinzugefügt wurde, nicht zugefügt wurden, zu vergleichen, werden in der nachstehenden Tabelle die Vergleichsbeispiele 3 und 4 angegeben.
Beispiel 2 Vergleichs-
bcispiel 3
(keine Zugabe)		 Verglcichs-
beispiel 4
(CMHEC-
System)
Viskosität bei IOC 36 ep 36 ep 36 ep
Viskosität nach Zugabe des
Schockverhütungsmittels		 20 ep 32 ep 30 ep
Viskosität bei pH 6,0 24 ep 243 ep 84 ep
Viskosität bei pH 8,0 35 ep Aggregate 228 ep
Viskosität bei pH 10,0 27 ep · — 145 ep
wendet wurde, zugegeben.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 1,2 Teile Cellulosesulfat (Veresterungsgrad 0,62, Viskosität 24 cp in einer 2%igen wäßrigen Lösung bei 25°C) und 0,4 Teile des Natriumsalzes von Methylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats, das in Synthese-Beispiel 3 hergestellt wurde und in 20 Teilen Wasser gelöst war, wurden als Schockverhinderungsmittel verwendet. Die Viskosität des Systems, in dem nur Cellulosesulfat als Schockverhinderungsmittel verwendet wurde, ist als Vergleichsbeispiel 5 angegeben.
Beispiel 4
Verglcichsbeispiel 6
Viskosität nach Zugabe 42 ep 65 ep
des Schockvcrhinde-
rungsmittcls
Viskosität bei pH-Wert 54 ep 84 ep
von 6,0
Viskosität bei pH-Wert 61 ep 130 ep
von 8,0
Viskosität bei pH-Wert 47 ep 74 ep
von 10,0
Beispiel 3
Vergleiehsbuispiel 5
Viskosität naeh Zugabe 39 ep 64 ep
des Schockvcrhinde-
rungsmittels
Viskosität bei pi I-Wcrt 42 ep l)5 ep
von 6,0
Viskosität bei pH-Weit 58 ep 195 ep
von 8,0
Viskosität bei pl I-Wert 40 ep 75 «:p
von 10,0
Beispiel 4
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei I Teil Carboxymethylstürkc Verätherungsgrad 0,72, Viskosität 38 cp in einer 2%igcn wäßrigen Lösung bei 200C) und 0,5 Teile des Natriumsulzcs von in Synthese-Beispiel 4 hergestelltem Propylnaphthalinsulfonsäure-Formulinkondensat, gelöst in 20 Teilen Wasser, als Sehockvcrhinderungsmittel verwendet wurden,
Die Viskosität des Systems, in dem nur CnrboxymethylstUrke zugefügt wurde, ist in der nachstehenden Tabelle als Vcrgleichsbeispiel 6 angegeben.
Beispiel 5
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 25 Teile eines 5%igen Kaliumvinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholincopolymcrs (63,9 Mol-% an Kaliumvinylbenzolsulfonatgehalt in dem Copolymer und 0,740 Eigenviskosität einer In-NaNOi-LösungO g/100 ml) bei 30"C) und 15Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung des Nalriumsalzes von in Synthese-Beispiel 5 hergestelltem Butylnaphlalinsulfonsäure-Formalinkondensat, anstelle von CMHEC als Schockverhütungsmittel verwendet wurden.
Die Viskosität des Systems, in dem K.aliumvinylbenzolsulfonatacryloylmorpholineopolymer allein als Sehockvcrhinderungsmittel verwendet wurde, isl in der nachstehenden Tabelle als Vcrgleichsbeispiel 7 angegeben.
l!eis|iiel 5 Vuryk'iclisbeispiel 7
Viskosität naeh /iigahu 35 ep
dos Schoekverhinde-
rungsmitlcls
Viskosität bei pl I-Wcrt 38 ep
von 6,0
54 cp
74 ep
Fortsetzung
Beispiel 5
Vcrglcichsboispicl 7
Viskosität bei pH-Wert 45 ep 146 ep
von 8,0
Viskosität bei pH-Wert 39 ep 59 ep
von 10,0
Beispiel 6
6 Teile säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei 7,8, 3 Teile Gummi arabicum und 2 Teile Karrageen wurden in 30 Teilen, auf 350C erwärmten Wassers gelöst. In dieser Lösung wurden 30 Teile Citronenöl unter heftigem Rühren emulgiert, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten, die Öltröpfchen mit einer Größe von 20 bis 30 Mikron enthielt. Danach wurde die sich ergebende Emulsion in 180 Teile, auf 300C erwärmten Wassers gegossen, und der pH-Wert wurde unter fortgesetztem Rühren durch tropfenweise Zugabe 50%iger Citronensäure auf 4,0 eingestellt. Das Gefäß wurde äußerlich gekühlt, während das Rühren fortgesetzt wurde, um das um die Öltröpfchen herum abgelagerte Kolloid zu verfestigen. Als die Temperatur der Lösung auf 15°C abgesunken war, wurden 12 Teile einer 1O°/oigen wäßrigen Pectinlösung zugegeben. Das Abkühlen wurde fortgeführt, und als eine Temperatur von 12°C erreicht war, wurden 2 Teile einer 37%igen Formalinlösung hinzugefügt, und bei einer Temperatur von 8°C wurden 4 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formalinkondensats zugegeben.
Nach Rühren von 2 min Dauer wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung während 5 min auf 9,0 eingestellt. Zur Härtung der Wandmembran wurde dann die Temperatur auf 40°C angehoben. Auf diese Weise erhielt man Citronenöl enthaltende Mikrokapseln, von denen mehr als 95% einkernig waren.
Die Viskosität während der tropfenweisen Zugabe des Alkalis wurde mit der des Systems, dem kein Kondensat zugegeben wurde,, verglichen, was als Vergleichsbeispiel 8 in der nachstehenden Tabelle angegeben ist.
Beispiel 7
6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei 7,8 und 4 Teile Gummi arabicum wurden in 25 Teilen, auf 35°C erwärmten Wassers gelöst. In dieser Lösung wurden 30 Teile Di-isopropylnaphthalin mit einem Gehalt an 6% 3-N,N-diäthylamino-7-(N,N-dibenzyl-amino)fluoran unter heftigem Rühren zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert. Wenn die Öltröpfchen eine Größe von 15 bis 20 Mikron bekamen, wurde das Rühren unterbrochen. Dann wurden 165TeUCaUfSO0C erwärmten Wassers in die sich ergebende Emulsion gegossen und zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,2 wurde unter Rühren 20%ige Weinsäure zugegeben.
Alle folgenden Stufen wurden unter Rühren ausgeführt.
Das Gefäß wurde dann zur Verfestigung des um die Öltröpfchen herum abgelagerten Kolloids von außen gekühlt. Als die Temperatur der Lösung auf 8°C abgesunken war, wurden 0,8 Teile Carboxymethylstärke (Verätherungsgrad 0,60, Viskosität 25 cp in einer wäßrigen 2% igen Lösung bei 25° C und 0,7 Teile Natriumsalz von Methylnaphthalinsulfonsäure-Formalinkondensat, gelöst in 20 Teilen Wasser, zugegeben. Nachdem 5 min lang gerührt wurde, wurden zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,0 10% Natriumhydroxyd zugegeben. Zusätzlich wurden 2 Teile 25%igen Glutaraldehyds tropfenweise zugegeben und dann wurde zur Einstellung des zeitweilig erniedrigten pH-Wertes auf 10 10%iges Natriumhydroxid zugegeben. Zur Härtung der Wandmembran wurde die Temperatur auf 400C erhöht.
Wenn das kapselbeschichtete Papier, das durch Auftragen der sich ergebenden Kapseln auf ein Trägerpapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Dicke von 6,0 g/m2, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, hergestellt wurde, auf ein Tonpapier aufgelegt und mit einem Bleistift darauf geschrieben wurde, wurde ein deutliches grünes Farbbild erhalten. Die Hitzebeständigkeit der Kapseln war ebenfalls gut. Es wurde keine Verschlechterung der Farbdichte bei Ausführung des Hitzetestes für 10 Stunden bei 1000C beobachtet.
Die Viskosität während des Verfahrens wurde mit der des Systems, in dem nur Carboxymethylstärke verwendet wurde, verglichen, wie in Verglcichsbeispiel 9 angegeben ist.
Beispiel 6 Verglcichs Viskosilät bei 8"C Beispiel 7 Verglcichs-
beispiel 8 Viskosität nach Zugabe bcispicl 9
des Schockvcrhindc-
rungsmittcls 32 cp 32 cp
69 cp 85 cp wi Viskosität bei pH-Wert 18 cp 25 cp
Viskosität nach Zugabe von 9,0
des Schockvcrhindc- Viskosität nach Zugabe
rungsmittcls 71 cp 98 cp des Glutaraldehyds 16 cp 22 cp
Viskosität bei pH-Wert
von 6,0 85 cp 170 cp 48 cp 96 cp
Viskosität bei pH-Wert
von 8,0 63 cp 89 cp
Viskosität bei pH-Wert
von 10.0

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem ein hydrophobes öl oder Pulver als Kernmaterial in der wäßrigen Lösung von mindestens zwei hydrophilen gelierbaren Kolloiden mit entgegengesetzter elektrischer Ladung emulgiert bzw. suspendiert wird, in der Emulsion bzw. Suspension die Abscheidung einer Koazervatphase und deren Ablagerung auf dem Kernmaterial in Form flüssiger Kapselwände herbeigeführt wird und die Kapselwände geliert und nach Zugabe eines Härtungsmittels gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Gelieren der Kapselwände die wäßrige Lösung eines hochmolekularen Elektrolyten mit einer anionischen funktionellen Gruppe und ein Kondensat der allgemeinen Formel
DE2225274A 1971-05-24 1972-05-24 Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln Expired DE2225274C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3531671A JPS5312473B1 (de) 1971-05-24 1971-05-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2225274A1 DE2225274A1 (de) 1972-12-14
DE2225274B2 true DE2225274B2 (de) 1978-09-28
DE2225274C3 DE2225274C3 (de) 1979-06-07

Family

ID=12438385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2225274A Expired DE2225274C3 (de) 1971-05-24 1972-05-24 Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3869406A (de)
JP (1) JPS5312473B1 (de)
AU (1) AU460122B2 (de)
CA (1) CA971050A (de)
DE (1) DE2225274C3 (de)
ES (1) ES403087A1 (de)
GB (1) GB1393805A (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563212A (en) * 1983-12-27 1986-01-07 Monsanto Company High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
DE3633116A1 (de) * 1986-09-30 1988-04-07 Feldmuehle Ag Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial
US6568398B2 (en) 2001-03-07 2003-05-27 Edgar C. Cohen Method for hemostasis
SE0302947D0 (sv) * 2003-01-24 2003-11-07 Magle Ab A composition material for transmucosal delivery
MXPA06012043A (es) * 2004-04-21 2007-01-25 Du Pont Encapsulamiento de aceites mediante coacervacion.
ES2255426B1 (es) 2004-10-19 2007-08-16 Gp Pharm, S.A. Formulacion farmaceutica que comprende microcapsulas de estatinas suspendidas en ester alquilicos de acidos grasos poliinsaturados (pufa).
FR2879945B1 (fr) 2004-12-29 2007-03-23 Euracli Sarl Procede de coacervation ameliore pour la preparation de microcapsules de principes actifs hydrophobes isolees, filtrables et redispersables dans l'eau
US9186640B2 (en) * 2007-08-28 2015-11-17 Pepsico, Inc. Delivery and controlled release of encapsulated lipophilic nutrients
US20100272859A1 (en) * 2007-08-28 2010-10-28 Pepsico, Inc. Delivery and controlled release of encapsulated water-insoluble flavorants
WO2010119319A1 (en) 2009-03-09 2010-10-21 Pronova Biopharma Norge As Compositions comprising a fatty acid oil mixture and a free fatty acid, and methods and uses thereof
US8859003B2 (en) * 2009-06-05 2014-10-14 Intercontinental Great Brands Llc Preparation of an enteric release system
US20100310726A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Kraft Foods Global Brands Llc Novel Preparation of an Enteric Release System
US9968564B2 (en) 2009-06-05 2018-05-15 Intercontinental Great Brands Llc Delivery of functional compounds
US20100307542A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Kraft Foods Global Brands Llc Method of Reducing Surface Oil on Encapsulated Material
ES2364011B1 (es) 2009-11-20 2013-01-24 Gp Pharm, S.A. Cápsulas de principios activos farmacéuticos y ésteres de ácidos grasos poliinsaturados para el tratamiento de enfermedades cardiovasculares.
ES2363965B1 (es) 2009-11-20 2013-01-24 Gp Pharm S.A. Cápsulas de principios activos betabloqueantes y ésteres de ácidos grasos poliinsaturados.
ES2363964B1 (es) 2009-11-20 2012-08-22 Gp Pharm, S.A. Cápsulas de principios activos farmacéuticos y ésteres de ácidos grasos poliinsaturados.
JP2013515719A (ja) 2009-12-23 2013-05-09 デフィアンテ・ファルマセウティカ・ソシエダデ・アノニマ 循環器疾患の処置に有用な組み合わせ組成物
ES2385240B1 (es) 2010-07-26 2013-09-23 Gp-Pharm, S.A. Cápsulas de principios activos farmacéuticos y ácidos grasos poliinsaturados para el tratamiento de enfermedades de la próstata.
WO2013072767A1 (en) 2011-11-18 2013-05-23 Pronova Biopharma Norge As Compositions and preconcentrates comprising at least one salicylate and omega-3 fatty acid oil mixture
WO2013150386A2 (en) 2012-04-04 2013-10-10 Pronova Biopharma Norge As Compositions comprising omega-3 fatty acids and vitamin d for acne vulgaris and/or eczema, and methods and uses thereof
WO2013150384A1 (en) 2012-04-04 2013-10-10 Pronova Biopharma Norge As Compositions comprising omega-3 fatty acids and vitamin d for psoriasis, and methods and uses thereof
US8859005B2 (en) 2012-12-03 2014-10-14 Intercontinental Great Brands Llc Enteric delivery of functional ingredients suitable for hot comestible applications
CN105120842B (zh) 2013-02-28 2020-12-01 普罗诺瓦生物医药挪威公司 包含脂质化合物、甘油三酯和表面活性剂的组合物以及使用它们的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2969331A (en) * 1958-06-04 1961-01-24 Ncr Co Process of making dual-walled oil containing capsules
US3069370A (en) * 1958-12-22 1962-12-18 Upjohn Co Coacervation process for encapsulation of lipophilic materials
DK129561B (da) * 1968-08-03 1974-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af olieholdige mikrokapsler.

Also Published As

Publication number Publication date
GB1393805A (en) 1975-05-14
JPS5312473B1 (de) 1978-05-01
ES403087A1 (es) 1975-04-16
CA971050A (en) 1975-07-15
DE2225274C3 (de) 1979-06-07
US3869406A (en) 1975-03-04
DE2225274A1 (de) 1972-12-14
AU4264572A (en) 1973-11-29
AU460122B2 (en) 1975-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2225274C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
DE2336882C2 (de) Verfahren zum Härten von Mikrokapseln
DE2529427C3 (de) Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln
DE2652875C2 (de) Verkapselungsverfahren für die Herstellung von Mikrokapseln
DE3037309C2 (de)
EP0038985B1 (de) Mikrokapseln mit definierter Öffnungstemperatur, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP0026914B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die nach dem Verfahren erhaltenen Mikrokapseln, die Verwendung der Mikrokapseln zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren und druckempfindliches Aufzeichnungssystem
DE1939624C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln
EP0153472A2 (de) Mikrokapseln mit aus aliphatischem Diisocyanat und Diamin gebildeten Kapselwänden
DE2515426A1 (de) Verfahren zur herstellung von mikrokapseln aus einem komplexen hydrophilen kolloidmaterial
CH664906A5 (de) Verfahren zur herstellung einer aufschlaemmung von mikrokapseln.
DE1955542A1 (de) Mit Kapseln beschichtetes Blattmaterial
DE3241020C2 (de) Mikrokapseln für auf Druck ansprechendes Aufzeichnungspapier und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2458714C2 (de) Verwendung einer wäßrigen Zusammensetzung als Klebstoffmasse
DE2210367C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln
DE2720667A1 (de) Oximaether von michlers hydrol, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
DE69918705T2 (de) Cb-drucktinten
EP0283711B1 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen, die danach erhältlichen Mikrokapseln und deren Verwendung
DE69507063T2 (de) Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln mit einem hohen Trockenextraktgehalt, so erhaltene Mikrokapseln und Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Papier damit
DE2135681C3 (de) Verfahren zur Herstellung von öltropfchen enthaltenden Mikrokapseln
DE3133165A1 (de) Verfahren zur herstellung einer druckempfindlichen aufzeichnungsfolie
DE2828136C2 (de)
DE3021413C2 (de)
DE2138842C3 (de) Verfahren zur Herstellung ölhaltiger Mikrokapseln
DE2757634C2 (de) Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee