DE1955542A1

DE1955542A1 - Mit Kapseln beschichtetes Blattmaterial

Info

Publication number: DE1955542A1
Application number: DE19691955542
Authority: DE
Inventors: Weaver Fredrick Daniel; Stutz John Wesley; Brockett Bruce Wilford
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1969-11-05
Publication date: 1970-06-04
Also published as: GB1253394A; DE1955542B2; NL6916785A; CH505706A; BE741397A; FR2022860A1; DE1955542C3; SE354992B; SE354807B; NL167631B; NL167631C; GB1235991A; AT295556B; US3617334A; NL6916784A

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung Nr ,t

Unser Az.j 1151-1154/Germany

MIT KAPSELN BESCHICHTETES BLATTMATERIAL

Die Erfindung betrifft Blattmaterial, das mit zweierlei Arten von kleinen, durch Druck aufbrechbaren Kapseln beschichtet ist, die sich durch ihre durchschnittIiehe Größe und ihren Inhalt voneinander unterscheiden. Aufgabe der Erfindung 1st es, das Ausmaß des unbeabsichtigten zufälligen Aufbrechens der einen der beiden Kapselarten auf Kosten der anderen zu verringern, die in dieser Hinsicht eine Schutzfunktion ausübt.

Das Problem des zufälligen Aufbrechens von Mikrokapseln während der Handhabung und Lagerung von mit Kapseln beschichteten Blattern ist seit langem bekannt und es wurden bereits die verschiedensten Wege beschritten, um dieses Aufbrechen so gut wie möglich zu verhindern. In diesem Zusammenhang sei die Verwendung von inerten Füllstoffen, z.B. Talk oder Cellulosefaser^ erwähnt, die mit den Kapseln auf oder in dem fertigen Blatt vermischt sind. Es ist zu beachten, daß in den meisten Fällen die Kapseln zu einem bestimmten Zeitpunkt durch speziell zu diesem Zweck auf das Blatt ausgeübten Druck, z. B. mit einem Schreibstift oder durch Typenan schlag einer Schreibmaschine, aufgebrochen werden sollen. Die Drücke, gegen die sowohl die Erfindung als auch die vorgenannten bekannten Mittel einen Schutz bieten sollen, sind beträohtlioh schwächer, als die normalerweise für das absiohtliohe Aufbrechen der Kapseln angewandten Drücke. Sie

009823/1286 5.11.1969 SAD ORIGINAL

werden im allgemeinen durch Reibungskräfte hervorgerufen, denen ein Stapel oder eine F<?Ile des beschichteten Blattmaterials während der Handhabung und Lagerung ausgesetzt ist. Die Erfindung gibt jedoch auch einen gewissen Schlitz gegen das Aufbrechen von Kanzeln infolge anderer Arten leichter Drücke, denen das Blatt zufällig ausgesetzt wird.

Die Erfindung verwendet eine Mischung von mindestens zwei Kapselarten, von denen mindestens eine gröSer ist als die andere, so daß die größeren Kapseln we3ter aus der Oberfläche des Blafetes herauslasen als die kleineren Kapsein und dadurch den größten Teil von zufällig auf das Blatt ausgeübten Drücken abfangen. Die größeren Kapseln brechen naturgemäß vor und anstelle der kleineren Kapseln auf, so daß der unerwünschte vorzeitige Verlust von kostspieligem Kapselinhalt, z. B. Parfüms, oder die vorzeitige Färbung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weitgehend vermieden werden kann. Wenn die größeren Kapseln einen billigen oder nicht färbenden Stoff enthalten. Als Kapseleinheiten einer durchschnittlichen Größe, die ausreicht, diese Schutzfunktion in bezug auf andere auf dem Blatt befindliche Kapseiaggiomerate auszuüben, können auch Kapsleagglcmerate verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Blattmaterial, beschichtet mit zwei Arten von verschiedene flüssige innere Phasen enthaltenden kleinen druckeuipfindliehen Kapseln uriu/oder Agglomeraten hiervon,

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln oder Kapselagglomerate der einen Art größer sind als die Kapsein oder Kapcelagglonierate der ander&n Art und ein Lösungs- oder Yerdünnungsmittel für den Inhalt der Kapseln cder Kapse!agglomerate der anderen A^t enthalten. Der kernbildencie Stoff, d. h. die innere Phase, der größeren, ©ine Schutzfunktion ausübenden Kapseln oder KapselegGiomerate iet unter normten Gebrauchs- oder Lagerungabedingunsen des kapaeXfcragenden Blattes ohne Bedeutung,

009823/12Ii

3.1Ϊ .1969 . ßAD ORIGINAL

vorausgesetzt^ daß er Inert let oder bei vorzeitiger Freigabe aus den im folgenden als "inert" bezeichneten Kapseln zumindest keine schgdllohen Wirkungen hat. Das wesentliche Prinaip besteht darin, daß die "inerten" Kapseln die den aktiven Bestandteil des Systems enthaltenden kleineren Kapseln oder Kapeelagglonerate, in folgenden als "aktive" Kapseln bezeichnet, schützen. Der Begriff "inert" bedeutet in diesem Zusammenhang nicht, daS die Kapseln oder ihr Inhalt nicht in 4er Lage sind, eine aktive Rolle Im System zu spielen, oder daft sie chemisch inert sein müssen, sondern er soll vielmehr besagen, daß. die Kapseln nicht selbst schädliche Wirkungen hervorrufen, wenn sie aufgebrochen werden.

In beschichteten Blattmaterialien verwendete "aktive" Kapseln enthalten als innere Phase normalerweise flüssige Stoffe, s. B. LOeungen vpa Harz, chromogenem stoff, Farbstoffen, Wachsen, Parfüms, pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten. Bithalten die "inerten" Kapseln einen flüssigen Stoff als Innere Phase, dann kann dieser in vorteilhafter Weise als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für den Inhalt der "aktiven" Kapseln dienen, wodurch die Verteilung der aktiven Stoffe unterstützt wird, wenn eine Anzahl aktiver und inerter Kapseln zusammen aufgebrochen werden. Werden Jedoch nur die "inerten" Kapseln aufgebrochen, κο tritt keinerlei unerwünschte Wirkung ein.

Zwei Ausführungsbeispiele des mit Kapseln beschichteten Blattmaterials nach der BrfIndüng werden anhand der Zeichnungen beschrieben. Von diesen zeigt Fig. i ein Blatt 23, das aktive Kapeelaggloznerate 20 trägt, die mit inerten Kapselagglomeraten 21 vermischt sind, deren durchschnittliche QrBSe die der aktiven Kapselagglomerate 20 übertrifft. Flg. 2 zeigt einen Querschnitt durch ein stark vergrößertes Kapselagglomerat 21, wobei die einzelnen, eine Flüssigkeit enthaltenden Kapseln 22, aus denen das Agglomerat besteht,

3.11.1969 009823/121«

BAD ORIGINAL

sichtbar sind. Dae Kapselagglomerat 20 ist von ähnlicher Form, jedoch kleiner als da« Kapselagglomerat 21. Seine einzelnen Kapsein können die gleiche oder eine andere Grüße wie diejenigen des Agglomerate 21 aufweisen.

In Pig. 3 ist eine Kapseltraube cder-einheit 31 gezeigt, die aus einer Misohung kleiner aktiver Kapoein 32 und größere* inerter Kapseln 33 besteht, die eich innerhalb einer Hülle 34 befinden. Fig. 4_v zeigt ein eine Anzahl solcher Kapseltrauben 31 tragendes Blatt 23* Diese Kapseltrauben haben

) die gleiche Wirkung wie miteinander vermischte Kapseln unterschiedlicher Art nach Fig. 1, da die größeren inerten Kapseln 33 naturgemäß welter aus der Kapseltraube heraus-. ragen als die aktiven Kapseln 32 und dadurch letztere vor zufälligem Aufbrechen schlitzen.

Die in Flg. 1 bis 4 gezeigten Größenverhältnisse des Blattes und der Kapseln sind nicht maßstabgerecht und sollen nur zur beaeeren Veransohaullchung dienen.

Die Erfindung eignet sich insbesondere« für druckempfindliche Aufzeichnungeblätter, bei denen die flüssige innere Phase der aktiven Kapseln ein in der einschlägigen Technik _v allgemein bekannter farbloser Farbstoff oder chromogener Stoff ist oder einen solchen enthält. Bei diesen Blättern

" enthalten die inerten Kapseln einen praktisch farblosen nichtohromogenen Stoff, vorzugsweise ein Terdünnunge- oder Lösungsmittel für den Inhalt der den chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln. Bei diesen Blättern würde die vorzeitige Freigabe des Farbstoffes oder chromogenen Stoffes zur Bildung einer farbigen Markierung führen, die das Aufzeichnungsmaterial fleckig macht und die später aufzudruckenden Daten unkenntlich machen kann. Durch die Verwendung herköralicher Füllstoffe wird eine gewisse Verringerung dieser Wirkung nur auf Kosten einer verminderten Wirksamkeit der übertragung des Mark!erstoffes auf Kopienaufnahmeflächen, z. B. auf

009823/1286

Λ.12 ..969

mit saure» Polymer senaibillsierte BlRtter, erzielt. Die Verwendung von ein Verdünnungsmittel enthaltenden Kapseln nach der Erfinung setzt die Wahrscheinlichkeit des zufälligen Aufbreohens der aktiven Kapseln herab und unterstützt gleichzeitig die Übertragung des chromogenen Stoffes auf die Kopienaufnähmefläche, in dem oie diesen leichtflüssiger macht. Feste Stoffe in Form kleiner Teilehen, z. B* die bekannten, mit den chromogenen Stoffen reagierenden sauren Polymere, können zusammen mit den als Beschichtung auf dem ELatt vorhandenen Kapseln verwendet werden. Die geeigneten chromogenen und kapselwandbildenden Stoffe bzw. Einkapselängsverfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Blätter sind allgemein bekannt und stellen an eich keinen Teil der Erfindung dar, die wie bereits beschrieben, in der Mischung großer und kleiner Kapseln oder Kapselagglomerate zu sehen ist. Der chrofflogene Stoff zur Herstellung von Markierungen duroh Farbreaktion kann Kriotallviolettlacton allein oder in Mischung mit Benzcylleucoinethylenblau sein. Se können Jedoch auch andere in der einschlägigen Technik bekannte chro^ogene Stoffe verwendet werden.

Da3 Verhältnis der Lösung des chromogenen Stoffes zum Verdünnungsmittel in der Kapselbeschioftung kann be- ' trächtlich variiert werden. Der wichtigste Gesichtspunkt für die Wahl dieses Verhältnisses besteht darin, dafi das Verdünnungsmittel und die Lösung des chromogenen Stoffes bei Aufbrechen sämtlicher Kapseln in einem gegebenen Bereich des Blattes eine verdünnte Farbstofflösung der erforderlichen Konzentration ergeben sollen. Sind die den chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln klein und enthalten sie eine verhältnismäßig konzentrierte Farbstofflösung, dann 1st die Wirkung dee zufälligen Aufbrechens einer oder zweier einzelner Kapseln weniger erkennbar, da die Parbatofflöeung Im konzentrierten Zustand dickflüssig ist und die einzelnen Tröpfchen derselben sehr klein sind. In der Praxis hat sich folgendes

001823/1211

BAD ORIGINAL 3.11.1969

Verhältnis als brauchbar erwiesen: 1 Gewientstell Farbstofflöaung (mit der vierfachen Konzentration im Vergleich zu döf gewünschten Konzentration, die sich nach Aufbrechen sämtlicher Kapseln in einem gegebenen Bereich ergibt) auf 3 Gewichtsteile Verdünnungsmittel.

Verwendet man Kapseltrauben, die sowohl Kapseln mit chromogenera Stoff als auch polche mit Verdünnungsmittel enthalten, dann beträgt der bevorzugte Größenbereich für die chromogenen Stoff enthaltenden Tröpfchen 0,5 bis 2,5 /um, während die das Verdünnungsmittel enthaltenden Tröpfchen vorzugsweise eine Größe von 3 bis 5 /Um aufweisen. Die Größe der auf dem Blatt vorhandenen Kapaelagglomerats oder einzelnen Kapseln kann innerhalb der für Kapseibeschichtungen vcn Aufzeichnungamaterialien üblichen Grenzen variieren, jedoch sollen die größeren Kapseln oder Kapse!agglomerate vorzugsweise einen 1 bis 3 /um größeren durchschnittlichen Durchmesser haben als die zu schützenden kleineren Kapseln cder Kapselagglomerate. Die relative Anzahl vcn chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln und Verdünnungsmittel enthaltenden Kapseln hängt von dem Verhältnis der Farbstofflösung zum Verdünnungsmittel und der Tröpfchen- bzw. Kapselgröße ab.

Die Kapsel trauben nach Fig. 3 lassen sich dadurch herstellen, daß man getrennt bereitete Emulsionen der Farbstofflösung und des Verdünnungsmittels in Wasser mischt, die eroulgierten Tröpfchen einkapselt und die ao gebildeten Kapseln durch in der Einkapselungsteohnlk allgemein bekannte Verfahren zum Agglomerieren bringt.

Man nimmt an, daß die Aggregatbildung der Kapseln schon früh während der Koazervatablagerung erfolgt, sobald die Oberflächeneigenschaften der sich gegenseitig abstoBenden Tröpfchen der Emulsion durch die Ablagerung/^stimmten fUmbildenden Polymers so geändert worden sind« daß sich dünnwandige Kapseln bilden Sobald die das gegenseitige Abstoßen

3.11.1969

009823/121«

^BAD

der Tröpfchen bewirkenden KrSfte durch den sicfc abscheidenden Film des kapseluandbildenden Stoffes i.hre Vi.rkung verloren haben, erfolgt eine Aggregation und durch eine weitere Ablagerung der sich abscheidenden Phase wird das ganze Aggregat mit Polymer bedeckt« wodurch die aus einer Vielzahl von Tröpfchen bestehende Kapseleinheit erhalten wird. Das erfindungsgemäße Blattmaterial kenn dadurch hergestellt werden« daS man einen geeigneten blattförmigen Träger mit einem Brei der gewünschten Kapseln oder Kapse!agglomerate unter Verwehdung herkömmlicher Besohichtungsvorriohtungen, z. D. einer Luftbürste, beschichtet, wonach eine Trocknung erfolgt. Als bevorzugter TrHger wird Papier verwendet. Zum Binden der Kapseln an ^A** Träger wird vorzugsweise ein Bindemittel, z. B. Maiestärkejbenutzt. Das Mengenverhältnis der Kapseln im Beschichtungsbrei hängt von der Art der gewUneohten Beschiohturg&b, wobei durch einen relativ dünnen Brei niedriger Viskosität mit größerer Wahrscheinlichkeit die in den stilisierten Zeichnungen nach Flg. 1 und 4 gezeigte einfache Schicht von Kapselagglcmeraten erzeugt werden kann als mit einem konzentrierten Brei. Die entsprechenden Parameter für eine brauohbare Beschichtung des TrSgers mit den Kapseln oder Kapselagglomeraten lassen sich ohne weiteres durch in der Beschiohtungsteohnik allgemein angewandte Verfahren bestimmen.

Im folgenden werden einige Beispiele tier -Herstellung eines erfindungsgeznäßen druckempfindlichen Aufzelohnungsmaterials beschrieben.

Beispiel 1

Ein Verdünnungsmittel enthaltende Kapselagglooerate mit Wunden aus Gelatine» Gummi arabicum und Harnetofformaldehyd wurden wie folgt hergestellt: Man gab 92,5 g einer Πgew tilgen wässerigen Losung von Schweinehautgelatine mit einer Temperatur von 55 ^CC und einem mit 20#igem Natriumhydroxyd eingestellten pH-Wert von 6,5# 50,7 g Wasser und

5.21.1969 009823/129C

BAD ORiGlNAi,

11*2*5 g Xylol ale einzukapselnden Stoff in feinen auf. mäßiges Rühren eingestellten Mischer, wobei eo lange weitergerührt tcurde, ble die TrÖpfohengröße der erhaltenen Emulsion 2 bis 6 /Um betrug»

Der Emulsion wurden 62,5 g einer llgew.^igen wässerigen Lösung von Gummi arabicum, 8,1 g einer 5gew.#igen wässerigen Lösung von PolyroethylvinylKther-Maleinsäureanhydrid-Copolyner mit einer spezifischen Viskosität von 0,9 bis 1,0 P (2g Copolymer In 100 ecm Butanon, bestimmt bei 25 ⁰C), wobei der pH-Wert dieser Lösung mit 20gew.£igem Natriumhydrojcyd auf 8 eingestellt worden war, und 444,5 g warmes

P Wasser (etwa 65 ⁰C) zugesetzt. Die Temperatur der Mischung

wurde nun auf 55 ⁰C gebracht und der pH-Wert auf 9 eingestellt. Der warmen Mischung setzte man unter ständigem Rühren 9«2 ecm einer l4gew.£igen wässerigen Essigsäure während eines Zeitraumes von 15 Minuten tropfenweise zu, wonach die Mischung auf 12 ⁰C abgekühlt wurde * Es erfolgte dann die Zugabe von 5*1 com 25gew.£igera wässerigen Olutaraldehyd, wonach die Misohung eine Stunde lang gerührt wurde, um die nunmehr gebildeten Kapseln zu härten» Der Zusammenschluß der Tröpfchen zu Agglomeraten oder Trauben erfolgte unmittelbar nach der ersten Ablagerung der sich abscheidenden Phase des Koazervats auf den Tröpfchen zur Bildung der einzelnen Kapseln. Während die in der vorstehend beschriebenen Welse her-

" gestellte Kapselsuspension gerührt wurde, bereitete man eine Lösung aus 107 g 37gew.#igem Formaldehyd und 4? g Harnstoff, deren pH-Wert mit 20gew,#igern Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt wurde. Diese Lösung wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 70 ⁰C gerührt.

Die Harnstoff-Fcrmaldehyd-Misehung; wurde dann der Kap-Gelsuspeneioii lan^nenj unter Rühren zugesetzt und mit dem Senken des pH-Wertes die Bildung einer festen und harten äußeren Wand für die Kapcelagglcnerate eingeleitet. Mit 10gew.£igör wässeriger Schwefelsäure wurde die Reaktions-

0 0 9 8 2 3/1286

""" ORIGINAL

misohung auf einen pH-Wert von 3,0 gebracht und über N&cht gerührt.

Schließlich wurde der pH-Wert mit 20gew.#igem wässerigem Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt, ura eine für die Papierbeschichtung geeignete Kapeelsuipension zu erhalten. Die Kapseiagglomerate können, falls erwünscht, von der Reaktion*- mischung duroh Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert werden« Man kann sie dann mit herkömmlichen Mitteln waschen und trooknen. Bine solche Isolierung ist jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht nötig.

Chromogenen Stoff enthaltende Kapseiagglomerate mit Qelatine-Gummi-arabioum-Wänden wurden wie folgt hergestellt: Man bereitete eine wässerige Emulsion von öltröpfchen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 aub, indem man folgende Stoffe mit einer Temperatur von 55 ⁰C In einem Mischer rührte: 2ü8 g einer Mischung von zwei Teilchen chloriertem Biphenyl und einem Teil Kohlenwasserstofföl alt einem DestiHationsbereich von 190 bis 260 ⁰C₄ in der 30ew.£ Krietallviolettlacton und 2,50ew.£ Benzoylleuoomethylenblau als einzukapselnder Stoff gelöst waren, sowie 155 g llgew.£ige wässerige Lösung von Gelatine (lsoelektrlsoher P^nkt bei pH 8) und 74 g Wasser.

Man gab die Emulsion unter ständigem Rühren in einen Becher. Dann wurde der pH-Wert der Emulsion mittels einer 20gew.£igen wässerigen Lösung von Natriifchydroxyd unter Rühren auf 9 eingestellt. Der Emulsion setzte man dann unter Rühren 11g einer 5g<sw.£lgen wässerigen Lösung von PoIymethylvtnylÄther-Maleinsäureanhydrld-Copolymer nit einer spezifischen Viskosität von 0,9 bis 1,0 P zu (1 g Copolymer in 100 ecm Butanon, bestirnt bei 25 ⁰C), wobei der pH· Wert dieser Lösung mit 20gew.£igem Natriumhydroxyd auf 8 eingestellt worden war, sowie 91 g einer Ugew.jflgen wässerigen Lösung von Ouransi arabioum und 655 g warmes Wasser (etwa 65 ⁰C) zu. Nunmehr wurde die Temperatur der Misοhung

3.11.1969

009823/1216

OAD ORIGINAL

auf 55 ⁰C gebracht und der pH-Wert wieder auf 9 eingestellt. Bann setzte man unter ständigem Rühren der Mischung 13,5 ecm l^gevj.^ige wässerige Essigsäure tropfenweise zu und ließ die Mischung auf 22 ⁰C abkühlen und behandelte si'e mit 7,5 com einer 25gew.$igen wässerigen Lösung von Giutaraldehyd. Eine Stunde später wurden 15 ecm einer 5gew.#igen wässerigen Lßcußg von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolyraer mit einem pH-Wert von 8 tropfenweise zugesetzt und schließlich wurde eine halbe Stunde nach Beendigung der vorgenannten Zugabe der pH-Wert mit 20gew.#iger Lösung von Natriumhydroxyd * auf 10 eingestellt.

Die so bereiteten PTJtpselagglomerate können, falls erforderlich, von der Trägerflüssigkeit durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren getrennt und dann gewaschen und getrocknet werten. Es ist Jedoch üblicher, sie ohne eine selche Trennung als Suspension in der wässerigen Herstellungsflüssigkeit zu verwenden.

Unter Verwendung einer Mischung der beiden Arten auf diese Weise bereiteter Kapselaggloaerato wurde ein alt Kapseln beschichtetes Papier hergestellt. Die wässerigen Suspensionen der Agglomerate wurden ohne Isolierung von der Herstellungsflüssigkeit verwendet. Die Beschiohtungsmiechung wurde entsprechend der folgenden Rezeptur hergestelltι

Fortsetzung siehe Seite 11.

3.11.2969

Q09823/12IS

Suspension der

3fcoff enthalten· i'i Kapfiein,

in Grarra

814

der fetten
Stoffe

18.5

Bruttogewicht der verwendeten Suspension in Gramm

.400

Suspension dsi-Ter aunnungsaiifcfce enthaltenden Kap sein,

400

10

4.000

Polyvinylalkohol (Hydrelysierungsgrad 99-100$; Viskosität 28-32 oP in 4$iger wässeriger IS-sung mit 20 C)

V/asser

130

10

1.500

5OC

Man trug den Besohichtungsbrei mittels einer Luftbürste auf Papier auf, Dao erhaltene Eesohiehtungsgewlcht betrug 5,6 g/ϊα nach Ofentroefcnung des Papieres bei etwa 95 ⁰C.

Die getrocknete Beschichtung bestand aus Kapselaggregaten, die jeweils kenzentrierten Markierungsstoff einerseits und Verdünnungsmittel andererseits enthielten, wobei die Verdünnungsmittel enthaltenden Kapseln um se viel größer als die Markierungsstoff enthaltenden Kapseln waren, daß letztere gegen zufälliges Aufbrechen geschütst wurden.

Beispiel 2

Verdünnungsmittel enthaltende Kapselag&lomtvate mit Wänden aus Polyvinylalkohol, getränkt mit Phenolformaldehydharü mwOeti üin-e'n Bereiten einer Ei-UJlr.icn. aus 166 com

009823/1286

3.11.1969

SAD Original

einer I8i5gew.^igen wässerigen Gummi-arabioum-Lösung und IkO ecm Toluol als "öliger" einzukapselnder Stoff in einem Mischer hergestellt« Di© Emulsion wurde oo lange gerührt, bis die Tröpfchen der ölphase einen Durchmesser von 2 bis 3 /um hatten. Unter Verwendung von 490 ecm Wasser, mit dem das Horstellungsgefäß ausgespült wurde, gab man die Emulsion unter Rühren in einen Becher, der 22^;f· ecm einer 5gew.#igen 'wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol enthielt. Die Polyvinylalkohollösung wurde wie folgt hergestellt: Man löste 2_S1 β. Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 86.000, einer Viskosität von etwa 28-32/in einer 4ge^igen wässerigen Lösung bei 20 ⁰C und einem Hydrolysierungsgrad von 99 bis 100$ sowie 9,1 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 125.000 einer Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in einer 4gew.£igen wässerigen Lösung bei 20 ⁰C und einem Hydrolysierungsgrad von 87 bis 89# in so viel Wasser, daß man eine Gesarjfclösungsmenge von I60 ecm erhielt. Unter ständigem Rühren wurde die Mischung auf 15 ⁰C abgekühlt und durch tropfenweise Zugabe einer Lösung bestehend aus 280 ecm, 5gew,j£igem wässerigem Resoroin und 5,6 ecm 10gev?.#ig«m wäflserigem Harnstoff innerhalb von 15 Minuten behandelt. Nachdem weitere 25 Minuten gerührt worden war, setzte man 1^0 ecm 2gew.£iges wässeriges Natriitmsulphat innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zu. Bs wurde dann noch 15 Minuten ueitergerührt, während denen 84 ecm einer 37gew,£igen wässerigen Lösung von Formaldehyd aus einem Scheidetrichter zugegeben wurden, wonach die Zugabe von 140 ecm lOgew.^igor wässeriger Schwefelsäure während 45 Minuten und 50,4 ecm von 20gew.$iger wässeriger Lösung von Harnstoff mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgte. Die Mischung wurde etwa 26 Stunden lang über Nacht gerührt.

Die Kapse!agglomerate können isoliert, gewaschen und getrocknet werden. Sie können Jedoch auch direkt in der

Π.1969

009823/1286

S Original

Herstellunge flüssigkeit als wässeriger Besohichtungsbrei zur Verwendung kommen.

Ufater Verwendung einer Mlsohung von in der rorstehend besohrlebenen Weise hergestellten Kapsel agglooeraten zusammen mit den ahromogenen Stoff enthaltenden Kapeelagglomeraten naoh Beispiel 1 wurde mit Kapseln beschichtetes Papier hergestellt. Dabei wurden in beiden Füllen die wässerigen Suspensionen ohne Isolierung der Kapselelnhelten aus der Herstellungsflüssigkeit verwendet· Der Beschichtungebrei wurde nach folgender'Rezeptur befeitet:

Suspension der chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln nach Beispiel 1,

Trookengewi oht In Gramm

741

Prozentsatz der festen Stoffe

18,5

Bruttogewicht der verwendeten Suspension in Gramm

4.000

Suspension der Verdünnungsmittel enthaltenden Kapseln naoh Beispiel 2,

Maisstärke (wässerige sung mittlerer Yiskositat)

Wasser

1.000

25,0

148

20,0

4.000

741 2.400

- Der Beschichtungsbrei wurde mittel· einer Luftbürste auf das Papier aufgetragen, wobei «an naoh Ofeßtroofcftung bei etwa 95 C ein Beeohichtungegewioht yon 5,9 g/a * erhielt.

3.11*1969

009823/1211

BAD ORIGINAL

Die getrocknete Beschichtung bestand aus gemischten Kapaalaggleraerafcen, die jeweils eine konzentriert· Lösung von MarlcLerungestoff und Verdünnungsmittel enthielten« wobei die die Verdünnungsmittel enthaltenden Kapselagglomerate so viel großer als die Markierungsstoff enthaltenden waren, d»ß letztere gegen zufälliges Aufbrechen geschützt wurden.

Kapse!trauben, die sowohl aus chrcinogenen Stoff enthaltend«« Kapseln als aucä^erdünnungemittel enthaltenden Kapseln bestanden« wurden wie folgt hergestellt! Man bereitete voneinander getrennt zwei wässerige Emulsionen., von denen die eine ehromogenen Stoff enthaltende öitröpfoheh mit einem Durchmesser von 2 /Uiß und die andere öltröpfchen (ohne Farbstoff) mit einem Durchmesser von etwa 4,5 /um enthielt. Beide Emulsionen bereitete man durch Rühren der genannten Stoffe in einem Mischer bei einer Temperatur von 55 ⁰C so lange, bits die Jeweils gewünschte Tröprohengröße erreicht war. Die ungefähren durchschnittlichen Tropfchendurohmasser wurden duroh Verwendung von von den Emulsionen gewonnenen optischen Übertragungsdaten oder duroh direkte mikroskopische Kontrolle von aus der in Bewegung gehaltenen Mischung entnommenen kleinen Mustern der Emulsionen bestimmt. Die verwendete Gelatine war ein· wässerige Lösung von Sohweinehautgelatine alt einem isoelektrisch«! Punkt bei etwa pH 9 in Form einer ligew.jtigen Konientration bei pH 6,5» Es wurde mit folgenden Rezepturen gearbeitet!

Olphaae

wKseerige Lösung von Gelatine

•ntloniaiertes Wasser

009823/121« 3.11.1969

Emulsion 1	Eeulsion 2
52g	156 g
	101 g
18 g	56g

Die Öiphase der"Emulsion 2 war eine Mischung von 2 Gewichtsteilen chloriertem Biphenyl und 1 Gewichtsteil Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich von 190 bis 260 ⁰C. D5e öiphase der Emulsion 1 war die gleiche wie für Emulsion 2, jedoch waren in ihr 6Gew.# Kristallviolettla.cton und 5Gew.# Benzcylieucomethylenblau als die erfindungsgemäß als Markierungsbildner verwendeten farblosen chrorcogenen Stoffe gelöst. Die beiden Emulsionen wurden unter ständigem Rühren in einem Becher ?nsammengeführt und der pH-Wert der erhaltenen Emulslonsmischung mit 2Qgew.$igem wässerigem Natriumhydroxyd auf 9 eingestellt. Man setzte der Emulsion dann unter Rühren IH £. einer 5gew.£igen wässerigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einer spezifischen Viskosität von 0,9 bis 1,0 P (Ig Copolymer in 100 ecm Butanon, bestimmt bei 25 ⁰C), wobei der pH-Wert dieser Lösung mit 20gew.tigern Natriumhydroxyd auf 8 eingestellt worden war, 91 8 einer Ilgew.^igen wässerigen Lösung von Gummi arabicum und 655 g ent ionisiertes warmes Wasser (etwa 65 °C) zu. Jetzt wurde die Temperatur der Mischung auf 55 °C gebracht und der pH-Wert auf 9 eingestellt. Dann setzte man der Mischung unter ständigem Rühren 13,5 ecm I4gew.£ige wässerige Essigsäure tropfenweise zu, wonach die Mischung auf 12 ⁰C abgeicühlt und mit 7,5 ecm 25gew.$iger wässeriger Lösung von Glutaraldehyd behandelt wurde. Eine Stunde später wurden dann 15 ecm einer 5gew.£igen wässerigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (pH-Wert 8) tropfenweise zugesetzt. Schließlich wurde eine halbe Stunde nach Beendigung dieser Zugabe der pH-Wert mit 20g6W.tigern Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt.

Die so hergestellten Kapseltrauben können durch Dekantieren, Zentrifugleren oder Filtrieren aus der Heratellungeflüssigkeit isoliert und dann gewaschen und getrocknet werden-Oebräuchlichsr ist jedcch ihre Verwendung ohne eine solche' Isolierung als Suspension in der wässerigen Herstellungsflüssigkeit, wie beispielsweise bei der im folgenden beschriebenen

.Xl.1969 C09623/1286

BADORIGINAl Herstellung eines mit Kapseln beschichteten Blattes.

Ein Besohlchtungsbrei wurde nach folgender Rezeptur bereitet: .

	Trockengewicht in Oramm	Prozenteatz der festen Stoffe	Bruttogewicht der verwende ten Suspension in Gramm
Suspension von Kapseltrauben Alphacellulosefasern	2.000 400	20 100	10.000 '<. 400 .
Talcum in Pulver form	200	/ 100	200
Maisstarke (wässerige Lösung mittlerer Viskosität)	200	20	1.000

Wasser . · - - 2.400

Der Besohichtungsbrei wurde mittels einer Luftbürste auf Papier aufgebracht, wobei nach Ofentrocknung des Papier· bei etwa 95 ⁰C das Besohlchtungsgtwicht 6,2 bit 6,6 g/as betrug. ·

In der'nachstehenden tabelle sind Testergebnisse gezeigt, die die Wirksamkeit der nach Beispiel > hergestellten Blätter bei Verwendung in einen Satz aus acht mit Kapseln beschichteten, mit saurem Stoff senslblilslerfren Blättern zeigen, wie sie gewöhnlich zur Herstellung mehrerer Kopien maschinen- * oder handgeschriebener Daten verwendet werden. Die Tests dienen zum Vergleloh der Ubertragungswlrfcsuoleeit des flüssigen Farbstoffes und der Sohmlerbeständlgkelt bei Reibung der nach Beispiel 3 der Erfindung hergestellten Blätter mit den entsprechenden Eigenschaften eines herkömmlichen Blatt··· AuSer dem andersartigen Aufbau der Kapseleinheiten wurden die beiden Blattarten mittels der gleichen Rezepturen be-

009123/1211 3.11.1969

BAD ORtGlNAL

19555A2

schichtet, d. h. pro Fläoheneinheit des beschichteten Papiere· wurden der Füllstoff« das Bindemittel« der Farbstoff und da· Verdünnungsmittel in Möglichst der gleichen Menge aufgetragen. Das des atercmeeenea Stoffe« botrug t^i #sb Yerglelabablatt η®/«' ^⁰* tfir *>» TesSblalfc 132 ·&Α»⁸. Die an der Spalte TI angegebenen Indexwerte geben die Intensität des Schrelbmasohinenanschlages an, die in 3palte FS angegebenen Werte die Indexzahl für die Schmierintensität bei Reibung. Diese Indexzahlen sind Verhältnisse der Reflexionsvermögen, d. h. des ReflexionsVermögens der Markierungen gegenüber dem Reflexionsvermögen des Papierhintergrundes. Durch Reibung hervorgerufene Yerschfflierungen werden in der gleichen Weise gemessen wie durch Aufzeichnung erzielte Markierungen. Ein hoher Indexwert zeigt eine niedrige Farbentwicklung an, während ein niedriger Xndexwert eine starke Farbentwioklung bedeutet. Somit sollte ein gutes Aufzeiohungspapier einen niedrigen ΤΪ-Indexwert und einen hohen FS-Indexwert haben.

Der Indexwert der Söhreibmasohlnenaneohlagslntensität wird durch folgende Formel definiert!

Ti - Refiexionevecügen des gedruckten Zeichens . 100 " Reflexionsvermögen des Hintergrundes

Das Reflexionsvermögen eines mehr oder weniger festen Druckblockes, der mit einem vier Striohe aufweisenden Queraohraffurzeiohen hergestellt wurde, und eines Hintergrundpapier· werden 20 Minuten nach Herstellung des Druck·· In einen Bausoh A Loeb-Opazlmeter gemessen.

Die Indexzahl (FS) für die Intensität der durch Reibung hervorgerufenen Verschleierung wird wie folgt definiert ι

se Reflexionsvermögen de· aohalerbarslohs . 100 " Reflexionsvermögen des Hintergrund··

Die Yerfärbung des Sohmierbereiches wird dadurch erzielt.

3.11.1969 .

009823/12·! _ßADORIGlNAL

daß man ein auf der Vorderseite beschichtetes Blatt (CF-Blatt) über ein auf der Rückseite beschichtetes Blatt (CB-Blatt) mit aneinanderliegenden beschichteten Seiten zieht« wobei ein poliertes 3,6 kg-Stahlgewioht flach auf der Oberseite des CF-Blattes aufliegt. Der polierte Kontaktbereich des Gewichtes auf dem CF-Blatt ist ein Kreis mit einem Durohmesser von 44,5 mm* Das CF-Blatt und das Gewicht werden durch einen stetigen Zug auf dem CF»Blatt ca. 20 cm nach rechts, ca 10 cm naoh oben und ca. 20 cm nach links über die Oberfläche des CB-Blattes gezogen. Nach einer Wartezeit von 10 Minuten werden das Reflexionsvermögen des Schmierbereiches und das des Hintergrundes mit dem Opasimeter bestimmt.

Auf der Rück	39	TI-6/8	FS	Auf der Vor
seite beschich				derseite be
tetes Blatt (CB)	40			schichtetes
				Blatt (CF)
	33			Attapulglt
Vergleiche-				mit Aeryl-
blatt		58	86	binder
				handels
Testblatt	33	54	95	üblicher Art
Vergleichs-
blatt	*5	50	80	Attapulgit
				mit Styrol-
	41			butydien-
			binder
Testblatt	47	94
Vergleiohs-			Phenolharz-
blatt	59	87	*KaOlIn₉ nan t**
			deleUbliohe-Art
Tretblatt	52	97	*

009823/1288

3.Π.1969

(Je niedrige? die TI-Werte und je höher die FS-Werte, desto besser 1st die Papierqualität.)

Die einzelnen Bezeichnungen haben folgende Bedeutung! TI-2 β Schreibmaschinenanschlagsintensität des Druckes auf dem Aufnahmeblatt des aus zwei Blättern bestehenden Durchschreibesatzes« Ein Wert von 45 oder niedriger wird als in der Praxis brauchbar angesehen,

TI-6/8 m Schreibmasohinenanschlagsintensität des Druckes auf dem sechsten Blatt (einem auf der Vorder- und Rückseite beschichteten (CFB<*Blatt) in einem aus acht Blättern bestehenden Durchschreibesatz . Ein Wert von 60 oder niedriger wird als in der Praxis brauchbar angesehen*

FS m Sohmierintensität infolge Reibung. Ein Wert von 85 oder höher *rird als brauchbar angesehen, wobei der Wert 100 "kein Verschmieren" bedeutet.

SamtHohe auf der Vorderseite beschichteten Blätter (CF-Blätter) wurden im Laboratorium mit einem Beschlohtungsgewioht von 7*5 g/m hergestellt.

Bei dem Testblatt handelte es sich um ein auf der Rückseite mit Kapseln nach Beispiel 2 beschichtetes Blatt (CB-Blatt) oder ein auf Vorder- und Rückseite beschichtetes Blatt (CFB-Blatt), das auf der Rückseite Kapseln trug, während die Vorderseite mit saurem Stoff zum Zusammenwirken mit einem weiteren auf der Rückseite mit der Kapselbeschichtung des genannten Beispiels versehenen Blatt sensibilisiert war. Das Vergleicheblatt war ein CB-Blatt, das nach branchenüblicher Rezeptur unter Verwendung von Alphacelluloee-Füllstoff und Stärkebinder hergestellt wurde.

Der FS-wert in der Tabelle zeigt, daS bei dem erflndungegemäe beschichteten Papier »ine wesentlich größere Beständig-

3Ul .1969

0098,23/1216

V^;*:;*^ · ' BAD ORIGINAL

keit gegenüber duroh Reibung hervorgerufenem Verschmieren gegeben ist. Der durchschnittliche PS-Wert für dae Vergleichs -CB-Blatt der branchenüblichen Rezeptur ist 84, während derjenige des Testblattes 95 beträgt, d. h. eine Verbesserung von 1% mit einer Rezeptur, die bereits in der Praxis brauchbar ist und an die Grenze des möglichen Leistungebereichee führt. Die Indexzahlen der Schreibmaschinenanschlagsintensität zeigen eine gute Farbstoffübertragungsleitung in sämtlichen Fällen, Es sei bemerkt, daß die TI-Werte bei dem erfindungsgemäßen Testblatt im allgemeinen ebenfalls günstiger, jedooh nie nennenswert sohlechter als diejenigen des Vergleichsblattes sind.

5.11.1969 009823/12S6

BAD ORfGJNAL

Claims

Patentansprüche;

Blattmaterial, beschichtet mit zwei Arten von verschiedene flüssige innere Phasen enthaltenden kleinen druckempfindlichen Kapseln und/oder Agglomeraten hiervon, dadurch gekennzeichnet _t daß die Kapseln (33) oder Kapselaggloraerate (21) der einen Art größer sind als die Kapseln (52) oder Kapselagglomerate (80) der anderen Art und ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel für den Inhalt der Kapseln (352) oder Kap«, se!agglomerate {20} der anderen Art enthalten.
2. Blattmaterial nach Ansprubh Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln (35) mit der größeren durchschnittlichen Größe mit Kapseln (32) mit der kleineren Durchschnittsgröße in Form von Kapseltrauben (31) verbunden sind;
3. Blattmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln (32) nit der kleineren durchschnittlichen Größe Flüssigktitströpfchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2,5 Am und die Kapseln (33) mit der größeren durchschnittlichen Größe Flüssigkeitβtropfohen »it eine« Durchmesser von 3 bis 5 /um enthalten*
4. Blattmaterial nach einen oder mehreren dar Ansprüche

1 bis y, daduroh gekennzeichnety daft das Oewiohtsverhlltnls des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels zur inneren Phase der zweiten Art von Kapseln (32) oder Kapselaggloaeraten (20) etwa 3*1 betrügt.

5· Blattmaterial nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet* dtf die innere PhM* der Kapseln (32) oder Kapselagglomerate (20) alt der kleineren aurchsohnittliohen Oröie ein ohroeogener Stoff 1st oder einen eolohen enthält, der zu einer chemischen Reaktion unter Bildung eines farbigen Farbstoffe» fühig ist,
5.1H969 OOtl23/12M

0AD
6. Blattmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet« dad der chroraogene Stoff Krietallviolettlaoton und/oder BenzoylleuGomethylenblau enthält.

.11.1969

00SI23/12I6

Leerseite