EP0197470A3 - Abstandshalter für Durchschreibepapier - Google Patents

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EP0197470A3
EP0197470A3 EP86104337A EP86104337A EP0197470A3 EP 0197470 A3 EP0197470 A3 EP 0197470A3 EP 86104337 A EP86104337 A EP 86104337A EP 86104337 A EP86104337 A EP 86104337A EP 0197470 A3 EP0197470 A3 EP 0197470A3
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
capsules
microcapsules
copy
capsule
intensity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP86104337A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0197470A2 (de
Inventor
Dietrich Hoffmann
Wolfgang Dr. Sliwka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0197470A2 publication Critical patent/EP0197470A2/de
Publication of EP0197470A3 publication Critical patent/EP0197470A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/1243—Inert particulate additives, e.g. protective stilt materials

Definitions

  • carbon-free copying systems consist of the upper sheet, the back with color-containing micro capsule is coated (CB sheet).
  • CB sheet the back with color-containing micro capsule is coated
  • CF sheet developer layer
  • the colorant-containing solution solution runs out and is transferred to the underlying developer layer wear, in which the color formers to the color and thus to the copy develop.
  • the Ent microcapsules containing the color formers on the underside wear (CFB sheet).
  • Self-contained papers contain color formers Capsules and developer in one layer on the surface of the sheet. If capsules containing color balance are destroyed when they are copied, the Color or copy in the same coating developed.
  • the protruding capsules can break and release the color former solution.
  • the latter then gives up on the present Colored developer layer and thus leads to contamination of the upper area of the copy, which lead to the illegibility of the copy can; i.e. the papers are sensitive to rubbing.
  • spacer of the microcapsule-containing prank color added The spacers have diameters that are 1.5 to be several times the capsule diameter and therefore from the cap protrude the dash and not because of their strength the capsules against Protect wanted destruction.
  • the first technically used spacers were short cellulose fa ser, also called cellulose fiber cut. They give a clear ver reduction in the sensitivity to friction of the encapsulated color former ent holding layer with both CB and so-called two-layer Pa paper (self-contained paper).
  • the coating slips containing microcapsules and cellulose fibers were first in the paper coating supplements with the air brush as an aqueous one Spreading paint applied to paper and dried.
  • This order ver driving has the disadvantage of a lower brushing speed.
  • At high Higher speeds are doctor blades, roller scrapers and smooth scrapers conducive. It was found that the cellulose fibers to emerge of matted masses e.g. in front of the smoothing scraper and therefore one flawless, even coating of the paper is not possible. At the same time, the cellulose cut accumulates in the coating color supply at.
  • DE-OS 19 15 504 the use of particles of starch or Starch derivatives are described as spacers, the size of which is 1.5 to Is twice the size of the microcapsules.
  • DE-OS 25 25 901 starch granules with grain sizes from 20 to 75 ⁇ m from different types of peas suitable as a spacer.
  • EP-A-6599 describes polyolefin powder, optionally together with Starch grains, as spacers for microencapsulated color formers holding layers described.
  • US Pat. No. 4,211,437 discloses kaolin coated with gelatin particles that are pin-shaped and whose diameter is 2 to 12 times larger is as the spacer of the microcapsules containing the color formers to use.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropy len or polystyrene and their copolymers and mixtures with an Er softening point of at least 70 ° C in the form of aqueous dispersions, whose particles have a diameter of 5 to 30 microns as a distance holder can be used.
  • particles are made of amylose inclusion compound with diameters of 1.5 to 10 times the microcapsule diameter suitable as a spacer.
  • the object of the present invention was to provide particles which che can be used as a spacer and which the nachtei current properties of the spacers of the prior art point.
  • microcapsules are used as spacers, at least as the core contain a hydrophobic substance that is solid at room temperature.
  • the invention relates to microcapsules in a shell from a polymer at least one hydrophobic solid at room temperature Contain substance with a melting point of about 40 to 150 ° C.
  • microcapsules according to the invention can be in the form of an aqueous dis persion or as such in the form of powder.
  • microcapsules according to the invention can disperse the color formers containing microcapsules are mixed, with a homogeneous dis persion ent with practically unchanged rheological properties stands.
  • the microcapsules according to the invention give in combination with color microcapsules containing a significantly higher to considerably higher Color intensity, i.e. a significantly to considerably higher yield Color as containing color formers using the same amount Microcapsules together with prior art spacers.
  • microcapsules according to the invention in the following also as spacers Capsules called, can by all known encapsulation processes be produced, as far as these at temperatures above the enamel point of the encapsulated, hydrophobic core material can be.
  • a method e.g. into consideration: the gelatin ko azervation, the interfacial polycondensation to polyesters or polyamides interfacial polyaddition to polyureas or polyurethanes, the deposition of polymer films by precipitation from polymer solutions or the homo- and mixed condensation of urea and / or melamine with form aldehyde.
  • Encapsulation by polycondensation of Mel is preferred amine with formaldehyde or pre-condensates based on melamine aldehyde.
  • This can be used to stabilize the resulting capsule disks persions the appropriate water soluble polymers e.g. Polyvinyl alcohol hol, salts of polyacrylic acid, copolymers of polymerizable di- or polycarboxylic acids with vinyl isobutyl ether, ethylene and / or (meth) acrylic esters, cellulose derivatives and polymers or copolymers of sulfone monomers bearing acid groups can be used.
  • low molecular weight surfactants to stabilize the ent standing capsule dispersion can be used. In some cases you can even without these water-soluble stabilizers.
  • solid hydrophobic substances to be encapsulated such come along Melting points of approximately 40-150 ° C., preferably those of 50 to 85 ° C. into consideration.
  • the hydrophobic substances have penetrometer index values from 0.5 to 200, preferably from 1 to 120.
  • a solid hydrophobic Substances come in particular waxes or wax-like substances costume; e.g. Plant waxes that are largely free of higher molecular weight Fatty acids are like candelilla wax or carnauba wax; Hydrocarbon fabric waxes such as paraffins, ozokerite or microcrystalline waxes; higher molecular fatty alcohols such as octadecanol or ester waxes that are free of higher carboxylic acids.
  • waxy polymers e.g. Poly ethylene waxes or preferably polyvinyl ether waxes can be used.
  • the waxy substances can be used alone or as a mixture will.
  • the hydrophobic sub punch as colorless as possible or only slightly colored.
  • the easiest way to determine the plasticity of the waxes is according to the penetrometer index at 20 ° C according to DGF-M-III 3 (norm of the German society for Fat science) determined. It should be between 0.5 to 200, preferably between between 1 and 120.
  • the values indicate the penetration depth of a Na del in 5 seconds in 1/10 mm. The values are identical to those obtained according to the ASTM-D-1321-61 T needle penetration method the.
  • the capsules obtained by the above methods are isometric or spherical. They are excellent in shape, too on fast-running paper coating lines with e.g. Smoothing scrapers without Complications can be processed. Due to the manufacture of the Capsules above the melting point of the core material suffer the wax when cooling and crystallizing out, a considerable loss of volume.
  • the capsule shell Because of its networking and with it mostly reduced coefficient of thermal expansion not compensated.
  • The is particularly suitable for the capsule walls made of melamine-formaldehyde Condensate too. There are therefore dents in the spherical surface of the Capsules on.
  • For capsules with walls based on melamine Aldehyde condensates are usually only one or two larger ones Dents. Scanning electron micrographs show that the capsules usually lie on the surface with the dent and thus lie wider and are therefore tied more tightly than exactly spherical particles.
  • the capsules can be made both in the form of obtained aqueous dispersions as well as in powder form, e.g. after Spray drying or after sieving or centrifuging and drying, e.g. in a paddle dryer.
  • the application technology advantage of the wax-containing capsules according to the Er is that the capsules because of their solid, waxy Consistency of the core at low pressures, e.g. at each other storing papers in a stack or rubbing them against each other occur, are firm and act as real spacers. Protect you the microcapsules containing color formers before destruction. At higher pressures, such as occur when writing, the cores of the Microcapsules according to the invention flow or deform or die Capsules can be crushed and thus the destruction of the neighboring capsules containing bearded color formers.
  • the spacer ratio capsules for color formers containing capsules can vary from 0.03: 1 to 2: 1 ieren. The ratio is preferably between 0.06: 1 and 0.9: 1.
  • the size of the spacer capsules also plays in relation to the Capsule containing color formers a role.
  • the spacer capsules increase the sensitivity to friction of the CB layer.
  • the spacer capsules according to the invention work well if they are 1.5 to 10 times the diameter of the color former containing microcapsules, i.e., the spacer capsules should average diameters of 5 to 50 microns, preferably those with 6 up to 35 microns and especially those from 7 to 30 microns. Too big Spacer capsules are disadvantageous because they limit the sharpness of the through can reduce the typeface.
  • the rubbing can insensitivity to increasing pressure can be increased.
  • the coating color can also be used in certain quantities Add hard, non-plastic spacers. In this case one has to accept a decrease in the intensity of the copy or by a larger proportion of the capsules containing the color former compensate.
  • composition of the coating colors from Kapfer containing color formers The binders, binders, spacer capsules and water stand capsule of the present invention is not significantly changed. The proportions of the components must be optimized if necessary.
  • the coating colors containing the microcapsules are the Suitable previously used: e.g. Polymer dispersions based on Homo- and copolymers of vinyl acetate, (meth) acrylic esters, butadiene, Styrene and other ethylenically unsaturated, copolymerizable mono meren; water-soluble high polymers can also be used, ge if necessary together with polymer dispersions.
  • the optimal binder can easily be determined by simple series tests.
  • the mean capsule diameter is the arithmetic mean of the two specified capsule diameter.
  • the sheet coated according to A.1) is placed with the coated side on a CF sheet. 2 layers of paper of approx. 40 g / m2 are placed on top. This stack is clamped in an electric typewriter and with the greatest stroke strength a field of 4.2 x 3.4 cm is written with the letter small w, the letters being lined up directly in the line and the lines being arranged one above the other. After 30 minutes of storage, the intensity (ID) of the copy obtained on the fourth sheet is determined as the difference in the reflection of the unwritten (R yo ) and the described (R ym ) CF sheet. The reflection was measured in a reflection photometer with the filter Y (Elrepho®, from Zeiss).
  • the reflection of the blank white CF sheet is generally 85%.
  • the sheet coated according to A.1) - minimum length: 29 cm - is with the coated side up on a flat surface from a synthetic leather sanded on both sides. Then a CF Sheet with the slave layer facing down, towards the capsule-bearing layer placed. A metal is carefully placed on one end of the CF sheet disc 50 mm in diameter and 8 mm thick. The disc bears an equal-sized, 2 mm thick felt on the lower side lay. A 106 mm long cylinder protrudes from the center of the disc 5 mm diameter mandrel (total weight of the disc 137.7 g). Over the mandrel are 4 metal discs, one in the middle Have a 6 mm ⁇ hole. Weight per slice: 1000 g. The An order loads the paper surface with a pressure of 2.1 N / cm2.
  • the CF sheet is now attached to the end for the friction sensitivity test grabs and by hand together with the weight on it slowly exactly 22 cm over the held capsule-bearing paper with the CB layer drawn. The weight is carefully removed. Under the The contact surface is the CF paper depending on the friction sensitivity of the CB lines more or less discolored. The intensity (IR) of the Discoloration is measured with the reflection photometer as in A.2) and given in relative units (%).
  • a self-adhesive tape was applied to the with light finger pressure Capsules coated side stapled and immediately removed again.
  • the Turbidity of the self-adhesive tape due to torn out of the layer capsules and fibers attached to it were subjectively rated according to notes Right:
  • paraffin melting point 69 to 73 ° C, Penetrometer index 9
  • the speed of the Toothed disk stirrer with increasing filling level slowly to the final value raised from 4500 rpm.
  • At 4500 rpm then within one Hour 252 g of a clear solution from 120 g of a partially methylated ten precondensates (contains about 2.3 CH3O groups per melamine molecule) from 1 mol of melamine and 5.25 mol of formaldehyde in 132 g of water.
  • the dispersion is immediately mixed with a stirrer Propeller stirrer decanted and from 76 ° C in 1 hour with intensive Stirring (1000 rpm) heated to 80 ° C and stirred at 80 ° C for 2 hours.
  • the dispersion is passed through a sieve with a mesh size of 1 mm sieved, with a negligible residue on the sieve ver remains.
  • the dispersion obtained is colorless, milky and contains microscopic assessment of individual capsules from predominantly 8 to 18 ⁇ m in diameter, individual capsules have a maximum diameter 40 ⁇ m.
  • the solids content is 41.0% (determined by 2 hours Drying a sample 105 ° C).
  • the capsules have as a result of the volu human shrinkage when cooling and crystallizing the paraffin almost all a deep indentation or dent in the otherwise spherical and somewhat fine-grained surface.
  • Example 2 The procedure is exactly as in Example 1, but the speed is of the disk stirrer set to 3700 instead of 4500 rpm so that larger capsules are formed.
  • a capsule dispersion is obtained with capsules of one of the most common Diameters from 10 to 25 ⁇ m. Individual capsules have a through knife up to a maximum of 40 ⁇ m after microscopic measurement. The Fixed content of the dispersion is 38.0%. These capsules also have a large round dent on its spherical surface.
  • a capsule dispersion is obtained, the capsules of which are common most diameters from 8 to 18 microns. Have individual capsules a diameter of up to a maximum of 40 ⁇ m. Solids content: 43.0%. The capsules have a larger dent in their spherical top area.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, but with the disc stirrer set to 2500 rpm.
  • the resulting capsule dispersion has one Solids content of 45.2%.
  • the spherical capsules have one common most diameters from 10 to 45 ⁇ m. Your surface is very light roughened and has 1 to 2 deep dents in the spherical surface (Diameter of the dent 70 to 80% of the ball diameter, measured on the surface of the sphere).
  • Example 1 The procedure was as in Example 3, but with the disc stirrer set to 6500 rpm. After adding the precondensate, the Rotational speed of the disc stirrer to 5000 rpm low. Then 81.5 g of that in Example 1 were used in 2 minutes det 20% solution of poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfon acid / sodium salt added and then 252 g of the clear solution containing 120 g of the partially methylated specified in Example 1 Pre-condensates from melamine and formaldehyde. Then the stirrer turned off the dispersion in the equipped with propeller stirrer Given the flask and worked up as in Example 1.
  • a capsule dispersion was obtained, the capsules of which were double Contain a lot of wall material and the most common diameter of Have 2 to 8 microns. Individual capsules have a diameter of up to 12 ⁇ m (according to microscopic assessment). Solids content: 41.4%.
  • Example 5 The procedure was as in Example 5, but the speed was Disc stirrer during capsule formation 5500 rpm. Towards the end of the expand of the pre-condensate was raised to 6000 rpm.
  • Microcapsule dispersion containing the color former specified below was made without the spacer and the spacer capsules from Bei games 1 to 6 and ge with spacers of the prior art processed according to A1.a) into coating compositions and according to A1.b) Paper applied.
  • the application weight was on the coated papers obtained and according to A2) the intensity of the copy and according to A3) the friction sensitivity determined.
  • microcapsule dispersion containing color formers used was prepared according to EP-B-26 914, Example 1, but a mixture of dodecylbenzene and diisopropylbenzene in a weight ratio of 1: 1 was used as the solvent for the color formers.
  • the capsule has blue copies. The most common diameter of the capsule is 2 to 5 ⁇ m. Solids content: 40%.
  • the spherical spacers with diameters from 2 to 8 ⁇ m are only slightly larger than the cap containing color formers used seln with 2 to 5 microns in diameter, so that the spacer capsules the latter does not always exist on the uneven paper surface protect against possible destruction when rubbing.
  • the comparison of the IR values indicate that spacer capsules are 10 to 25 ⁇ m in diameter show the best protection. This diameter comes up to the dimensions of the commercially available spacer cellulose cut with 5 to 15 ⁇ m Width and 20 to 60 ⁇ m length, but especially the special thickness K with 20 up to 30 ⁇ m in diameter quite close.
  • Microcapsules containing color formers were the same as in C.I. used.
  • Microcapsules produced according to Example 2 were used as spacers used.
  • Capsule lines made.
  • a capsule line was used Cellulose cut fiber made.
  • Containing color formers Capsule here was a black copy-providing capsule a common diameter of 3 to 6 ⁇ m used (manufactured according to EP-B-26 914, example 6).
  • Vaseline (white, DAB, penetrometer index> 200) is according to the information of the Example 3 encapsulated.
  • the rotational speed of the disc stirrer was 4000 rpm.
  • the resulting capsule dispersion has a solid matter stop of 44.4%.
  • the capsules are spherical with occasional one Indentation. The most common diameter was 5 to 15 ⁇ m.
  • Example 3 If you work according to Example 3 with paraffin (melting point 52 to 54 ° C) 4000 rpm of the disc stirrer, so you get a dispersion with a Solids content of 43.0%.
  • the capsules are spherical with one or two very clear, large indentations. The most common diameter is 5 up to 15 ⁇ m.
  • the capsule disper obtained according to Comparative Example 2 and Example 3.1 Sions and cellulose fiber cut (Arbocel B 600/15) were used as the distance holder for the production of CB coating colors according to A.1) and the papers obtained according to A.2) and A.3) checked. Included as a color former en Microcapsules became the microcapsule dispersion given under C.I. used.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but a mixture of 35 parts paraffin with melting point 69 to 73 ° C (penetrometer index: 9) and 66 parts of petroleum jelly (white, DAB, penetrometer index> 200) were used.
  • the Mixture has a melt index of 52 to 54 ° C and a penetrometer index of 100th rotation speed of the disc stirrer: 4000 rpm.
  • the capsule coating produced according to A1.a) and A1.b) has a total carrying weight of 7.4 g / m2.
  • the values correspond those that are obtained with cellulose cut as spacers.
  • the feed time of the melamine-formaldehyde precondensate was 30 minutes.
  • a mixture of 60 parts paraffin was encapsulated (Melting point 69 to 73 ° C) and 34 parts of petroleum jelly (white, DAB, Penetro meter index> 200).
  • the mixture has a melting point of 55 to 62 ° C and a penetrometer index of 41.
  • the resulting dispersion had one Solids content of 43.0% and contains spherical capsules with 1, rarely 2 clear dents with a common diameter of 10 to 30 ⁇ m.
  • the capsule (CB) line produced according to A1.a) and A1.b) has an order weight of 7.4 g / m3.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but instead of paraffin octa decanol with a melting point of 59 ° C and a penetrometer index of 2 used to 3. So that a melt is present, it was encapsulated at 65 ° C. The disc stirrer runs at 3000 rpm. It became a capsule disperison with obtained a solids content of 44.4%. The spherical capsules have a diameter of 5 to ⁇ m and carry 1 to 2 larger dents in their surface.
  • the capsules carry 1 to 2 distinct, deep Dents in their surface.
  • the high-speed stirrer turned at 6000 rpm.
  • the spherical capsules had one of the most common Diameters from 8 to 30 ⁇ m and at least one significant dent.
  • Example 11 The procedure was as in Example 11, but a relatively soft, yellowish microcrystalline hydrocarbon wax (ozokerite GS 2115) (Melting point 66 to 70 ° C, penetrometer index 24) encapsulated.
  • ozokerite GS 2115 a relatively soft, yellowish microcrystalline hydrocarbon wax (ozokerite GS 2115) (Melting point 66 to 70 ° C, penetrometer index 24) encapsulated.
  • the colorless, cloudy dispersion has a solids content of 46.3%.
  • the spherical capsules have a common diameter between 4 and 24 ⁇ m and all have at least one indentation.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but instead of the paraffin colorless polyvinyl ether wax (M.G. melting point 45 to 48 ° C; Penetro Encapsulated meter index from 0 to 1).
  • the disc stirrer also rotates 5000 rpm.
  • the resulting colorless, milky dispersion has a solids content of 43.6%.
  • the capsules contained therein are the most common Diameters from 20 to 45 ⁇ m, individual capsules to such a size 100 ⁇ m.
  • the surface of the spherical capsules is rough and shows one small dent.
  • a propeller stirrer Propeller diameter 1/3 of the tank cross section
  • the dispersion is then passed through a sieve with a mesh size of 1 mm sieved significant residue.
  • the solids content is 12.0%.
  • the paraffin-containing capsules are spherical with clearly indented ones Surface and show a diameter of 10 to 30 microns.
  • Example 14 The procedure is as in Example 14, but instead of 50 g Pig skin gelatin and 25 g gum arabic 29.0 g pig skin gelatin and 3.2 g of a carboxymethyl cellulose (Tylose C 1000 from Kalle) ver turns. Instead of the disc stirrer, a Turrax 45 N is used Jahnke & Kunkel with a speed of 8000 rpm for dispersion used. Agglomerate the primary capsules with a diameter of 2 to 5 ⁇ m when setting the pH to 5.18 to spherical to ellipsoid Agglomerates from 20 to 60 ⁇ m in diameter. After hardening arises a dispersion with a solids content of 10.5%.
  • K value after Fikentscher: 165 a polyacrylic acid / sodium salt
  • the thin liquid colorless, milky dispersion has a solids content of 23.8%.
  • the spherical, individual microcapsules show dents in the upper surface and have a common diameter between 12 and 36 ⁇ m.
  • Example 16 is repeated with the following change: 957 g of water and 142 g of the solution of the polyacrylic acid / sodium salt are introduced, then 800 g of melted paraffin are introduced and encapsulated 252 g of the pre-condensate solution used. It became a thin liquid persion with a solids content of 44.7% and spherical, slightly absorbed dent capsules (most common diameter: 6 to 30 ⁇ m).
  • Example 17 is repeated, but instead of the solution from 142 g Polyacrylic acid / sodium salt (15%) a solution of 32 g of a copoly merisates from vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1 weight parts; K value according to Fikentscher: 90, corresponding to a molecular weight of approx. 100,000) used as the sodium salt in 111 g of water.
  • the tooth lock washers stirrer has a rotation speed of 5000 rpm.
  • the slightly viscous dispersion obtained has a solids content of 40.3%. It contains spherical, slightly dented capsules with one most common diameters from 6 to 24 ⁇ m.
  • Example 17 The procedure is as in Example 17, but the solution of the poly acrylic acid / sodium salt replaced by 83 g water (i.e. it is made without any water-soluble high polymers worked).
  • the speed of rotation of the toothed disk stirrer is 6000 rpm.
  • the dispersion obtained was sieved through a sieve with a mesh size of 350 ⁇ m and had a solid content of 43.1%. It contains spherical capsules with slight dents that have a common diameter of 15 to 45 ⁇ m.
  • Example 19 The procedure is as in Example 19, but the pH to 4.5 ge provides and the pre-condensate in the course of an hour at 5000 rpm give.
  • the dispersion obtained has a solids content of 45.1% and contains slightly dented spherical capsules with a common diameter of 3 to 12 ⁇ m.
  • the CB line produced according to A1.a) and A1.b) has a total line weight of 7.5 g / m2.
  • Example 1 is repeated, but at 80 ° C. and 3000 rpm Toothed disk stirrer worked.
  • the capsules containing blue color were used as color formers C.I. used.
  • Table 6 shows the results of copy intensity (ID) and rub sensitivity (IR) of CB coatings, the increasing amount of distance holder, namely cellulose pulp, starch granules and paraffin capsules from Example 21 included, juxtaposed.
  • the sensitivity to friction also decreases with all spacers.
  • the decrease in starch and cellulose cut is about the same for those Paraffin capsules, however, are extremely large.
  • Table 7 shows the copy intensities and sensitivity to rubbing of CB lines with different capsules containing paraffin as Spacers depending on the amount of spacers in the CB line compiled.

Landscapes

  • Color Printing (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Poly­ meren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 150°C enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eignen sich sehr gut als sogenannte Abstandshalter in Aufzeichnungssystemen.

Description

Kohlefreie Durchschreibesysteme bestehen im einfactsten Fall aus dem oberen Blatt, das auf der Rückseite mit Farbbildner-enthaltenden Mikro­ kapseln beschichtet ist (CB-Blatt). Das darunterliegende Blatt trägt auf der Oberseite eine Entwicklerschicht (CF-Blatt). Beim Durchschreiben wer­ den im Schriftzug die Mikrokapseln zerstört, die Farbbildner-haltige Lö­ sung läuft aus und wird auf die darunterliegende Entwicklerschicht über­ tragen, in der sich die Farbbildner zur Farbe und damit zur Durchschrift entwickeln. Will man mehrere Kopien bzw. Durchschriften erhalten, schiebt man zwischen diese beiden Blätter solche, die auf der Oberseite die Ent­ wickler- und auf der Unterseite die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln tragen (CFB-Blatt). Self-contained Papiere enthalten Farbbildner-haltige Kapseln und Entwickler in einer Schicht auf der Oberfläche des Blattes. Werden Farbbilnder-haltige Kapseln beim Durchschreiben zerstört, wird die Farbe bzw. die Durchschrift in der gleichen Beschichtung entwickelt.
Bei der Herstellung von kohlefreien Kopierpapieren, die in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner enthalten, besteht ein Problem darin, daß beim Aufbringen der Mikrokapseln auf die Trägeroberfläche einzelne Mikro­ kapseln aus der Oberfläche der aufgetragenen Schicht (Strich) herausra­ gen. Ursache hierfür kann z.B. sein, daß einzelne Mikrokapseln einen zu großen Durchmesser haben, daß Mikrokapseln zu größeren Agglomeraten zu­ sammengelagert sind oder daß - wegen der unebenen Mikrostruktur der Ober­ fläche des Papiers - Kapseln auf aus der Oberfläche herausragenden Faser­ abschnitten fixiert sind.
Werden diese Papiere nun im Stapel belastet, im Formularsatz gegenein­ ander verschoben, z.B. beim Rollen oder Biegen eines Formularsatzes, oder örtlich belastet, so können die hervorstehenden Kapseln zerbrechen und die Farbbildnerlösung freigeben. Letztere gibt dann auf der anwesenden Entwicklerschicht eine Färbung und führt so zur Verschmutzung der Ober­ fläche der Kopie, was bis zur Unleserlichkeit der Durchschrift führen kann; d.h. die Papiere sind reibempfindlich. Man hat deshalb schon früh­ zeitig sogenannte Abstandshalter der Mikrokapseln enthaltenden Streich­ farbe zugesetzt. Die Abstandshalter haben Durchmesser, die das 1,5- bis mehrfache des Kapseldurchmessers betragen und die deshalb aus dem Kap­ selstrich herausragen und wegen ihrer Festigkeit die Kapseln gegen nicht gewollte Zerstörung schützen. Die bekannten Abstandshalter haben den Nachteil, daß diese die benachbart liegenden Kapseln auch dann schützen, wenn diese beim Durchschreiben mit einem Stift (Kugelschreiber, Blei­ stift) oder durch Anschlag mit den Lettern der Schreibmaschine zerstört werden sollen. Es ist bekannt, daß mit zunehmendem Gehalt an Abstands­ haltern die Durchschrift schlechter lesbar und ihre Intensität geringer wird. Aus diesem Grunde muß man letztlich einen Kompromiß zwischen der Reibempfindlichkeit der die Farbbildner in mikroverkapselter Form enthal­ tenden Schicht und der Güte der Durchschrift bzw. der Durchschriftinten­ sität schließen.
Die ersten technisch verwendeten Abstandshalter waren kurze Zellulosefa­ sern, auch Zellulosefaserschliff genannt. Sie ergeben eine deutliche Ver­ ringerung der Reibempfindlichkeit der die eingekapselten Farbbildner ent­ haltenden Schicht sowohl bei CB- als auch bei sogenannten Zweischicht-Pa­ pieren (self-contained-paper).
Die Mikrokapseln und Zellulosefasern enthaltenden Streichmassen wurden zuerst in den Papierstreichzulagen mit der Luftbürste als wäßrige Streichfarbe auf Papier aufgetragen und getrocknet. Dieses Auftragsver­ fahren hat den Nachteil der geringeren Streichgeschwindigkeit. Bei hö­ heren Geschwindigkeiten sind Rollrakel, Rollschaber und Glättschaber er­ forderlich. Dabei zeigte es sich, daß die Zellulosefasern zur Entstehung von verfilzten Massen z.B. vor dem Glättschaber führen und deshalb eine fehlerlose gleichmäßige Beschichtung des Papiers nicht möglich ist. Gleichzeitig reichert sich der Zelluloseschliff im Streichfarbenvorrat an.
Als Folge davon wurden andere Materialien gesucht, die als Abstandshalter zu verwenden waren.
In der DE-OS 19 15 504 wird die Verwendung von Teilchen aus Stärke oder Stärkederivaten als Abstandshalter beschrieben, deren Größe das 1,5- bis 2fache der Größe der Mikrokapseln beträgt. Nach der DE-OS 25 25 901 sind Stärkekörnchen mit Korngrößen von 20 bis 75 µm aus verschiedenen Erbsenarten als Abstandshalter geeignet.
Aus der DE-PS 870 837 ist die Verwendung von wasserlöslichen, bevorzugt, von Soja-Protein-Teilchen mit 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf Mikrokapseln, bekannt.
In der EP-A-6599 wird Polyolefin-Pulver, gegebenenfalls zusammen mit Stärkekörnern, als Abstandshalter für mikroverkapselte Farbbildner ent­ haltende Schichten beschrieben.
Aus der US-PS 4 211 437 ist bekannt, mit Gelatine beschichtete Kaolin­ teilchen, die stiftförmig sind und deren Durchmesser 2 bis 12mal größer ist als der der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter zu verwenden.
In der US-PS 4 280 718 werden mit Harnstoff-Formaldehyd vernetzte Körner von Getreidestärke mit 14 bis 20 µm Durchmesser als Abstandshalter be­ schrieben.
Gemäß der US-PS 4 327 148 können Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropy­ len oder Polystyrol sowie deren Copolymere und Mischungen mit einem Er­ weichungspunkt von mindestens 70°C in Form von wäßrigen Dispersionen, deren Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 µm aufweisen, als Abstands­ halter verwendet werden.
Nach der JP-OS 092 591 (1983) sind Teilchen aus Amylose-Einschlußverbin­ dungen mit Durchmessern des 1,5- bis 10fachen des Mikrokapseldurchmessers als Abstandshalter geeignet.
Alle diese isometrischen kugelförmigen Teilchen sind hart. Bei ihrer An­ wendung als Abstandshalter erzielt man kein so gutes Verhältnis von ver­ besserter Reibempfindlichkeit zu Durchschriftintensität wie bei Anwendung von Zellulosefasern. Die Ursache kann sein, daß die Bindung der Teilchen auf dem Papier wegen ihrer kugeligen Gestalt zu wünschen übrig läßt, daß sie daher beim Reiben aus der Beschichtung gelöst werden und beim Rollen Kapseln zerstören.
Nach den Angaben in der DE-OS 19 55 542 werden größere Mikrokapseln (3 bis 5 µm), die reines Lösungsmittel enthalten, mit kleineren Mikrokapseln (0,5 bis 2,5 µm), die Farbbildnerlösungen enthalten, im Verhältnis 3:1 gemischt und auf Papier aufgebracht. Die größeren, nur Lösungsmittel ent­ haltenden Kapseln sollen die kleineren vor unbeabsichtigter Zerstörung schützen. Bei Zerstörung der größeren Kapseln mit dem flüssigen Inhalt tritt keine Verfärbung auf. Im Falle der beabsichtigen Zerstörung aller Kapseln wird die Farbbildnerübertragung und damit die Entwicklung der Färbung auf der CF-Schicht verbessert. Dieses System hat sich jedoch nicht bewährt. Die Drücke, die zur Zerstörung der großen Kapseln notwen­ dig sind, sind zu gering, aber meist schon ausreichend, um auch die Farb­ bildnerkapseln zu zerstören. Zudem wurde gefunden, daß das zusätzliche Lösungsmittel bei Mittelblättern, d.h. bei CFB-Blättern, von der Unter­ seite zur Oberseite des Papiers diffundiert, wobei es Farbbildner mit­ nimmt und die Durchschrift verstärkt, gleichzeitig aber auch die Schrift­ züge z.T. bis zur Unleserlichkeit verbreitert. Die Durchschriftintensität des letzten Blattes (CF-Blatt) fällt bei dieser Kombination gegenüber denen der CFB-Blätter ab.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Teilchen bereitzustellen, wel­ che als Abstandshalter angewendet werden können und welche die nachtei­ ligen Eigenschaften der Abstandshalter des Standes der Technik nicht auf­ weisen.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man als Abstandshalter Mikrokapseln verwendet, die als Kern mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz enthalten.
Dementsprechend betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Polymeren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 150°C enthalten.
Die Mikrokapseln gemäß der Erfindung können in Form einer wäßrigen Dis­ persion oder als solche in Form von Pulver angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können der Dispersion der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln zugemischt werden, wobei eine homogene Dis­ persion mit praktisch nicht geänderten rheologischen Eigenschaften ent­ steht. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln geben in Kombination mit Farb­ bildner enthaltenden Mikrokapseln eine deutlich bis beträchtlich höhere Farbintensität, d.h. eine deutlich bis beträchtlich höhere Ausbeute an Farbe, als bei Anwendung der gleichen Menge Farbbildner enthaltender Mikrokapseln zusammen mit Abstandshaltern des Standes der Technik.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, im folgenden auch als Abstandshalter­ kapseln bezeichnet, können nach allen bekannten Verkapselungsverfahren hergestellt werden, soweit diese bei Temperaturen oberhalb des Schmelz­ punktes des zu verkapselnden, hyrophoben Kernmaterials durchgeführt werden können. Als Verfahren kommen z.B. in Betracht: die Gelatine-Ko­ azervation, die Grenzflächenpolykondensation zu Polyestern oder Polyami­ den, die Grenzflächenpolyaddition zu Polyharnstoffen oder Polyurethanen, die Abscheidung von Polymerfilmen durch Fällung aus Polymerlösungen oder die Homo- und Mischkondensation von Harnstoff und/oder Melamin mit Form­ aldehyd. Bevorzugt ist die Einkapselung durch Polykondensation von Mel­ amin mit Formaldehyd oder von Vorkondensaten auf der Basis Melamin-Form­ aldehyd. Hierbei können zur Stabilisierung der entstehenden Kapseldis­ persionen die geeigneten wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinylalko­ hol, Salze der Polyacrylsäure, Copolymerisate von polymerisierbaren Di- oder Polycarbonsäuren mit Vinylisobutylether, Ethylen und/oder (Meth)­ acrylestern, Zellulosederivate und Polymere oder Copolymere aus Sulfon­ säuregruppen tragenden Monomeren verwendet werden. Weiterhin können auch niedermolekulare oberflächenaktive Stoffe zur Stabilisierung der ent­ stehenden Kapseldispersion angewendet werden. In einigen Fällen kann man sogar ohne diese wasserlöslichen Stabilisierungsmittel auskommen.
Als zu verkapselnde feste hydrophobe Substanzen kommen solche mit Schmelzpunkten von etwa 40 150°C, bevorzugt solche von 50 bis 85°C, in Betracht. Die hydrophoben Substanzen weisen Penetrometerindex-Werte von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 120, auf. Als feste hydrophobe Substanzen kommen insbesondere Wachse oder wachsartige Substanzen in Be­ tracht; z.B. Pflanzenwachse, die weitgehend frei von höhermolekularen Fettsäuren sind, wie Candelilla-Wachs oder Carnauba-Wachs; Kohlenwasser­ stoff-Wachse wie Paraffine, Ozokerit oder mikrokristalline Wachse; höher­ molekulare Fettalkohole wie Octadecanol oder Esterwachse, die frei von höheren Carbonsäuren sind. Als Kernmaterial für die Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung können auch wachsartige Polymere, z.B. Poly­ ethylenwachse oder vorzugsweise Polyvinyletherwachse, verwendet werden. Die wachsartigen Substanzen können allein oder als Gemisch angewendet werden. Mann kann auch Mischungen, die Anteile niedriger schmelzender Sub­ stanzen enthalten, verwenden. Solche Mischungen erlauben den Schmelzpunkt und den Penetrometerindex, d.h. die Härte der wachsartigen Füllung, zu variieren. Aus anwendungstechnischen Gründen sollen die hydrophoben Sub­ stanzen möglichst farblos oder nur wenig gefärbt sein.
Die Plastizität der Wachse wird am einfachsten nach dem Penetrometerindex bei 20°C entsprechend DGF-M-III 3 (Norm der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft) bestimmt. Er soll zwischen 0,5 bis 200, bevorzugt zwi­ schen 1 bis 120 liegen. Die Werte bezeichnen die Eindringtiefe einer Na­ del in 5 Sekunden in 1/10 mm. Die Werte sind identisch mit denen, die nach der Nadeldurchdringungsmethode nach ASTM-D-1321-61 T erhalten wer­ den.
Es können aber auch andere Methoden zur Charakterisierung des Wachses herangezogen werden, die entsprechend andere Zahlen liefern, z.B. die Hoeppler-Härte bei 20°C nach DGF-M-II.3.
Die nach den oben genannten Verfahren erhaltenen Kapseln sind isometrisch oder kugelig. Sie sind von der Form her hervorragend geeignet, um auch auf schnell laufenden Papierstreichanlagen mit z.B. Glättschabern ohne Komplikationen verarbeitet werden zu können. Aufgrund der Herstellung der Kapseln oberhalb des Schmelzpunktes des Kernmaterials erleidet das Wachs beim Abkühlen und Auskristallisieren einen erheblichen Volumenschwund.
Dieser wird von der Kapselhülle aufgrund ihrer Vernetzung und des damit meist verringerten Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht kompensiert. Das trifft in besonderem Maße für die Kapselwände aus Melamin-Formaldeyd-­ Kondensaten zu. Es treten deshalb Dellen in der kugeligen Oberfläche der Kapseln auf. Bei den Kapseln mit Wänden auf der Basis von Melamin-Form­ aldehyd-Kondensaten sind es meistens nur eine oder auch zwei größere Dellen. Aus rasterelektronemikroskopischen Aufnahmen geht hervor, daß die Kapseln meistens mit der Delle auf der Unterlage liegen und somit breiter aufliegen und dementsprechend fester gebunden sind als exakt kugelige Teilchen. Die Kapseln können sowohl in Form der bei Herstellung erhaltenen wäßrigen Dispersionen als auch in Pulverform, z.B. nach der Sprühtrocknung oder nach dem Absieben oder Zentrifugieren und Trocknen, z.B. in einem Schaufeltrockner, angewendet werden.
Der anwendungstechnische Vorteil der wachshaltigen Kapseln gemäß der Er­ findung liegt darin, daß die Kapseln aufgrund ihrer festen, wachsartigen Konsistenz des Kerns bei geringen Drucken, wie sie z.B. beim Übereinan­ derlagern von Papieren im Stapel oder beim Reiben der Papiere aneinander auftreten, fest sind und als echte Abstandshalter wirken. Sie schützen dabei die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln vor der Zerstörung. Bei höheren Drucken, wie sie beim Schreiben auftreten, können die Kerne der erfindungsgemäßen Mikrokapseln fließen oder sich deformieren oder die Kapseln können zerquetscht werden und so die Zerstörung auch der benach­ bart liegenden Farbbildner enthaltender Kapseln ermöglichen. Es wurde gefunden, daß sich mit steigendem Anteil der Abstandshalterkapseln die Reibempfindlichkeit einer mikroverkapselte Farbildner enthaltenden Schicht sehr deutlich verringert, gleichzeitig bleibt aber die Intensität und die ausgezeichnete Lesbarkeit der Durchschrift erhalten. Dies gilt insbesondere bei kleinen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln. Dies ist ein für die Anwendung ganz entscheidender Vorteil gegenüber den Abstands­ haltern des Standes der Technik. Als Folge davon kann man bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Abstandshalter den Gehalt an Farb­ bildner enthaltenden Kapseln reduzieren. Das Verhältnis Abstandshalter­ kapseln zu Farbbildner enthaltende Kapseln kann von 0,03:1 bis 2:1 vari­ ieren. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 0,06:1 und 0,9:1. Na­ türlich spielt auch die Größe der Abstandshalterkapseln im Verhältnis zur Farbbildner enthaltenden Kapsel eine Rolle. Allgemein wurde gefunden, daß die Abstandshalterkapseln mit zunehmender Größe die Reibempfindlichkeit der CB-Schicht vermindern. Die Abstandshalterkapseln gemäß der Erfindung wirken gut, wenn sie den 1,5- bis 10fachen Durchmesser der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln aufweisen, D.h., die Abstandshalterkapseln sollten mittlere Durchmesser von 5 bis 50 µm, vorzugsweise solche mit 6 bis 35 µm und insbesondere solche von 7 bis 30 µm aufweisen. Zu große Abstandshalterkapseln sind nachteilig, da diese die Schärfe des Durch­ schriftsbildes mindern können.
Durch Verwendung von Wachsen mit geringer Plastizität, kann die Reib­ unempfindlichkeit gegenüber steigendem Druck gesteigert werden. Gegebe­ nenfalls kann man der Streichfarbe auch gewisse Mengen der bisher verwen­ deten harten, nicht plastischen Abstandshalter zumischen. In diesem Fall muß man einen Rückgang der Intensität der Durchschrift in Kauf nehmen oder durch einen größeren Anteil an den Farbbildner enthaltenden Kapseln ausgleichen.
Die Zusammensetzung der Streichfarben aus Farbbildner enthaltenden Kap­ seln, Bindemittel, Abstandshalterkapseln und Wasser wird durch die Ab­ standshalterkapsel der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich geändert. Die Verhältnisse der Bestandteile sind gegebenenfalls zu optimieren.
Als Bindemittel in den Mikrokapseln enthaltenden Streichfarben sind die bisher verwendeten geeignet: z.B. Polymerdispersionen auf Basis von Homo- und Copolymerisaten von Vinylacetat, (Meth)acrylestern, Butadien, Styrol und anderen ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Mono­ meren; außerdem können wasserlösliche Hochpolymere verwendet werden, ge­ gebenenfalls zusammen mit Polymerdispersionen. Das optimale Bindemittel kann leicht durch einfache Reihenversuche ermittelt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zustätzlich erläutern. Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben beiziehen sich auf das Ge­ wicht.
In den Beispielen wird nicht der mittlere, sondern der Bereich der häufigsten Kapseldurchmesser nach mikroskopischer Beurteilung angegeben. Der mittlere Kapseldurchmesser ist das arithmetrische Mittel der beiden angegebenen Kapseldurchmesser.
A) Prüfverfahren Prüfung des Kapselstriches auf Intensität der Durchschrift und Reib­ empfindlichkeit A. 1. Herstellung des Kapselstrichs
  • a) Die Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse wird im allgemeinen so hergestellt:
    8,25 Teile Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion, 40 %ig, 11,75 Teile Wasser
    1,30 Teile einer 50 %igen handelsüblichen Bindemittel-Dispersion auf Basis eines Copolymerisates aus Styrol und Butylacrylat und
    1,30 Teile Abstandshalter 100 %ig
    werden in das Gefäß eingegeben und gemischt. Werden wasserhaltige Ab­ standshalter-Dispersionen zugegeben, wird der Wassergehalt entspre­ chend von den 11,75 Teilen Wasser abgezogen.
  • b) Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird mittels eines Draht-­ Spiral-Rakels - die Spaltweite liegt je nach dem gewünschten Auf­ tragsgewicht zwischen 10 und 30 µm in der Mehrzahl der Fälle bei 25 µm - von Hand auf ein Streichrohpapier von 40 g/m² aufgebracht und das beschichtete Papier wird dann 30 Min. an der Luft oder mit einem Heizlüfter in kürzerer Zeit getrocknet.
    Je 100 cm² des unbeschichteten und des beschichteten Papiers werden gewogen und aus der Differenz das Streichgewicht in g/m² ermittelt.
    • A. 2. Intensität der Durchschrift
    Das nach A.1) beschichtete Blatt wird mit der beschichteten Seite auf ein CF-Blatt gelegt. Darüber werden 2 Lagen Papier von ca. 40 g/m² gelegt. Dieser Stapel wird in eine elektrische Schreibmaschine ein­ gespannt und mit der größten Anschlagstärke wird ein Feld von 4,2 x 3,4 cm mit dem Buchstaben kleines w beschrieben, wobei die Buchstaben in der Zeile unmittelbar aneinandergereiht und die Zeilen dicht übereinander angeordnet sind. Nach 30 Min. Lagerung wird die Intensität (ID) der erhaltenen Durchschrift auf dem vierten Blatt als Differenz der Reflexion des unbeschriebenen (Ryo) und des beschrie­ benen (Rym) CF-Blattes ermittelt. Die Messung der Reflexion erfolgte in einem Reflexionsphotometer mit dem Filter Y (Elrepho®, Fa. Zeiss).
    Die Angabe erfolgt in relativen Einheiten (%) : ID = Ryo - Rym. Die Reflexion des unbeschriebenen, weißen CF-Blattes beträgt im allge­ meinen 85 %.
    A. 3 Reibempfindlichkeit des Kapsel-haltigen Aufstrichs
    Das nach A.1) beschichtete Blatt - Mindestlänge: 29 cm - wird mit der beschichteten Seite nach oben auf eine ebene Unterlage aus einem beidseitig geschliffenen Syntheseleder gelegt. Darauf wird ein CF-­ Blatt mit der Nehmerschicht nach unten, zur Kapsel-tragenden Schicht gelegt. Auf das CF-Blatt wird an einem Ende vorsichtig eine Metall­ scheibe von 50 mm Durchmesser und 8 mm Dicke gelegt. Die Scheibe trägt auf der unteren Seite einen gleichgroßen, 2 mm dicken Filzbe­ lag. Aus der Mitte der Scheibe ragt oben ein 106 mm langer zylindri­ scher Dorn von 5 mm Durchmesser heraus (Gewicht der Scheibe insgesamt 137,7 g). Über den Dorn werden 4 Metallscheiben, die in der Mitte ein Loch von 6 mm ⊘ haben, gestülpt. Gewicht je Scheibe: 1000 g. Die An­ ordnung belastet die Papieroberfläche mit einem Druck von 2,1 N/cm².
    Zur Reibempfindlichkeitsprüfung wird nun das CF-Blatt am Ende ange­ faßt und von Hand zusammen mit dem aufliegenden Gewicht langsam genau­ 22 cm weit über das festgehaltene, Kapseln-tragende Papier mit der CB-Schicht gezogen. Das Gewicht wird vorsichtig abgenommen. Unter der Auflagefläche ist das CF-Papier je nach der Reibempfindlichkeit des CB-Strichs mehr oder weniger stark verfärbt. Die Intensität (IR) der Verfärbung wird wie unter A.2) mit dem Reflexionsphotometer gemessen und in relativen Einheiten (%) angegeben.
    A. 4. Haftung der Mikrokapsel - und Abstandshalter tragenden Schicht
    Die Haftung der Kapseln enthaltenden Schicht wurde wie folgt be­ stimmt:
    Ein Selbsklebeband wurde mit leichtem Fingerdruck auf die mit Kapseln beschichtete Seite geheftet und sofort wieder abgezogen. Die Trübung des Selbsktlebebandes durch aus der Schicht herausgerissene, daran haftende Kapseln und Fasern wurde subjektiv nach Noten be­ stimmt:
    Die Haftung war in allen in den Beispielen aufgeführten Beschichtun­ gen gut und vergleichbar mit technisch hergestellten CB-Blättern und wird deshalb in den Beispielen nicht gesondert vermerkt.
    A. 5. Schriftschärfe
    Die Schärfe des Schriftzuges und die damit verbunden Lesbarkeit der Durchschrift wurde subjektiv im Vergleich mit der Schärfe handels­ üblicher Durchschreibepapiere bestimmt. Sie war in allen Fällen gut und vergleichbar mit den im Handel erhältlichen Papieren. Die Schärfe wurde mit steigender Menge an Abstandshalterkapseln nicht schlecter. Sie wird deshalb in den Beispielen nicht vermerkt.
    B. Ausführungsbeispiele: Beispiel 1
    In einem von außen temperierbaren, zylindrischen 4 1-Rührgefäß, in das eine coaxial angeordnete Rührwelle, die am Ende eine schräg ver­ zahnte Zahnscheibe (Durchmesser 5 cm) (Pendraulik-Labormischer, Type LD 50, Hersteller Fa. Pendraulik, Bad Münder), eintaucht, werden 940 g Wasser und 160 g einer 20 %igen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-­ methylpropansulfonsäure/Natriumsalz (Viskosität: 885 mPas; K-Wert: 129) gemischt, mit Ameisensäure auf pH = 5,0 gestellt und auf 76°C erhitzt. Sodann wird langsam Paraffin (Schmelzpunkt 69 bis 73°C, Penetrometerindex 9) in Form einer Schmelze, deren Temperatur wenig über dem Schmelzpunkt liegt, zugegeben. Dabei wird die Drehzahl des Zahnscheibenrührers mit wachsender Füllhöhe langsam auf den Endwert von 4500 Upm angehoben. Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenen­ falls auf pH = 5,0 gestellt. Bei 4500 Upm werden dann innerhalb einer Stunde 252 g einer klaren Lösung aus 120 g eines partiell methylier­ ten Vorkondensates (enthält ca. 2,3 CH₃O-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 Mol Melamin und 5,25 Mol Formaldehyd in 132 g Wasser zugegeben. Die Temperatur wird auf 76°C und der pH-Wert durch Zudosieren von 10 %iger Ameisensäure auf pH = 5,0 konstant gehalten. Nach der Zugabe des Vorkondensats wird die Dispersion sofort in ein Rührwerk mit Propellerrührer umgefüllt und von 76°C in 1 Stunde unter intensivem Rühren (1000 Upm) auf 80°C erhitzt und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird die Dispersion mit Triethanolamin auf pH = 8,5 gestellt und abgekühlt. Die Dispersion wird über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite gesiebt, wobei ein vernachlässigbarer Rückstand auf dem Sieb ver­ bleibt. Die erhaltene Dispersion ist farblos milchig und enthält nach der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 8 bis 18 µm Durchmesser, einzelne Kapseln haben Durchmesser von maximal 40 µm. Der Feststoffgehalt beträgt 41,0 % (bestimmt durch 2stündiges Trocknen einer Probe 105°C). Die Kapseln haben infolge der Volu­ menschrumpfung beim Abkühlen und Kristallisieren des Paraffins fast alle eine tiefe Einbuchtung oder Delle in der sonst kugelförmigen und etwas feingenarbten Oberfläche.
    Beispiel 2
    Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die Drehzahl des Scheibenrührers anstelle von 4500 Upm auf 3700 eingestellt, damit größere Kapseln gebildet werden.
    Man erhält eine Kapseldispersion mit Kapseln von einem häufigsten Durchmesser von 10 bis 25 µm. Einzelne Kapseln haben einen Durch­ messer von bis zu maximal 40 µm nach mikroskopischer Ausmessung. Der Festgehalt der Dispersion beträgt 38,0 %. Auch diese Kapseln haben in ihrer kugeligen Oberfläche eine große runde Delle.
    Beispiel 3
    Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 54°C und einem Penetrometerindex von 30 eingekapselt. Temperatur: 60°C , pH = 4,5, Scheibenrührer: 4500 Upm.
    Es wird eine Kapseldispersion erhalten, deren Kapseln einen häufig­ sten Durchmesser von 8 bis 18 µm aufweisen. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu maximal 40 µm. Feststoffgehalt: 43,0 %. Die Kapseln besitzen eine größere Delle in ihrer kugeligen Ober­ fläche.
    Beispiel 4
    Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde der Scheibenrührer auf 2500 Upm eingestellt. Die entstandene Kapseldispersion hat einen Feststoffgehalt von 45,2 %. Die kugeligen Kapseln haben eine häufig­ sten Durchmesser von 10 bis 45 µm. Ihre Oberfläche ist ganz leicht aufgerauht und hat 1 bis 2 tiefe Dellen in der kugeligen Oberfläche (Durchmeser der Delle 70 bis 80% des kugeldurchmessers, gemessen an der Kugeloberfläche).
    Beispiel 5
    Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde der Scheibenrührer auf 6500 Upm eingestellt. Nach der Zugabe des Vorkondensats wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers auf 5000 Upm er­ niedrigt. Dann wurden in 2 Minuten 81,5 g der im Beispiel 1 verwen­ deten 20 %igen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfon­ säure/Natriumsalz zugegeben und anschließend 252 g der klaren Lösung enthaltend 120 g des in Beispiel 1 angegebenen partiell methylierten Vorkondensates aus Melamin und Formaldhyd. Danach wurde der Rührer abgestellt, die Dispersion in den mit Propellerrührer ausgestatteten Kolben gegeben und wie Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.
    Es wurde eine Kapseldispersion erhalten, deren Kapseln die doppelte Menge Wandmaterial enthalten und die einen häufigsten Durchmesser von 2 bis 8 µm aufweisen. Einzelne Kapseln besitzen einen Durchmesser von bis zu 12 µm (nach mikroskopischer Beurteilung). Feststoffgehalt: 41,4 %.
    Beispiel 6
    Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch betrug die Drehzahl des Scheibenrührers bei der Kapselbildung 5500 Upm. Gegen Ende der Zugabe des Vorkondensats wurde sie auf 6000 Upm angehoben.
    Beim Zulauf der zweiten Portion des Vorkondensates wurde mit 2500 Upm gerührt.
    Es wurde eine farblose, milchige Dispersion, deren Kapseln einen häufigsten Durchmesser von 4 bis 12 µm aufweisen, erhalten. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu 20 µm. Festgehalt: 42,3 %.
    C.I. Prüfung der nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Paraffin enthaltenden Kapseldispersionen.
    Die unten angegebene Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion wurde ohne Abstandshalter und den Abstandshalterkapseln der Bei­ spiele 1 bis 6 sowie mit Abstandshaltern des Standes der Technik ge­ mäß A1.a) zu Beschichtungsmassen verarbeitet und nach A1.b) auf Papier aufgetragen.
    An den erhaltenen beschichteten Papieren wurde das Auftragsgewicht sowie nach A2) die Intensität der Durchschrift und nach A3) die Reib­ empfindlichkeit ermittelt.
    Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
    Die verwendete Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion wurde nach EP-B-26 914, Beispiel 1, hergestellt, jedoch wurde als Lösungs­ mittel für den Farbbildner eine Mischung aus Dodecylbenzol und Di­ isopropylbenzol im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet. Die Kapsel lie­ fert blaue Durchschriften. Der häufigste Durchmesser der Kapsel liegt bei 2 bis 5 µm. Feststoffgehalt: 40 %.
    Betrachtet man in Tabelle 1 die Durchschriftintensität (ID) und die Reib­ empfindlichkeit (IR) der Kapselstriche, die Abstandshalterkapseln gemäß der Erfindung bei praktisch gleicher Menge an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln von 4,5 bis 4,7 g/m² enthalten, so stellt man einen deutli­ chen Einfluß des Durchmessers der Abstandshalterkapsel fest. Mit steigen­ dem Durchmesser von 2 bis 8 µm (Beschichtung 5) bis 10 bis 25 µm (Be­ schichtung 2), fällt die Reibempfindlichkeit IR von 23 auf 15 % ab. Die Durchschriftintensität (ID) verbessert sich sogar ein wenig von 47 auf 51 %. Die kugeligen Abstandshalter mit Durchmessern von 2 bis 8 µm sind nur unwesentlich größer als die verwendeten Farbbildner enthaltenden Kap­ seln mit 2 bis 5 µm Durchmesser, so daß die Abstandshalterkapseln letztere auf der unebenen Papieroberfläche nicht in allen Fällen vor eventueller Zerstörung beim Reiben schützen können. Der Vergleich der IR-Werte zeigt, daß Abstandshalterkapseln von 10 bis 25 µm Durchmesser die beste Schutzwirkung zeigen. Dieser Durchmesser kommt den Abmessungen des handelsublichen Abstandshalters Zelluloseschliff mit 5 bis 15 µm Breite und 20 bis 60 µm Länge, vor allem aber der Spezialstärke K mit 20 bis 30 µm Durchmesser recht nahe. Vergleicht man die Intensität und Reib­ empfindlichkeit des mit Paraffin enthaltenden Mikrokapseln als Abstands­ halter hergestellten Kapselstriches mit denen, die mit Abstandshaltern des Standes der Technik hergestellt wurden, zeigen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Kapseln sehr deutlich. Die Durchschriftintensität fällt statt auf ID = 45 % bzw. 46 % nur auf 51 % ab. Die Reibempfindlichkeit hingegen ist mit IR = 15 wesentlich geringer als die der anderen mit IR = 20 % bzw. 26 %.
    Bei gleichem Gesamtauftragsgewicht geht der Auftrag an Farbbildner ent­ haltenden Mikrokapseln auf ca. 2/3 zurück. Die Reibempfindlichkeit nimmt von IR = 30 % oder 31 % auf IR = 10 bzw. 8 % ab. Dabei fällt die Inten­ sität der Durchschrift von ID = 55 (erzielt mit 20 % mehr Farbbildner enthaltenden Kapseln) oder ID = 51 (bei nahezu gleicher Menge an Farb­ bildner enthaltenden Kapseln) nur auf 50 bis 49 % ab. Das heißt, die er­ findungsgemäßen, Paraffin enthaltenden Kapseln verringern nicht nur deut­ lich die Reibempfindlichkeit der CB-Schicht, sondern erlauben auch mit geringeren Mengen an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, bei praktisch gleicher Intensität der Durchschrift, auszukommen.
    Wegen der Konsistenz des Paraffins wird mit zunehmender Menge die Durch­ schreibleistung kaum, die Reibempfindlichkeit der Papier- bzw. der CB-­ Schicht deutlich vermindert.
    C.II. Prüfung des Einflusses des Gehaltes an Paraffin enthaltenden Mikrokapseln auf die Eigenschaften des CB-Striches
    a) Nach A1.a) und A1.b) wurden Beschichtungsmassen und beschichtete Pa­ piere mit zunehmender Menge an Paraffin enthaltenden Kapseln des Bei­ spiels 2 (Durchmesser 10 bis 25 µm) hergestellt. Die Ergebnisse der Messungen der Intensität der Durchschriften und der Reibempfindlich­ keit sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
    b) In weiteren Versuchen wurden wie vorstehend bei C.II.a) Beschich­ tungsmassen (Streichfarben) mit kleineren Abstufungen im Gehalt an Paraffin enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter hergestellt. Hierbei wurde der Anteil an Farbbilnder enthaltenden Mikrokapseln um den gleichen Beitrag vermindert. Die Zusammensetzung der Streichfar­ ben und die Ergebnisse der Prüfung auf Intensität der Durchschrift und der Reibempfindlichkeit der mit diesen Streichfarben beschich­ teten Papiere ist in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
    Als Farbbildner enthaltende Mikrokapseln wurden die gleichen wie bei C.I. verwendet.
    Als Abstandshalter wurden nach Beispiel 2 hergestellte Mikrokapseln verwendet.
    In allen Streichfarben wurden 1,30 Teile des unter A1.a) angegebenen Bindemittels verwendet.
    Aus den Ergebnissen in der Tabelle 3 geht hervor, daß trotz abnehmen­ der Menge an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln im Strich, sich die Reibempfindlichkeit mit zunehmender Menge an erfindungsgemäßen Abstandshalterkapseln verringert, die Intensität der Durchschrift sich aber nur wenig verändert. Der Vergleich der Beschichtung Ver­ gleich 4 und Beschichtung 2.5 zeigt die überlegene Wirkung der er­ findungsgemäßen Abstandshalterkapseln gegenüber Zelluloseschliff.
    Vergleichsbeispiel 1
    a) Durch Kondensation eines Melamin-Formaldehydvorkondensates in Wasser wurden kugelige Melamin-Formaldehyd-Harz-Teilchen hergestellt. Die erhaltenen Teilchen haben weder einen Schmelzpunkt noch haben sie wegen ihrer Härte eine meßbare Eindringtiefe, d.h. der Penetrometer­ index ist 0 (null). Die Teilchen haben einen häufigsten Durchmesser von 12 bis 20 µm.
    In einem zweiten Versuch wurden die kleinen Teilchen des Versuchs a) ganz leicht agglomeriert.
    Von den nach beiden Versuchen erhaltenen Kapseln wurden gemäß A.1) Kapselstriche hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Kapselstrich mit Zelluloseschliff-Faser hergestellt. Als Farbbildner enthaltende Kapsel wurde hier eine schwarze Durchschriften liefernde Kapsel mit einem häufigsten Durchmesser von 3 bis 6 µm verwendet (hergestellt nach EP-B-26 914, Beispiel 6).
    Das Ergebnis der Prüfung ist in Tabelle 4 aufgeführt. Aus den Werten für die Reibempfindlichkeit geht deutlich hervor, daß die harten Ku­ geln die Reibempfindlichkeit verschlechtern. Dagegen wird die Inten­ sität der Durchschrift nicht merklich verändert.
    Vergleichsbeispiel 2
    Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex >200) wird nach den Angaben des Beispiels 3 verkapselt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers betrug 4000 Upm. Die entstandene Kapseldispersion hat einen Feststoffge­ halt von 44,4 %. Die Kapseln sind kugelrund mit ab und zu einer einzigen Eindellung. Der häufigste Durchmesser betrug 5 bis 15 µm.
    Beispiel 3.1
    Arbeitet man nach Beispiel 3 mit Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 54°C) bei 4000 Upm des Scheibenrührers, so erhält man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,0 %. Die Kapseln sind kugelig mit einer oder zwei sehr deutlichen, großen Eindellungen. Der häufigste Durchmesser beträgt 5 bis 15 µm.
    Die nach Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3.1 erhaltene Kapseldisper­ sionen und Zellulosefaserschliff (Arbocel B 600/15) wurden als Abstands­ halter zur Herstellung von CB-Streichfarben nach A.1) verwendet und die erhaltenen Papiere nach A.2) und A.3) geprüft. Als Farbbildner enthalten­ de Mikrokapseln wurde die unter C.I angegebene Mikrokapseldispersion verwendet.
    Die aufgetragene Menge und das Ergebnis der Prüfung auf Intensität der Durchschrift und der Reibempfindlichkeit ist in Tabelle 5 zusammenge­ stellt.
    Aus den Werten für die Reibempfindlichkeit geht hervor, daß die weiche, pastige Vaseline in verkapselter Form nicht in der Lage ist, die Farb­ bildner enthaltenden kapseln vor der Zerstörung zu schützen. Ihre Reib­ empfindlichkeit ist hoch; IR 31 %. Im Vergleich dazu bei der Paraffin enthaltenden Kapsel IR-Wert: Beide Kapseln setzten der Zerstörung der Farbbildnerkapseln beim Schreiben weniger Widerstand als der Zellulose­ faserschliff entgegen, so daß die Intensität der Durchschrift deutlich höher liegt als beim Zelluloseschliff (49 und 50 statt 45 %).
    Beispiel 7
    Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird eine Mischung aus 35 Teilen Paraffin mit Schmelzpunkt 69 bis 73°C (Penetrometerindex: 9) und 66 Teilen Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex >200) verwendet. Die Mischung hat einen Schmelzindex von 52 bis 54°C und einen Penetrometer­ index von 100. Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers: 4000 Upm. Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,6 % und kugeligen Kapseln vom häufigsten Durchmesser von 5 bis 18 µm. Die Kapseln weisen deutliche Dellen auf, 1 bis 2 pro Kapsel.
    Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Kapselstrich hat ein Gesamtauf­ tragsgewicht von 7,4 g/m². Die Durchschrift hatte eine Intensität von ID = 49 und eine Reibempfindlichkeit von IR = 20 %. Die Werte entsprechen denen, die mit Zelluloseschliff als Abstandshalter erhalten werden.
    Beispiel 8
    Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, nur wird bei einer Umdrehungsge­ schwindigkeit des Scheibenrührers von 3000 Upm bei pH = 5,0 und 80°C ge­ arbeitet. Die Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates betrug 30 Minuten. Eingekapselt wurde eine Mischung aus 60 Teilen Paraffin (Schmelzpunkt 69 bis 73°C) und 34 Teilen Vaseline (weiß, DAB, Penetro­ meterindex >200). Die Mischung hat einen Schmelzpunkt von 55 bis 62°C und einen Penetrometerindex von 41. Die entstehende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 43,0 % und enthält kugelige Kapseln mit 1, selten 2 deutlichen Dellen mit einem häufigsten Durchmesser von 10 bis 30 µm.
    Der nach A1.a) un A1.b) hergestellte Kapsel (CB-)Strich hat ein Auftrags­ gewicht von 7,4 g/m³. Die Intensität der Durchschrift beträgt ID = 47 %, die Reibempfindlichkeit IR = 6.
    Beispiel 9
    Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle von Paraffin Octa­ decanol mit einem Schmelzpunkt von 59°C und einem Penetrometerindex von 2 bis 3 verwendet. Damit eine Schmelzt vorliegt, wurde bei 65°C verkapselt. Der Scheibenrührer läuft mit 3000 Upm. Es wurde eine Kapseldisperison mit einem Feststoffgehalt von 44,4 % erhalten. Die kugeligen Kapseln haben einen Durchmesser von 5 bis µm und tragen 1 bis 2 größere Dellen in ihrer Oberfläche.
    Mit diesen Kapseln wurden Kapselstriche gemäß A1.a) und A.b) mit den unter C.I. angegebenen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln hergstellt. Gesamtbeschichtungsgewicht: 7,5 g/m². Intensität der Durchschrift ID = 47 %. Reibempfindlichkeit IR = 16 %.
    Beispiel 10
    Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Es wurde jedoch ein relativ hartes, farbloses und trübes mikrokristallines Kohlenwaserstoffwachs (Ozokerit GS 21208), (Schmelzpunkt: 64 bis 67°C; Penetrometerindex: 18) bei 80°C, pH = 4,5 und 65 Minuten Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates bei 6000 Upm des Scheibenrührers eingekapselt.
    Es wurde eine farblose, milchige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46,9 % erhalten, die kugelige Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 6 bis 18 µm enthält. Die Kapseln tragen 1 bis 2 deutliche, tiefe Dellen in ihrer Oberfläche.
    Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat in Gesamtgewicht von 7,5 g/m². Intensität der blauen Durchschrift ID = 49 %. Reibempfindlich­ keit IR = 14 %.
    Beispiel 11
    Es wurde Beispiel 10 wiederholt, jedoch wurde ein bräunliches, etwas weicheres mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit BH 447) (Schmelzpunkt 60 bis 70°C, Penetrometerindex: 23) bei 75°C, pH = 5,0 und 60 Minuten Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates eingekap­ selt. Der Schnellrührer drehte mit 6000 Upm.
    Es wurde eine leicht gelbliche, trübe Dispersion mit einem Feststoffge­ halt von 45,6 % erhalten. Die kugeligen Kapseln hatten einen häufigsten Durchmeser von 8 bis 30 µm und mindestens eine deutliche Delle.
    Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat ein Gesamtgewicht von 7,5 g/m²; Intensität der blauen Durchschrift ID = 45 %; Reibempfindlich­ keit IR = 10 %.
    Beispiel 12
    Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch wurde ein relativ weiches, gelbliches mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit GS 2115) (Schmelzpunkt 66 bis 70°C, Penetrometerindex 24) verkapselt.
    Die farblose trübe Dispersion hat einen Festtoffgehalt von 46,3 %. Die kugelförmigen Kapseln haben einen häufigsten Durchmesser zwischen 4 und 24 µm und alle haben mindestens eine Eindellung.
    Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat ein Gesamtgewicht von 7,6 g/m². Intensität der blauen Durchschrift ID = 49 %; Reibempfindlich­ keit IR = 17 %.
    Beispiel 13
    Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle des Paraffins ein farbloses Polyvinyletherwachs (M.G. Schmelzpunkt 45 bis 48°C; Penetro­ meterindex von 0 bis 1) verkapselt. Der Scheibenrührer rotiert mit 5000 Upm.
    Die resultierende farblose, milchige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 43,6 %. Die darin enthaltenen Kapseln besitzen einen häufigsten Durchmesser von 20 bis 45 µm, einzelne Kapseln einen solchen biz zu 100 µm. Die Oberfläche der kugeligen Kapseln ist rauh und zeigt eine kleine Eindellung.
    Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichge­ wicht von 7,6 g/m². Intensität der Durchschrift ID = 49 %; Reibempfind­ lichkeit IR = 11 %.
    Beispiel 14
    In der Apparatur des Beispiels 1 werden 360 g Wasser vorgelegt. Dann werden 122 g einer Lösung aus 50 g Schweinehautgelatine und 72 g Wasser mit 970 g einer Lösung aus 25 g Gummiarabicum in 945 g Wasser bei 60°C zugefügt. Der pH-Wert wird mit 10 %iger Natronlauge auf pH = 5,8 ge­ stellt. Die Disperserscheibe rührt mit einer Drehzahl von 3500 Upm. So­ dann wird eine Schmelze von 150 g Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 54°C, Penetrometerindex = 30) in einer Minute zugegeben und, nach dem Anheben der Drehzahl des Scheibenrührers auf 5000 Upm, das flüssige Paraffin in 10 Minuten auf Teilchendurchmesser von 10 bis 30 µm dispergiert. Die entstandene Dispersion wird in einen Glaskolben mit Propellerrührer (Propellerdurchmesser 1/3 des Behälterquerschnitts) mit einer Drehzahl von 1200 Upm umgefüllt, in dem vorher 360 g Wasser von 60°C vorgelegt worden waren, und der pH-Wert wird langsam mit 10 %iger Ameisensäure innerhalb 40 Minuten auf 4,8 abgesenkt. Dabei scheidet sich, im Mikroskop sichtbar, das Gelatinekoazervat um die einzelnen Paraffinschmelzteilchen ab. Es werden 8 g 37 %ige Formaldehydlösung in Wasser zugefügt, die Um­ drehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers wird auf 1800 Upm angehoben und die Dispersion mit einem Eisbad auf 5°C abgekühlt. 2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von +5°C wird der pH-Wert mit 10 %iger Natron­ lauge innerhalb einer halben Stunde auf pH = 8,3 angehoben, das Eisbad entfernt und die Dispersion noch 2,5 Stunden weitergerührt.
    Die Dispersion wird dann über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite ohne nennenswerten Rückstand abgesiebt. Der Feststoffgehalt beträgt 12,0 %. Die Paraffin-haltigen Kapseln sind kugelig mit deutlich eingedellter Oberfläche und zeigen einen Durchmesser von 10 bis 30 µm.
    Der nach A1.a) und A1.b) wird dieser Kapsel hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 8,1 g/m²; Intensität der Durchschrift ID = 47 %; Reibempfindlichkeit IR = 26 %.
    Beispiel 15
    Es wird wie im Beispiel 14 verfahren, jedoch wurden anstelle von 50 g Schweinehautgelatine und 25 g Gummiarabicum 29,0 g Schweinehautgelatine und 3,2 g einer Carboxymethylcellulose (Tylose C 1000 der Fa. Kalle) ver­ wendet. Anstelle des Scheibenrührers wird ein Turrax 45 N der Fa. Jahnke & Kunkel mit einer Tourenzahl von 8000 Upm zur Dispergierung eingesetzt. Die Primärkapseln mit 2 bis 5 µm Durchmesser agglomerieren beim Einstellen des pH-Wertes auf 5,18 zu kugeligen bis ellipsoiden Agglomeraten von 20 bis 60 µm im Durchmesser. Nach dem Härten entsteht eine Dispersion mit einem Festgehalt von 10,5 %.
    Der nach A1.a) und A1.b) mit diesen agglomerierten Kapseln hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtauftragsgewicht von 7,4 g/m². Intensität der gut lesbaren Durchschrift ID = 47; Reibempfindlichkeit IR = 20 %.
    Beispiel 16
    In der Apparatur des Beispiels 1 werden 1511 g Wasser und 366 g einer 15 %igen Lösung einer Polyacrylsäure/Natriumsalz (K-Wert nach Fikentscher: 165) unter Rühren gemischt, auf 80°C erhitzt und mit Amei­ sensäure auf pH = 5,0 gestellt. In dieser Mischung werden bei einer Um­ drehungsgeschwindigkeit des Zahnscheibenrührers von 4000 Upm 458 g ge­ schmolzenen Paraffins (Schmelzpunkt 69 bis 73°C, Penetrometerindex = 9) dispergiert. Danach werden in 30 Minuten 178 g einer klaren Lösung aus 68,6 g des in Beispiel 1 angegebenen Vorkondensates aus Melamin und Form­ aldehyd in 109,4 g Wasser mit konstanter Geschwindigkeit zulaufen lassen. Der pH-Wert wird bei 5,0, die Temperatur bei 80°C und die Umdrehungsge­ schwindigkeit bei 4000 Upm konstant gehalten. 5 Minuten nach der Zugabe wird die Dispersion in einen Kolben mit Ankerrührer umgefüllt und 2 Stun­ den bei 80°C auskondensiert. Danach wird abgekühlt und mit Triethanolamin auf pH = 7,0 gestellt.
    Nach dem Sieben verbleibt nur ein unwesentlicher Siebrückstand. Die dünn­ flüssige farblose, milchige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 23,8 %. Die kugeligen, einzelnen Mikrokapseln zeigen Dellen in der Ober­ fläche und haben einen häufigsten Durchmesser zwischen 12 und 36 µm.
    Der nach A1.a) und A1.b) mit dieser Paraffin enthaltenden Mikrokapsel als Abstandshalter hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,6 g/m². Intensität der gut lesbaren Durchschrift ID = 47 %; Reib­ empfindlichkeit IR = 8 %.
    Beispiel 17
    Das Beispiel 16 wird mit folgender Änderung wiederholt: 957 g Wasser und 142 g der Lösung der Polyacrylsäure/Natriumsalz werden vorgelegt, dann werden 800 g geschmolzenes Paraffin eingebracht und zur Verkapselung 252 g der Vorkondensatlösung verwendet. Es wurde eine dünnflüssige Dis­ persion mit einem Feststoffgehalt von 44,7 % und kugeligen, leicht einge­ dellten Kapseln (häufigster Durchmesser: 6 bis 30 µm) erhalten.
    Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichge­ wicht von 7,8 g/m². Durchschriftintensität ID = 48 %; Reibempfindlichkeit IR = 10 %.
    Beispiel 18
    Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Lösung aus 142 g Polyacrylsäure/Natriumsalz (15 %ig) eine Lösung aus 32 g eines Copoly­ merisates aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid (1:1-Gewichts­ teile; K-Wert nach Fikentscher: 90, entsprechend einem Molgewicht von ca. 100.000) als Natriumsalz in 111 g Wasser verwendet. Der Zahnscheiben­ rührer hat eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 5000 Upm.
    Die erhaltene leicht viskose Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 40,3 %. Sie enthält kugelige, leicht eingedellte Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 6 bis 24 µm.
    Der daraus nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamt­ strichgewicht von 7,8 g/m². Er liefert eine gut lesbare Durchschrift. Intensität der Durchschrift ID = 48 %; Reibempfindlichkeit IR = 10 %.
    Beispiel 19
    Es wird wie im Beispiel 17 verfahren, jedoch wird die Lösung der Poly­ acrylsäure/Natriumsalz durch 83 g Wasser ersetzt (d.h. es wird ohne jedes wasserlöslische Hochpolymere gearbeitet). Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Zahnscheibenrührers beträgt 6000 Upm. Die erhaltene Dispersion wurde über ein Sieb mit 350 µm Maschenweite gesiebt und hatte einen Feststoff­ gehalt von 43,1 %. Sie enthält kugelige Kapseln mit leichten Dellen, die einen häufigsten Durchmesser von 15 bis 45 µm besitzen.
    Der nach A1.a) und A1.b) angefertigte CB-Strich hat ein Gesamtauftragsge­ wicht von 7,3 g/m². Intensität der Durchschrift ID = 50 %; Reibempfind­ lichkeit IR = 10 %.
    Beispiel 20
    Es wird wie im Beispiel 19 gearbeitet, jedoch der pH-Wert auf 4,5 ge­ stellt und das Vorkondensat im Verlaufe einer Stunde bei 5000 Upm zuge­ geben.
    Die erhaltene Dispersion hat einen Festgehalt von 45,1 % und enthält leicht eingedellte kugelige Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 3 bis 12 µm.
    Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichge­ wicht von 7,5 g/m². Die gut lesbare Durchschrift hat eine Intensität ID = 50 %; und eine Reibempfindlichkeit: IR = 19 %.
    Beispiel 21
    Es wird das Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde bei 80°C und 3000 Upm des Zahnscheibenrührers gearbeitet.
    Es wurde eine 44,5 %ige Dispersion mit Kapseln eines Durchmessers zwi­ schen 6 bis 42 µm erhalten.
    C.III Prüfung des Einflusses des Gehaltes an Abstandshaltern auf Durchschriftintensität und Reibempfindlichkeit des CB-Striches
    Es wurden gemäß A1.a) und A1.b) Aufstriche hergestellt, wobei der Anteil an Abstandshaltern stufenweise von 0 bis 1,9 Gew.-Teile (ber. 100 %ig) angehoben wurde. Der Anteil an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln be­ trug 4,4 bis 4,6 Teile. Als Abstandshalter wurden verwendet:
  • a) Zellulosefaserschliff (Arbocel B 600/50)
  • b) Stärkekörner (Spezialstärke K)
  • c) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 6
  • d) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 4.
  • e) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 2
  • f) Paraffinhaltige Kapseln des Beisiels 21.
    • Als Farbbildner enthaltende Kapseln wurden die blaudurchschreibenden bei C.I. genannten verwendet.
    In Tabelle 6 sind die Ergebnisse an Durchschriftintensität (ID) und Reib­ empfindlichkeit (IR) von CB-Beschichtungen, die steigende Menge Abstands­ halter, und zwar Zelluloseschliff, Stärkekörner und Paraffinkapseln des Beispiels 21 enthalten, nebeneinandergestellt.
    Mit zunehmenden Gehalt an Abstandshalter nimmt die Intensität der Durch­ schrift in allen Fällen ab. Diese Abnahme ist bei den Stärkekörnern am ausgeprägtesten. Zelluloseschliff und Paraffinkapseln zeigen nur einen geringen Abfall.
    Die Reibempfindlichkeit nimmt ebenfalls bei allen Abstandshaltern ab. Die Abnahme ist bei Stärke und Zelluloseschliff etwa gleich, bei den Paraffinkapseln jedoch enorm groß.
    In Tabelle 7 sind die Durchschriftintensitäten und Reibempfindlichkeiten von CB-Strichen mit unterschiedlichen Paraffin enthaltenden Kapseln als Abstandshalter in Abhängigkeit der Menge Abstandshalter im CB-Strich zu­ sammengestellt.
    Auch hier fällt mit zunehmender Menge an Abstandshalter die Intensität der erhaltenen Durchschrift etwas ab. Je größer der Durchmesser der Ab­ standshalterkapsel, um so größer ist der Verlust an Intensität. Schmelz­ punkt und Penetrometerindex haben einen kaum erkennbaren Einfluß. Mit zunehmender Menge an Paraffin-Abstandshalterkapseln verringert sich die Reibempfindlichkeit z.T. sehr deutlich. Die Reibempfindlichkeit fällt um so stärker, je größer der Durchmesser der Abstandshalterkapsel und je höher der Schmelzpunkt bzw. um so niedriger der Penetrometerindex des eingekapselten Paraffins ist.
    Trotz ihrer kugeligen Form, die hohe Laufgeschwindigkeiten auf Papier­ streichanlagen ermöglicht, fällt auch mit hohen Mengen Abstandshalter die Durchschriftintensität nur geringfügig ab. Die Reibempfindlichkeit und damit die Verschmutzung der Papiere im Formularsatz wird in bisher nicht erreichbarer Weise vermindert.

    Claims (9)

    1. Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Polymeren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 150°C enthalten.
    2. Mikrokapseln gemäßen Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydro­ phobe Substanz einen Schmelzpunkt von etwa 50 bis 85°C aufweist.
    3. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 50 µm, vorzugsweise von 6 bis 35 µm, und insbesondere 7 bis 70 µm, aufweisen.
    4. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die feste hydrophobe Substanz ein Wachs oder eine wachs­ artige Substanz ist, die bei 20°C einen Penetrometerindex-Wert von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 120, besitzt.
    5. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hülle ein Koazervat auf der Basis Gelatine, ein Kondensationsprodukt auf der Basis Harnstoff-Formaldehyd, Harnstoff-­ Melamin-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd oder ein Polyamid, Polyester, Polyharnstoff oder Polyurethan ist.
    6. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hülle ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist.
    7. Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Ab­ standshalter in Beschichtungen, die in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner enthalten.
    8. Aufzeichnungssytem auf der Basis selfcontained, CF/CB oder CFB, da­ durch gekennzeichnet, daß die Schichten als Abstandshalter Mikro­ kapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
    9. Aufzeichnungssystem gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die die Schichten 0,1 bis 7,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m² der Mikro­ kapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
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