DE2016483C2 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem in Mikrokapseln enthaltener farbloser chromogener Farbstoff beim Aufbrechen der Kapseln mit einem mit ihm reagierenden Stoff unter Bildung deutlicher farbiger Markierungen zur Reaktion gebracht wird.

Als druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gibt es einerseits die zwei- oder mehrteiligen Durchschreibesätze, bei denen der von dem Übertragungsblatt getragene eingekapselte chromogene Farbstoff infolge Schreibdruckes oder Typenanschlags auf ein darunterliegendes mit dem anderen Farbreaktionsteilnehmer sensibilisiertes Aufnahmeblatt übertragen wird. Andererseits gibt es sog. autogene Aufzeichnungsmaterialien, bei denen sich die farbstoffenthaltenden Kapseln und der andere Farbreaktionsteilnehmer auf einer einzigen

Seite des gleichen Blattes befinden. Das Übertragungsblatt eines mehrteiligen Durchschreibesatzes wird im folgenden kurz CB-Blatt und das darunterliegende Aufnahmeblatt kurz CF-Blatt genannt In einem mehrteiligen Durchschreibesatz ist das oberste Blatt des Satzes ein CB-Blatt und das unterste ein CF-Blatt, während bei den dazwischenliegenden, im folgenden CFB genannten Blättern die Oberseite jeweils mit dem Farbreaktionspartner und die Unterseite mit den Farbstoffkapseln beschichtet ist Die Erfindung betrifft ein kapselntragendes

Blatt, das entweder ein Übertragungsblatt oder ein autogenes Blatt im vorstehenden Sinne sein kann.

Die in großem Umfang verwendeten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien tragen eine Beschichtung aus Mikrokapseln oder Kapseleinheiten (Kapseltrauben) aus hydrophilem Polymer, z. B. Gelatine, die einen farblosen chromogenen Stoff enthalten, der bei einer chemischen Reaktion basisch reagiert und im Gebrauch mit einem sauer reagierenden, adsorptionsfähigen Ton, z. B. Attapulgit oder Teilchen eines öllöslichen, sauren

Phenolpolymers, das im allgemeinen zusammen mit Kaolin verwendet wird, in Berührung gebracht und dadurch farbig wird. Die Kapseleinheiten des CB-Blattes werden in solchen Durchschreibesätzen häufig durch Einbau eines Füllstoffes in die CB-Beschichtung vor zufälligem Aufbrechen geschützt. Dieser Füllstoff besteht aus in der Beschichtung gleichmäßig zwischen den Kapseln verteilten Teilchen, die etwas größer als die Kapseleinheiten sind. Der Füllstoff schützt die Kapseln vor dem Aufbrechen infolge schwächerer örtlicher Drücke, wie sie

beispielsweise beim Handhaben, Kalandrieren, Stapeln und Aufrollen des Blattes auftreten, wobei die Sensibilität des Blattes gegenüber örtlich angewandtem Schreibdruck, Typenanschlag oder sonstigen Druckverfahren erhalten bleibt. Die Beschichtung kann ferner eine kleine Menge Bindemittel enthalten, durch das die Kapseleinheiten und die Füllstoffteilchen am Papier festgehalten werden und das der Beschichtung dadurch laterale Stabilität verleiht, daß es diese Teilchen aneinander und an die benachbarten Kapseleinheiten bindet.

Bei Verwendung solcher Mehrfachdurchschreibesätze in Schnelldruckern, wie sie beispielsweise in elektronischen Rechenanlagen verwendet werden, muß das Gewicht der CF-Beschichtungen drastisch verringert werden. Dies wird auf leichte und wirksame Weise dadurch erreicht, daß man die Lösung eines sauren Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel leicht auf eine Papieroberfläche aufwalzt und dadurch das CF-Blatt erhält. Hierdurch ergeben sich nicht nur stark verringerte Beschichtungsgewichte, sondern man erhält ein hochsensibi-

lisiertes CF-Blatt, das bei der Entwicklung der Farbe von den darüberliegenden CB-Blättern übertragenen farblosen Farbstoffen äußerst wirksam ist. Die Verwendung solcher CF-Blätter ist zwar äußerst vorteilhaft, erfordert jedoch neuartige CB-Blätter und CB-Beschichtungen auf den CFB-Blättern, da die bekannten Blätter dieser Art keine für die Praxis brauchbaren Ergebnisse liefern.

In der Technik bekannte herkömmliche Füllstoffe sind 1. harte, träge Perlen (z. B. feine Glasperlen) und 2.

so kurze Cellulosefasern oder -flocken. Farbstoffenthaltende Kapseln tragende, mit Glasperlen oder Flocken geschützte CB-Blätter zeigen unbefriedigende Ergebnisse, wenn man sie in Verbindung mit den im vorangegangenen beschriebenen, mit gedruckten Phenolharzbeschichtungen versehenen CF-Blättern insbesondere in Schnelldruckern verwendet. In diesem Rahmen liefern die in der Technik bekannten Füllstoffe unzureichenden m

Kapselschutz, was zur Folge hat, daß die Kapseln vorzeitig aufbrechen und Farbe entwickeln und die Blätter I

infolge bei Handhabung und Gebrauch auftretender Reibungsdrücke verschmiert werden.

Im allgemeinen dienen als Füllstoff verwendete Flocken in der Hauptsache als Einbettungsmaterial und |

weniger als druckbeständige Abstützung, während Glasperlen zwar als eine solche wirken, sich jedoch nicht als |

Einbettungsmaterial für die Kapseln eignen, das sie gegen Gleitkräfte schützt. |

Für die Erfindung wurde erkannt, daß sich Stärkekörnchen sehr gut als Füllstoff für kapselntragende Blätter eignen, da sie sowohl eine Stützfunktion ausüben als auch eine Einbettung für die Kapseln auf der Papieroberfläche liefern und diese so gegen in einem Winkel einwirkende Kräfte schützen.

Aus der US-PS 27 11 375 ist ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier bekannt, welches eine Schicht von Mikrokapseln aufweist, die eine öllösung einer farblosen organischen farbbildenden Flüssigkeit enthalten. Zur Verhinderung der Farbfleckenbildung durch Reibung beim Inberührungbringen der Mikrokapselschicht mit der Oberfläche des mit Ton überzogenen Aufnahmepapiers weist die Mikrokapseln enthaltende Schicht Cellulosefasern auf. Die hiermit erzielte Verringerung der unerwünschten Farbfleckenbildung läßt jedoch noch zu wünschen übrig.
Weitere Vorteile bei der Verwendung von Stärkekörnchen als Füllstoff zum Schutz der Kapseln in einer

Papierbeschichtung bestehen in ihrer Wirtschaftlichkeit, ihrer leichten Dispergierbarkeit und Aufrechterhaltung derselben für Beschichtungszwecke, ihrer leichten Bindbarkeit an eine Papieroberfläche und ihrer Eignung für normale Handhabung. Rohe Stärke pflanzlichen Ursprungs weist diese Eigenschaft auf, ist überall verfügbar, mit den derzeit in der Papierherstellungs- und Papicrbeschichtungstechnik verwendeten Beschichtungsverfahren vereinbar und auch bei langer Lagerung beständig. Die Stärketeilchen sind glatt und verleihen dem beschichteten Papier eine gute Oberflächenstruktur. Da Rohstärke von verschiedenen pflanzlichen Quellen in einer Vielzahl von Körnchengrößen in großen Mengen zur Verfügung steht, kann die Größe der Füllstoffteilchen genau auf die jeweiligen Erfordernisse abgestimmt werden, d. h. erstens auf die Größe der zu schützenden Kapseleinheiten und zweitens auf die erforderliche oder gewünschte S truktur der Papieroberfläche. Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Patentanspruch. ι ο

Die Stärkekörnchen sind im Handel erhältlich als kleine Körnchen von Tarostärke (1 .um oder weniger im Durchmesser), Reisstärke mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 8 μπι, Mais-, Weizen- und Tapiokastärke mittlerer Körnchengröße (Durchschnittsdurchmesser etwa 20 μπι) bis zu größeren Körnchen, z.B. Pfeilwurz mit Durchmessern bis zu 50pm, Kartoffelstärke mit Durchmessern bis zu etwa 100pm und Bananen und Cannastärke mit Durchmessern von etwa 100 μπι oder größen Pfeilwurzstärke besteht aus Körnchen meist gleicher Größe, während die Größe von Kartoffelstärkekörnchen zwischen etwa 15 μπι und etwa 100 μπι in einer einzigen Partie variiert Bei der Wahl einer Stärke zum Schutz von Kapseln bestimmter Größe muß eine solche Stärkeart gevählt werden, bei der der größte Teil der Körnchen größer als die zu schützenden Kapseln ist, d. h. deren Durchmesser mindestens l,2mal so groß wie der Durchmesser der Kapseleinheiten ist. Bei der Wahl einer geeigneten Stärkekörnchengröße kann von einem Durchschnittsdurchmesser \öder einem maximalen Körnchendurchmesser ausgegangen werden. Im allgemeinen werden bessere Schmierbeständigkeitsergebnisse bei den einzelnen Durchschnittsdurchmessern der Körnchen erzielt, wenn die Körnchen einer gewählten Stärkeart in etwa eine einheitliche Größe aufweisen. Die Teilchen der Pfeilwurzstärke kommen der Durchschnittsgröße sehr nahe und bieten daher kleineren Kapseleinheiten einen entsprechenden besseren Schutz als Stärkearten mit Körnchen ähnlichen Durchschnittsdurchmessers, jedoch sehr unterschiedlieher absoluten Größen. Zum Zwecke der Erläuterung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Rezepturen werden nachstehend zwei quantitative Leistungsmaßstäbe genannt und definiert:

1. Kennzahl für durch Reibung hervorgerufene Schmierintensität (FS) definiert durch die Formel

P„ Reflexionsstärke des Schmierbereichs

Reflexionsstärke des Hintergrundes

wobei ein künstlicher Färbungsbereich dadurch erzeugt wird, daß man ein mit einem polierten 3,6 kg Stahlgewicht beschwertes CF-Blatt überzieht Die auf dem CF-Blatt aufliegende, polierte Kontaktfläche des Gewichtes ist kreisförmig und weist einen Durchmesser von etwa 4,5 cm auf. Das CF-Blatt und das Gewicht werden in einem stetigen Zug etwa 20 cm nach rechts, 10 cm nach oben und 20 cm nach links über die Oberfläche des CB-Blattes gezogen. Nach einer Wartezeit von 10 Minuten werden die Reflexionsstärke des Schmierbereichs und des Hintergrunds mittels eines Bausch & Lomb-Opacimeters bestimmt. Ein Wert von 100 für die Intensität der durch Reibung hervorgerufenen Verschmierung stellt keinerlei Färbung durch Verschmieren dar. Je niedriger der Wert, desto höher ist die Färbung durch Verschmieren, d.h. desto geringer ist der Schutz gegen durch horizontal einwirkende Reibungsdrücke hervorgerufenes Aufbrechen der Kapseln.

2. Kennzahl für Schreibmaschinenanschlagstärke (TI), definiert durch folgende Formel

_. _ Reflexionsstärke des gedruckten Zeichens .__
~~ Reflexionsstärke des Hintergrunds ^x

Die Reflexionsstärke eines mehr oder weniger festen Druckbildes eines aus vier Strichen bestehenden, schraffierten Schriftzeichens und des Hintergrundpapiers werden 20 Minuten nach Herstellung des Drukkes im Opacimeter gemessen. Der Wert 100 für die Schreibmaschinenanschlagstärke zeigt keine sichtbare Farbstoffübertragung an, d. h. keine Markierungsbildung. Je niedriger der TI-Wert, desto stärker ist die Markierung und desto besser ist die Leistung des Durchschreibsatzes in bezug auf Sichtbarkeit der Markierung.

Die durch die unterschiedlichen Verwendungsarten vorgeschriebenen unterschiedlichen Erfordernisse lassen zwar keine absolute Regel in bezug auf die Erfordernisse für die beiden vorgenannten Testwerte zu. Es kann jedoch gesagt werden, daß eiii für die Verwendung in Schnelldruckern geeignetes, gutes Papier eine Kennzahl von 55 oder weniger für die Schreibmaschinenanschlagstärke (Tl) und eine Kennzahl von 85 oder mehr für die durch Reibung hervorgerufene Schmierintensität (FS) hat.

Bei der Zusammenstellung einer aus Kapseln, Füllstoff und Bindemittel bestehenden Masse ist darauf zu achten, daß die durch Reibung hervorgerufene Schmierintensität und die Schreibmaschinenanschlagstärke in einem ausgewogenen Verhältnis zueinander stehen. Verwendet man zu wenig Bindemittel und/oder Füllstoff in bezug auf das Gewicht der verwendeten Kapseln, dann wird nur ein geringer Kapselschutz (dargestellt durch einen niedrigen FS-Wert) erzielt, während die Verwendung von zuviel Bindemittel und/oder Füllstoff in bezug auf das Gewicht der verwendeten Kapseln den Verlust von absorptivem Farbstoff und eine schlechte Übertragungswirksamkeit (dargestellt durch einen hohen TI-Wert) zur Folge hat. Diese Ausgewogenheit läßt sich vom

Fachmann ohne weiteres empirisch-praktisch bestimmen.

Der durch die Verwendung von Stärkekörnchen als Füllstoff für das CB-Blatt erzielte Schutz ist etwa gleich wirksam wie der durch Verwendung von Flocken für das CB-Blatt erzielte, wenn man diese Blätter zusammen mit einem Attapulgit-CF-Blatt benutzt Dabei liefert das mit Stärkekörnchen als Füllstoif arbeitende Blatt eine bessere Reibungsbeständigkeit bei geringerer Schreibmaschinenanschlagstärke. Das SU rkekörnchen als Füllstoff verwendende Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bringt jedoch eine deutliche Verbesserung gegenüber den mit Glasperlen und Fl icken als Füllstoff enthaltenden CB-Blättern bei Verwendung zusammen mit einem CF-Blatt mit aufgedruckter Harzbeschichtung, wie es für die Verwendung in Schnelldruckern zweckmäßig ist Ferner hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen, Stärkekörnchen als Füllstoff verwendenden

ίο Blätter auch sehr gut zusammen mit nichtaufgdwalztem Phenolharz-CF-Papier verwendet werden können, wobei man einen TI-Wert von 58 und einen FS-Wert von 94 erhält, und auch bei Verwendung mit mit Silton-Ton beschichteten CF-Blättern brauchbare Ergebnisse erzielt werden (TI 50; FS 77). Der aus Stärkekörnchen bestehende Füllstoff nach der Erfindung zeigt somit eine beachtliche Eignung für eine Verwendung zusammen mit verschiedenen Arten von CF-Blättern.

Von den verschiedenen Arten von für die Erfindung brauchbaren Stärkekörnchen wurden einige als Schutz

für Kapseleinheiten mit einer Durchschnittsgröße von etwa 12 μΐη Durchmesser getestet. Die in diesen Tests verwendeten CF-BIätter waren mit einer aufgedruckten, öllöslichen Phenolharzbeschichtung versehene Blätter mit einem Beschichtungsgewicht von 0,75 g/m².

Um die Wirksamkeit der verschiedenen Stärkearten noch klarer zu unterscheiden, wurde das Verhältnis Füllstoff zum Kapselgewicht von etwa 0./5 auf etwa 0,50 heruntergesetzt Bei diesem niedrigeren Verhältnis von Füllstoff zu den Kapseln zeigten nur die wirksamsten Arten von Stärkekörnchen befriedigende Ergebnisse. Die Ergebnisse dieser Versuche mit Kapseleinheiten einer Größe von 12 μπι sind im folgenden aufgezeigt:

Die vorstehend angegebenen Körnchendurchmesser sind aus dem Buch »Chemistry and Industry of Starch«, herausgegeben von Ralph W. E. Kern, veröffentlicht 1944 durch Academic Press, New York, N.Y., V.StA., entnommen.

Die Stärkekörnchen der vorstehenden Tabelle sind nicht durch Wärme oder chemische Behandlung modifiziert. Da die Modifizierung von Stärken im allgemeinen leichter zu einem gelatinierten Produkt führt und da für

fo den erfindungsgemäßen Zweck als schützender Füllstoff in kaltem Wasser unlösliche ganze Stärkekörnchen benötigt werden, ist eine Modifizierung hier unzweckmäßig. Es kann jedoch für die Erfindung auch jede beliebige modifizierte Stärke in Form von Körnchen verwendet werden, wenn sie auf eine Papieroberfläche aufgebracht und ohne Gelatinieren getrocknet werden können. Da das Aufbringen vorzugsweise mittels eines wässerigen Breies und das Trocknen vorzugsweise durch eine kurze Erwärmung des beschichteten Papiers erfolgt, versteht es sich, daß einige der im Handel erhältlichen leicht gelatinierenden modifizierten Stärken sich hierfür nicht eignen bzw. besondere Maßnahmen erfordern würden. Selbst eine mit Hypochlorid modifizierte Stärke kann als Teil einer Papierbeschichtung ohne Gelatierung eine Wärmetrocknung erfahren (Ofentemperatur von 105—110° C für 10 see). Die Papieroberfläche wäre dabei natürlich viel kühler als die Ofentemperatur, da sie dieser nur kurz ausgesetzt und außerdem die Kühlwirkung des verdampfenden Wassers vorhanden wäre.

so Ob sich eine bestimmte modifizierte Stärke in Form kleiner Teilchen für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung eignet, läßt sich am einfachsten und sichersten dadurch feststellen, daß man ein kleines Muster dieser Stärke den vorgeschlagenen Beschichtungsbedingungen unterwirft und das Muster dann unter dem Mikroskop daraufhin untersucht, ob die Körnchen noch intakt oder durch die Behandlung bereits stark gequollen oder gelatiniert sind.

Für die Erfindung geeignete Bindemittel sind o. a. die üblichen Papierbindemittel, z. B. gekochte (gelatinierte) Stärke, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Äthylenvinylacetat-Copolymere. Es wurden verschiedene Beschichtungsarten mit verschiedenem Mengenverhältnis Kapseln/Füllstoff/Bindemittel hergestellt, d.h. 1 Gewichtsteil Bindemittel kann mit 1,0 bis 60 Gewichtsteilen Stärkekörnchen kombiniert werden. Polyvinylalkohol eignete sich als Bindemittel selbst in extrem kleiner

öo Menge (60 Gewichtsteile Stärkekörnchen zu 1 Gewichtsteil Bindemittel). Die meisten Bindemittel waren un-

f wirksam, wenn man mehr als 20 bis 30 Gewichtsteile Stärkekörnchen mit 1 Gewichtsteil Bindemittel kombinierte. Bei den meisten Beschichtungszusammensetzungen beobachtete man ein Stauben, d. h. den Verlust von Stärkekörnchen von der Papieroberfläche bei der Handhabung, wenn das Verhältnis Stärkekörnchen zum Bindemittel mehr als etwa 15 :1 betrug.

Stärkekörnchen als Füllstoff in Verbindung mit Bindemittel eignen sich zum Schutz aller Arten entsprechend großer Mikrokapseln in einer Papierbeschichtung. Die in den Tests und dem nachstehenden Beispiel 1 verwendeten Mikrokapseln waren durch Koazervierung hergestellte Gelatine-Gummi-arabicum-Kapseln, die eine Mischung von chloriertem Biphenyl und Magnaflux-Öl im Verhältnis 2 :1 enthielten, in der 1,5% Kristallviolett-

Stärkeart	Größenbereich	FS	TI	Bemerkungen
	der JCörnchen-
	durchmesser
	in μπι
Pfeilwurz	25-50	93	50	erfindungsgemäß
Reisstärke	3- 8	64	52	Vergleich
Flocken		68	46	Vergleich
Glasperlen		65	47	Vergleich

lacton und 1,25% Benzoylleucomethylenblau dispegiert waren. In Beispiel 2 enthält die beschriebene Lösungsmittelmischung allerdings 3% Kristallviolettlacton. Anstelle der hier verwendeten Gelatine-Gummi-arabicum-Kapseln kann der Fachmann jedoch auch mit zahlreichen anderen Arten von Mikrokapseln arbeiten. In den nachstehenden Beispielen sind sämtliche als Teile angegebenen Mengen als Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

Folgende Beschichtungsmasse wurde in einem Mischer etwa 30 Sekunden lang zu einem wässerigen Brei gerührt:

Gewicht Trockengewicht

in Gramm in Gramm

20%iger wässeriger Brei von Farbstoff 50 10

enthaltenden Kapseleinheiten

(Durchschnittsdurchmesser 12 μπι)

Pfeilwurzstärkekörnchen 5 5

10% ige wässerige gekochte Stärkelösung 10 1,0

Der erhaltene Brei aus Kapseln, Stärkefüllstoff und Stärkebindemittel wurde mittels eines Mayer-Stabes auf eine Papieroberfläche aufgetragen, wobei man nach dem Trocknen ein beschichtetes Papier mit einem Gesamtgewicht der trockenen Beschichtung von ca. 5,5 g/m² und ein Kapselbeschichtungsgewicht von ca. 3,6 g/m² erhielt Das Verhältnis Kapseln zu Füllstoff zu Bindemittel betrug 1 :0,5 :0,1.

Die feuchte Beschichtung wurde getrocknet, indem man sie 10 Sekunden lang in einem Heißluftofen auf 105 bis 110⁰C erwärmte.

Die als handelsübliches Bindemittel verwendete, gekochte Stärkelösung wurde mit einer teilweise mit Hydroxyäthyläthergruppen substituierten Stärke mittlerer Viskosität hergestellt

B e i s ρ i e 1 2

Das nach diesem Beispiel hergestellte Blatt ist ein autogenes Aufzeichnungsblatt.

Man trug folgende Beschichtungsmasse in einer Menge von ca. 4,5 g/m² mit einem Mayer-Stab auf die beschichtete Seite eines eine aufgewalzte Harzbeschichtung tragenden CF-Blattes auf:

Gewicht Trockengewicht in Gramm in Gramm

13%iger wässeriger Brei farbstoffenthaltender 77 10

Kapseleinheiten (Durchschnittsdurchmesser 7 — 10 μπι) Pfeilwurzstärkekörnchen 3 3

Handelsübliche 10%ige wässerige Lösung gekochter 20 2

Stärke (gemäß Beispiel 1)

Das mit der aufgewalzten Harzbeschichtung versehene Blatt, das den Träger für die vorstehende Beschichtungsmasse bildete, wurde durch Aufwalzen einer 25%igen Toluollösung einer Mischung von Phenolformaldehydharzen bestehend aus 1 Gewichtsteil p-Phenylphenoitormaldehydharz und 1 Gewichtsteil eines Copolymer-Formaldehydharzes hergestellt durch Verbinden von 3 Teilen p-Chlorphenol und 1 Teil p-Octylphenol mit dem erforderlichen Formaldehyd. Das Gewicht der aufgewalzten Harzbeschichtung betrug 0,5 g/m².

Das Gesamtgewicht der Beschichtung des autogenen Blattes betrug somit ca. 5 g/m². Nach den im vorangegangenen beschriebenen Qualitätsprüfungen hatte das autogene Blatt einen Tl-Wert von 49 und einen FS-Wert von 94.

Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit einer Beschichtungsmasse gleich der vorstehenden, bei der man jedoch anstelle von 3 g Pfeilwurzstärkekörnchen nur 1,5 g verwendete.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Trägerblatt, dessen eine Seite mit einer Beschichtung versehen ist, die eine Markierungsflüssigkeit enthaltende, durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln und einen Füllstoff enthält, dadurchgekennzeichnet.daßder Füllstoff aus Stärkekörnchen besteht, deren Durchmesser mindestens l,2mal so groß wie der Durchmesser der Mikrokapseln ist, wobei der Bereich vom 1,5- bis 2fachen der Größe der Mikrokapseln ausgenommen ist