NO126840B - - Google Patents

Description

Trykkfølsomt kopieringsmateriale.

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer trykkfolsomt kopieringsmateriale i arkform, av den typen hvor et fargelbst kromo-

gent blekk inneholdesii mikrokapsler og ved kapselknusing omset-tes med en reaktant til klare fargede avtrykk.

Trykkfblsomme kopieringsmaterialer er enten av "kop-lings-" eller "flerkopi-"typen hvor det innkapslede kromogene blekk eller sverte som inneholdes i overfbringsarket etter trykk fra skrivemaskin eller skriveorgan overfores til et underliggende mottagerark som er gjort folsomt, sensitivert, med den egnede reaktant, eller av.den "selvvirkende" typen hvor de sverteholdige kapsler og med-reaktanten befinner seg på samme overflate i samme ark. Overføringsarkene i "koplings"-systemet kalles vanligvis "CB"

("coated back" er lik belagt bakside), mens det underliggende mottagerark kalles "CF" ("coated front" er lik belagt forside). I et flerkopi-sett er øverste ark i bunken et "CB"-ark og bunnarket er et "CF"-ark, men de mellomliggende ark har både kapselinnhold og med-reaktant på begge de motstående flater og slike ark kalles "CFB"

("coated front and back" er lik belagt for- og bakside). Foreliggende oppfinnelse dreier seg om kapselholdige ark som enten kan være av overføringstypen eller den selvvirkende type.

Trykkfølsomme kopieringsmaterialer med utstrakt anvendelse bærer et belegg av mikrokapsler eller kapselenheter (kapselklaser) av hydrofilt polymert materiale som gelatin, inneholdende et farge-løst kromogent stoff med basisk reagerende kjemiske egenskaper som ved bruk overføres til og farges med et "CF"-belegg inneholdende en sur absorberende leire som attapulgitt eller partikler av en olje-oppløselig, sur fehol-polymer vanligvis påført sammen med kaolin-leire. CB-kapselenhetene i slike systemer er ofte beskyttet fra utilsiktet knusing ved tilsetting av et "støtte"-materiale ("stilt material") i CB-belegget. Dette støttemateriale er et partikkelformet stoff som er jevnt fordelt i belegget og tett innflettet mellom kapslene samtidig som partiklene er noe større enn kapselenhetene. De beskytter på denne måten kapslene fysisk fra å knuses ved å utjevne de trykk som oppstår ved behandling, kalandrering, lagring og rulling av arkene, mens følsomheten for lokale trykk som stammer fra skriving med hånd eller maskin beholdes. Belegget kan eventuelt også inneholde en minimal mengde bindemiddel for å holde kapslene og støttepartiklene bundet til papiret og for å gi side-stabilitet til belegget ved å binde partiklene til hverandre og til tilliggende kapselenheter.

Tilpassing av disse tekniske flergangs-kopieringssystemer for effektiv bruk i forbindelse med slagskrivere med høy hastig-het som f.eks. slik som brukes i regnemaskin-utskrivingsapparater, krever drastisk nedsettelse av CF-beleggets vekt. Dette oppnås enklest og mest effektivt ved å påtrykke en organisk oppløsnings-middeloppløsning inneholdende en sur fenolharpiks lett på papiroverflaten som skal bli CF-arket. Denne påtrykkingsmetode gir ikke bare sterkt reduserte beleggvekter, men også meget følsomme CF-ark, som er meget virksomme ved fremkalling av farge ut fra fargeløs sverte overfort fra overliggende CB-ark. Anvendelse av slike CF-ark, krever allikevel konstruksjon av nye CB-ark og CB-belegg på CFB-ark, fordi de typer som er kjent på området funksjonerer margi-nalt, men ikke gir systemene tilfredsstillende handelsteknisk kva-litet i bruk.

Kjente stottematerialer på området er: (l) hårde, inerte kuler (som fine glasskuler) og (2) korte cellulosefibre eller celluloseflak. CB-ark som bærer sverteholdige kapsler beskyttet med glasskuler eller celluloseflak er utilfredsstillende når de brukes i kombinasjon med ovenstående harpikspåtrykkede CF-ark, særlig når disse benyttes i hurtigskrivere. For dette formål gir stbtte-materialene kjent på området for dårlig kapselbeskyttelse, hvilket forer .til utilsiktet kapselknusing og fblgelig fargefremkalling og tilsmussing som stammer fra friksjonstrykk i forbindelse med behandling og bruk.

Generelt vil cellulosef lak (cellulosef ibre flokkulert til fnugglignende lette konstruksjoner) anvendt som stottemateriale hovedsakelig virke som putemateriale og i mindre grad som beskyt-tende trykkbestandig stottemateriale, mens glasskuler virker effektivt som trykkutjevnende eller trykkbestandig stottemateriale, men har liten verdi som putemateriale for å holde kapslene på plass og beskytte dem mot glidningskrefter.

Oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at stivelsesgranulater med fordel kan brukes som slikt stottemateriale i kapselholdige ark idet slike granulater synes å kombinere begge virk-ninger, nemlig stbtbeskyttelse og puteleie for kapslene på papiroverflaten for å gi beskyttelse mot glidningskrefter eller skrått innlopende krefter.

Ytterligere fordeler ved anvendelse av stivelsesgranula-■ ter som stottemateriale for kapselbeskyttelse på papir består i lav pris, enkel dispergering og opprettholdelse av dispergering for beleggformål, den letthet hvormed stivelsen effektivt bindes til papiroverflaten og den måte hvorpå stivelsen reagerer på van-lig behandling i praksis. Rå stivelse av vegetabilsk opprinnelse er effektiv, virksom, lett tilgjengelig over hele verden, forenlig med de beleggmetoder som for tiden brukes innen papirindustrien og papirbelegningen, og stabil for lagring i lange perioder. Videre er partiklene glatte og gir god overflatetekstur til det belagte papiret. Videre gjor det store utvalg av granulatstorrelser i form av råstivelse fra forskjellige plantekilder det mulig å velge skreddersydde beskyttelsespartikler ut fra brukerens nøyaktige behov, som hovedsakelig dikteres av kapselenhetenes størrelse og dessuten av den ønskede papirtekstur.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et trykkfølsomt kopieringsmateriale omfattende et underlagsark med et belegg på overflaten, hvilket belegg omfatter væskeholdige trykknuselige mikrokapsler og støttemateriale med en diameter på minst 1.2 ganger kapseldiameteren for å hindre utilsiktet kapselbrudd, kjenne-tegnet ved at nevnte støttemateriale består av stivelsesgranulater, eventuelt anbragt i et bindemiddel av gelatinert stivelse.

Stivelsesgranulater som man får dem fra fabrikkene varierer i form fra små granulater av taro-stivelse (1 mikron eller mindre i diameter) opp gjennom risstivelsesgranulater med middeldiameter på 3-8 mikron, og middels mais-, hvete- og tapioka-granulater med mid-deldiametere på ca. 20 mikron og opp til større granulater som pilrot med diametre opp til ca. 50 mikron, potetstivelse med diametre opp til 100 mikron og banan- og kanna-stivelsesgranulater som er ennå større, vanligvis rundt 100 mikron eller over det. Pilrotstivelse består av granulater som vanligvis har jevn størrelse, mens potetstivelsesgranu-later vanligvis varierer fra ca. 15 mikron til 100 mikron innen en enkelt prøve. Ved valg av stivelseskilde for granulater som beskytt-elsesstøtter for kapslene, må man velge et råmateriale som inneholder en vesentlig del granulater som er større enn de kapsler som skal be-skyttes, dvs. med en diameter på minst 1.2 ganger kapseldiameteren - eller kapselenhetdiameteren. Man kan bruke enten den midlere eller den maksimale granulatdiameter når man skal velge stivelsesgranulater med gunstig størrelse. Vanligvis oppnås bedre beskyttelse mot frik-sjonssverting for en gitt middelgranulatdiameter hvis granulatene i den valgte prøve har en temmelig jevn størrelse. Pilrotstivelse inneholder partikler som ligger tett omkring en middelstørrelse og gir derfor tilsvarende bedre beskyttelse mot små kapselenheter enn prøver som har granulater med omtrent samme middeldiameter, men med stor spredning. Por å kunne diskutere den effektive virkning av sammensetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse fremsettes og defineres to kvantitative mål på beskyttelsesytelse:

Friksjonssvertings-intensitetsindeks (FS) defineres av følg-ende formel: idet en tilsverting av flaten fremkalles kunstig ved å trekke et CF-ark over et CB-ark, med de belagte sider mot hverandre, med et fire kilos polert stålstykke flatt oppå CF-arket. Stålvektens polerte kontaktflate på CF-arket er en sirkel 45 mm i diameter. CF-arket og vekten trekkes med jevnt drag på' CF-arket 20 cm til hbyre, 20 cm oppover og 20 cm til venstre over CB-flaten. Etter en ventetid på 10 minutter måles tilsvertingsrefleksjonen og bak-grunnsflaterefleksjonen i et Bausch og Lomb opasimeter. En verdi lik 100 for friksjonssvertingsintensitet betyr overhode ingen tilsverting, og jo mindre verdien er, jo sterkere er tilsvertings-fargen, dvs. jo dårligere er beskyttelsen mot friksjonsknusing av kapslene ved horisontale eller skrått innlbpende trykk. Skrive-maskinsintensitet-indeks (Sl) defineres ved fblgende formel:

Refleksjonen fra et mer eller mindre totalsvertet avtrykk fra en skrivemaskin x og fra bakgrunnspapiret måles på opasimeteret 20 minutter etterat avtrykket er gjort. Et tall på 100 for skrive-maskinsintensiteten betyr at det overhode ikke er noe synlig merke, og jo lavere verdien er, jo mer intenst er merket og jo bedre er systemet med hensyn til avtrykkets synlighet. • Selv om man ikke kan oppstille noen generell regel med hensyn til kravene ut fra de to forsokstall som er angitt ovenfor, siden forskjellige tekniske anvendelser setter forskjellige krav, har et godt kommersielt papir egnet for bruk i skrivemaskin-er, en skrivemaskinintensitet (Sl) på 55 eller mindre og en friksjonssvertings-intensitet (FS) på 85 eller mer.

Hensikten med å sammensette en kapsel-stbttemateriale-bindemiddel-sammensetning er å oppnå en god balanse mellom sver-tingsintensitet og skrivemaskinintensitet. For lite bindemiddel og/eller stottepartikTer i forhold til kapselvekten forer til dårlig kapselbeskyttelse (som kommer tilsyne ved lav friksjonssver-ting), og anvendelse av for mye bindemiddel og/eller stottemateriale i forhold til kapselvekten forer til absorbsjonstap av sverte og dårlig overf oringsef f ekt (som viser seg ved hoy SI-verd^). Denne balanse er ikke vanskelig å finne ved proving og feiling, og man kommer frem til denne ved kjent eksperimentering i fagfolks hånd.

Tabellen ovenfor viser at beskyttelse med stivelsesgranulater på CB-system er omtrent like effektivt som cellulosefnugg-CB-beskyttelse når de to benyttes mot et attapulgitt-CF-ark. CB-arket beskyttet med stivelsesgranulater gir bedre friksjons-svertingsbeskyttelse og dårligere skrivemaskinintensitet. Kopier-ingsmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse som benyt-ter stivelsesgranulat-stottematerialer viser markert forbedring i forhold til mikroglasskuler og cellulose-fnuggsystemene når de brukes i forbindelse med harpikspåtrykket CF-ark, og er således gunstige for bruk i hurtigskrivere. Stlvelsesgranulat-stotte-systemet i henhold tjl foreliggende oppfinnelse virket også godt mot ikke-påtrykket fenol-harpiks-CF-papir, og gav en SI-verdi på 58 og en FS-verdi på 94, og virket nokså bra mot Silton clay CF-ark (SI = 50, FS = 77). Således oppviser stivelsesgranulat-stottematerialer i henhold til foreliggende oppfinnelse betraktelig all-sidighet når det brukes i forbindelse med forskjellige typer CF-ark.

Blant de forskjellige typer stivelsesgranulat som man kan velge i for bruk i henhold til foreliggende oppfinnelse, prov-et man en rekke som beskyttelsesmidler for kapselenheter med ca.

12 mikron middeldiameter. CF-arkene som ble brukt i proven var av typen påtrykket oljelbselig fenol-harpiks inneholdende 0,75 gram pr. m 2. Por lettere å kunne skille klart mellom virkningen av forskjellige stivelsestyper, ble vektforholdet mellom belagt stottemateriale/kapselvekt senket fra det vanlige forhold på ca. 0,75 ned til ca. 0,50. Ved dette senkede forhold mellom stottemateriale og kapsler virket bare de mest virksomme stivelsestyper effektivt.

Resultatene fra disse forsok med 12 mikrons kapselenheter er oppfort nedenfor, ransj ert fra det mest effektive til de dårligste:

Granulatdiametrene oppfort ovenfor er hentet fra. "Chemistry and Industry of Staren", utgitt av Ralph W.E. Kerr, utgitt i 1944 av Academic Press, New York N.Y., U.S.A.

Alle stivelsesgranulater i ovenstående tabell er umodifisert ved oppvarming eller kjemisk behandling. Siden modifika-sjon av stivelse vanligvis gir et mer lett-gelatinisert produkt, og siden kaldtvanns-uopploselige hele stivelsesgranulater er nbd-vendige i denne forbindelse som beskyttelse&stottematerialer, tjener en slik stivelsesmodifikasjon intet formål her. Imidlertid kan man benytte alle typer modifisert stivelse som kan på-fbres på en papiroverflate og tbrkes uten å gelatinisere. Siden man fortrinnsvis påfbrer stivelsen i form av en vandig oppslemming, og vanligvis tbrker ved kortvarig oppvarming av det belagte papiret, vil man se at en del av de lettest gelatiniserbare modi-fiserte tekniske stivelsestyper ikke kunne brukes for foreliggende formål uten spesialbehandling. Imidlertid, som vist i de nedenstående spesielle eksempler, kan selv en hypokloridmodifisert maisstivelse ovnstbrres (ved ovnstemperatur på 105 - 110°® i 10 sekunder) som en del av et papirbelegg uten gelatinisering. Naturligvis vil papiroverflaten være mye kaldere enn ovnstempe-raturen pga. den korte ovnsbehandling, og pga. kjoleeffekten fra fordampningsvannet.

Hvis det er usikkerhet om en spesiell modifisert stivelse kan "brukes som partikkelformet materiale i henhold til foreliggende oppfinnelse, vil det være nyttig å ta en liten prove av stivelsen og blande ut til onsket beleggsammensetning sammen med de andre bestanddeler og undersoke denne prove mikroskopisk for å se om granulatene holder seg intakt uten vesentlig oppsvelling eller gelatinisering.

Bindemiddelmaterialer som er egnet for bruk i henhold til oppfinnelsen omfatter vanlige papirbelegg-bindemidler som kokt (gelatinisert) stivelse, polyvinylalkohol, hydroksyetylcellu-lose, metylcellulose, karboksymetylcellulose, kasein og etylen-vinylacetat-kopolymere. Man fremstilte forskjellige beleggsammen-setninger med forskjellige vektforhold mellom kapsel og stottemateriale. I vektdeler kan 1 del bindemiddel kombineres med fra 1,0 til 60 deler stivel^esgranulat. Polyvinylalkohol var effektiv som bindemiddel selv ved minimal tilsetning (60 deler stivelsesgranulat til 1 del bindemiddel), men de fleste bindemidler var ikke virksomme, når mer enn 20 - 30 deler stivelsesgranulat ble kombi-nert med 1 del bindemiddel. Stoving, dvs. tap av stivelsesgranulater fra papiroverflaten ved behandling, kunne iakttas ved de fleste sammensetninger når forholdet mellom stivelsesgranulat/ bindemiddel var stbrre enn ca. 15 til 1.

Stivelsesgranulat-stottematerialet i kombinasjon med bindemiddelmaterialet er egnet for beskyttelse av alle typer mikrokapsler med gunstig storrelsesområde, på papir. De mikrokapsler som ble anvendt til foreliggende prover og eksempler var gelatin-gummi-arabicum kapsler fremstilt ved omhyllingsutfelling (coacervation) og inneholdende en 2 : 1-blanding av klorert bi-fenyl og "Magnaflux"-olje med indispergert 1,5 i° krystallviolett lakton og 1,25 benzoyl-leucometylen-blått, bortsett fra i eksemplene 8 og 9 hvor solventblandingen inneholdt 3 $ krystallviolett lakton. Det er imidlertid mange forskjellige typer mikrokapsler i bruk, som man med letthet kan benytte istedenfor de her anvendte gelatin-gummi-arabicum kapsler.

I nedenstående eksempler er alle mengdeforhold oppgitt på vektbasis.

Eksempel la

Nedenstående sammensetning ble blandet i en Waring blander og omrort i ca. 30 sekunder til en vandig oppslemming:

Den fremkomne kapseloppslemming, stivelses-stottemateriale og stivelses-bindemiddel ble belagt på papiroverflaten med en Mayer-utstrykningsstav slik at man etter torking hadde et belagt papir med en total torrbeleggvekt lik 6,7 g/m og en kapselbeleggvekt på 3,5 g/m med et mengdeforhold mellom kapsel/stottemateriale/ bindemiddel lik 1,00 til 0,75 til 0,13.

Våtbelegget ble torket ved oppvarming i ovn ved 105 til 110°C i ca. 10 sekunder.

Den anvendte maisstivelse benyttet som granulater i foreliggende eksempel var en hypoklorit-modifisert stivelse med middels viskositet, forhandlet av A. E. Stanley Manufacturing Company, Decatur, Illinois, U.S.A., under varemerket "Stayco A"-stivelse.

Oppløsningen av kokt stivelse anvendt som bindemiddel

ble fremstilt ut fra en middels viskositetsstivelse som var delvis substituert med hydroksymetyletergrupper, forhandlet av Penick & Ford Limited, 750, Third Avenue, New York, N.Y., U.S.A. under varemerket "Penford Gum 260".

Eksempel lb

Man fremstilte et belagt ark som i eksempel la med sam-

me materialer i samme mengdeforhold bortsett fra at man benyttet en umodifisert perlemaisstivelse istedenfor hypoklorit-modifisert stivelse fra eksempel la.

Eksempel' 2

Man fremstilte et belagt ark som i eksempel la eller lb, bortsett fra: l) Vekten av maisstivelsesgranulat ble senket til 5,0

gram for å gi et vektforhold kapsel/stottemateriale/

bindemateriale lik 1,00 til 0,50 til 0,13.

2) Oppslemmingen ble belagt på papiret og tbrket til en total beleggvekt på 5,8 g/m og kapselbeleggvekt lik 3,5 g/m .

Et ark ifolgedette eksempel gav en PS-verdi lik 76 og en SI-verdi på 51.

Eksempel 3

Man fremstilte et belagt ark som i eksempel la eller lb, bortsett fra: 1) Vekten av maisstivelsesgranulater ble oket til 10 gram slik at man fikk et forhold mellom kapsler/stottemateriale/bindemiddel lik 1,00 til 1,00 til 0,13. 2) Oppslemmingen ble belagt på papir og torket til en totalbeleggvekt på 7,5 g/m og kapselbeleggvekt på 3,5 g/m<2>.

Arket ifolge dette eksempel gav en PS-verdi på 95 og en SI-verdi på 56.

Eksempel 4a - g

Man fremstilte belagte ark som i eksempel 2, bortsett fra: 1) Man fremstilte syv forskjellige belagte ark, hvert ark påfort en av stbttematerial-typene av umodifisert stivelse fra nedenstående syv forskjellige plantekilder:

a) mais, b) potet, c) hvete, d) sago, e) ris,

f) pilrot og g) tapioka.

2) Mengden av 10 folg vandig kokt stivelsesbindemiddel ble senket til 10 gram slik at man fikk et vektforhold kapsel/stbttemateriale/bindemiddel på 1,00 til 0,50

til 0,10.

Eksempel 5

Man fremstilte et belagt papirark i henhold til frem-gangsmåten fra eksempel la eller lb, bortsett fra at 7,5 gram 10 felg vandig polyvinylalkoholopplbsning ble anvendt- istedenfor gelatinisert stivelsesbindemiddel i henhold til disse eksempler.

Eksempel 6

Som et alternativ til eksempel la eller lb, benyttet man samme materialer som i disse eksempler og i samme mengder, men hele sammensetningen ble ikke blandet for belegning som i disse eksempler. Derimot ble det påfbrt en vandig kapseloppslemming på papiroverflaten, og denne tbrket, hvoretter de resterende to in-gredienser, maisstivelsesgranulatene og den kokte maisstivelse, ble blandet i Waring-blander og påfbrt papiret i form av et sekun-dært belegg over det fbrste kapselbelegget.

Eksempel 7

Som et alternativ til eksempel la eller lb ble materi-alene fra disse eksempler påfbrt i to belegg som i eksempel 6, bortsett fra at sammensetningen i fbrste belegg bestod av en blanding av kapseloppslemming og maisstivelsesgranulat, og det andre belegget eller overbelegget bestod av kokt maisstivelse.

Eksempel 8

Dette eksempel beskriver fremstilling av selvvirkende kopieringsark.

Man anvendte fblgende sammensetning (4,5 g/m ) som ble ut stroket med en Mayer-utstrykningsstav på den belagte side av et harpiks-påtrykket CF-ark:

Det harpikspåtrykkede ark som dannet utgangsflaten for påføringen av ovenstående sammensetning ble fremstilt ved valse-påtrykking av en 25 $ig toluenopplbsning inneholdende en blanding av fenol-formaldehydharpikser som inneholdt 1 vektdel parafenyl-fenolformaldehydharpiks og en vektdel kopolymer-formaldehydharpiks fremstilt ved å kombinere tre deler paraklorfenol og en del para-oktylfenol med nbdvendig mengde formaldehyd. Vekten av det harpikspåtrykkede belegg var 0,48 g/m .

Således inneholdt det ferdige belegg på det selvvirkende arket 4,9 g/m . Ved kvalitetsprbvingen gav det selvvirkende ark en SI-verdi på 49 og en FS-verdi på 94.

Man oppnådde lignende resultater med en sammensetning lik den ovenstående bortsett fra at 1.5 g pilrotstivelsesgranulater ble anvendt istedenfor de angitte 3 g.

Eksempel 9

Man kan oppnå lavere beleggvekter for effektive CB-ark enn angitt i eksemplene la, lb, 2 og 3 ved å senke kapsel/støttematerial/ vektforholdet til 1.00 til 0.50 (som i eksempel 4), og øke den anvendte bindemiddelmengde:

Den resulterende kapseloppslemming, stivelses-støttematerial-granulater og stivelses-bindemiddel ble belagt på papiroverflaten og tørket som i de foregående eksempler og ga en total beleggvekt på 5.3 g/m 2 og en kapselbeleggvekt på 3.1 g/m 2, med vektforhold kapsel/ støttemateriale/bindemiddel lik 1.00 til 0.50 til 0.20.

CB-arket med dette belegg ga en FS-verdi på 86 og en SI-verdi på 49, som er omtrent like godt som i de tidligere CB-ark angitt som eksempler, og som således kan fremstilles billigere og med lavere beleggvekter.

Claims (2)

1. Trykkfølsomt kopieringsmateriale omfattende et underlagsark med et belegg på overflaten, hvilket belegg omfatter væskeholdige trykknuselige mikrokapsler og støttemateriale med en diameter på minst 1.2 ganger kapseldiameteren for å hindre utilsiktet kapselbrudd,karakterisert vedat nevnte støttemateriale består av stivelsesgranulater, eventuelt anbragt i et bindemiddel av gelatinert stivelse.

2. Trykkfølsomt materiale ifølge krav 1,karakterisert vedat granulatene er ugelatinerte stivelsesgranulater.