NO126840B

NO126840B -

Info

Publication number: NO126840B
Application number: NO01280/70A
Authority: NO
Inventors: Richard David Chaney
Original assignee: Ncr Co
Priority date: 1969-04-08
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1973-04-02
Also published as: DK125538B; DE2016483C2; JPS4833204B1; ES378121A1; FR2038318A1; DE2016483A1; CH539520A; NL7005045A; BR7018024D0; SE362610B; CA989255A; AT303765B; ZA702136B; GB1252858A; NL146751B; BE748429A

Description

Trykkfølsomt kopieringsmateriale. Pressure-sensitive copying material.

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer trykkfolsomt kopieringsmateriale i arkform, av den typen hvor et fargelbst kromo- The present invention relates to pressure-sensitive copying material in sheet form, of the type where a color

gent blekk inneholdesii mikrokapsler og ved kapselknusing omset-tes med en reaktant til klare fargede avtrykk. gent ink contains microcapsules and when the capsule is crushed, it reacts with a reactant to give clear colored prints.

Trykkfblsomme kopieringsmaterialer er enten av "kop-lings-" eller "flerkopi-"typen hvor det innkapslede kromogene blekk eller sverte som inneholdes i overfbringsarket etter trykk fra skrivemaskin eller skriveorgan overfores til et underliggende mottagerark som er gjort folsomt, sensitivert, med den egnede reaktant, eller av.den "selvvirkende" typen hvor de sverteholdige kapsler og med-reaktanten befinner seg på samme overflate i samme ark. Overføringsarkene i "koplings"-systemet kalles vanligvis "CB" Printable copying materials are either of the "coupling" or "multi-copy" type where the encapsulated chromogenic ink or ink contained in the transfer sheet after printing from a typewriter or printing device is transferred to an underlying receiving sheet which has been made sensitive, sensitized, with the appropriate reactant , or of the "self-acting" type where the ink-containing capsules and the co-reactant are located on the same surface in the same sheet. The transfer sheets in the "coupling" system are usually called "CB"

("coated back" er lik belagt bakside), mens det underliggende mottagerark kalles "CF" ("coated front" er lik belagt forside). I et flerkopi-sett er øverste ark i bunken et "CB"-ark og bunnarket er et "CF"-ark, men de mellomliggende ark har både kapselinnhold og med-reaktant på begge de motstående flater og slike ark kalles "CFB" ("coated back" is equal to coated back), while the underlying receiving sheet is called "CF" ("coated front" is equal to coated front). In a multicopy set, the top sheet of the stack is a "CB" sheet and the bottom sheet is a "CF" sheet, but the intermediate sheets have both capsule content and co-reactant on both opposite faces and such sheets are called "CFB"

("coated front and back" er lik belagt for- og bakside). Foreliggende oppfinnelse dreier seg om kapselholdige ark som enten kan være av overføringstypen eller den selvvirkende type. ("coated front and back" is equal to coated front and back). The present invention relates to sheets containing capsules which can either be of the transfer type or the self-acting type.

Trykkfølsomme kopieringsmaterialer med utstrakt anvendelse bærer et belegg av mikrokapsler eller kapselenheter (kapselklaser) av hydrofilt polymert materiale som gelatin, inneholdende et farge-løst kromogent stoff med basisk reagerende kjemiske egenskaper som ved bruk overføres til og farges med et "CF"-belegg inneholdende en sur absorberende leire som attapulgitt eller partikler av en olje-oppløselig, sur fehol-polymer vanligvis påført sammen med kaolin-leire. CB-kapselenhetene i slike systemer er ofte beskyttet fra utilsiktet knusing ved tilsetting av et "støtte"-materiale ("stilt material") i CB-belegget. Dette støttemateriale er et partikkelformet stoff som er jevnt fordelt i belegget og tett innflettet mellom kapslene samtidig som partiklene er noe større enn kapselenhetene. De beskytter på denne måten kapslene fysisk fra å knuses ved å utjevne de trykk som oppstår ved behandling, kalandrering, lagring og rulling av arkene, mens følsomheten for lokale trykk som stammer fra skriving med hånd eller maskin beholdes. Belegget kan eventuelt også inneholde en minimal mengde bindemiddel for å holde kapslene og støttepartiklene bundet til papiret og for å gi side-stabilitet til belegget ved å binde partiklene til hverandre og til tilliggende kapselenheter. Widely used pressure-sensitive copying materials carry a coating of microcapsules or capsule units (capsule clusters) of hydrophilic polymeric material such as gelatin, containing a dye-soluble chromogenic substance with basic reactive chemical properties which, in use, is transferred to and colored with a "CF" coating containing a acid absorbent clays such as attapulgite or particles of an oil-soluble acid fehol polymer usually applied together with kaolin clay. The CB capsule assemblies in such systems are often protected from accidental crushing by the addition of a "support" material ("set material") in the CB coating. This support material is a particulate substance that is evenly distributed in the coating and tightly interwoven between the capsules, while the particles are somewhat larger than the capsule units. In this way, they physically protect the capsules from crushing by equalizing the pressures arising from processing, calendering, storage and rolling of the sheets, while retaining the sensitivity to local pressures arising from hand or machine writing. The coating may optionally also contain a minimal amount of binder to keep the capsules and support particles bound to the paper and to provide lateral stability to the coating by binding the particles to each other and to adjacent capsule units.

Tilpassing av disse tekniske flergangs-kopieringssystemer for effektiv bruk i forbindelse med slagskrivere med høy hastig-het som f.eks. slik som brukes i regnemaskin-utskrivingsapparater, krever drastisk nedsettelse av CF-beleggets vekt. Dette oppnås enklest og mest effektivt ved å påtrykke en organisk oppløsnings-middeloppløsning inneholdende en sur fenolharpiks lett på papiroverflaten som skal bli CF-arket. Denne påtrykkingsmetode gir ikke bare sterkt reduserte beleggvekter, men også meget følsomme CF-ark, som er meget virksomme ved fremkalling av farge ut fra fargeløs sverte overfort fra overliggende CB-ark. Anvendelse av slike CF-ark, krever allikevel konstruksjon av nye CB-ark og CB-belegg på CFB-ark, fordi de typer som er kjent på området funksjonerer margi-nalt, men ikke gir systemene tilfredsstillende handelsteknisk kva-litet i bruk. Adaptation of these technical multi-pass copying systems for efficient use in connection with high-speed impact printers such as e.g. such as used in calculator-printing devices, requires drastic reduction in the weight of the CF coating. This is achieved most simply and effectively by lightly printing an organic solvent solution containing an acidic phenolic resin onto the paper surface that will become the CF sheet. This printing method not only results in greatly reduced coating weights, but also very sensitive CF sheets, which are very effective when developing color from colorless ink transferred from overlying CB sheets. Application of such CF sheets still requires the construction of new CB sheets and CB coating on CFB sheets, because the types known in the area function marginally, but do not give the systems satisfactory commercial technical quality in use.

Kjente stottematerialer på området er: (l) hårde, inerte kuler (som fine glasskuler) og (2) korte cellulosefibre eller celluloseflak. CB-ark som bærer sverteholdige kapsler beskyttet med glasskuler eller celluloseflak er utilfredsstillende når de brukes i kombinasjon med ovenstående harpikspåtrykkede CF-ark, særlig når disse benyttes i hurtigskrivere. For dette formål gir stbtte-materialene kjent på området for dårlig kapselbeskyttelse, hvilket forer .til utilsiktet kapselknusing og fblgelig fargefremkalling og tilsmussing som stammer fra friksjonstrykk i forbindelse med behandling og bruk. Known support materials in the field are: (1) hard, inert spheres (such as fine glass spheres) and (2) short cellulose fibers or cellulose flakes. CB sheets carrying ink-containing capsules protected by glass beads or cellulose flakes are unsatisfactory when used in combination with the above resin-printed CF sheets, especially when used in high-speed printers. To this end, the stbtte materials are known in the field for poor capsule protection, which leads to accidental capsule crushing and possible color development and soiling arising from frictional pressure in connection with handling and use.

Generelt vil cellulosef lak (cellulosef ibre flokkulert til fnugglignende lette konstruksjoner) anvendt som stottemateriale hovedsakelig virke som putemateriale og i mindre grad som beskyt-tende trykkbestandig stottemateriale, mens glasskuler virker effektivt som trykkutjevnende eller trykkbestandig stottemateriale, men har liten verdi som putemateriale for å holde kapslene på plass og beskytte dem mot glidningskrefter. In general, cellulose flakes (cellulose fibers flocculated into fluff-like light constructions) used as a support material will mainly act as a cushion material and to a lesser extent as a protective pressure-resistant support material, while glass balls work effectively as a pressure-equalizing or pressure-resistant support material, but have little value as a cushion material to hold the capsules in place and protect them from sliding forces.

Oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at stivelsesgranulater med fordel kan brukes som slikt stottemateriale i kapselholdige ark idet slike granulater synes å kombinere begge virk-ninger, nemlig stbtbeskyttelse og puteleie for kapslene på papiroverflaten for å gi beskyttelse mot glidningskrefter eller skrått innlopende krefter. The invention is based on the discovery that starch granules can be advantageously used as such a support material in capsule-containing sheets, since such granules seem to combine both effects, namely starch protection and cushioning for the capsules on the paper surface to provide protection against sliding forces or oblique forces.

Ytterligere fordeler ved anvendelse av stivelsesgranula-■ ter som stottemateriale for kapselbeskyttelse på papir består i lav pris, enkel dispergering og opprettholdelse av dispergering for beleggformål, den letthet hvormed stivelsen effektivt bindes til papiroverflaten og den måte hvorpå stivelsen reagerer på van-lig behandling i praksis. Rå stivelse av vegetabilsk opprinnelse er effektiv, virksom, lett tilgjengelig over hele verden, forenlig med de beleggmetoder som for tiden brukes innen papirindustrien og papirbelegningen, og stabil for lagring i lange perioder. Videre er partiklene glatte og gir god overflatetekstur til det belagte papiret. Videre gjor det store utvalg av granulatstorrelser i form av råstivelse fra forskjellige plantekilder det mulig å velge skreddersydde beskyttelsespartikler ut fra brukerens nøyaktige behov, som hovedsakelig dikteres av kapselenhetenes størrelse og dessuten av den ønskede papirtekstur. Further advantages of using starch granules as support material for capsule protection on paper consist of low cost, easy dispersion and maintenance of dispersion for coating purposes, the ease with which the starch effectively binds to the paper surface and the manner in which the starch reacts to ordinary treatment in practice . Raw starch of vegetable origin is efficient, effective, readily available worldwide, compatible with the coating methods currently used in the paper industry and paper coating, and stable for long periods of storage. Furthermore, the particles are smooth and give a good surface texture to the coated paper. Furthermore, the large selection of granule sizes in the form of raw starch from different plant sources makes it possible to choose tailored protective particles based on the user's exact needs, which are mainly dictated by the size of the capsule units and also by the desired paper texture.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et trykkfølsomt kopieringsmateriale omfattende et underlagsark med et belegg på overflaten, hvilket belegg omfatter væskeholdige trykknuselige mikrokapsler og støttemateriale med en diameter på minst 1.2 ganger kapseldiameteren for å hindre utilsiktet kapselbrudd, kjenne-tegnet ved at nevnte støttemateriale består av stivelsesgranulater, eventuelt anbragt i et bindemiddel av gelatinert stivelse. According to the present invention, a pressure-sensitive copying material is thus provided comprising a base sheet with a coating on the surface, which coating comprises liquid-containing pressure-breakable microcapsules and support material with a diameter of at least 1.2 times the capsule diameter to prevent accidental capsule breakage, characterized in that said support material consists of starch granules, optionally placed in a binder of gelatinized starch.

Stivelsesgranulater som man får dem fra fabrikkene varierer i form fra små granulater av taro-stivelse (1 mikron eller mindre i diameter) opp gjennom risstivelsesgranulater med middeldiameter på 3-8 mikron, og middels mais-, hvete- og tapioka-granulater med mid-deldiametere på ca. 20 mikron og opp til større granulater som pilrot med diametre opp til ca. 50 mikron, potetstivelse med diametre opp til 100 mikron og banan- og kanna-stivelsesgranulater som er ennå større, vanligvis rundt 100 mikron eller over det. Pilrotstivelse består av granulater som vanligvis har jevn størrelse, mens potetstivelsesgranu-later vanligvis varierer fra ca. 15 mikron til 100 mikron innen en enkelt prøve. Ved valg av stivelseskilde for granulater som beskytt-elsesstøtter for kapslene, må man velge et råmateriale som inneholder en vesentlig del granulater som er større enn de kapsler som skal be-skyttes, dvs. med en diameter på minst 1.2 ganger kapseldiameteren - eller kapselenhetdiameteren. Man kan bruke enten den midlere eller den maksimale granulatdiameter når man skal velge stivelsesgranulater med gunstig størrelse. Vanligvis oppnås bedre beskyttelse mot frik-sjonssverting for en gitt middelgranulatdiameter hvis granulatene i den valgte prøve har en temmelig jevn størrelse. Pilrotstivelse inneholder partikler som ligger tett omkring en middelstørrelse og gir derfor tilsvarende bedre beskyttelse mot små kapselenheter enn prøver som har granulater med omtrent samme middeldiameter, men med stor spredning. Por å kunne diskutere den effektive virkning av sammensetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse fremsettes og defineres to kvantitative mål på beskyttelsesytelse: Starch granules obtained from factories vary in shape from small granules of taro starch (1 micron or less in diameter) through rice starch granules with an average diameter of 3-8 microns, and medium corn, wheat and tapioca granules with mid- partial diameters of approx. 20 microns and up to larger granules such as arrowroot with diameters up to approx. 50 microns, potato starch with diameters up to 100 microns and banana and canna starch granules which are even larger, usually around 100 microns or above. Arrowroot starch consists of granules that are usually uniform in size, while potato starch granules usually vary from approx. 15 microns to 100 microns within a single sample. When choosing a starch source for granules as protective supports for the capsules, one must choose a raw material that contains a significant proportion of granules that are larger than the capsules to be protected, i.e. with a diameter of at least 1.2 times the capsule diameter - or the capsule unit diameter. You can use either the average or the maximum granule diameter when choosing starch granules with a favorable size. Generally, better protection against friction blackening is achieved for a given average granule diameter if the granules in the selected sample have a fairly uniform size. Arrowroot starch contains particles that are closely spaced around an average size and therefore provides correspondingly better protection against small capsule units than samples that have granules with roughly the same average diameter, but with a large spread. In order to be able to discuss the effective effect of compositions according to the present invention, two quantitative measures of protection performance are presented and defined:

Friksjonssvertings-intensitetsindeks (FS) defineres av følg-ende formel: idet en tilsverting av flaten fremkalles kunstig ved å trekke et CF-ark over et CB-ark, med de belagte sider mot hverandre, med et fire kilos polert stålstykke flatt oppå CF-arket. Stålvektens polerte kontaktflate på CF-arket er en sirkel 45 mm i diameter. CF-arket og vekten trekkes med jevnt drag på' CF-arket 20 cm til hbyre, 20 cm oppover og 20 cm til venstre over CB-flaten. Etter en ventetid på 10 minutter måles tilsvertingsrefleksjonen og bak-grunnsflaterefleksjonen i et Bausch og Lomb opasimeter. En verdi lik 100 for friksjonssvertingsintensitet betyr overhode ingen tilsverting, og jo mindre verdien er, jo sterkere er tilsvertings-fargen, dvs. jo dårligere er beskyttelsen mot friksjonsknusing av kapslene ved horisontale eller skrått innlbpende trykk. Skrive-maskinsintensitet-indeks (Sl) defineres ved fblgende formel: Friction blackening intensity index (FS) is defined by the following formula: a blackening of the surface is induced artificially by pulling a CF sheet over a CB sheet, with the coated sides facing each other, with a four kilo piece of polished steel flat on top of the CF sheet. The steel weight's polished contact surface on the CF sheet is a circle 45 mm in diameter. The CF sheet and the weight are pulled evenly on the CF sheet 20 cm to the right, 20 cm upwards and 20 cm to the left over the CB surface. After a waiting time of 10 minutes, the blackening reflection and the background surface reflection are measured in a Bausch and Lomb opacimeter. A value equal to 100 for friction blackening intensity means no blackening at all, and the smaller the value, the stronger the blackening colour, i.e. the worse the protection against frictional crushing of the capsules by horizontal or obliquely penetrating pressure. Typing machine intensity index (Sl) is defined by the following formula:

Refleksjonen fra et mer eller mindre totalsvertet avtrykk fra en skrivemaskin x og fra bakgrunnspapiret måles på opasimeteret 20 minutter etterat avtrykket er gjort. Et tall på 100 for skrive-maskinsintensiteten betyr at det overhode ikke er noe synlig merke, og jo lavere verdien er, jo mer intenst er merket og jo bedre er systemet med hensyn til avtrykkets synlighet. • Selv om man ikke kan oppstille noen generell regel med hensyn til kravene ut fra de to forsokstall som er angitt ovenfor, siden forskjellige tekniske anvendelser setter forskjellige krav, har et godt kommersielt papir egnet for bruk i skrivemaskin-er, en skrivemaskinintensitet (Sl) på 55 eller mindre og en friksjonssvertings-intensitet (FS) på 85 eller mer. The reflection from a more or less completely blackened print from a typewriter x and from the background paper is measured on the opacimeter 20 minutes after the print has been made. A number of 100 for the typewriter intensity means that there is no visible mark at all, and the lower the value, the more intense the mark and the better the system in terms of the visibility of the impression. • Although no general rule can be established regarding the requirements from the two test figures given above, since different technical applications set different requirements, a good commercial paper suitable for use in typewriters has a typewriter intensity (Sl) of 55 or less and a friction blackening intensity (FS) of 85 or more.

Hensikten med å sammensette en kapsel-stbttemateriale-bindemiddel-sammensetning er å oppnå en god balanse mellom sver-tingsintensitet og skrivemaskinintensitet. For lite bindemiddel og/eller stottepartikTer i forhold til kapselvekten forer til dårlig kapselbeskyttelse (som kommer tilsyne ved lav friksjonssver-ting), og anvendelse av for mye bindemiddel og/eller stottemateriale i forhold til kapselvekten forer til absorbsjonstap av sverte og dårlig overf oringsef f ekt (som viser seg ved hoy SI-verd^). Denne balanse er ikke vanskelig å finne ved proving og feiling, og man kommer frem til denne ved kjent eksperimentering i fagfolks hånd. The purpose of composing a capsule-support material-binder composition is to achieve a good balance between inking intensity and typewriter intensity. Too little binder and/or support particles in relation to the capsule weight leads to poor capsule protection (which becomes apparent with low friction blackening), and the use of too much binder and/or support material in relation to the capsule weight leads to loss of absorption of ink and poor transfer efficiency. ekt (which is shown by high SI value^). This balance is not difficult to find by trial and error, and it is arrived at by known experimentation in the hands of professionals.

Tabellen ovenfor viser at beskyttelse med stivelsesgranulater på CB-system er omtrent like effektivt som cellulosefnugg-CB-beskyttelse når de to benyttes mot et attapulgitt-CF-ark. CB-arket beskyttet med stivelsesgranulater gir bedre friksjons-svertingsbeskyttelse og dårligere skrivemaskinintensitet. Kopier-ingsmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse som benyt-ter stivelsesgranulat-stottematerialer viser markert forbedring i forhold til mikroglasskuler og cellulose-fnuggsystemene når de brukes i forbindelse med harpikspåtrykket CF-ark, og er således gunstige for bruk i hurtigskrivere. Stlvelsesgranulat-stotte-systemet i henhold tjl foreliggende oppfinnelse virket også godt mot ikke-påtrykket fenol-harpiks-CF-papir, og gav en SI-verdi på 58 og en FS-verdi på 94, og virket nokså bra mot Silton clay CF-ark (SI = 50, FS = 77). Således oppviser stivelsesgranulat-stottematerialer i henhold til foreliggende oppfinnelse betraktelig all-sidighet når det brukes i forbindelse med forskjellige typer CF-ark. The above table shows that protection with starch granules on CB system is about as effective as cellulose fluff CB protection when the two are used against an attapulgite CF sheet. The CB sheet protected with starch granules provides better friction-blackening protection and poorer typewriter intensity. The copying materials according to the present invention which use starch granulate support materials show a marked improvement in relation to microglass beads and the cellulose fluff systems when used in connection with the resin-imprinted CF sheet, and are thus favorable for use in high-speed printers. The starch granulate support system according to the present invention also worked well against unprinted phenolic resin CF paper, giving an SI value of 58 and an FS value of 94, and worked fairly well against Silton clay CF- sheet (SI = 50, FS = 77). Thus, starch granulate support materials according to the present invention exhibit considerable versatility when used in conjunction with different types of CF sheets.

Blant de forskjellige typer stivelsesgranulat som man kan velge i for bruk i henhold til foreliggende oppfinnelse, prov-et man en rekke som beskyttelsesmidler for kapselenheter med ca. Among the different types of starch granules that can be chosen for use according to the present invention, a number were tested as protective agents for capsule units with approx.

12 mikron middeldiameter. CF-arkene som ble brukt i proven var av typen påtrykket oljelbselig fenol-harpiks inneholdende 0,75 gram pr. m 2. Por lettere å kunne skille klart mellom virkningen av forskjellige stivelsestyper, ble vektforholdet mellom belagt stottemateriale/kapselvekt senket fra det vanlige forhold på ca. 0,75 ned til ca. 0,50. Ved dette senkede forhold mellom stottemateriale og kapsler virket bare de mest virksomme stivelsestyper effektivt. 12 micron mean diameter. The CF sheets used in the test were of the imprinted oil-soluble phenol resin type containing 0.75 grams per m 2. To make it easier to distinguish clearly between the effects of different starch types, the weight ratio between coated support material/capsule weight was lowered from the usual ratio of approx. 0.75 down to approx. 0.50. At this reduced ratio between support material and capsules, only the most effective starch types worked effectively.

Resultatene fra disse forsok med 12 mikrons kapselenheter er oppfort nedenfor, ransj ert fra det mest effektive til de dårligste: The results of these trials with 12 micron capsule units are listed below, ranked from most effective to least effective:

Granulatdiametrene oppfort ovenfor er hentet fra. "Chemistry and Industry of Staren", utgitt av Ralph W.E. Kerr, utgitt i 1944 av Academic Press, New York N.Y., U.S.A. The granulate diameters above are taken from "Chemistry and Industry of Starch", published by Ralph W.E. Kerr, published in 1944 by Academic Press, New York N.Y., U.S.A.

Alle stivelsesgranulater i ovenstående tabell er umodifisert ved oppvarming eller kjemisk behandling. Siden modifika-sjon av stivelse vanligvis gir et mer lett-gelatinisert produkt, og siden kaldtvanns-uopploselige hele stivelsesgranulater er nbd-vendige i denne forbindelse som beskyttelse&stottematerialer, tjener en slik stivelsesmodifikasjon intet formål her. Imidlertid kan man benytte alle typer modifisert stivelse som kan på-fbres på en papiroverflate og tbrkes uten å gelatinisere. Siden man fortrinnsvis påfbrer stivelsen i form av en vandig oppslemming, og vanligvis tbrker ved kortvarig oppvarming av det belagte papiret, vil man se at en del av de lettest gelatiniserbare modi-fiserte tekniske stivelsestyper ikke kunne brukes for foreliggende formål uten spesialbehandling. Imidlertid, som vist i de nedenstående spesielle eksempler, kan selv en hypokloridmodifisert maisstivelse ovnstbrres (ved ovnstemperatur på 105 - 110°® i 10 sekunder) som en del av et papirbelegg uten gelatinisering. Naturligvis vil papiroverflaten være mye kaldere enn ovnstempe-raturen pga. den korte ovnsbehandling, og pga. kjoleeffekten fra fordampningsvannet. All starch granules in the above table are unmodified by heating or chemical treatment. Since modification of starch usually produces a more easily gelatinized product, and since cold-water-insoluble whole starch granules are nbd-reversible in this connection as protective & supporting materials, such starch modification serves no purpose here. However, all types of modified starch can be used which can be applied to a paper surface and used without gelatinizing. Since the starch is preferably applied in the form of an aqueous slurry, and is usually used by briefly heating the coated paper, it will be seen that some of the most easily gelatinizable modified technical starch types could not be used for the present purpose without special treatment. However, as shown in the specific examples below, even a hypochloride modified cornstarch can be oven baked (at an oven temperature of 105 - 110°® for 10 seconds) as part of a paper coating without gelatinization. Naturally, the paper surface will be much colder than the oven temperature due to the short oven treatment, and due to the dress effect from the evaporating water.

Hvis det er usikkerhet om en spesiell modifisert stivelse kan "brukes som partikkelformet materiale i henhold til foreliggende oppfinnelse, vil det være nyttig å ta en liten prove av stivelsen og blande ut til onsket beleggsammensetning sammen med de andre bestanddeler og undersoke denne prove mikroskopisk for å se om granulatene holder seg intakt uten vesentlig oppsvelling eller gelatinisering. If there is uncertainty as to whether a particular modified starch can be "used as particulate material according to the present invention, it will be useful to take a small sample of the starch and mix it to the desired coating composition together with the other ingredients and examine this sample microscopically to see if the granules remain intact without significant swelling or gelatinization.

Bindemiddelmaterialer som er egnet for bruk i henhold til oppfinnelsen omfatter vanlige papirbelegg-bindemidler som kokt (gelatinisert) stivelse, polyvinylalkohol, hydroksyetylcellu-lose, metylcellulose, karboksymetylcellulose, kasein og etylen-vinylacetat-kopolymere. Man fremstilte forskjellige beleggsammen-setninger med forskjellige vektforhold mellom kapsel og stottemateriale. I vektdeler kan 1 del bindemiddel kombineres med fra 1,0 til 60 deler stivel^esgranulat. Polyvinylalkohol var effektiv som bindemiddel selv ved minimal tilsetning (60 deler stivelsesgranulat til 1 del bindemiddel), men de fleste bindemidler var ikke virksomme, når mer enn 20 - 30 deler stivelsesgranulat ble kombi-nert med 1 del bindemiddel. Stoving, dvs. tap av stivelsesgranulater fra papiroverflaten ved behandling, kunne iakttas ved de fleste sammensetninger når forholdet mellom stivelsesgranulat/ bindemiddel var stbrre enn ca. 15 til 1. Binder materials suitable for use according to the invention include common paper coating binders such as boiled (gelatinized) starch, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, casein and ethylene-vinyl acetate copolymers. Different coating compositions were produced with different weight ratios between capsule and support material. In parts by weight, 1 part binder can be combined with from 1.0 to 60 parts starch granules. Polyvinyl alcohol was effective as a binder even with minimal addition (60 parts starch granules to 1 part binder), but most binders were not effective when more than 20 - 30 parts starch granules were combined with 1 part binder. Clogging, i.e. loss of starch granules from the paper surface during treatment, could be observed with most compositions when the ratio between starch granules/binder was greater than approx. 15 to 1.

Stivelsesgranulat-stottematerialet i kombinasjon med bindemiddelmaterialet er egnet for beskyttelse av alle typer mikrokapsler med gunstig storrelsesområde, på papir. De mikrokapsler som ble anvendt til foreliggende prover og eksempler var gelatin-gummi-arabicum kapsler fremstilt ved omhyllingsutfelling (coacervation) og inneholdende en 2 : 1-blanding av klorert bi-fenyl og "Magnaflux"-olje med indispergert 1,5 i° krystallviolett lakton og 1,25 benzoyl-leucometylen-blått, bortsett fra i eksemplene 8 og 9 hvor solventblandingen inneholdt 3 $ krystallviolett lakton. Det er imidlertid mange forskjellige typer mikrokapsler i bruk, som man med letthet kan benytte istedenfor de her anvendte gelatin-gummi-arabicum kapsler. The starch granulate support material in combination with the binder material is suitable for the protection of all types of microcapsules with a favorable size range, on paper. The microcapsules used for the present samples and examples were gelatin-gum-arabicum capsules prepared by coacervation and containing a 2:1 mixture of chlorinated bi-phenyl and "Magnaflux" oil with indispersed 1.5 i° crystal violet lactone and 1,25 benzoyl-leucomethylene blue, except in Examples 8 and 9 where the solvent mixture contained 3$ crystal violet lactone. However, there are many different types of microcapsules in use, which can easily be used instead of the gelatin-gum-arabicum capsules used here.

I nedenstående eksempler er alle mengdeforhold oppgitt på vektbasis. In the examples below, all quantity ratios are given on a weight basis.

Eksempel la Example la

Nedenstående sammensetning ble blandet i en Waring blander og omrort i ca. 30 sekunder til en vandig oppslemming: The composition below was mixed in a Waring mixer and stirred for approx. 30 seconds to a watery slurry:

Den fremkomne kapseloppslemming, stivelses-stottemateriale og stivelses-bindemiddel ble belagt på papiroverflaten med en Mayer-utstrykningsstav slik at man etter torking hadde et belagt papir med en total torrbeleggvekt lik 6,7 g/m og en kapselbeleggvekt på 3,5 g/m med et mengdeforhold mellom kapsel/stottemateriale/ bindemiddel lik 1,00 til 0,75 til 0,13. The resulting capsule slurry, starch support material and starch binder were coated on the paper surface with a Mayer spreader so that after drying, one had a coated paper with a total dry coating weight equal to 6.7 g/m and a capsule coating weight of 3.5 g/m with a quantity ratio between capsule/support material/binder equal to 1.00 to 0.75 to 0.13.

Våtbelegget ble torket ved oppvarming i ovn ved 105 til 110°C i ca. 10 sekunder. The wet coating was dried by heating in an oven at 105 to 110°C for approx. 10 seconds.

Den anvendte maisstivelse benyttet som granulater i foreliggende eksempel var en hypoklorit-modifisert stivelse med middels viskositet, forhandlet av A. E. Stanley Manufacturing Company, Decatur, Illinois, U.S.A., under varemerket "Stayco A"-stivelse. The corn starch used as granules in the present example was a hypochlorite-modified starch of medium viscosity, sold by A. E. Stanley Manufacturing Company, Decatur, Illinois, U.S.A., under the trademark "Stayco A" starch.

Oppløsningen av kokt stivelse anvendt som bindemiddel The solution of boiled starch used as a binder

ble fremstilt ut fra en middels viskositetsstivelse som var delvis substituert med hydroksymetyletergrupper, forhandlet av Penick & Ford Limited, 750, Third Avenue, New York, N.Y., U.S.A. under varemerket "Penford Gum 260". was prepared from a medium viscosity starch partially substituted with hydroxymethyl ether groups, sold by Penick & Ford Limited, 750, Third Avenue, New York, N.Y., U.S.A. under the trademark "Penford Gum 260".

Eksempel lb Example lb

Man fremstilte et belagt ark som i eksempel la med sam- A coated sheet was produced which, for example, included

me materialer i samme mengdeforhold bortsett fra at man benyttet en umodifisert perlemaisstivelse istedenfor hypoklorit-modifisert stivelse fra eksempel la. me materials in the same quantity ratio, except that an unmodified pearl corn starch was used instead of the hypochlorite-modified starch from example la.

Eksempel' 2 Example' 2

Man fremstilte et belagt ark som i eksempel la eller lb, bortsett fra: l) Vekten av maisstivelsesgranulat ble senket til 5,0 A coated sheet was produced as in example la or lb, except: l) The weight of corn starch granules was lowered to 5.0

gram for å gi et vektforhold kapsel/stottemateriale/ grams to give a weight ratio capsule/support material/

bindemateriale lik 1,00 til 0,50 til 0,13. binder equal to 1.00 to 0.50 to 0.13.

2) Oppslemmingen ble belagt på papiret og tbrket til en total beleggvekt på 5,8 g/m og kapselbeleggvekt lik 3,5 g/m . 2) The slurry was coated on the paper and used to a total coating weight of 5.8 g/m and capsule coating weight equal to 3.5 g/m.

Et ark ifolgedette eksempel gav en PS-verdi lik 76 og en SI-verdi på 51. A sheet according to this example gave a PS value equal to 76 and an SI value of 51.

Eksempel 3 Example 3

Man fremstilte et belagt ark som i eksempel la eller lb, bortsett fra: 1) Vekten av maisstivelsesgranulater ble oket til 10 gram slik at man fikk et forhold mellom kapsler/stottemateriale/bindemiddel lik 1,00 til 1,00 til 0,13. 2) Oppslemmingen ble belagt på papir og torket til en totalbeleggvekt på 7,5 g/m og kapselbeleggvekt på 3,5 g/m<2>. A coated sheet was produced as in example la or lb, except: 1) The weight of corn starch granules was increased to 10 grams so that a ratio between capsules/support material/binder equal to 1.00 to 1.00 to 0.13 was obtained. 2) The slurry was coated on paper and dried to a total coating weight of 7.5 g/m and capsule coating weight of 3.5 g/m<2>.

Arket ifolge dette eksempel gav en PS-verdi på 95 og en SI-verdi på 56. The sheet according to this example gave a PS value of 95 and an SI value of 56.

Eksempel 4a - g Example 4a - g

Man fremstilte belagte ark som i eksempel 2, bortsett fra: 1) Man fremstilte syv forskjellige belagte ark, hvert ark påfort en av stbttematerial-typene av umodifisert stivelse fra nedenstående syv forskjellige plantekilder: Coated sheets were prepared as in Example 2, except: 1) Seven different coated sheets were prepared, each sheet having one of the stbttematerial types of unmodified starch from the following seven different plant sources:

a) mais, b) potet, c) hvete, d) sago, e) ris, a) maize, b) potato, c) wheat, d) sago, e) rice,

f) pilrot og g) tapioka. f) arrowroot and g) tapioca.

2) Mengden av 10 folg vandig kokt stivelsesbindemiddel ble senket til 10 gram slik at man fikk et vektforhold kapsel/stbttemateriale/bindemiddel på 1,00 til 0,50 2) The quantity of 10 volumes of aqueous boiled starch binder was reduced to 10 grams so that a weight ratio capsule/stbtte material/binder of 1.00 to 0.50 was obtained

til 0,10. to 0.10.

Eksempel 5 Example 5

Man fremstilte et belagt papirark i henhold til frem-gangsmåten fra eksempel la eller lb, bortsett fra at 7,5 gram 10 felg vandig polyvinylalkoholopplbsning ble anvendt- istedenfor gelatinisert stivelsesbindemiddel i henhold til disse eksempler. A coated paper sheet was produced according to the procedure from example 1a or 1b, except that 7.5 grams 10 rim aqueous polyvinyl alcohol solution was used instead of gelatinized starch binder according to these examples.

Eksempel 6 Example 6

Som et alternativ til eksempel la eller lb, benyttet man samme materialer som i disse eksempler og i samme mengder, men hele sammensetningen ble ikke blandet for belegning som i disse eksempler. Derimot ble det påfbrt en vandig kapseloppslemming på papiroverflaten, og denne tbrket, hvoretter de resterende to in-gredienser, maisstivelsesgranulatene og den kokte maisstivelse, ble blandet i Waring-blander og påfbrt papiret i form av et sekun-dært belegg over det fbrste kapselbelegget. As an alternative to example la or lb, the same materials were used as in these examples and in the same quantities, but the entire composition was not mixed for coating as in these examples. In contrast, an aqueous capsule slurry was applied to the paper surface, and this dried, after which the remaining two ingredients, the cornstarch granules and the cooked cornstarch, were mixed in a Waring mixer and applied to the paper in the form of a secondary coating over the first capsule coating.

Eksempel 7 Example 7

Som et alternativ til eksempel la eller lb ble materi-alene fra disse eksempler påfbrt i to belegg som i eksempel 6, bortsett fra at sammensetningen i fbrste belegg bestod av en blanding av kapseloppslemming og maisstivelsesgranulat, og det andre belegget eller overbelegget bestod av kokt maisstivelse. As an alternative to example la or lb, the materials from these examples were applied in two coatings as in example 6, except that the composition of the first coating consisted of a mixture of capsule slurry and corn starch granules, and the second coating or overcoat consisted of boiled corn starch .

Eksempel 8 Example 8

Dette eksempel beskriver fremstilling av selvvirkende kopieringsark. This example describes the production of self-acting copying sheets.

Man anvendte fblgende sammensetning (4,5 g/m ) som ble ut stroket med en Mayer-utstrykningsstav på den belagte side av et harpiks-påtrykket CF-ark: The following composition (4.5 g/m 2 ) was used, which was spread with a Mayer spreader on the coated side of a resin-printed CF sheet:

Det harpikspåtrykkede ark som dannet utgangsflaten for påføringen av ovenstående sammensetning ble fremstilt ved valse-påtrykking av en 25 $ig toluenopplbsning inneholdende en blanding av fenol-formaldehydharpikser som inneholdt 1 vektdel parafenyl-fenolformaldehydharpiks og en vektdel kopolymer-formaldehydharpiks fremstilt ved å kombinere tre deler paraklorfenol og en del para-oktylfenol med nbdvendig mengde formaldehyd. Vekten av det harpikspåtrykkede belegg var 0,48 g/m . The resin-printed sheet which formed the starting surface for the application of the above composition was prepared by roller-printing a 25% toluene solution containing a mixture of phenol-formaldehyde resins containing 1 part by weight of paraphenyl-phenol-formaldehyde resin and one part by weight of copolymer-formaldehyde resin prepared by combining three parts of parachlorophenol and some para-octylphenol with the required amount of formaldehyde. The weight of the resin imprinted coating was 0.48 g/m.

Således inneholdt det ferdige belegg på det selvvirkende arket 4,9 g/m . Ved kvalitetsprbvingen gav det selvvirkende ark en SI-verdi på 49 og en FS-verdi på 94. Thus, the finished coating on the self-acting sheet contained 4.9 g/m. In the quality test, the self-acting sheet gave an SI value of 49 and an FS value of 94.

Man oppnådde lignende resultater med en sammensetning lik den ovenstående bortsett fra at 1.5 g pilrotstivelsesgranulater ble anvendt istedenfor de angitte 3 g. Similar results were obtained with a composition similar to the above except that 1.5 g of arrowroot starch granules were used instead of the specified 3 g.

Eksempel 9 Example 9

Man kan oppnå lavere beleggvekter for effektive CB-ark enn angitt i eksemplene la, lb, 2 og 3 ved å senke kapsel/støttematerial/ vektforholdet til 1.00 til 0.50 (som i eksempel 4), og øke den anvendte bindemiddelmengde: One can achieve lower coating weights for effective CB sheets than indicated in examples la, lb, 2 and 3 by lowering the capsule/support material/weight ratio to 1.00 to 0.50 (as in example 4), and increasing the amount of binder used:

Den resulterende kapseloppslemming, stivelses-støttematerial-granulater og stivelses-bindemiddel ble belagt på papiroverflaten og tørket som i de foregående eksempler og ga en total beleggvekt på 5.3 g/m 2 og en kapselbeleggvekt på 3.1 g/m 2, med vektforhold kapsel/ støttemateriale/bindemiddel lik 1.00 til 0.50 til 0.20. The resulting capsule slurry, starch support material granules and starch binder were coated on the paper surface and dried as in the previous examples to give a total coating weight of 5.3 g/m 2 and a capsule coating weight of 3.1 g/m 2 , with capsule/support material weight ratio /binder equal to 1.00 to 0.50 to 0.20.

CB-arket med dette belegg ga en FS-verdi på 86 og en SI-verdi på 49, som er omtrent like godt som i de tidligere CB-ark angitt som eksempler, og som således kan fremstilles billigere og med lavere beleggvekter. The CB sheet with this coating gave an FS value of 86 and an SI value of 49, which is about as good as in the previous CB sheets given as examples, and which can thus be produced more cheaply and with lower coating weights.

Claims

1. Pressure-sensitive copying material comprising a base sheet with a coating on the surface, which coating comprises liquid-containing pressure-breakable microcapsules and support material with a diameter of at least 1.2 times the capsule diameter to prevent accidental capsule breakage, characterized in that said support material consists of starch granules, possibly placed in a binder of gelatinized starch.

2. Pressure-sensitive material according to claim 1, characterized in that the granules are ungelatinized starch granules.