DE3011928C2

DE3011928C2 -

Info

Publication number: DE3011928C2
Application number: DE3011928A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Kobe Hyogo Jp Miyakawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1990-06-21
Also published as: US4322471A; JPS6011638B2; JPS55130795A; DE3011928A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Substrat und einer auf dem Substrat ausgebildeten Aufzeichnungsschicht.

Das photographische Silbersalzverfahren, das photographische Diazoverfahren, das elektrophotographische Verfahren und andere elektrische Aufzeichnungsverfahren wurden bisher als Maßnahmen zur Aufzeichnung von Informationen angewandt. In letzter Zeit wurde das thermographische Aufzeichnungsverfahren als Aufzeichnungsverfahren bekannt, bei dem ein sichtbares Bild direkt ohne Ausführung einer Entwicklungs- und Fixierbehandlung erhalten werden kann.

Ein Aufzeichnungsmaterial aus einer auf einem Substrat ausgebildeten Aufzeichnungsschicht, ein Leucopigment, welches im Normalzustand farblos oder hell gefärbt ist, eine organische saure Substanz, die bei Normaltemperatur fest, jedoch beim Erhitzen schmelzbar ist, und einen polymeren Binder, worin das Leucopigment und die organische saure Substanz dispergiert sind, umfaßt, wird allgemein als Aufzeichnungsmaterial für das thermographische Aufzeichnungsverfahren verwendet. Wasserlösliche Substanzen, welche zur Dispergierung der organischen sauren Substanz und des Leucopigments fähig sind, ohne daß diese aufgelöst werden, werden gewöhnlich als polymere Binder eingesetzt. Verschiedene Stärken und Stärkederivate, wie Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke und lösliche Stärke, sind als polymere Binder bekannt, die das vorstehende Erfordernis erfüllen und mit niedrigen Kosten erhältlich sind.

Jedoch werden üblicherweise bestimmte Nachteile beobachtet, wenn diese Stärken und Stärkederivate verwendet werden. Da diese häufig als Nährmittel für Mikroorganismen dienen, wird eine wäßrige Lösung von Stärke oder Stärkederivaten beim Lagern leicht von Pilzen befallen. Die meisten Stärken und Stärkederivate sind in heißem Wasser leicht löslich, gelieren aber dann leicht beim Abkühlen. Falls ein Stärkederivat ohne diese Eigenschaft verwendet wird, ist die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Aufzeichnungsschicht äußerst schlecht und, falls die Aufzeichnungsschicht in Kontakt mit Wasser kommt, verfließt leicht ein darauf aufgezeichnetes Bild. Ferner dispergieren die bisher verwendeten Stärken und Stärkederivate, Leucopigmente und sauren Substanzen noch unbefriedigend und wirken zu wenig entschäumend.

Aus der US-A 40 32 690 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das aus einer einlagigen Beschichtung auf einem Trägermaterial besteht. Die Beschichtung besteht aus einer farbgebenden Verbindung, einer organischen Säure, die mit der farbgebenden Verbindung zur Ausbildung eines farbigen Stoffes reagiert, einem wasserlöslichen Binder, einem unschmelzbaren Füllmaterial, einem Metallsalz einer höheren Fettsäure und einem Wachs. Diese sechs Verbindungsgruppen müssen in einem bestimmten Verhältnis vorliegen, um durch synergistische Effekte ein brauchbares wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Substrat und einer darauf aufgebrachten Beschichtung anzugeben, deren Stärkekomponente in wäßriger Lösung nicht leicht von Pilzen befallen wird und beim Abkühlen aus einer solchen Lösung nicht geliert, wobei die Beschichtung ausreichend wasserbeständig ist sowie ein gutes Dispergieren und Binden eines Leucopigments und einer sauren Substanz gewährleistet. Schließlich soll die Anzahl der Stoffe zur Herstellung der Beschichtung gegenüber dem Stand der Technik verringert und somit ein wirtschaftliches herstellbares Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden.

Die Erfindung löst die Aufgabe durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Substrat und einer auf dem Substrat ausgebildeten Aufzeichnungsschicht besteht, wobei diese Aufzeichnungsschicht aus einem Leucopigment, einer organischen sauren Substanz, die bei Normaltemperatur fest und beim Erhitzen schmelzbar ist, und einem polymeren Binder, worin das Leucopigment und die organische saure Substanz dispergiert sind, besteht. Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Binder aus einer teilweise mit einer organischen Carbonsäure veresterten Stärke besteht.

Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen ist die erfindungsgemäß eingesetzte, teilweise mit einer organischen Carbonsäure veresterte Stärke, die nachfolgend mit "CPES" abgekürzt wird, dadurch wertvoll, daß, selbst wenn sie während eines langen Zeitraumes in Form einer wäßrigen Lösung gelagert wird, sich keine Pilze, wie Blauschimmel und Weißschimmel bilden, und sie hinsichtlich der Lagerungsstabilität ganz ausgezeichnet ist. Ferner ist CPES in heißem Wasser leicht löslich. Wenn ihre Lösung in heißem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wird keine Gelierung verursacht, und eine aus dieser Lösung gebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist hinsichtlich der Wasserbeständigkeit hervorragend, verglichen mit Aufzeichnungsschichten, die aus Lösungen anderer Stärkederivate gebildet wurden. Die erfindungsgemäß eingesetzte CPES ist dadurch ausgezeichnet, daß ein Leucopigment und eine organische saure Substanz in feinzerteilter Form in der CPES dispergiert werden können, ohne daß eine Gelierung der CPES als Binder oder eine Agglomerierung oder Vergröberung der dispergierten Teilchen auftreten. Deshalb kann eine Farbe mit hoher Dichte beim Erhitzen der Aufzeichnungsschicht gebildet werden. Ferner ist die Haftung der Aufzeichnungsschicht an dem Substrat sehr stark und die Kohäsionskraft der Aufzeichnungsschicht sehr hoch. Weiterhin hat die Lösung der CPES eine relativ niedrige Viskosität und bildet keine Blasen, weshalb die Lösung von CPES sich für Beschichtungen gut eignet.

CPES, welche gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine bekannte Substanz und kann leicht durch eine teilweise Acylierung von Stärke mit einem Anhydrid einer organischen Carbonsäure hergestellt werden. Als organische Carbonsäuren werden bevorzugt Monocarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, verwendet. Zweibasische Säuren, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid oder aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Phenylessigsäure, können einzeln oder in Form von Gemischen mit niedrigen Monocarbonsäuren eingesetzt werden.

Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäß eingesetzte veresterte Stärke mit einer organischen Carbonsäure teilweise verestert ist. Eine veresterte Stärke, worin sämtliche Hydroxylgruppen (drei Hydroxylgruppen) der Glucoseeinheit verestert (acyliert) sind, ist in Wasser vollständig unlöslich und derartige Stärken können nicht zur Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Für die vorliegende Erfindung eignet sich CPES mit 0,01 bis 0,2 Acylgruppen (Estergruppen), insbesondere 0,02 bis 0,1 Acylgruppen, durchschnittlich je Glucoserest, was nachfolgend als "Substitutionsgrad" bezeichnet wird. Falls die Anzahl der Acylgruppen kleiner als 0,01 je Glucoserest ist, werden Pilzbeständigkeit und Löslichkeit unzureichend, und falls die Anzahl der Acylgruppen größer als 0,2 je Glucoserest ist, sind Wasserbeständigkeit und Viskositätseigenschaften nicht zufriedenstellend.

Sämtliche Leucopigmente, die bisher in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, können gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Zum Beispiel können Leucopigmente vom Triphenylmethantyp, Fluorantyp, Spiropyrantyp, Rhodaminlactamtyp, Auramintyp und Phenothiazintyp verwendet werden. Diese Leucopigmente können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren hiervon eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele derartiger Leucopigmente sind nachfolgend aufgeführt.

Leucopigmente vom Triphenylmethantyp
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3,3-Bis- (p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis- (p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid, 3,3-Bis- (p-dimethylaminophenyl)-6-methoxyphthalid, 4-Hydroxy-4′- dimethylaminotriphenylmethanlacton und 4,4′-Bis-dihydroxy- 3,3′-bis-diaminotriphenylmethanlacton.

Leucopigmente vom Fluorantyp
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-Diethylamino- 5,7-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Dimethylamino-6- methoxyfluoran, 3,6-Bis-β-methoxyethoxyfluoran, 3-Diethylamino- 7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7- chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,7-Bis-diethylaminofluoran und 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran.

Leucopigmente vom Spiropyrantyp
8′-Methoxybenzoindolinospiropyran, 3-Phenyl-8′-methoxybenzoindolinospiropyran, 6′-Chlor-8′-methoxybenzoindolinospiropyran, 5,6′-Dichlor-8′-methoxybenzoindolinospiropyran, 4,7,8′-Trimethoxybenzoindolinospiropyran, Benzo-β- naphthospiropyran, 3-Methyl-di-β-naphthospiropyran und 1,3,3-Trimethyl-6′-chlor-8′-methoxyindolinobenzospiropyran.

Leucopigmente vom Rhodaminlactamtyp
9-(p-Nitroanilino)-3,6-bis-(diethylamino)-9-xanthyl- o-benzoesäurelactam und 2-[3,6-Bis-(diethylamino)-9-(o- chloranilino)-xanthyl]-benzoesäurelactam.

Leucopigmente vom Auramintyp
2,5-Dichlor-N-phenylleucoauramin, 4,4′-Bis-dimethylamino- 3,4-chlorphenylleucoauramin und 4,4′-Bis-dimethylaminopiperazin- hydrol.

Leucopigmente vom Phenothiazintyp
Benzoylleucomethylenblau, p-Chlorbenzoylleucomethylenblau, 3,4-Dichlorbenzoylleucomethylenblau und p-Methoxybenzoylleucomethylenblau.

Die organische saure Substanz, die bei Normaltemperatur fest und beim Erhitzen schmelzbar ist, wird unter organischen sauren Substanzen gewählt, wie sie gewöhnlich zur Ausbildung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, und wird in Kombination mit einem der vorstehenden Leucopigmente verwendet. Als spezifische Beispiele seien aufgeführt 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Methylen-bis-(2,6-tert.-butylphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-chlorphenol), 4,4′-Isopropyliden- bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6- dimethylphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 4,4′-sek.-Isobutyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4′- Cyclohexylidendiphenol, 2,2′-Thio-bis-(4,6-dichlorphenol), p-tert.-Butylphenol, 3,4-Dichlordiphenol, o,o′-Diphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, 2,2′-Dihydroxybisphenol, 2,2′-Methylen- bis-(4-chlorphenol), 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 1-Hydroxy- 2-naphthoesäure.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß das Leucopigment in einer Menge von 30 bis 70%, insbesondere 40 bis 60%, bezogen auf CPES als Binder, und die organische saure Substanz in einer Menge von 100 bis 400%, insbesondere 150 bis 350%, bezogen auf CPES als Binder, verwendet wird. Sämtliche Prozentsätze und Teile sind hierbei und nachfolgend auf das Gewicht bezogen.

Bekannte Zusätze können in bekannten Mengen zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugegeben werden. Beispielsweise kann ein weißes Pigment, wie Titandioxid, oder ein Füllstoff, wie Ton oder Calciumcarbonat, einverleibt werden, um den Weißgrad der Aufzeichnungsschicht zu verbessern oder das Volumen der Aufzeichnungsschicht zu erhöhen. Ferner können tierische, pflanzliche und mineralische Wachse, wie Paraffinwachs und Carnaubawachs, Fettsäuren und deren Derivate, wie Stearinsäure, verschiedene Seifen, Fettsäureamide und synthetische Wachse, wie Polyethylenwachs, Polypropylenwachs und Polyethylenglykol, einverleibt werden, um die Aufzeichnungsempfindlichkeit einzuregeln. Alkanolamine, wie Triethanolamin und andere organische Basen, können zugesetzt werden, um eine Färbung des Hintergrundes zu verhindern. Gewünschtenfalls kann ein Verbesserungsmittel für die Wasserbeständigkeit und ein Entschäumungsmittel benutzt werden, obwohl es gemäß der Erfindung gewöhnlich unnötig ist, diese Zusätze zu verwenden.

Die Überzugsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann vorzugsweise durch Auflösung der CPES als Binder in heißem Wasser, Abkühlung der gebildeten Lösung, Dispergierung des Leucopigmentes und der organischen sauren Substanz getrennt von der Lösung unter Bildung von zwei Dispersionen und Vermischen derselben vor dem Beschichten hergestellt werden.

Als Substrat, worauf die Aufzeichnungsschicht auszubilden ist, können in bliebiger Weise Papiere, nichtgewebte Tücher, künstliche Papiere, Folien, Metallfolien und Laminate davon verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß die Aufzeichdnungsschicht so ausgebildet wird, daß das trockene Grundgewicht 2 bis 10 g/m², insbesondere 3 bis 8 g/m², beträgt.

Das erfindungsemäße Aufzeichnungsmaterial liefert ein aufgezeichnetes Bild von sehr guter Wasserbeständigkeit und hervorragenden Aufzeichnungseigenschaften für die Thermographie. Die wäßrige Lösung dieser teilweise veresterten Stärke hat eine gute Lagerungsstabilität und leidet nicht unter Pilzbefall, selbst wenn sie während eines langen Zeitraumes gelagert wird.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in Telefaxgeräten, Druckern, Datenverarbeitungsgeräten, Computerterminals, Meßinstrumenten, Passometern und Kopiermaschinen zusammen mit Thermoköpfen, Wärmefedern, Infrarotblitzlampen oder Laservorrichtungen als Wärmequellen verwendet werden.

In den Beispielen beziehen sich sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Teil Kristallviolettlacton wurde in 6,8 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Binders zur Bildung der Flüssigkeit A dispergiert. Getrennt wurden 5 Teile 4,4′- Isopropylidenphenol in 34 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des Binders dispergiert und so die Flüssigkeit B hergestellt. Die beiden Flüssigkeiten wurden getrennt in Kugelmühlen während 10 h ausreichend gerührt und dann vermischt, so daß eine homogene Überzugsmasse erhalten wurde. Die Überzugsmasse wurde auf ein Hochqualitätspapier (Grundpapier für lichtempfindliche Bögen vom Diazotyp) unter Verwendung eines Drahtbügels so aufgezogen, daß das trockene Grundgewicht des Überzuges etwa 4,5 g/m² betrug. Der Überzug wurde während 5 min bei 60°C getrocknet und dann der Trocknung bei Raumtemperatur überlassen.

Es wurden die sieben in Tabelle I aufgeführten handelsüblichen Binder eingesetzt. Wasser wurde den Flüssigkeiten A oder B entsprechend dem Bedarf zugesetzt, so daß die Viskosität der Überzugsmasse auf einen für das Beschichten geeigneten Wert eingestellt wurde.

Das in dieser Weise hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde zwischen bei 120°C oder 140°C gehaltenen Heizwalzen hindurchgeführt und mit einer Lineargeschwindigkeit von 4 cm/s bewegt, um die Färbung zu bewirken. Der Färbungszustand und andere Eigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden untersucht, und die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Die Haftung wurde auf der Basis von Ergebnissen beim Abschältest unter Verwendung eines Klebebandes aus Celulosehydrat oder regenerierter Cellulose bewertet. Die Färbungsdichte wurde durch ein Rotfilter unter Verwendung eines handelsüblichen Reflexionsdensitometers gemessen.

Beispiel 2

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine mit Essigsäure veresterte Stärke mit einem gegenüber Beispiel 1 unterschiedlichen Substitutionsgrad oder eine handelsübliche hydroxypropylierte Stärke als Binder verwendet wurde. Jedes Blatt wurde zwischen bei 150°C gehaltenen Heizwalzen hindurchgeführt und mit einer Lineargeschwindigkeit von 4 cm/s bewegt. Die gefärbte Probe wurde während 90 s in Wasser von 25°C oder 50°C eingetaucht, um die Wasserbeständigkeit zu untersuchen. Die Färbungsdichte wurde vor und nach der Eintauchbehandlung untersucht, und die Wasserbeständigkeit wurde auf der Basis des verbliebenen Verhältnisses der Färbungsdichte bewertet. Ferner wurde die wäßrige Lösung des Binders bei 30°C während 10 Tagen gelagert und der Pilzbefall untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 3

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter wurden unter Verwendung von mit Essigsäure veresterten Stärken mit unterschiedlichem Substitutionsgrad, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, und 3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als Leucopigment in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Wenn diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter zwischen bei 140°C gehaltenen Heizwalzen durchgeführt wurden und mit einer Lineargeschwindigkeit von 4 cm/s bewegt wurden, wurden schwarze Bilder mit einer Reflexionsdichte von 1,1 (bestimmt unter Verwendung eines neutralen Filters) auf sämtlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern erhalten. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter wurden in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 2,7 Teile einer handelsüblichen Polyethylenemulsion (Feststoffgehalt 37%) der Überzugsmasse zugesetzt wurden. Wenn diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter zum Druck unter Verwendung eines Thermokopfes verwendet wurden, zeigte es sich, daß klare Bilder ohne Ausbluten der kopierten Buchstaben oder Muster erhalten wurden, diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter ausgezeichnete Aufzeichnungseigenschaften besaßen und in ihrer Wasserbeständigkeit stark verbessert waren.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Substrat und einer auf dem Substrat ausgebildeten Aufzeichnungsschicht, die aus einem Leucopigment, einer organischen sauren Substanz, die bei Normaltemperatur fest und beim Erhitzen schmelzbar ist, und einem polymeren Binder, worin das Leucopigment und die organische saure Substanz dispergiert sind, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem polymeren Binder um eine teilweise mit einer organischen Carbonsäure veresterte Stärke handelt.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise veresterte Stärke 0,01 bis 0,2 Estergruppen je Glucoserest enthält.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise veresterte Stärke aus einer teilweise mit einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen veresterten Stärke besteht.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise veresterte Stärke aus einer teilweise mit einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen veresterten Stärke mit 0,01 bis 0,2 Estergruppen je Glucoserest besteht.