DE3512565A1 - Mikrokapseln und deren verwendung - Google Patents

Description

Kohlefreie Durchschreibesysteme bestehen im einfachsten Fall aus dem oberen Blatt, das auf der Rückseite mit Farbbildner-enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist (CB-Blatt). Das darunterliegende Blatt trägt auf der Oberseite eine Entwicklerschicht (CF-Blatt). Beim Durchschreiben werden im Schriftzug die Mikrokapseln zerstört, die Farbbildner-haltige Lösung läuft aus und wird auf die darunterliegende Entwicklerschicht übertragen, in der sich die Farbbildner zur Farbe und damit zur Durchschrift entwickeln. Will man mehrere Kopien bzw. Durchschriften erhalten, schiebt man zwischen diese beiden Blätter solche, die auf der Oberseite die Entwickler- und auf der Unterseite die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln tragen (CFB-Blatt). Self-contained Papiere enthalten Farbbildner-haltige Kapseln und Entwickler in einer Schicht auf der Oberfläche des Blattes.

Werden Farbbilnder-haltige Kapseln beim Durchschreiben zerstört, wird die Farbe bzw. die Durchschrift in der gleichen Beschichtung entwickelt.

Bei der Herstellung von kohlefreien Kopierpapieren, die in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner enthalten, besteht ein Problem darin, daß beim Aufbringen der Mikrokapseln auf die Trägeroberfläche einzelne Mikrokapseln aus der Oberfläche der aufgetragenen Schicht (Strich) herausragen. Ursache hierfür kann z.B. sein, daß einzelne Mikrokapseln einen zu großen Durchmesser haben, daß Mikrokapseln zu größeren Agglomeraten zusammengelagert sind oder daß - wegen der unebenen MikroStruktur der Oberfläche des Papiers - Kapseln auf aus der Oberfläche heraussagenden Faserabschnitten fixiert sind.

Werden diese Papiere nun im Stapel belastet, im Formularsatz gegeneinander verschoben, z.B. beim Rollen oder Biegen eines Formularsatzes, oder örtlich belastet, so können die hervorstehenden Kapseln zerbrechen und die Farbbildnerlösung freigeben. Letztere gibt dann auf der anwesenden Entwicklerschicht eine Färbung und führt so zur Verschmutzung der Oberfläche der Kopie, was bis zur Unleserlichkeit der Durchschrift führen kann; d.h. die Papiere sind reibempfindlich. Man hat deshalb schon frühzeitig sogenannte Abstandshalter der Mikrokapseln enthaltenden Streichfarbe zugesetzt. Die Abstandshalter haben Durchmesser, die das 1,5- bis mehrfache des Kapseldurchmessers betragen und die deshalb aus dem Kapselstrich herausragen und wegen ihrer Festigkeit die Kapseln gegen nicht gewollte Zerstörung schützen. Die bekannten Abstandshalter haben den Nachteil, daß diese die benachbart liegenden Kapseln auch dann schützen, wenn diese beim Durchschreiben mit einem Stift (Kugelschreiber, Bleistift) oder durch Anschlag mit den Lettern der Schreibmaschine zerstört werden sollen. Es ist bekannt, daß mit zunehmendem Gehalt an Abstands-

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haltern die Durchschrift schlechter lesbar und ihre Intensität geringer wird. Aus diesem Grunde muß man letztlich einen Kompromiß zwischen der Reibempfindlichkeit der die Farbbildner in mikroverkapselter Form enthaltenden Schicht und der Güte der Durchschrift bzw. der Durchschriftintensität schließen.

Die ersten technisch verwendeten Abstandshalter waren kurze Zellulosefasern, auch Zellulosefaserschliff genannt. Sie ergeben eine deutliche Verringerung der Reibempfindlichkeit der die eingekapselten Farbbildner enthaltenden Schicht sowohl bei CB- als auch bei sogenannten Zweischicht-Papieren (self-contained-paper).

Die Mikrokapseln und Zellulosefasern enthaltenden Streichmassen wurden zuerst in den Papierstreichzulagen mit der Luftbürste als wäßrige Streichfarbe auf Papier aufgetragen und getrocknet. Dieses Auftragsverfahren hat den Nachteil der geringeren Streichgeschwindigkeit. Bei höheren Geschwindigkeiten sind Rollrakel, Rollschaber und Glättschaber erforderlich. Dabei zeigte es sich, daß die Zellulosefasern zur Entstehung von verfilzten Massen z.B. vor dem Glättschaber führen und deshalb eine fehlerlose gleichmäßige Beschichtung des Papiers nicht möglich ist. Gleichzeitig reichert sich der Zelluloseschliff im Streichfarbenvorrat an.

Als Folge davon wurden andere Materialien gesucht, die als Abstandshalter zu verwenden waren.

In der DE-OS 19 15 504 wird die Verwendung von Teilchen aus Stärke oder Stärkederivate!·! als Abstandshalter beschrieben, deren Größe das 1,5- bis 2fache der Größe der Mikrokapseln beträgt.

Nach der DE-OS 25 25 901 sind Stärkekörrichen mit Korngrößen von 20 bis 75 /an aus verschiedenen Erbsenarten als Abstandshalter geeignet.

Aus der DE-PS 870 837 ist die Verwendung von wasserlöslichen, bevorzugt von Soja-Protein-Teilchen mit 10 bis 50 Gew.I, bezogen auf Mikrokapseln, bekannt.

In der EP-A-6599 wird Polyolefin-Pulver, gegebenenfalls zusammen mit Stärkekörnern, als Abstandshalter für mikroverkapselte Farbbildner enthaltende Schichten beschrieben.

Aus der US-PS 4 211 437 ist bekannt, mit Gelatine beschichtete Kaolinteilchen, die stiftförmig sind und deren Durchmesser 2 bis 12mal größer

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ist als der der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter zu verwenden.

In der US-PS 4 280 718 werden mit Harnstoff-Formaldehyd vernetzte Körner von Getreidestärke mit U bis 20 ßm Durchmesser als Abstandshalter beschrieben.

Gemäß der US-PS 4 327 148 können Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol sowie deren Copolymere und Mischungen mit einem Erweichungspunkt von mindestens 70⁰C in Form von wäßrigen Dispersionen, deren Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 30 ßm aufweisen, als Abstandshalter verwendet werden.

Nach der JP-OS 092 591 (1983) sind Teilchen aus Amylose-EinschluBverbindüngen mit Durchmessern des 1,5- bis 10fachen des Mikrokapseldurchmessers als Abstandshalter geeignet.

Alle diese isometrischen kugelförmigen Teilchen sind hart. Bei ihrer Anwendung als Abstandshalter erzielt man kein so gutes Verhältnis von verbesserter Reibempfindlichkeit zu Durchschriftintensität wie bei Anwendung von Zellulosefasern. Die Ursache kann sein, daß die Bindung der Teilchen auf dem Papier wegen ihrer kugeligen Gestalt zu wünschen übrig läßt,

daß sie daher beim Reiben aus der Beschichtung gelöst werden und beim Rollen Kapseln zerstören.

Nach den Angaben in der DE-OS 19 55 542 werden größere Mikrokapseln (3 bis 5 ßm) , die reines Lösungsmittel enthalten, mit kleineren Mikrokapseln (0,5 bis 2,5 ßm), die Farbbildnerlösungen enthalten, im Verhältnis 3:1 gemischt und auf Papier aufgebracht. Die größeren, nur Lösungsmittel enthaltenden Kapseln sollen die kleineren vor unbeabsichtigter Zerstörung schützen. Bei Zerstörung der größeren Kapseln mit dem flüssigen Inhalt tritt keine Verfärbung auf. Im Falle der beabsichtigten Zerstörung aller Kapseln wird die Farbbildnerübertragung und damit die Entwicklung der Färbung auf der CF-Schicht verbessert. Dieses System hat sich jedoch nicht bewährt. Die Drücke, die zur Zerstörung der großen Kapseln notwendig sind, sind zu gering, aber meist schon ausreichend, um auch die Farbbildnerkapseln zu zerstören. Zudem wurde gefunden, daß das zusätzliche Lösungsmittel bei Mittelblättern, d.h. bei CFB-Blättern, von der Unterseite zur Oberseite des Papiers diffundiert, wobei es Farbbildner mitnimmt und die Durchschrift verstärkt, gleichzeitig aber auch die Schriftzüge z.T. bis zur Unleserlichkeit verbreitert. Die Durchschriftintensität

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des letzten Blattes (CF-Blatt) fällt bei dieser Kombination gegenüber denen der CFB-Blätter ab.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Teilchen bereitzustellen, welehe als Abstandshalter angewendet werden können und welche die nachteiligen Eigenschaften der Abstandshalter des Standes der Technik nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß IQ man als Abstandshalter Mikrokapseln verwendet, die als Kern mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz enthalten.

Dementsprechend betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Polymeren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 150⁰C enthalten.

Die Mikrokapseln gemäß der Erfindung können in Form einer wäßrigen Dispersion oder als solche in Form von Pulver angewendet werden.

Die erfindungsgemäBeri Mikrokapseln können der Dispersion der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln zugemischt werden, wobei eine homogene Dispersion mit praktisch nicht geänderten rheologischen Eigenschaften entsteht. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln geben in Kombination mit Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln eine deutlich bis beträchtlich höhere Farbintensität, d.h. eine deutlich bis beträchtlich höhere Ausbeute an Farbe, als bei Anwendung der gleichen Menge Farbbildner enthaltender Mikrokapseln zusammen mit Abstandshaltern des Standes der Technik.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, im folgenden auch als Abstandshalterkapseln bezeichnet, können nach allen bekannten Verkapselungsverfahren hergestellt werden, soweit diese bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des zu verkapselnden, hydrophoben Kernmaterials durchgeführt werden können. Als Verfahren kommen z.B. in Betracht: die Gelatine-Koazervation, die Grenzflächenpolykondensation zu Polyestern oder Polyamiden, die Grenzflächenpolyaddition zu Polyharnstoffen oder Polyurethanen, die Abscheidung von Polymerfilmen durch Fällung aus Polymerlösungen oder die Homo- und Mischkondensation von Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd. Bevorzugt ist die Einkapselung durch Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd oder von Vorkondensaten auf der Basis Melamin-Formaldehyd. Hierbei können zur Stabilisierung der entstehenden Kapseldispersioneri die geeigneten wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinylalkohol, Salze der Polyacrylsäure, Copolymerisate von polymerisierbaren Dioder Polycarbonsäuren mit Vinylisobutylether, Ethylen und/oder (Methl-

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acrylestern, Zellulosederivate und Polymere oder Copolymere aus SuIfonsäuregruppen tragenden Monomeren verwendet werden. Weiterhin können auch niedermolekulare oberflächenaktive Stoffe zur Stabilisierung der entstehenden Kapseldispersion angewendet werden. In einigen Fällen kann man sogar ohne diese wasserlöslichen Stabilisierungsmittel auskommen.

Als zu verkapselnde feste hydrophobe Substanzen kommen solche mit Schmelzpunkten von etwa 4Q bis 15Q⁰C₁ bevorzugt solche von 50 bis 85⁰C, in Betracht. Die hydrophoben Substanzen weisen Penetrometerindex-Werte

IQ von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 120, auf. Als feste hydrophobe Substanzen kommen insbesondere Wachse oder wachsartige Substanzen in Betracht; z.B. Pflanzenwachse, die weitgehend frei von höhermolekularen Fettsäuren sind, wie Candelilla-Wachs oder Carnauba-Wachs; Kohlenwasserstoff-Wachse wie Paraffine, Ozokerit oder mikrokristalline Wachse; höhermolekulare Fettalkohole wie Octadecanol oder Esterwachse, die frei von höheren Carbonsäuren sind. Als Kernmaterial für die Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung können auch wachsartige Polymere, z.B. PoIyethylenwachse oder vorzugsweise Polyvinyletherwachse, verwendet werden. Die wachsartigen Substanzen können allein oder als Gemisch angewendet werden. Man kann auch Mischungen, die Anteile niedriger schmelzender Substanzen enthalten, verwenden. Solche Mischungen erlauben den Schmelzpunkt und den Penetrometerindex, d.h. die Härte der wachsartigen Füllung, zu variieren. Aus anwendungstechnischen Gründen sollen die hydrophoben Substanzen möglichst farblos oder nur wenig gefärbt sein.

Die Plastizität der Wachse wird am einfachsten nach dem Penetrometerindex bei 20⁰C entsprechend DGF-M-III 3 (Norm der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft) bestimmt. Er soll zwischen 0,5 bis 200, bevorzugt zwischen 1 bis 120 liegen. Die Werte bezeichnen die Eindringtiefe einer Nadel in 5 Sekunden in 1/10 mm. Die Werte sind identisch mit denen, die nach der Nadeldurchdringungsmethode nach ASTM-D-1321-61 T erhalten werden.

Es können aber auch andere Methoden zur Charakterisierung des Wachses herangezogen werden, die entsprechend andere Zahlen liefern, z.B. die Hoeppler-Härte bei 20⁰C nach DGF-M-II-3.

Die nach den oben genannten Verfahren erhaltenen Kapseln sind isometrisch oder kugelig. Sie sind von der Form her hervorragend geeignet, um auch auf schnell laufenden Papierstreichanlagen mit z.B. Glättschabern ohne Komplikationen verarbeitet werden zu können. Aufgrund der Herstellung der Kapseln oberhalb des Schmelzpunktes des Kernmaterials erleidet das Wachs beim Abkühlen und Auskristallisieren einen erheblichen Volumenschwund.

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Dieser wird von der Kapselhülle aufgrund ihrer Vernetzung und des damit meist verringerten Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht kompensiert. Das trifft in besonderem Maße für die Kapselwäride aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten zu. Es treten deshalb Dellen in der kugeligen Oberfläche der Kapseln auf. Bei den Kapseln mit Wänden auf der Basis von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten sind es meistens nur eine oder auch zwei größere Dellen. Aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen geht hervor, daß die Kapseln meistens mit der Delle auf der Unterlage liegen und somit breiter aufliegen und dementsprechend fester gebunden sind als exakt tO kugelige Teilchen. Die Kapseln können sowohl in Form der bei Herstellung erhaltenen wäßrigen Dispersionen als auch in Pulverform, z.B. nach der Sprühtrocknung oder nach dem Absieben oder Zentrifugieren und Trocknen, z.B. in einem Schaufeltrockner, angewendet werden.

Der anwendungstechnische Vorteil der wachshaltigen Kapseln gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Kapseln aufgrund ihrer festen, wachsartigen Konsistenz des Kerns bei geringen Drucken, wie sie z.B. beim Obereinanderlagern von Papieren im Stapel oder beim Reiben der Papiere aneinander auftreten, fest sind und als echte Abstandshalter wirken. Sie schützen dabei die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln vor der Zerstörung. Bei höheren Drucken, wie sie beim Schreiben auftreten, können die Kerne der erfindungsgemäßen Mikrokapseln fließen oder sich deformieren oder die Kapseln können zerquetscht werden und so die Zerstörung auch der benachbart liegenden Farbbildner enthaltender Kapseln ermöglichen. Es wurde gefunden, daß sich mit steigendem Anteil der Abstandshalterkapseln die Reibempfindlichkeit einer mikroverkapselte Farbildner enthaltenden Schicht sehr deutlich verringert, gleichzeitig bleibt aber die Intensität und die ausgezeichnete Lesbarkeit der Durchschrift erhalten. Dies gilt insbesondere bei kleinen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln. Dies ist ein für die Anwendung ganz entscheidender Vorteil gegenüber den Abstandshaltern des Standes der Technik. Als Folge davon kann man bei Awendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Abstandshalter den Gehalt an Farbbildner enthaltenden Kapseln reduzieren. Das Verhältnis Abstandshalterkapseln zu Farbbildner enthaltende Kapseln kann von 0,03:1 bis 2:1 variieren. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 0,06:1 und 0,9:1. Natürlich spielt auch die Größe der Abstandshalterkapseln im Verhältnis zur Farbbildner enthaltenden Kapsel eine Rolle. Allgemein wurde gefunden, daß die Abstandshalterkapseln mit zunehmender Größe die Reibempfindlichkeit der CB-Schicht vermindern. Die Abstandshalterkapseln gemäß der Erfindung wirken gut, wenn sie den 1,5- bis 10fachen Durchmesser der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln aufweisen. D.h., die Abstandshalterkapseln sollten mittlere Durchmesser von 5 bis 50 μχη, vorzugsweise solche mit 6 bis 35 ßm und insbesondere solche von 7 bis 30 μχη aufweisen. Zu große

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Abstandshalterkapseln sind nachteilig, da diese die Schärfe des Durchschriftsbildes mindern können.

Durch Verwendung von Wachsen mit geringerer Plastizität, kann die Reibunempfindlichkeit gegenüber steigendem Druck gesteigert werden. Gegebenenfalls kann man der Streichfarbe auch gewisse Mengen der bisher verwendeten harten, nicht plastischen Abstandshalter zumischen. In diesem Fall muß man einen Rückgang der Intensität der Durchschrift in Kauf nehmen oder durch einen größeren Anteil an den Farbbildner enthaltenden Kapseln ausgleichen.

Die Zusammensetzung der Streichfarben aus Farbbildner enthaltenden Kapseln, Bindemittel, Abstandshalterkapseln und Wasser wird durch die Abstandshalterkapsel der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich geändert. Die Verhältnisse der Bestandteile sind gegebenenfalls zu optimieren.

Als Bindemittel in den Mikrokapseln enthaltenden Streichfarben sind die bisher verwendeten geeignet: z.B. Polymerdisp.ersionen auf Basis von Homo- und Copolymerisaten von Vinylacetat, (Meth)acrylestern, Butadien, Styrol und anderen ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren; außerdem können wasserlösliche Hochpolymere verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit Polymerdispersionen. Das optimale Bindemittel kann leicht durch einfache Reihenversuche ermittelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zusätzlich erläutern. Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In den Beispielen wird nicht der mittlere, sondern der Bereich der häufigsten Kapseldurchmesser nach mikroskopischer Beurteilung angegeben. Der mittlere Kapseldurchmesser ist das arithmetrische Mittel der beiden angegebenen Kapseldurchmesser.

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A) Prüfverfahren

Prüfung des Kapselstriches auf Intensität der Durchschrift und Reibempfindlichkeit

A. 1. Herstellung des Kapselstrichs

a) Die Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse wird im allgemeinen so hergestellt:

tO 8,25 Teile Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion, 40 Zig, 11,75 Teile Wasser

1,30 Teile einer 50 Zigen handelsüblichen Bindemittel-Dispersion auf Basis eines Copolymerisates aus Styrol und Butylacrylat und
1.30 Teile Abstandshalter 100 Zig

werden in das Gefäß eingegeben und gemischt. Werden wasserhaltige Abstandshalter-Dispersionen zugegeben, wird der Wassergehalt entsprechend von den 11.75 Teilen Wasser abgezogen.

b) Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird mittels eines Draht-Spiral-Rakels - die Spaltweite liegt je nach dem gewünschten Auftragsgewicht zwischen 10 und 30 ßm in der Hehrzahl der Fälle bei 25 pm - von Hand auf ein Streichrohpapier von 40 g/m² aufgebracht und das beschichtete Papier wird dann 30 Min. an der Luft oder mit einem Heizlüfter in kürzerer Zeit getrocknet.

Je 100 cm² des unbeschichteten und des beschichteten Papiers werden gewogen und aus der Differenz das Streichgewicht in g/m² ermittelt.

A. 2. Intensität der Durchschrift

Das nach A.I) beschichtete Blatt wird mit der beschichteten Seite auf ein CF-Blatt gelegt. Darüber werden 2 Lagen Papier von ca. 40 g/m² gelegt. Dieser Stapel wird in eine elektrische Schreibmaschine eingespannt und mit der größten Anschlagstärke wird ein Feld von 4,2 χ 3,4 cm mit dem Buchstaben kleines w beschrieben, wobei die Buchstaben in der Zeile unmittelbar aneinandergereiht und die Zeilen dicht übereinander angeordnet sind. Nach 30 Min. Lagerung wird die Intensität (ID) der erhaltenen Durchschrift auf dem vierten Blatt als Differenz der Reflexion des unbeschriebenen (Ry₀) und des beschriebenen (Ry_1n) CF-Blattes ermittelt. Die Messung der Reflexion erfolgte in einem Reflexionsphotometer mit dem Filter Y (Elrepho®, Fa. Zeiss).

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Die Angabe erfolgt in relativen Einheiten (Z): ID = R_y0 - R_ym. Die Reflexion des unbeschriebenen, weißen CF-Blattes beträgt im allgemeinen 85 I.

5 A. 3. Reibempfindlichkeit des Kapsel-haltigen Aufstrichs

Das nach A.1) beschichtete Blatt - Mindestlänge: 29 cm - wird mit der beschichteten Seite nach oben auf eine ebene Unterlage aus einem beidseitig geschliffenen Syntheseleder gelegt. Darauf wird ein CF-Blatt mit der Nehmerschicht nach unten, zur Kapsel-tragenden Schicht gelegt. Auf das CF-Blatt wird an einem Ende vorsichtig eine Metallscheibe von 50 mm Durchmesser und 8 mm Dicke' gelegt. Die Scheibe trägt auf der unteren Seite einen gleichgroßen, 2 mm dicken Filzbelag. Aus der Mitte der Scheibe ragt oben ein 106 mm langer zylindrischer Dorn von 5 mm Durchmesser heraus (Gewicht der Scheibe insgesamt 137,7 g). Über den Dorn werden 4 Metallscheiben, die in der Mitte ein Loch von 6 mm 0 haben, gestülpt. Gewicht je Scheibe: 1000 g. Die Anordnung belastet die Papieroberfläche mit einem Druck von 2,1 N/cm².

Zur Reibempfindlichkeitsprüfung wird nun das CF-Blatt am Ende angefaßt und von Hand zusammen mit dem aufliegenden Gewicht langsam genau 22 cm weit über das festgehaltene, Kapseln-tragende Papier mit der CB-Schicht gezogen. Das Gewicht wird vorsichtig abgenommen. Unter der Auflagefläche ist das CF-Papier je nach der Reibempfindlichkeit des CB-Strichs mehr oder weniger stark verfärbt. Die Intensität (IR) der Verfärbung wird wie unter A.2) mit dem Reflexionsphotometer gemessen und in relativen Einheiten {%) angegeben.

A. 4. Haftung der Mikrokapsel- und Abstandshalter tragenden Schicht

Die Haftung der Kapseln enthaltenden Schicht wurde wie folgt bestimmt:

Ein Selbstklebeband wurde mit leichtem Fingerdruck auf die mit Kapseln beschichtete Seite geheftet und sofort wieder abgezogen. Die Trübung des Selbstklebebandes durch aus der Schicht herausgerissene, daran haftende Kapseln und Fasern wurde subjektiv nach Noten bestimmt.

Die Haftung war in allen in den Beispielen aufgeführten Beschichtungen gut und vergleichbar mit technisch hergestellten CB-Blättern und wird deshalb in den Beispielen nicht gesondert vermerkt.

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A. 5. Schriftschärfe

Die Schärfe des Schriftzuges und die damit verbundene Lesbarkeit der Durchschrift wurde subjektiv im Vergleich mit der Schärfe handelsüblicher Durchschreibepapiere bestimmt. Sie war in allen Fällen gut und vergleichbar mit den im Handel erhältlichen Papieren. Die Schärfe wurde mit steigender Menge an Abstandshalterkapseln nicht schlechter. Sie wird deshalb in den Beispielen nicht vermerkt.

10 B. AusführungsbeisDiele: Beispiel 1

In einem von außen temperierbaren, zylindrischen 4 1-RührgefäB, in

das eine coaxial angeordnete Rührwelle, die am Ende eine schräg verzahnte Zahnscheibe (Durchmesser 5 cm) (Pendraulik-Labormischer, Type LD 50, Hersteller Fa. Pendraulik, Bad Münder), eintaucht, werden 940 g Wasser und 160 g einer 20 Zigen Lösung von Poly^-acrylamido^- methylpropansulfonsäure/Natriumsalz (Viskosität: 885 mPas; K-Wert:

129) gemischt, mit Ameisensäure auf pH = 5,0 gestellt und auf 76⁰C erhitzt. Sodann wird langsam Paraffin (Schmelzpunkt 69 bis 73⁰C, Penetrometerindex 9) in Form einer Schmelze, deren Temperatur wenig über dem Schmelzpunkt liegt, zugegeben. Dabei wird die Drehzahl des Zahnscheibenrührers mit wachsender Füllhöhe langsam auf den Endwert von 4500 Upm angehoben. Der pH-Wert wird kontrolliert und gegebenenfalls auf pH = 5,0 gestellt. Bei 4500 Upm werden dann innerhalb einer Stunde 252 g einer klaren Lösung aus 120 g eines partiell methylierten Vorkondensates (enthält ca. 2,3 CHsO-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 Mol Melamin und 5,25 Mol Formaldehyd in 132 g Wasser zugegeben.

Die Temperatur wird auf 76⁰C und der pH-Wert durch Zudosieren von

10 Ziger Ameisensäure auf pH = 5,0 konstant gehalten. Nach der Zugabe des Vorkondensats wird die Dispersion sofort in ein Rührwerk mit Propellerrührer umgefüllt und von 76⁰C in 1 Stunde unter intensivem Rühren (1000 Upm) auf 80⁰C erhitzt und 2 Stunden bei 80⁰C gerührt.

Dann wird die Dispersion mit Triethanolamin auf pH = 8,5 gestellt und abgekühlt. Die Dispersion wird über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite gesiebt, wobei ein vernachlässigbarer Rückstand auf dem Sieb verbleibt. Die erhaltene Dispersion ist farblos milchig und enthält nach der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 8 bis 18 /im Durchmesser, einzelne Kapseln haben Durchmesser von maximal 40 /«η. Der Feststoffgehalt beträgt 41,0 I (bestimmt durch 2stündiges Trocknen einer Probe bei 105⁰C). Die Kapseln haben infolge der VoIumenschrumpfung beim Abkühlen und Kristallisieren des Paraffins fast

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alle eine tiefe Einbuchtung oder Delle in der sonst kugelförmigen und etwas feingenarbten Oberfläche.

Beispiel 2

Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die Drehzahl des Scheibenrührers anstelle von 4500 Upm auf 3700 eingestellt, damit größere Kapseln gebildet werden.

Man erhält eine Kapseldispersion mit Kapseln von einem häufigsten Durchmesser von 10 bis 25 /«ti. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu maximal 40 /an nach mikroskopischer Ausmessung. Der Festgehalt der Dispersion beträgt 38,0 I. Auch diese Kapseln haben in ihrer kugeligen Oberfläche eine große runde Delle.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 54⁰C und einem Penetrometerindex von 30 eingekapselt. Temperatur: 60⁰C , pH - 4,5, Scheibenrührer: 4500 Upm.

Es wird eine Kapseldispersion erhalten, deren Kapseln einen häufigsten Durchmesser von 8 bis 18 fm aufweisen. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu maximal 40 /im. Feststoffgehalt: 43,0 I. Die Kapseln besitzen eine größere Delle in ihrer kugeligen Oberfläche.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde der Scheibenrührer auf 2500 Upm eingestellt. Die entstandene Kapseldispersion hat einen Feststoffgehalt von 45,2 Ϊ. Die kugeligen Kapseln haben einen häufigsten Durchmesser von 10 bis 45 /an. Ihre Oberfläche ist ganz leicht aufgerauht und hat 1 bis 2 tiefe Dellen in der kugeligen Oberfläche (Durchmesser der Delle 70 bis 80 I des Kugeldurchmessers, gemessen an der Kugeloberfläche).

Beispiel 5

AQ Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde der Scheibenrührer auf 6500 Upm eingestellt. Nach der Zugabe des Vorkondensats wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers auf 5000 Upm erniedrigt. Dann wurden in 2 Minuten 81,5 g der im Beispiel 1 verwen-

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deten 20 Zigen Lösung von Poly^-acrylamido^-methylpropansulfonsäure/Natriumsalz zugegeben und anschließend 252 g der klaren Lösung enthaltend 120 g des in Beispiel 1 angegebenen partiell methylierten Vorkonderisates aus Melamin und Formaldhyd. Danach wurde der Rührer abgestellt, die Dispersion in den mit Propellerrührer ausgestatteten Kolben gegeben und wie Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.

Es wurde eine Kapseldispersion erhalten, deren Kapseln die doppelte Menge Wandmaterial enthalten und die einen häufigsten Durchmesser von 2 bis 8 /im aufweisen. Einzelne Kapseln besitzen einen Durchmesser von bis zu 12 /im (nach mikroskopischer Beurteilung). Feststoffgehalt: 41.4 Z.

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch betrug die Drehzahl des Scheibenrührers bei der Kapselbildung 5500 Upm. Gegen Ende der Zugabe des Vorkondensats wurde sie auf 6000 Upm angehoben.

Beim Zulauf der zweiten Portion des Vorkondensates wurde mit 2500 Upm

gerührt.

Es wurde eine farblose, milchige Dispersion, deren Kapseln einen häufigsten Durchmesser von 4 bis 12 /on aufweisen, erhalten. Einzelne Kapseln haben einen Durchmesser von bis zu 20 pm. Festgehalt: 42,3 I.

CI. Prüfung der nach den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Paraffin enthaltenden Kapseldispersionen

Die unten angegebene Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion wurde ohne Abstandshalter und den Abstandshalterkapseln der Beispiele 1 bis 6 sowie mit Abstandshaltern des Standes der Technik gemäß Ai.a) zu Beschichtungsmassen verarbeitet und nach A1.b) auf Papier aufgetragen.

An den erhaltenen beschichteten Papieren wurde das Auftragsgewicht sowie nach A2) die Intensität der Durchschrift und nach A3) die Reibempfindlichkeit ermittelt.

40 Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Die verwendete Farbbildner enthaltende Mikrokapseldispersion wurde nach EP-B-26 914, Beispiel 1, hergestellt, jedoch wurde als Lösungs-

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mittel für den Farbbildner eine Mischung aus Dodecylbenzol und Diisopropylbenzol im Gewichtsverhältnis 1:1 verwendet. Die Kapsel liefert blaue Durchschriften. Der häufigste Durchmesser der Kapsel liegt bei 2 bis 5 /m. Feststoffgehalt: 40 Z.

10

15 20 25 30 35 40

Tabelle 1 Beschichtung

Abstandshalter Substanz Schmp. Penetro-[⁰C] meterw.

Große	aus
[um]	BeisD
8-18	1
10-25	2
8-18	3
10-45	4
2- 8	5
dopp. Wand
4-12	6
dopp. Wand

Auftragsmenge ges. Farbbild [q/m2] wert

(Λ

-n

3Γ C*

ID	IR	ι··· (D
[0C]	m	3 (Q
		(D in
		(D
50	17	H H
		(A
51	15	O ZX
50	18	n>

Paraffin Paraffin Paraffin Paraffin Paraffin

Paraffin

69-73 69-73 52-54 52-54 52-54

52-54

7a	la)	0
(Vergl.
7b	Ib)	0
(Vergl.
8		Zellulose
		faserschliff
9	SpezialStärke K

ID: Intensität der Durchschrift IR: Reibempfindlichkeit

5-15 0 20-60 lang

20-30

elliptisch bis kugelig

4.7 4.5 4.5 4.9 4.5

4.6 6.1 4.4 4.6 4.5

44 47

47 55 51 45 46

12

23

20 30 31 20 26

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ο —*

BASF Aktiengesellschaft - «£" - -./ -O.Z. 0050/37668

Betrachtet man in Tabelle 1 die Durchschriftintensität (ID) und die Reibempfindlichkeit (IR) der Kapselstriche, die Abstandshalterkapseln gemäß der Erfindung bei praktisch gleicher Menge an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln von 4,5 bis 4,7 g/m² enthalten, so stellt man einen deutlichen EinfluB des Durchmessers der Abstandshalterkapsel fest. Mit steigendem Durchmesser von 2 bis 8 /im (Beschichtung 5) bis 10 bis 25 /an (Beschichtung 2), fällt die Reibempfindlichkeit IR von 23 auf 15 Z ab. Die Durchschriftintensität (ID) verbessert sich sogar ein wenig von 47 auf 51 Z. Die kugeligen Abstandshalter mit Durchmessern von 2 bis 8 ßm sind nur unwesentlich großer als die verwendeten Farbbildner enthaltenden Kapseln mit 2 bis 5 ßm Durchmesser, so daß die Abstandshalterkapseln letztere auf der unebenen Papieroberfläche nicht in allen Fällen vor eventueller Zerstörung beim Reiben schützen können. Der Vergleich der IR-Werte zeigt, daß Abstandshalterkapseln von 10 bis 25 μχη Durchmesser die beste Schutzwirkung zeigen. Dieser Durchmesser kommt den Abmessungen des handelsüblichen Abstandshalters Zelluloseschliff mit 5 bis 15 μχη Breite und 20 bis 60 ßm Länge, vor allem aber der SpezialStärke K mit bis 30 ßm Durchmesser recht nahe. Vergleicht man die Intensität und Reibempfindlichkeit des mit Paraffin enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter hefgestellten Kapselstriches mit denen, die mit Abstandshaltern des Standes der Technik hergestellt wurden, zeigen sich die Vorteile der erfindungsgemäßen Kapseln sehr deutlich. Die Durchschriftintensität fällt statt auf ID = 45 Z bzw. 46 Z nur auf 51 Z ab. Die Reibempfindlichkeit hingegen ist mit IR = 15 wesentlich geringer als die der anderen mit

25 IR = 20 Z bzw. 26 Z.

Bei gleichem Gesamtauftragsgewicht geht der Auftrag an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln auf ca. 2/3 zurück. Die Reibempfindlichkeit nimmt von IR = 30 Z oder 31 Z auf IR = 10 bzw. 8 Z ab. Dabei fällt die Intensität der Durchschrift von ID = 55 (erzielt mit 20 Z mehr Farbbildner enthaltenden Kapseln) oder ID = 51 (bei nahezu gleicher Menge an Farbbildner enthaltenden Kapseln) nur auf 50 bis 49 Z ab. Das heißt, die erfindungsgemäßen, Paraffin enthaltenden Kapseln verringern nicht nur deutlich die Reibempfindlichkeit der CB-Schicht, sondern erlauben auch mit geringeren Mengen an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, bei praktisch gleicher Intensität der Durchschrift, auszukommen.

Wegen der Konsistenz des Paraffins wird mit zunehmender Menge die Durchschreibleistung kaum, die Reibempfindlichkeit der Papier- bzw. der CB-Schicht deutlich vermindert.

: :". Γ;!.:. -; 3512565 BASF Aktiengesellschaft - ^ ~ ' απ ' ~~ υ.Ζ. 0050/37668

CII. Prüfung des Einflusses des Gehaltes an Paraffin enthaltenden Mikrokapseln auf die Eigenschaften des CB-Striches

a) Nach A1.a) und A1.b) wurden Beschichtungsmassen und beschichtete Papiere mit zunehmender Menge an Paraffin enthaltenden Kapseln des Beispiels 2 (Durchmesser 10 bis 25 /an) hergestellt. Die Ergebnisse der Messungen der Intensität der Durchschriften und der Reibempfindlichkeit sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

10

15 20 25 30 35 40

Tabelle

CD

> (Λ

Beschichtung

Teile Paraffin enthaltende Kapseln Durchmesser: 10-25 um

1.0 2.0 3.0 4.0 5,0

Auftragsmenge	Farbbildner ent
gesamt	haltende Kapseln
[q/m2!	[q/m2]
7.3	6.1
8.0	6.1
7.2	5.0
7.5	4.8
7.8	4.6
7.6	4.2

IR

55	30
55	20
51	16
50	12
50	10
49	8

H-Φ 3 (Q (D

(0

H H (ο O

ar

BJ

O IN

O O

O OO

BASF Aktiengesellschaft -3A- ■_.■'..' C.Z.^:0050/37ο68

b) In weiteren Versuchen wurden wie vorstehend bei C.II.a) Beschichtungsmassen (Streichfarben) mit kleineren Abstufungen im Gehalt an Paraffin enthaltenden Mikrokapseln als Abstandshalter hergestellt. Hierbei wurde der Anteil an Farbbilnder enthaltenden Mikrokapseln um den gleichen Beitrag vermindert. Die Zusammensetzung der Streichfarben und die Ergebnisse der Prüfung auf Intensität der Durchschrift und der Reibempfindlichkeit der mit diesen Streichfarben beschichteten Papiere ist in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Als Farbbildner enthaltende Mikrokapseln wurden die gleichen wie bei CI. verwendet.

Als Abstandshalter wurden nach Beispiel 2 hergestellte Mikrokapseln verwendet.

15

In allen Streichfarben wurden 1,30 Teile des unter A1.a) angegebenen Bindemittels verwendet.

Aus den Ergebnissen in der Tabelle 3 geht hervor, daß trotz abnehmender Menge an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln im Strich, sich die Reibempfindlichkeit mit zunehmender Menge an erfindungsgemäßen Abstandshalterkapseln verringert, die Intensität der Durchschrift sich aber nur wenig verändert. Der Vergleich der Beschichtung Vergleich 4 und Beschichtung 2.5 zeigt die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Abstandshalterkapseln gegenüber Zelluloseschliff.

30 35 AO

Tabelle 3 Beschichtung

co

Ul

Farbbildn.

Kapsel'

[Teile!

Q cn £

Masser Abstandshalter

erfindungs- Zellulose-[Teile] gemäß schliff

Auftrag

gesamt

Farbbildn.

cn

ID

IR

Vergl. V
Vergl. 5
2.1

8,25 8,25 8.00

11.75 11 ,75 11

1.30

0.25

7.9 7.9 7.5

5.0
6.6
6.1

45
55
53

20
28

7.75 7.50 7.25

11 11,75 11

0,50 0,75 1

7.B 7.3 7.3

6.0
5.5
5.4

53
53
49

22
19
17

7.00 6.75 6.00

11 ,75 11.75 11

1.25 1.50 2.25

7.5 7.1

5,3
4.9
4.6

52
51
50

15
14
10

5,50

11,75

2.75

7.4

4.1

44

Farbbildner enthaltende Mikrokapseln

O O Ul

K)

Ol
CJ)
CJl

BASF Aktiengesellschaft - 4U - - O.Z.'0050/37668 VerqleichsbeisDJel 1

a) Durch Kondensation eines Melamin-Formaldehydvorkondensates in Wasser wurden kugelige Melamin-Formaldehyd-Harz-Teilchen hergestellt. Die erhaltenen Teilchen haben weder einen Schmelzpunkt noch haben sie wegen ihrer Härte eine meßbare Eindringtiefe, d.h. der Penetrometerindex ist 0 (null). Die Teilchen haben einen häufigsten Durchmesser von 12 bis 20 /on.

In einem zweiten Versuch wurden die kleinen Teilchen des Versuchs a) ganz leicht agglomeriert.

Von den nach beiden Versuchen erhaltenen Kapseln wurden gemäß A.1) Kapselstriche hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Kapselstrich mit Zelluloseschliff-Faser hergestellt. Als Farbbildner enthaltende Kapsel wurde hier eine schwarze Durchschriften liefernde Kapsel mit einem häufigsten Durchmesser von 3 bis 6 /on verwendet (hergestellt nach EP-B-26 914. Beispiel 6).

Das Ergebnis der Prüfung ist in Tabelle 4 aufgeführt. Aus den Werten für die Reibempfindlichkeit geht deutlich hervor, daß die harten Kugeln die Reibempfindlichkeit verschlechtern. Dagegen wird die Intensität der Durchschrift nicht merklich verändert.

25 Tabelle 4

Abstandshalter Gesamt- ID IR

aufstrich [Z] [Z]

Zelluloseschliff

Arbocel® B 600/50 8,1 43 17

Melaminharzkugel
0: 12-20 um 7,8 47 37

Melaminharzkugeln

0: 12-20 /im 8.5 43 38

wenig Agglomerate 40 kleiner Kugeln

BASF Aktiengesellschaft - 2Jt - -..·'..' ' Cl: ^: 005.Ö/-37068

Vergleichsbeisoiel 2

Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex >200) wird nach den Angaben des Beispiels 3 verkapselt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers betrug 4000 Upm. Die entstandene Kapseldispersion hat einen Feststoffgehalt von 44,4 Z. Die Kapseln sind kugelrund mit ab und zu einer einzigen Eindellung. Der häufigste Durchmesser betrug 5 bis 15 pm.

Beispiel 3.1

Arbeitet man nach Beispiel 3 mit Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 54⁰C) bei 4000 Upm des Scheibenrührers, so erhält man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,0 Z. Die Kapseln sind kugelig mit einer oder zwei sehr deutlichen, großen Eindellungen. Der häufigste Durchmesser beträgt 5

15 bis 15 /«η.

Die nach Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3.1 erhaltene Kapseldispersionen und Zellulosefaserschliff (Arbocel B 600/15) wurden als Abstandshalter zur Herstellung von CB-Streichfarben nach A.1) verwendet und die erhaltenen Papiere nach A.2) und A.3) geprüft. Als Farbbildner enthaltende Mikrokapseln wurde die unter CI angegebene Mikrokapseldispersion verwendet.

Die aufgetragene Menge und das Ergebnis der Prüfung auf Intensität der Durchschrift und der Reibempfindlichkeit ist in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Abstandshalter Gesamt- Durchschrift- Reibempfindaufstrich intensität lichkeit [g/m2] ID [21 IR m

Zelluloseschliff
Arbocel B 600/15 7,3 45 20

Abstandshalterkapsel

mit Vaseline 7.4 49 31

Abstandshalterkapsel
mit Paraffinkapsel
(Fp. 52-54) 7,8 50 15

S ■ ■ ■: ■'■:■■' ·

BASF Aktiengesellschaft - ΛΖ - O.Z. 005G/370Ö8

Aus den Werten für die Reibempfindlichkeit geht hervor, daß die weiche, pastige Vaseline in verkapselter Form nicht in der Lage ist, die Farbbildner enthaltenden Kapseln vor der Zerstörung zu schützen. Ihre Reibempfindlichkeit ist hoch; IR 31 I. Im Vergleich dazu bei der Paraffin enthaltenden Kapsel IR-Wert: 15. Beide Kapseln setzten der Zerstörung der Färbbildnerkapseln beim Schreiben weniger Widerstand als der Zellulosefaserschliff entgegen, so daß die Intensität der Ourchschrift deutlich höher liegt als beim Zelluloseschliff (49 und 50 statt 45 t).

10 Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird eine Mischung aus 35 Teilen Paraffin mit Schmelzpunkt 69 bis 73⁰C (Penetrometerindex: 9) und 66 Teilen Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex >200) verwendet. Die Mischung hat einen Schmelzindex von 52 bis 54⁰C und einen Penetrometerindex von 100. Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers: 4000 Upm. Es entsteht eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,6 I und kugeligen Kapseln vom häufigsten Durchmesser von 5 bis 18 μτα. Die Kapseln weisen deutliche Dellen auf, 1 bis 2 pro Kapsel.

20

Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Kapselstrich hat ein Gesamtauftragsgewicht von 7,4 g/m². Die Durchschrift hatte eine Intensität von ID = 49 und eine Reibempfindlichkeit von IR = 20 t. Die Werte entsprechen denen, die mit Zelluloseschliff als Abstandshalter erhalten werden.

25

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, nur wird bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers von 3000 Upm bei pH = 5,0 und 80⁰C gearbeitet. Die Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates betrug 30 Minuten. Eingekapselt wurde eine Mischung aus 60 Teilen Paraffin (Schmelzpunkt 69 bis 73⁰C) und 34 Teilen Vaseline (weiß, DAB, Penetrometerindex >200). Die Mischung hat einen Schmelzpunkt von 55 bis 62⁰C und einen Penetrometerindex von 41. Die entstehende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 43.0 ΐ und enthält kugelige Kapseln mit 1, selten 2 deutlichen Dellen mit einem häufigsten Durchmesser von 10 bis 30 fm.

Der nach Ai.a) un A1.b) hergestellte KapseKCB-!Strich hat ein Auftragsgewicht von 7,4 g/m³. Die Intensität der Durchschrift beträgt ID = 47 Z₁ die Reibempfindlichkeit IR = 6.

BASF Aktiengesellschaft -<XZ - - -G.Z.-005Ö/'376'68

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle von Paraffin Octadecanol mit einem Schmelzpunkt von 59⁰C und einem Penetrometerindex von bis 3 verwendet. Damit eine Schmelzt vorliegt, wurde bei 65⁰C verkapselt. Der Scheibenrührer läuft mit 3000 Upm. Es wurde eine Kapseldisperison mit einem Feststoffgehalt von 44,4 Z erhalten. Die kugeligen Kapseln haben einen Durchmesser von 5 bis 15 /im und tragen 1 bis 2 größere Dellen in ihrer Oberfläche.

10

Hit diesen Kapseln wurden Kapselstriche gemäß Ai.a) und A1.b) mit den unter CI. angegebenen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln hergestellt. Gesamtbeschichtungsgewicht: 7,5 g/m². Intensität der Durchschrift ID = 47 Z. Reibempfindlichkeit IR = 16 Z.

75

Beispiel 10

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Es wurde jedoch ein relativ hartes, farbloses und trübes mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit GS 21208), {Schmelzpunkt: 64 bis 67⁰C; Penetrometerindex: 18) bei 80⁰C, pH = 4,5 und 65 Minuten Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates bei 6000 Upm des Scheibenrührers eingekapselt.

Es wurde eine farblose, milchige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46,9 Z erhalten, die kugelige Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 6 bis 18 im enthält. Die Kapseln tragen 1 bis 2 deutliche, tiefe Dellen in ihrer Oberfläche.

Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat in Gesamtgewicht von 7,5 g/m². Intensität der blauen Durchschrift ID = 49 Z. Reibempfindlichkeit IR = 14 Z.

Beispiel 11

Es wurde Beispiel 10 wiederholt, jedoch wurde ein bräunliches, etwas weicheres mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit BH 447) (Schmelzpunkt 60 bis 70⁰C, Penetrometerindex: 23) bei 75⁰C₁ pH = 5,0 und 60 Minuten Zulaufzeit des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates eingekapselt. Der Schnellrührer drehte mit 6000 Upm.

40

Es wurde eine leicht gelbliche, trübe Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,6 Z erhalten. Die kugeligen Kapseln hatten einen häufigsten Durchmesser von 8 bis 30 /m und mindestens eine deutliche Delle.

BASF Aktiengesellschaft

a.Z. 0050/37*68

Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat ein Gesamtgewicht von

7.5 g/m²; Intensität der blauen Durchschrift ID = 45 Z; Reibempfindlichkeit IR = 10 Z.

5 Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch wurde ein relativ weiches, gelbliches mikrokristallines Kohlenwasserstoffwachs (Ozokerit GS 2115) (Schmelzpunkt 66 bis 7Q⁰C, Penetrometerindex 24) verkapselt.

Die farblose trübe Dispersion hat einen Festtoffgehalt von 46,3 Z. Die kugelförmigen Kapseln haben einen häufigsten Durchmesser zwischen 4 und 24 pm und alle haben mindestens eine Eindellung.

Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte Aufstrich hat ein Gesamtgewicht von

7.6 g/m². Intensität der blauen Durchschrift ID = 49 Z; Reibempfindlichkeit IR = 17 Z.

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch anstelle des Paraffins ein 'farbloses Polyvinyletherwachs (M.G. Schmelzpunkt 45 bis 48⁰C; Penetrometerindex von 0 bis 1) verkapselt. Der Scheibenrührer rotiert mit 5000 Upm.

Die resultierende farblose, milchige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 43,6 Z. Die darin enthaltenen Kapseln besitzen einen häufigsten Durchmesser von 20 bis 45 μτη, einzelne Kapseln einen solchen bis zu 100 /an. Die Oberfläche der kugeligen Kapseln ist rauh und zeigt eine

30 kleine Eindellung.

Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,6 g/m². Intensität der Durchschrift ID = 49 Z; Reibempfindlichkeit IR = 11 Z.

Beispiel 14

In der Apparatur des Beispiels 1 werden 360 g Masser vorgelegt. Dann werden 122 g einer Lösung aus 50 g Schweinehautgelatine und 72 g Wasser mit 970 g einer Lösung aus 25 g Gummiarabicum in 945 g Wasser bei 60⁰C zugefügt. Der pH-Wert wird mit 10 Ziger Natronlauge auf pH = 5,8 gestellt. Die Disperserscheibe rührt mit einer Drehzahl von 3500 Upm. Sodann wird eine Schmelze von 150 g Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 54⁰C,

BASF Aktiengesellschaft - IA - ' . -O.Z.- 005C37tJo8

Penetrometerindex = 30) in einer Minute zugegeben und, nach dem Anheben der Drehzahl des Scheibenrührers auf 5000 Upm, das flüssige Paraffin in 10 Minuten auf Teilchendurchmesser von 10 bis 30 ßm dispergiert. Die entstandene Dispersion wird in einen Glaskolben mit Propellerrührer (Propellerdurchmesser 1/3 des Behälterquerschnitts) mit einer Drehzahl von 1200 Upm umgefüllt, in dem vorher 360 g Wasser von 60⁰C vorgelegt worden waren, und der pH-Wert wird langsam mit 10 Ziger Ameisensäure innerhalb 40 Minuten auf 4,8 abgesenkt. Dabei scheidet sich, im Mikroskop sichtbar, das Gelatinekoazervat um die einzelnen Paraffinschmelzteilchen

tO ab. Es werden ig 37 Zige Formaldehydlösung in Wasser zugefügt, die Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenrührers wird auf 1800 Upm angehoben und die Dispersion mit einem Eisbad auf 5⁰C abgekühlt. 2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von +5⁰C wird der pH-Wert mit 10 Ziger Natronlauge innerhalb einer halben Stunde auf pH = 8,3 angehoben, das Eisbad

f5 entfernt und die Dispersion noch 2,5 Stunden weitergerührt.

Die Dispersion wird dann über ein Sieb mit 1 mm Maschenweite ohne nennenswerten Rückstand abgesiebt. Der Feststoffgehalt beträgt 12,0 Z. Die Paraffin-haltigen Kapseln sind kugelig mit deutlich eingedellter Oberfläche und zeigen einen Durchmesser von 10 bis 30 fm.

Der nach A1.a) und A1.b) wird dieser Kapsel hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 8,1 g/m²; Intensität der Durchschrift ID = 47 Z; Reibempfindlichkeit IR = 26 Z.

Beispiel 15

Es wird wie im Beispiel 14 verfahren, jedoch wurden anstelle von 50 g Schweinehautgelatine und 25 g Gummiarabicum 29,0 g Schweinehautgelatine und 3,2 g einer Carboxymethylcellulose (Tylose C 1000 der Fa. Kalle) verwendet. Anstelle des Scheibenrührers wird ein Turrax 45 N der Fa. Jahnke h Kunkel mit einer Tourenzahl von 8000 Upm zur Dispergierung eingesetzt. Die Primärkapseln mit 2 bis 5 ßm Durchmesser agglomerieren beim Einstellen des pH-Wertes auf 5,18 zu kugeligen bis ellipsoiden Agglomeraten von 20 bis 60 /im im Durchmesser. Nach dem Härten entsteht eine Dispersion mit einem Festgehalt von 10,5 Z.

Der nach A1.a) und A1.b) mit diesen agglomerierten Kapseln hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtauftragsgewicht von 7,4 g/m². Intensität der gut lesbaren Durchschrift ID = 47; Reibempfindlichkeit IR = 20 Z.

zl ■ "-■■ ■■- -

BASF Aktiengesellschaft - »6 - - O.Z. 0050707668 Beispiel 16

In der Apparatur des Beispiels 1 werden 1511 g Masser und 366 g einer 15 Zigen Lösung einer Polyacrylsäure/Natriumsalz (K-Wert nach Fikentscher: 165) unter Rühren gemischt, auf 80⁰C erhitzt und mit Ameisensäure auf pH = 5,0 gestellt. In dieser Mischung werden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Zahnscheibenrührers von 4000 Upm 458 g geschmolzenen Paraffins (Schmelzpunkt 69 bis 73⁰C, Penetrqmeterindex = 9) dispergiert. Danach werden in 30 Minuten 178 g einer klaren Lösung aus 68,6 g des in Beispiel 1 angegebenen Vorkondensates aus Melamin und Formaldehyd in 109,4 g Wasser mit konstanter Geschwindigkeit zulaufen lassen. Der pH-Wert wird bei 5,0, die Temperatur bei 80⁰C und die Umdrehungsgeschwindigkeit bei 4000 Upm konstant gehalten. 5 Minuten nach der Zugabe wird die Dispersion in einen Kolben mit Ankerrührer umgefüllt und 2 Stunden bei 80⁰C auskondensiert. Danach wird abgekühlt und mit Triethanolamin auf pH = 7,0 gestellt.

Nach dem Sieben verbleibt nur ein unwesentlicher Siebrückstand. Die dünnflüssige farblose, milchige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 23,8 t. Die kugeligen, einzelnen Mikrokapseln zeigen Dellen in der Oberfläche und haben einen häufigsten Durchmesser zwischen 12 und 36 fm.

Der nach A1.a) und A1.b) mit dieser Paraffin enthaltenden Mikrokapsel als Abstandshalter hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,6 g/m². Intensität der gut lesbaren Durchschrift ID = 47 I; Reibempfindlichkeit IR = 8 Z.

Beispiel 17

Das Beispiel 16 wird mit folgender Änderung wiederholt: 957 g Wasser und 142 g der Lösung der Polyacrylsäure/Natriumsalz werden vorgelegt, dann werden 800 g geschmolzenes Paraffin eingebracht und zur Verkapselung 252 g der Vorkondensatlösung verwendet. Es wurde eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,7 I und kugeligen, leicht eingedellten Kapseln (häufigster Durchmesser: 6 bis 30 μη) erhalten.

Der nach A1.a) und A1.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,8 g/m². Durchschriftintensität ID = 48 Z; Reibempfindlichkeit IR = 10 I.
40

BASF Aktiengesellschaft . - ^f - ':.:.' ;0.ZvrG05(;/37668: Beispiel 18

Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Lösung aus 142 g Polyacrylsäure/Natriumsalz (15 Zig) eine Lösung aus 32 g eines Copolymerisates aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid {1:1-Gewichtsteile; K-Wert nach Fikentscher: 90. entsprechend einem Molgewicht von ca. 100.000) als Natriumsalz in 111 g Wasser verwendet. Der Zahnscheibenrührer hat eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 5000 Upm.

Die erhaltene leicht viskose Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 40,3 I. Sie enthält kugelige, leicht eingedellte Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 6 bis 24 /im.

Der daraus nach A1.a) und Ai.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,8 g/m². Er liefert eine gut lesbare Durchschrift. Intensität der Durchschrift ID = 48 Z; Reibempfindlichkeit IR = 10 I.

Beispiel 19

Es wird wie im Beispiel 17 verfahren, jedoch wird die Lösung der Polyacrylsäure/Natriumsalz durch 83 g Wasser ersetzt (d.h. es wird ohne jedes wasserlösliche Hochpolymere gearbeitet). Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Zahnscheibenrührers beträgt 6000 Upm. Die erhaltene Dispersion wurde über ein Sieb mit 350 μνη Maschenweite gesiebt und hatte einen Feststoffgehalt von 43,1 Ϊ. Sie enthält kugelige Kapseln mit leichten Dellen, die einen häufigsten Durchmesser von 15 bis 45 /im besitzen.

Der nach Ai.a) und A1.b) angefertigte CB-Strich hat ein Gesamtauftragsgewicht von 7,3 g/m². Intensität der Durchschrift ID = 50 I; Reibempfindlichkeit IR = 10 I.

Beispiel 20

Es wird wie im Beispiel 19 gearbeitet, jedoch der pH-Wert auf 4,5 gestellt und das Vorkondensat im Verlaufe einer Stunde bei 5000 Upm zugegeben.

Die erhaltene Dispersion hat einen Festgehalt von 45,1 t und enthält leicht eingedellte kugelige Kapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 3 bis 12 μχΛ.

BASF Aktiengesellschaft - *β - Ο.Ζ. -0050/37668

Der nach A1.a) und Ai.b) hergestellte CB-Strich hat ein Gesamtstrichgewicht von 7,5 g/m². Die gut lesbare Durchschrift hat eine Intensität ID = 50 Z; und eine Reibempfindlichkeit: IR = 19 %.

5 Beispiel 21

Es wird das Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde bei BO⁰C und 3000 Upm des Zahnscheibenrührers gearbeitet.

Es wurde eine 44,5 Zige Dispersion mit Kapseln eines Durchmessers zwischen 6 bis 42 pm erhalten.

CIII Prüfung des Einflusses des Gehaltes an Abstandshaltern auf Durchschriftintensität und Reibempfindlichkeit des CB-Striches

Es wurden gemäß A1.a) und A1.b) Aufstriche hergestellt, wobei der Anteil an Abstandshaltern stufenweise von 0 bis 1,9 Gew.-Teile (ber. 100 Zig) angehoben wurde. Der Anteil an Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln betrug 4,4 bis 4,6 Teile. Als Abstandshalter wurden verwendet:

a) Zellulosefaserschliff (Arbocel B 600/50)

b) Stärkekörner (SpezialStärke K)

c) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 6 25 el) Paraf finhaltige Kapseln des Beispiels 4.

e) Paraffinhaltige Kapseln des Beispiels 2

f) Paraffinhaltige Kapseln des Beisiels 21.

Als Farbbildner enthaltende Kapseln wurden die blaudurchschreibenden bei C.I. genannten verwendet.

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse an Durchschriftintensität (ID) und Reibempfindlichkeit (IR) von CB-Beschichtungen, die steigende Menge Abstandshalter, und zwar Zelluloseschliff, Stärkekörner und Paraffinkapseln des Beispiels 21 enthalten, nebeneinandergestellt.

Mit zunehmenden Gehalt an Abstandshalter nimmt die Intensität der Durchschrift in allen Fällen ab. Diese Abnahme ist bei den Stärkekörnern am ausgeprägtesten. Zelluloseschliff und Paraffinkapseln zeigen nur einen geringen Abfall.

BASF Aktiengesellschaft - ^β - ; ■ O.Z." 0050/37660

Die Reibempfindlichkeit nimmt ebenfalls bei allen Abstandshaltern ab. Die Abnahme ist bei Stärke und Zelluloseschliff etwa gleich, bei den Paraffinkapseln jedoch enorm groB.

In Tabelle 7 sind die Durchschriftintensitäten und Reibempfindlichkeiten von CB-Strichen mit unterschiedlichen Paraffin enthaltenden Kapseln als Abstandshalter in Abhängigkeit der Menge Abstandshalter im CB-Strich zusammengestellt.

Auch hier fällt mit zunehmender Menge an Abstandshalter die Intensität der erhaltenen Durchschrift etwas ab. Je größer der Durchmesser der Abstandshalterkapsel, um so größer ist der Verlust an Intensität. Schmelzpunkt und Penetrometerindex haben einen kaum erkennbaren Einfluß. Mit zunehmender Menge an Paraffin-Abstandshalterkapseln verringert sich die Reibempfindlichkeit z.T. sehr deutlich. Die Reibempfindlichkeit fällt um so stärker, je größer der Durchmesser der Abstandshalterkapsel und je höher der Schmelzpunkt bzw. um so niedriger der Penetrometerindex des eingekapselten Paraffins ist.

Trotz ihrer kugeligen Form, die hohe Laufgeschwindigkeiten auf Papierstreichanlagen ermöglicht, fällt auch mit hohen Mengen Abstandshalter die Durchschriftintensität nur geringfügig ab. Die Reibempfindlichkeit und damit die Verschmutzung der Papiere im Formularsatz wird in bisher nicht erreichbarer Weise vermindert.

25 30 35 40

Tabelle 6

.L._: 0050/37068"

Abstands halter Gew. pfeile nach 1. 100 %ig	Gesamt!: C Zellu lose+)	seschic iM2 Stär- ke++)	±ttung Paraf- rin44+)	Earbbi] a Zellu lose	Capsel- Paraf- fin	Durc inte Zellu lose	iiscftr snsitä ID Stär ke	Lft- Paraf- fin	Iteii lici Zellu lose	DStpfil Tkeit IR Stär ke	Paraf- fin
0		5,0		Ldner-I oftrag 9M1 Stär ke			51			31
0,4	5,9	5,8	4,9	4,4	4,5	50	44	50	29	34	18
0,7	6,4	6,4	6,4	4,5 4,4	4,5	49	48	50	25	28	14
1,0	6,9	6,9	6,7	4,6 4,5	4,5	49	47	47	24	20	12
1,3	7,3	7,2	7,3	4,6 4,6	4,6	48	45	47	20	20	* 8
1,6	7,6	7,5	7,7	4,6 4,5	4,6	48	43	48	18	20	7
1,9	8,0	8,0	7,9	4,5 4,4	4,5	46	39	48	18	19	6
4,5 4,5

⁺) Arbocel B 600/50 ⁺⁺) SpezialStärke K ⁺⁺⁺) Beispiel 21 (18311/20) Schmelzp. 69-73⁰C, Penetrometerindex =

0.1. 0050/37Λ68

Tabelle 7

Abstandshalter nach 1 100% Ρ.*?!++)	Ges= 52-54 30 3-10	52-54 30 10-45	4? 69-73 9 10-25	ng 69-73 9 6-42	52-54 30 3-10	auf! 9/ 52-54 30 10-45	69-73 9 10-25	4,6	ael- 69-73 9 6-42	Eurd 52-54 30 3-10	■schrü ] 52-54 30	50	Etiita [D 69-73 9 10-25	51	TSität 69-73 9 6-42	!eil 52-54 30 3-10	Datpfii 13 52-54 30 10-45	28	T31icW 69-73 9 10-25	22	Bit 69-73 9 6-42
0		5,0			4,4	4,6			5'	50	I	51			3"	24	I	21
0,4	6,0	5,9 6,0	5,9	4,6 4,5	4,6	4,5	51	47	50	50	25	24	18	18
0,7	6,3	6,3 6,5	6,4	4,5 4,5	4,5	4,5	51	44	51	50 .	23	22	17	14
1,0	6,7	6,8 6,9	6,7	4,5 4,5	4,5	4,5	50	47	51	47	28	21	16	12
1,3	7,2	7,2 7,2	7,3	4,5 4,5	4,6	4,6	46	47	47	47	27	20	14	8
1,6	7,5	7,5 7,5	7,7	4,5 4,5	4,6	50			48-	21			7
1,9	8,0	8,0 8,1	7,9	4,5 4,5	4,5	50	.48	22	6
				18311/9 18311/1 18964 18311/21

+) Schmelzpunkt

++) Penetrometerindex

+++) Durchmesser der Abstandshalterkapseln

Claims (3)

Patentansprüche

1. Mikrokapseln, die in einer Hülle aus einem Polymeren mindestens eine bei Raumtemperatur feste hydrophobe Substanz mit einem Schmelzpunkt

5 von etwa 40 bis 150⁰C enthalten.

2. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz einen Schmelzpunkt von etwa 50 bis 35⁰C aufweist.

fO

3. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 50 /Mn, vorzugsweise von 6 bis 35 pm, und insbesondere 7 bis 30 μτη, aufweisen.

f5 *· Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feste hydrophobe Substanz ein Wachs oder eine wachsartige Substanz ist, die bei 20⁰C einen Penetrometerindex-Wert von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 120, besitzt.

5. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle ein Koazervat auf der Basis Gelatine, ein Kondensationsprodukt auf der Basis Harnstoff/Formaldehyd, Harnstoff-Melamin-Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd oder ein Polyamid, Polyester, Polyharnstoff oder Polyurethan ist.

6. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist.

7. Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Abstandshalter in Beschichtungen, die in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner enthalten.

8. Aufzeichnungssystem auf der Basis selfcontained, CF/CB oder CFB₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten als Abstandshalter Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.

9. Aufzeichnungssystem gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die die Schichten 0,1 bis 7,0, vorzugsweise 0.5 bis 5,0 g/m² der Mikro-

40 kapseln gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.

11/85 Noe/ro 04.04.1965 ro0093