DE2241586C3

DE2241586C3 - Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem Schreibmaterial

Info

Publication number: DE2241586C3
Application number: DE2241586A
Authority: DE
Inventors: Hideo Taksago Shimizu (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1971-08-30
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1975-04-10
Also published as: BE788109A; US3867169A; DE2241586B2; JPS4832013A; GB1401675A; DE2241586A1; CA985100A; FR2151990A5; DE7231286U; ES406138A1; JPS545325B2

Description

(Menge des aufgebrachten Beschichiunssmate-

afc. Glätte usw.) verändert.

Bei Verwendung von Stärketeilchen als Schutzmittel gegen unerwünschtes Aufplatzen der Farbkapseln fcjmn zwar zum einen eine jeweils besonders geeig-Bete Stärkeart ausgewählt werden, und da zudem die Teilchengröße relativ einheitlich ist, läßt sich die (Hätte der Schichtfläche auf dem Oberblatt beträchtlich verbessern. Auch ist das durch Mischen der Stlrketeilchen und der Mikrokapseln bereitete wäßrige Beschichtungsmaterial von einer erheblich besseren Stabilität, und es tritt nur eine geringfügige Viskositätserhöhung ein. Jedoch ändert" sich im Verlauf der Aufbringung der Beschichtungsmasse deren Zusammensetzung, weil die Werte für das spezifische Gewicht (etwa 1,6) und die durchschnittliche Teilchengröße (etwa 30 Mikron) der Stärketeilchen beträchtlich höher liegen als die entsprechenden Werte für das spezifische Gewicht (etwa 1,0) und die Teilchengröße (3 bis 20 Mikron) der Mikrokapseln. Es »0 bildet sich also eine Anhäufung oder ein Bodensatz von Stärketeilchen in der Beschichtungsmasse, und es kommt damit zu einer Erhöhung des Anteik der Stärketeilchen in dem Beschichtungsmaterial. so daß sich die Eigenschaften der OberWätter (Menge des Beschichtungsmaterials, Glätte. Farbbildung, Schmierstellenbildung usw.) ändern.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 955 542 ist es bereits bekannt, zum Schutz gegen vorzeitiges unerwünscht Aufbrechen der Farbkapseln eine Be-Schichtungsmasse zu verwenden, welche zwei Kapsel arten unterschiedlicher Größe aufweist, von welchen die einen, kleineren den Farbstoff und die anderen, größeren ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel für den Farbstoff der Farbkapseln enthalten. Auch hier liegt somit eine Beschichtungsmasse vor, die von vornherein unterschiedlich große Farbkapseln und Schutzkapseln enthält, so daß es auf Grund der unterschiedlichen Größenverhältnisse der beiden Komponenten der Beschichtungsmasse zu den gleichen ♦«> erwähnten Schwierigkeiten durch einer Veränderung der Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials im zeitlichen Verlauf der Aufbringung kommt.

Der Erfindung Hegt daher als Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von druckempfindlichem Schreibmaterial, dessen Beschichtung neben den die Schreibfarbe enthaltenden Kapseln zum Schutz gegen ein vorzeitiges unerwünschtes Aufplatzen dieser Farbkapseln größere Schutzkapseln enthält, die sich aus der unterschiedlichen Größe und der dadurch be- 5<> dingten Entmischung der beiden Komponenten der Beschichtungsmasse im Verlauf der Beschichtung ergebenden Probleme zu vermeiden.

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß man die Beschichtung mit einem Überzugsmittel vornimmt, das Schutzkapseln aus wärmedehnbaren Mikrokapseln mit etwa gleicher Größe wie die Farbkapseln enthält und nach Maßgabe der Temperatur und Dauer beim Trocknen des beschichteten Schreibmaterials die Wärmedehnung der Schutzkapseln bis auf die gewünschte Größe herbeiführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen somit in dem zur Beschichtung verwendeten Überzugsmittel die beiden Komponenten in im wesentlichen gleicher Größe vor, so daß eine nennenswerte Entmischung der beiden Komponenten in der flüssigen Überzugsmasse zuverlässig vermieden wird und auch über lange Zeiten hin aus ein und derselben Überzugsmiiteicharge gleichmäßige Beschichtungen mit einem gleichen Verhältnisanteil von Farbkapseln und Schutzkomponente gewährleistet werden. In dem erfindungsgemäß für die Schutzkapseln ein wärmedeh.ibares Material verwendet wird, kennen die Schutzkapseln nach der Aufbringung der Beschichtung auf die Blätter bei der nachfolgenden Trocknung auf den gewünschten, über der mittleren Teilchengröße der Farbkapseln Hegenden Wert der Abmessungen vergrößert werden. Durch Variation des für die Schutzkapseln verwendeten wärmedehnbaren Materials und/oder der Wärmebehandlung bei der Trocknung läßt sich dabei der Grad des Anschwellens der Schutzkapseln innerhalb weiter Grenzen steuern und so den unterschiedlichsten Bedürfnissen anpassen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsfonn der Erfindung ist vorgesehen, daß als Schutzkapseln Mikrokügelchcn aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylsäureester verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus einem Oberblatt und einem Unterblatt und gegebenenfalls einem oder mehreren Zwischenblättern besiehende kohlenfreie Kopierpapiere herstellen, indem man die Rückseite des Oberblatts und gegebcnenfalN des Zwischenblaus bzw. der Zwischenblätter mit dem die Schutzkapseln aus wärmedehnbaren Mikrokapseln enthaltenden Überzugsmittel beschichtet.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

F i g. 1 in Querschnittsansicht eine Farbmikrokapsel für ein kohlefreies Kopierpapier.

F i g. 2 in Querschnittsansicht eine Schutzkapsel zur Verwendung in Verbindung mit der Farbkapsel gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, und zwar im aufgeblähten, vergrößerten Zustand nach der Wärmebehandlung.

F i g. 3 in Querschnittsansicht ein Teil eines Oberblalts eines kohlefreien Kopierpapiers unmittelbar nach der Aufbringung einer die Färb- und die Schutzkapseln enthaltenden wäßrigen BeschichtungM-masse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Trocknen und der Wärmebehandlung,

F i g. 4 in Querschnittsansicht das Oberblatt aus F i g. 3 mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Überzug, nach dem Trocknen und der Wärmebehandlung in gebrauchsfertigem Zustand als kohlefreies Kopierpapier.

In der folgenden Beschreibung ist der Einfachheit halber und zur besseren Unterscheidung für den Begriff »Farbkapsel« die Bezeichnung »Mikrokapsel« und für den Begriff »Schutzkapsel« dit Bezeichnung »Mikrokügelchen« verwendet.

Der in Verbindung mit F i g. 2 benutzte Begriff »Mikrokügelchen« bezeichnet ein feines Kügelchen mit einer Wandl aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylsäureester, das einen aufschäumbaren Kohlenwasserstoff 2 enthält, wobei sich das spezifische Gewicht auf etwa 1,3 beläuft und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 5 Mikron beträgt und wobei diese Kugeln durch das durch Verschäumen des Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 90 bis 120³C bewirkte Aufblähen der Wand 1 in Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 Mikron (10 bis 70 Mikron, vorzugsweise 20 bis 50 Mikron) umgewandelt wer-

den können, wie dies in Fig.2 dargestellt ist. Mikro- Diese Bestandteile wurden miteinander vermischt

kügelchen dieser Art sind handelsüblich. und in einem Rührtank verrührt.

Eine geeignete Menge der Mikrokügelchen kann Die so erhaltene wässerige Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln gut durchgemischt werden, mit den obigen Mischungsbestandteilen (Feststoffan- und es bildet sich praktisch kein Bodensatz, da die 5 teil 19 Prozent) wurde mittels einer Luftbürstenauf-Teilchengröße der Mikrokügelchen erheblich gerin- trageinrichtung in einer Nettomenge von 6 g/m² auf ger ist als die der Cellulosefasern und Slärketeilchen die eine Fläche einer Papierunterlage mit einem Flä- und fast der Teilchengröße der Mikrokapseln ent- chengewicht von 40 g/m² aufgebracht und mit einem spricht, und da die Mikrokügelchen überdies auch Heißlufttrockner mit einer Innentemperatur von ein geringes spezifisches Gewicht haben. Auch kann io 120⁰C getrocknet, wodurch ein Oberblatt erhallen dem angestrebten Zweck schon durch Zugabe eines wurde. Die Mikrokügelchen wurden hierbei zu einer geringen Mengenanteils der Mikrokügelchen gedient durchschnittlichen Teilchengröße von 40 Mikron (20 werden. Das Mischverhältnis der Mikrokapseln und bis 60 Mikron) aufgebläht. Die Schichtfläche des erder Mikrokügelchen beläuft sich auf 100 Prozent zu zeugten Oberblattes hatte eine hervorragende Glätte. 1 bis 20 Prozent, vorzugsweise aber auf 100 Prozent 15 Dieses Oberblatt wurde auf ein Unterblatt aufgezu 2 bis 10 Prozent. bracht, und es konnte festgestellt werden, daß es nur

Wird eine solche wäßrige Mischflüssigkeit auf ein in sehr geringem Umfang zu einer Schmierstellenbil-

Blatt Papier aufgebracht, so liegen die Mikrokügel- dung kam. Die Aufbringung der Beschichtungsmasse

chen 1 noch in Form feiner Kugeln vor, wie dies in wurde einige Stunden fortgesetzt, wobei sich zeigte,

F i g. 3 dargestellt ist, die den Zustand unmittelbar 20 daß die Zusammensetzung des Beschichtungsmc-te-

nach der Schichtaufbringung zeigt. Beim Wärme- rials im wesentlichen die gleiche blieb wie beim Be-

trocknungsvorgang blähen sich die Mikrokügelchen ginn der Schichtaufbringung,
auf, und wie aus F i g. 4 hervorgeht, sind die Mikrokügelchen 1' dann größer als die Mikrokapseln2'. Ausführungsbeispiel 2
Doch behalten die Mikrokügelchen auch nach dem as Unter Verwendung der Mikrokapseln des Ausiüh-

Aufblähen ihre Kugelgestalt, und die Glätte des Ma- rungsbeispiels 1 wurde eine Beschichtungsmasse mit

terials ist daher hervorragend. den folgenden Bestandteilen angesetzt:

Die Größe der Mikrokügelchen kann nach
Wunsch eingestellt werden, indem man die Beschich- ^7eile

tungsmasse entsprechenden Trockenbedingungen 30 Mikrokapseln (Nettomenge) 100

aussetzt, also indem man beispielsweise die Erhit- Handelsübliche Mikrokügelchen (Netto-

zungstemperatur. die Erhitzungsdauer usw. zweck- menge) 5

entsprechend wählt. Durch Anwendung der Mikro- 20prozenitige wäßrige Lösung einer handelskügelchen läßt sich daher im Unterschied zu Cellulo- üblichen oxidierten japanischen Nahrungssefasern und Stärketeilchen, deren Form und Größe 35 stärke 80

von vornherein festliegen, für jede Teilchengröße der Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit (Fest-

Mikrokapseln eine dem jeweils vorgesehenen End- stoffanteil 19 Prozent) wurde mittels einer Luftbür-

zweck angepaßte Beschaffenheit des Oberblattes er- stenauftragein richtung in einer Nettomenge von

zielen. Im Rahmen der Erfindung können nicht nur 7 g/_m2 _auf die eine Fläche einer Papieranterlage mit

die erwähnten handelsüblichen Mikrokügelchen aus 40 einem Flächengewicht von 40 g/m² aufgebracht und

einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und _mi_t einem Heißlufttrockner mit einer Innentempera-

Acrylsäureester eingesetzt werden, sondern auch be- tür von 100⁰C getrocknet, wodurch ein Oberblatt

liebige andere Mikrokügelchen, die durch Erhitzen erzeugt wurde. Die Mikrokügelchen wurden zu einer

verschäumt und aufgebläht werden können. durchschnittlichen Teilchengröße von 30 Mikron (20

Die Mikrokügelchen können selbstverständlich 45 bis 50 Mikron) aufgebläht. Die Schichtfläche des so

auch in die Mikrokapselschicht auf der Rückseite des hergestellten Obetblattes hatte eine hervorragende

Zwischenblattes eingebracht werden, wodurch sich Glätte. Dieses Oberblatt wurde auf ein Unterblatt

die gleichen Wirkungen hervorbringen lassen. aufgebracht, und es konnte festgestellt werden, daß

Die folgenden Ausführangsbeispiele dienen der ^ _{nur senr} schwer zu einer Schmierstellenbildung

Veranschaulichung der Erfindung. 50 kam. Die Schichtaufbringung wurde einige Stunden

. fortgesetzt, wobei sich zeigte, daß die Zusammenset-

Ausführungsbeispiel 1 zui^ des Beschichlungsmaterials praktisch die gleiche

Ein durch Auflösen von 2 Teilen Kristallviolett- blieb wie zu Beginn,
lacton und 1 Teil Benzoylleukomethylenblau in 100 . . .

Teilen Tripropylnaphthalin bereitetes öl wurde nach 55 V e r g 1 e 1 c h s b e 1 s ρ 1 e 1 1

der in der USA.-Patentschrift 2 800 457 beschriebe- Unter Verwendung der Mikrokapseln des Ausfüh-

nen Koazervienmgstnethode eingekapselt. Die durch- nmgsbeispiels 1 wurde eine Beschichtungsmasse mit

schnittliche Teilchengröße der so erhaltenen Mikro- den folgenden Bestandteilen angesetzt,
kapseln betrug 10 Mikron, und der Feststoffanteil be- _Teile

lief sich auf 18,0 Prozent. 60 _Mikrokapsdr, _(Nettomenge) 100

Teile Handelsübliche feine Pulpeflocken (Netto-

Mikmkapseln (Nettomenge) 100 menge) 20

Handelsübliche Mikrokügelchen {Netto- 20prozentige wäßrige Losung einer handels-

mcnge 2 65 «blichen oxidierten japanischen Nahrungs-

20prozcntigc wäßrige Uisung einer handcls- stärke 80

üblichen oxidierten japanischen Nahrunrs- Die so erhaltene Beschichtungsmasse wurde mit-

Märkc {Bindemittel) 5't j_c|s einer I uftbürstcnauftrapcinrichtung in einer

Nettomenge von 9 g/m² auf die eine Fläche einer Papierunterlage mit einem Flächengewicht von 40 g/m² aufgetragen und mit einem Heißlufttrockner mit einer Innentemperatur von 120° C getrocknet, wodurch ein Oberblatt erzeugt wurde. Die Glätte der Schichtfläche des Oberblattes ließ sehr zu wünschen übrig. Dieses Oberblatt wurde auf ein Unterblau aufgebracht, und es wurde der Grad der Schmierstellenbildung beobachtet, wobei festzustellen war, daß in einem gewissen Umfang Schmierstellen entstanden waren. Nach einigen Stunden der Schichtaufbringung wurde die Beschichtungsmasse untersucht, und es zeigte sich eine Erhöhung des Anteils der handelsüblichen Pulpeflocken sowie eine Viskositätserhöhung.

»5

Vergleichsbeispiel 2 Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren,

wobei jedoch zur Erzeugung eines Oberblattes statt der handelsüblichen Pulpeflocken 20 Teile Weizenmehl (Teilchengröße 25 bis 35 Mikron) eingesetzt wurden. Die Schichtfläche dieses Oberblattes hatte eine ausgezeichnete Glätte. Das Oberblatt wurde auf ein Unterblatt aufgebracht, und es wurde der Grad der Schmierstellenbildung geprüft, wobei festzustellen war, daß es nur schwer zu einer Schmierstellenbildung kam.

Nach einigen Stunden der Aufbringung der Beschichtungsmasse wurde die Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials untersucht, und es wurde festgestellt, daß sich der Anteil der Weizenstärke erhöht hatte und sich diese in der Beschichtungsmasse abgesetzt hatte und daß die Viskosität etwas erhöht war. Die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Ausführungs beispiel I	Ausführungs- beispicl 2	-Viskosimeter gemessen.	t Zeichnungen	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
handelsübliche vlikrokügelchen	handelsübliche Mikrokügelchen	Hierzu 1 Blat	handelsübliche Pulpeflocken	Weizenstärke
2°/o 50 see	5% 35 see	20°/o 7 see	2O°/o 30 see
gering	gering	stark (merklich)	gering
fast keine 55Cp	fast keine 55Cp	sehr stark (merklich) 100 Cp	stark (merklich' 65Cp
58Cp	56Cp	35OCp	90Cp
+ 3Cp	+ 1Cp	+ 250 Cp	+ 25Cp

Mittel gegen Schmierstellenbildung

Menge dieses Mittels, bezogen auf

die Mikrokapseln

Glätte des Oberblattes *)

Schmierstellcnbildung, bewirkt

durch Oberblatt

Änderung der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse

Anfangsviskosität * *)

Viskosität nach dreistündiger Beschichtung**)

Viskositätserhöhung der Beschichtungsmasse

*) Bckk-Glatte.

Claims

stoff wie Benzoylleukomethylenblau in Öl gelöst ent-

... halten wozu man sich der in der USA.-Patentschr.ft

Patentansprüche: · 5 800457 bescWebenen Koazervierungsmetbode be-

1. Verfahren zur Herstellung von drucken*- dient; ferner ^ gJ^f ÄT findlichem Schreibmaterial mit einer Beschich- 5 Hache mit einem Feststoris Montmotung aus Mikrokapseln unterschiedlicher Größe, ^^iSiSi^iSÄn T«. Kaolin wobei die kleineren Kapseln als Farbkapseln die rdlomt Bentonit, saarem JJ^ ■ _be. farbbildende Komponente enthalten und die grö- oder mit eine:m löslichen Phenol ^J^ ßeren Kapseln als Schutzkapseln gegen das vor- nenfalls aus «°™ °™5£?£ΣSem Feststoff sauzeitige Aufbrechen der kleineren Kapseln dienen, i. besteht, ^^*^$Ά mit Mikrokapdurch Beschichten eines Trägermatenals mit ren Charakters und dessen^Ku _{es Oberblat}. einem Beschichtungsmittel das ein Gemisch aus sein ^^.^^'^,„η einander oder sie Färb- und Schutzkapseln enthält, und anschlie- tes und des ^^SSTii oder es werden ßendes Trocknen des beschichteten Trägermate- hegen gegen das ^^"S'^Ausübung eines rials, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Blatte·" fische«gefügt^l f^_che ^AJ_es Qberblattes man die Beschichtung mit einem überzugsmittel Schreibdrucks auf die ?*«jnacöejie vornimmt, das Schutzkapseln aus wärmedehnba- entsteht auf dem Unterem oder dem ^^ ren Mikrokapseln mit etwa gleicher Größe wie em Farbang^bild, das dem buu die Farbkapseln enthält und nach Maßgabe der gung entspricht _hlpfreien Kopierpapier ist es Temperatur und Dauer beim Trocknen des be- *o Be. einem solchen ^freien .^«gap schichteten Trägermaterials die Wärmedehnung wichtig, daß es an der OJ^gSS der Schutzkapseln bis auf die gewünschte Größe oder des ^^

^vfriahren nach Anspruch 1. dadurch ge- £S?oÄ SchmiersteUen ^J

kennzeichnet, daß als Schutzkapseln Mikrokügel- ,5 Hch vor dem Gebrauch ζurBidung so

chen aus einem Mischpolymerisat aus Vinyli- stellen, so w.rd hierdurch n.chnur das

dench.orid und Acry,säureester verwendet we,- ^f^^^ZiZ I

^f^^^ZiZ IcASaus-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Her- gesetzten Stellen nur undeutlich und es

stellung eines kohlefreien Kopierpapiers mit 30 Praxis Schw.engke.ten auf Der^Vorgang^

einem Oberblatt und einem Unterblatt, dadurch Stellenbildung lauft wie ^ξ *^_η^

gekennzeichnet, daß die Rückseite des Oberblat- und das öl enthaltenden M.krokapseIn (fe

tes mit dem die Schutzkapseln aus wärmedehnba- eher, mit einem Durchmesser von^ 3 bis -U

ÄS^{1enlhaItenden üb}—^uel ^ΛΪΓ3ϊαΑ

₄" ahien nach Anspruch 1 oder 2 zur Her- als dem xergleichsweise hoher

stellung eines kohlefreien Kopierpapiers mit bzw. aufplatzen, wöbe.' *^{r Inh}^ _KXS

einem Oberblatt, einem Unterblatt und minde- des Zwischenblattes oder des ^^r^_e^_n ^h'

stens einem Zwischenblatt, dadurch gekennreich- und es so zur unerwünschten Schm.erstdknb.ldung net, daß die Rückseite des Oberblattes und des 40 kommt. ._fni_n,_7i.n der Farbmikro-

Zwischenblattes bzw. der Zwischenblätter mit Diesem ««^η^^¹^"^?^^

dhb Mi kl b e

Zwischenblattes bzw. der Zwsc ^.^^

dem die Schutzkapseln aus wärmedehnbarem Mi- kapseln be. einer schwächeren Du ^ J krokapseln enthaltenden überzugsmittel be- beim Schreibdruck hat man;be re its d^»«_mJ^o™. schichtet wird beugen versucht, daß die Farbmikrokapseln mit stot

schichtet wird. _{4s fen} ^g _{vermischt werdeni deren} Teilchengröße etwas

kl lit Als derartige

_{fenvermischt werdeni deren} g

über jener der Mikrokapseln liegt. Als derartige Schutzstoffe hat man beispielsweise CeIIu osefasem (USA-Patentschrift 2 711375) oder Stärketeilchen (britische Patentschrift 1 232 347) vorgesehen. 50 Das Verfahren mit Cellulosefaser!! (Zellstoffflok-

dß di hifü e^ete

50 Das Verfahren mit Cell (

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herste!- ken) hat den Nachteil, daß die hierfür ^

lung von druckempfindlichem Schreibmaterial mit mechanisch zerkleinerte Pulpe kerne ™^™

einer Beschichtung aus Mikrokapseln unterschiede Teilchengröße aufwe.st, sondern in dem Material

eier Größe, wobei die kleineren Kapseln als Färb- auch beträchtlich gröbere Teichen vorhege^D,e be-

kapseln die farbbildende Komponente enthalten und 55 schichtete Flache des Oberblattes w«d ^™^

die größeren Kapseln als Schutzkapseln gegen das sehr rauh und erhalt eine '" ^'^

vorzeitige Aufbrechen der kleineren Kapseln dienen, blatt schlechte Qualität. F^r erej «

durch Beschichten des Schreibmaterials mit einem setzen einer waßngeη Besch.chtung

Beschichtungsmittel, das ein Gemisch aus Färb- und Vermischen der F«*"*"^¹" ?"

Schutzkapseln enthält, und anschließendes Trocknen 60 ken die so ehe groben Te. ™™™™

des beschichteten Schreibmaterials. Teilchengröße nicht e.nhe. lid ist

Ein Beispiel eines derartigen druckempfindlichen sität ^d« Beschichlungsmatenals,

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