DE7231286U - Kohlefreies kopierpapier - Google Patents

Kohlefreies kopierpapier

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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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  • Paper (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Description

Patentanwälte ΐί™™'-} ^ 2 7. MAI
Dipl. Ing. C. Wallach 13^ü l/jU
Dipl. Ing. G. Koch Dr. i. K si bach
Κ3'·Γ!ππγ-:,'Φ.8. Tel. 240275
Mitsubishi Paper Mills, Ltd
Tokio / Japan
Ko'nlefreies Kooierpatiier
Die Neuerung betrifft ein kohlefreies .Kopierpapier als druckempfindliches Scnreibmaterial mit einer Beschichtung aus Mikrokapseln unterschiedlicher Größe, wobei die kleineren Kapseln als Parbkapseln die farbbildende Komponente entnalten und die größeren Kapseln als Schutzkapseln geg?n das vorzeitige Aufbrechen der kleineren Kapseln dienen.
Ein Beispiel eines derartigen druckempfindlicnen Schreibmaterials ist das bekannte kohlefreie Kopierpapier, das üblicherweise aus einem überblast, dessen Rückseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, die einen elektronenabgebenden organischen Farbbildner, beispielsweise einen Triphenylmethanfarbstoff wie etwa Kristallviolettlacton oder eintn Leukofarbstoff wie Benzoylleukomethylenblau in Öl gelöst enthalten, wozu man sich der in der USA-Patentschrift 2 800 457 beschriebenen Koazervierungsmethode bedient; ferner aus einem Unterblatt, fassen obere Fläche mit einem Feststoff sauren Charakters beschichtet ist, beispielsweise mit Attapulgitj Montmorillonit, Bentonit, saurem japanischem Ton,
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Kaolin oder mit einem löslichen Phenolharz; sowie gegebenenfalls aus einem oder mehrerer Zwischenblättern besteht, deren obere Fläche mit einem Feststoff sauren Charaktere und dessen Rückseite mit Mikrokapseln beschichtet ist. Die Schichtflächen des Oberulätucö uuu ucö uüteFÜlättcö UeFUuTeU einander Oder Sie liegen gegen das Zwischenblatt an, oder es werden Blätter zwischengefügt; durcn Ausübung eines Schreibdrucks auf die obere Fläche des Oberblattes entsteht auf dem Unterblatt oder dem Zwischenblatt ein Färbungsbild, das dem Bild der Druckaufbringung entspricht.
Bei einem solchen kohlefreien Kopierpapier ist es wichtig, daß es an der Oberfläche des Zwischenblattes oder des Unterblattes im übereinandergeschichteten Zustand vor dem Gebrauch nicht zur Farbbildung kommt oder Schmierstellen auftreten. Kommt es nämlich vor dem Gebrauch zur 3ildung solcher Schmierstellen, so wird hierdurch nicht nur das Kopierpapier als solches unansehnlich, sondern es erscheinen dann auch die beschriebenen und dem Schreibdrucic ausgesetzten Stellen nur undeutlich, und es treten in der Praxis Schwierigkeiten auf. Der Vorgang der Schmierstellenbildung läuft wie folgt ab: Die den Farbstoff und das öl enthaltenden Mikrokapseln (feine Kügelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 20 Mikron), mit der die Papierfläche beschichtet ist, können teilweise schon bei einer schwächeren Druckeinwirkung als dem vergleichsweise nohen Schreibdruck bersten bzw. aufplatzen, wobei ihr Inhalt auf die Oberfläche des Zwischenblattes oder des Unterblattes übergent und es so zur unerwünschten Schmierstellenbildung kommt.
Diesem unerwünschten Aufplatzen der Farbmikrokapseln bei einer schwächeren Druckeinwirkung als beim Schreibdruck hat man bereits dadurch vorzubeugen versucht, daß die Farbmikrokapseln mit Stoffen vermischt werden, deren Teilchengröße etwas über jener der Mikrokapseln liegt. Als cerartige Schutzstoffe hat man beispielsweise Cellulosefaser^ (USA-Patentschrift 2 711 375) oder Stärketeilchen (britische Patentschrift 1 232 3^7) vorgesehen.
Das Verfahren mit Cellulosefasem (Zellstoffflocken) hat den Nachteil, daß die hierfür verwendete mechanisch zerkleinerte Pulpe keine einheitliche Teilchengröße aufweist, sondern in dSiCi !Vlsti^rio.! °ucb hRfcyMnhfclich srr*öbej?e Teilchen νοϊΊίββςβπ-Die beschichtete Fläche des Oberblattes wird demzufolge sehr rauh und erhält eine im Vergleich zum Unterblatt schlechte Qualität. Ferner ergibt sich beim Umsetzen einer wäßrigen Beschichtungsmasse durch Vermischen der FärbmikrokapseIn mit Zellstoffflocken, die solche groben Teilchen enthalten und deren Teilchengröße nicht einheitlich ist, eine hohe Viskosität des Beschichtungsmaterials, dessen Fließfähigkeit dadurch außerordentlich beeinträchtigt ist. Außerdem erhöht sich beim kontinuierlich durchgeführten Aufbringen der Beschichtungsmasse nach und nach der Anteil der Flocken in dem Beschichtungsmaterial, so daß sich durch diese allmähliche Entmischung auch die Beschaffenheit der Oberblätter· (Menge des aufgebrachten Beschichtungsmaterials, Glätte usw.) verändert.
Bei Verwendung von Stärketeilchen als Schutzmittel gegen unerwünschtes Aufplatzen der Farbkapseln kann zwar zum einen eine jeweils besonders geeignete Stärkeart ausgewählt werden, und da zudem die Teilchengröße relativ einheitlich ist, läßt sich die Glätte der Schichtfläche auf dem Oberblatt beträchtlich verbessern. Auch ist das durch Mischen der Stärketeilchen und der Mikrokapseln bereitete wäßrige Beschichtungsmaterial von einer erheblich besseren Stabilität, und es tritt nur eine geringfügige Viskositätserhöhung ein. Jedoch ändert sich im Verlauf der Aufbringung der Beschichtungsmasse deren Zusammensetzung, weil die Werte für das spezifische Gewicnt (etwa 1,6) und die durchschnittliche Teilchengröße (etwa 30 Mikron) der Stärketeilchen beträchtlich höher liegen als die entsprechenden Werte für das spezifische Gewicht (etwa 1,0) und die Teilchengröße (3 bis 20 Mikron) der Mikrokapseln. Es bildet sich also eine Anhäufung oder ein Bodensatz von Stärketeilchen in der Beschichtungsmasse, und es kommt damit zu einer Erhöhung des Anteils der Stärketeilchen in dem Beschichtungsmaterial, so daß sich die Eigenschaften
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der Oberblätter (Menge des Beschichtungamateriais, Glätte, Farbbildung, Schmierenstellenbildung usw.) ändern.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 955 5^2 ist es bereits bekannt, zum Schutz gegen vorzeitiges unerwünschtes Aufbrechen der Farbkapsein eine Beschichtungsmasse zu verwenden, welche sv:ei Kapselarten unterschiedlicher Größe aufweist, von welchen die einen, kleineren den Farbstoff und die anderen, größeren ein.iLösungs- oder Verdünnungsmittel für den Farbstoff der Farfckapseln enthalten. Auch hier liegt somit eine Beschichtungsmasse vor, die von vornherein unterschiedlich große Farbkapseln und Schutzkapseln enthält, so daß es auf Grund der unterschiedlicnen Größenverhältnisse der beiden Komponenten der Beschichtungsmasse zu den gleichen erwähnten Schwierigkeiten infolge einer Veränderung der Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials im zeitlichen Verlauf der Aufbringung kommt.
Der Meuerung liegt daher als Aufgabe zugrunde, ein druckempfindliches Schreibmaterial, ciessen Beschichtung neben den die Schreibfarbe enthaltenden Kapseln zum Schutz gegen ein vorzeitiges unerwünschtes Aufplatzen dieser Farbkapseln größere Schutzkapseln enthält, zu schaffen, bei dem die sich aus der unterschiedlichen Größe und der dadurch bedingten Entmischung der beiden Komponenten der Beschichtungsmasse im Verlauf der Beschichtung ergebenden Probleme zuverlässig vermieden werden.
Zu diesem Zweck ist bei einem Kopierpapier der eingangs genannten Art gemäß der Meuerung vorgesehen, daß die Beschichtung als Schutzkapseln wärmedehnbare Mikrokügelchen enthält.
Diese neuerungsgemäße Ausbildung ermöglicht es, bei der Herstellung in dem zur Beschichtung verwendeten Überzugsmittel die beiden Komponenten in im wesentlichen gleicher Größe vorzusehen, so daß eine nennenswerte Entmischung der beiden
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Komponenten in der flüssigen Überzugsmasse zuverlässig vermieden wird und auch über lange Zeiten hin aus ein und derselben Überzugsmittelcharge gleichmäßige Beschichtungen mit einem gleichen Verhältnisanteil von Farbkapseln ur.>~l Schutzkomponente gewährleistet werden. Indem erfindunesgemäß die Schutzkapsein aus einem wärmedehnbaren Material bestehen, können die Schutzkapseln nach der Aufbringung der Beschichtung auf die Blätter· bei der nachfolgenden Trocknung auf den gewünschten, über der mittleren Teilchengröße der Farbkapseln liegenden Wert der Abmessungen vergrößert werden. Durch Variation des für die Schutzkapseln verwendeten wärmedehnbaren Materials und/oder der Wärmebehandlung bei der Trocknung läßt sich dabei der Grad des Anschwellens der Schutzkapseln innerhalb weiter Grenzen steuern und so den unterschiedlichsten Bedürfnissen anpassen.
Mach einer bevorzugten Ausführungsform der Neuerung ist vorgesehen, daß die als Schutzkapsein dienenden Mikrükügeloheri 0110 οι nöm Wi οΛ^ΛΛίυηιανιι aof ana Vi n\/T i Hörlnhl ^V1I H linrj
ester bestehen.
Das neue rungs geraäße Kopierpapier kann in an sich bekannter Weise aus einem Oberblatt und einem Unterblatt und gegebenenfalls einem oder mehreren Zwischenblättern bestehen, v/obbi die Rückseite des Oberblattes und gegebenenfalls des Zwischenblatts bzw. der Zwischenblätter mit dem die Schutzkapseln aus wärmedehnbaren Mikrokapseln enthaltenden Überzugsmittel beschichtet ist.
7?31?86 13 η
Im folgenden werden Austurirungsneispieic üer Γ Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in ·.
dieser zeigt !
I" i g. I in Querschniltsansicht eine Farbmikrokap- !
sei für ein kohlefrcies Kopierpapier. , >
F i g. 2 in Querschniusansieht eine Schutzkapsel . \
/ur Verwendung in Verbindung mit der Farbkapsel j
geniäii einer Ausführungsform der ilrfindurtg, und '
zwar im aufgeblähten, vergrößerten Zustand nach |
der Wärmebehandlung. ί
4« lrig. 3 in Querschnittsansicht ein Teil eines Ober- j
blatts eines kohlefreien Kopierpapiers unmittelbar !
nach der Aufbringung einer die Färb- und die Schutzkapseln enthaltenden wäßrigen Bcschichlungsmassc nach dem crfindungsgemäLcn Verfahren vor j
dem Trocknen und der Wärmebehandlung, j
Fig.4 in Querschnittsansicht das Oberblatt aus [ F i g. 3 mit dem nach dem erfindungsgemäßen Ver- i
fahren aufgebrachten Überzug, nach dem Trocknen t
und dtr Wärmebehandlung· in gebrauchsfertigem Zu- j
So stand als kohlefrcies Kopierpapier. !
In der folgenden Beschreibung ist der F.infachhcit halber und /ur besseren Unterscheidung für den Be-
* griff »Farbkapsel« die Bezeichnung »Mikrokapsel« und für den Begriff »Schulzkapsel» du Bezeichnung
SS »Mikrokügclchcn« verwendet.
Der in Verbindung mit Fig. 2 benutzte Begriff »Mikrokiigclchen« bezeichnet ein feines Kügelchen mit einer Wand 1 aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylsäureester. Jas einen auf-
schäumbaren Kohlenwasserstoff 2 enthiüt. wobei sich das spezifische Gewicht au! etwa 1,3 beläuft und die durchschnittliche Teilchengröße etwa 5 Mikron beträgt und wobei diese Kugeln durch das durch Verschäumen des Kohlenwasserstoffs bei einer Tempera-
tür von 90 bis 12(T C bewirkte Aufblühen der Wand 1 in Teilchen mit eirur durchschnittlichen Teilchengröße von 30 Mikron (10 bis 70 Mikron, vorzugsweise 20 bis SO Mikron) umgewandelt wer-
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40
den können, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Mikrokügclchen dieser Art sind handelsüblich.
Eine geeignete Menge der Mikrokügelchen kann mil den Mikrokapseln cut durchgemischt werden, und es bildet sich praktisch kein Bodensatz, da die Teilchengröße der Mikrokügelchen erheblich geringer ist als die der Cellulosefasern und Stärkeleilchcn und fast der Teilchengröße der Mikrokapseln entspricht, und da die Mikrokügelchen überdies auch ein geringes spezifisches Gewicht haben. Auch kann dem angestrebten Zweck schon durch Zugabe eines geringen Mengenantcils der Mikrokügelchen gedient werden. Das Mischverhältnis der Mikrokapseln und der Mikrokügelchen beläuft sich auf 100 Prozent zu 1 bis 20 Prozent, vorzugsweise aber auf 100 Prozent »5 zu 2 bis 10 Prozent.
Wird eine solche wäßrige Mischflüssigkeit auf ein Blatt Papier aufgebracht, so liegen die Mikrokügelchen 1 noch in Form feiner Kugeln vor, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, die den Zustand unmittelbar nach der Schichtaufbringnng zeigi. Beim Wärmctrocknungsvorgang blähen sich die Mikrokügelchen auf, und wie aus F i g· 4 hervorgeht, sind die Mikrokügelchen 1' dann größe 1 als die Mikrokapseln 2'. Doch behalten die Mikrokügelchen auch nach dem Aufblühen ihre Kugelgestalt, und die Glätte des Materials ist daher hervorragend.
Die Größe der Mikrokügelchen kann nach Wunsch eingestellt werden, indem man die Bcschichtungsmasse entsprechenden Trockcnbcdirigungen aussetzt, also indem man beispielsweise die Erhitzungstemperatur, die Erhitzungsdauer usw. zweckentsprechend wählt. Durch Anwendung der Mikrokügelchen läßt sich daher im Unterschied zu Ccllulosefascrn und Stärketeilchen, deren Form und Größe von vornherein festliegen, für jede Teilchengröße der Mikrokapseln eine dem jeweils vorgesehenen Endzweck angepaßte Beschaffenheit des Obcrblattcs erzielen. Im Rahmen der Erfindung können nicht nur die erwähnten handelsüblichen Mikrokügelchen aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylsäureester eingesetzt werden, sondern auch beliebige andere MikrokUgclchcn, die durch Erhitzen verschäuml und aufgebläht werden können.
Die Mikrokügelchen kennen selbstverständlich auch in die Mikrokapselschicht auf der Rückseite des Zwischcnblattes eingebracht werden, wodurch sich die gleichen Wirkungen hervorbringen lassen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
Aufführungsbeispiel 1
Ein durch Auflösen von 2 Teilen Kristallviolcttlacton und 1 Teil Bcnzoyllcukomethylenblau in 100 Teilen Tripropylnaphthalin bereitetes öl wurde ttach der in der USA.-Patentschrift 2 800457 beschriebenen Koazervicrungsmethode eingekapselt. Die durchschnittliche Teilchengröße der so erhaltenen Mikrokapseln betrug 10 Mikron, und der Feststoff anteil belief sich auf 18,0 Prozent.
Teile
Mikrokapseln (Nettomenge) 100
Handelsübliche Mikrokügelchen (Netto-
menge 2
2()prozcntigc wäßrige l-ösung einer handelsüblichen oxidierten japanischen Nahrurgsstärkc (Bindemittel) 50
Diese Bestandteile wurden miteinander vermischt und in einem Rührtank verrührt.
Die so erhaltene wässerige Beschichtungsmasse mit den obigen Mischungsbestandteilen (Feststoffanteil 19 Prozent) wurde mittels einer L-mrtürstenauftrageinrichtung in einer Nctlomcngc von 6 g/m2 auf die eine Fläche einer Papierunterlage mit einem FIachcngcwicht von 4OgZm2 aufgebracht und mit einem Heißlufttrockner mit einer Innentemperatur von 120'-C getrocknet, wodurch ein Oberblatt erhallen wurde. Die Mikrokügelchen wurden hierbei zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 Mikron (20 bis 60 Mikron) aufgebläht. Die Schichtfliiche des erzeugten Obcrblattes hatte eine hervorragende Glätte.
Dieses Obcrblatt wurde auf ein Unterblatt aufgebracht, und es konnte festgestellt werden, daß es nur in sehr geringem Umfang ?u einer Schmicrstellcnbildung kam. Die Aufbringung der Beschichtungsmasse wurde einige Stunden fortgesetzt, wobei sich zeigte, daß die Zusammensetzung des Beschichlungsmatcria's irn wesentlichen die gleiche blich wie beim Beginn der Schichtaufbringung.
AusfUhrungsbcispicl 2
Unter Verwendung der Mikrokapseln des Ausführungsbcispicls 1 wurde eine BcscMchtungsmas.se mit den folgenden Bestandteilen angesetzt:
Teile
Mikrokapseln (Nettomenge) 100
Handelsübliche Mikrokügelchen (Nettomenge) 5
20prozentige wäßrige Lösung einer handelsüblichen oxidierten japanischen Nahrungsstärke 80
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkcit (Fcststoffantcil 19 Prozent) wurde mittels einer Luftbürstcnauftrageinrichtung in einer Nettomengc von 7 g/m2 auf die eine Fläche einer Papicruntcrlage mit einem Flächcngcwicht von 40 g/m2 aufgebracht und mit einem Heißlufttrockner mit einer Inncntempcratur von 1000C getrocknet, wodurch ein Oberblatt erzeugt wurde. Die Mikrokügelchen wurden zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 Mikron (20 bis 50 Mikron) aufgebläht. Die Schichtfläche des so hergestellten Oberblattes hatte eine hervorragende Glätte. Dieses Obcrblatt wurde auf ein Unlcrblatt aufgebracht, und es konnte festgestellt werden, daß es nur sehr schwer zu einer Schmierstcllenbildung kam. Die Schichtaufbringung wurde einige Stunden fortgesetzt, wobei sich zeigte, daß die Zusammensetzung des Bcschichtungsmatcrials praktisch die gleiche blieb wie zu Beginn.
Vergleichsbcispiel 1
Unter Verwendung der Mikrokapseln des Ausführungsbeispicls 1 wurde eine Beschichtungsmasse mit den folgenden Bestandteilen angesetzt.
Teile
Mikrokapseln (Nettomenge) 100
Handelsübliche feine Puipcfiocken (Nettomengc) 20
20pro/cntigc wäßrige Lösung einer handelsüblichen oxidierten japanischen Nahrungsstärke 80
Die so erhaltene Beschichtungsmasse wurde mittels einer I.ufibürstcnauftraßcinrichiung in einer
Neitomeiige von l.ig/m2 auf die eine Fläche Hner Pa-" pu-runterlage mit einem Flächengewicht von 40 g/maufgeiragen und mit einem Heißlufttrockner mit einer liincntcmpcratur von 12Ü C. getrocknet, woduicli ein Oberblatl erzeugt wurde. Die dlätic der Scliichtfllichc des Oherblaites ließ sehr zu wünschen übrig. Dieses Oberhlatt wurde auf ein Unterblait aufgebracht, und es wurde der Grad der SchmiiTstcllenbildung beobachtet, wobei festzustellen war, daß in einem gewissen Umfang Schmierstcllen entstanden waren. Nach einigen Stunden der Schichtaufbringung wurde die Beschichtungsmasse untersucht, und es zeigte sich eine Erhöhung des Anteils der handelsüblichen Pulpeflocken sowie eine Viskositätserhöhung.
Vergleichsbeispiel 2 Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren, ob(Lri jedoch zur Erzeugung eines Oberblaues statt
; \fob(Lri jedoch zur Erzeugung eines Oberblaues statt 'ider'haniiclSübliWfen Pulpef locken 20 Teile Weizen- /1/Ί mehl (Teilchengroße 25 bis 35 Mikron) eingesetzt/7 W wurden. Die Sohichifläche dieses Oberblattes hatte eine ausgezeichnete (Hatte. Das Oberblatl wurde auf ein Unterblatt aufgebracht, und es wurde der (irad tier Schmiersteilenbildung geprüft, wobei festzustellen war, daß es nur schwer zu einer Schmierstellenbildung kam.
ο Nach einigen Stunden der Aufbringung der Beschichtungsmasse wurde die. Zusammensetzung des Beschichlungsmaterials untersucht, und es wurde festgestellt, daß sich der Anteil der Weizenstärke erhöht hatte und sich diese in der Bcschichiungsmasse · abgesetzt hatte und daß die Viskosität etwas erhöht war. Die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele 1 und 2 sowie der Verg'ieichsbeispicle 1 und 2 sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Ausführungs-
beispicl 1
Alisführungs
beispiel 2
-Viskosimeter gemessen. Vtrglcichs-
bcispicl 1
Vcrgleichs-
beispiel 2
handelsübliche
Mikrokügelchen
handelsübliche
Mikrokügelchen
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen handelsübliche
Pulpeflocken
Weizenstärke
50 see 5°o
35 see
20 °/o
7 see
20 0O
30 see
gering gering stark (merklich) gering
fast keine
55Cp
fast keine
55Cp
sehr stark
(merklich)
H)OCp
stark (merklich]
65Cp
58Cp 56Cp 350Cp 90Cp
+ 3Cp -t-1 Cp + 250Cp + 25Cp
Mittel gegen Schmierstellenbildung
Menge dieses Mittels, bezogen auf
die Mikrokapseln
Glätte des Oberblattes*)
Schmicrstellcnbildung, bewirkt
durch Oberblatt
Änderung der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse
AnfangsviskosiMjt **)
Viskosität Räch dreistündiger Beschichtung**)
Viskositätserhöhung der Beschichtungsmasse
*) Bekk-Giätte.
509 615/252

Claims (4)

München, den 27. Mai 1975 13906 H/Bu Schutzansprüche
1. Kohlefreies Kopierpapier als druckempfindliches Schreibmaterial mit einer Beschichtung aus Mikrokctpseln unterschiedlicher Größe, wobei die kleineren Kapseln als Farbkapseln die farbbildende Komponente enthalten und die größeren Kapseln als Schutzkapseln gegen das vorzeitige Aufbrechen der kleineren Kapsein dienen, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtung als Schutzkapseln wärmedehnbare Mikrokügelchen enthält.
2. Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die als Schutzkapseln dienenden Mikrokügelchen aus einem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylsäureester bestehen.
3· Kopierpapier nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Oberblatt und einem Unterblatt, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückseite des Oberblattes mit dem die Schutzkapseln aus wärmedehnbaren Mikrokügelchen enthaltenden Überzugsmittel beschichtet ist.
4. Kopierpapier nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Oberblatt, einem Unterblatt und mindestens einem Zwischenblatt, dadurch gekennzeichnet , daß die Rückseite des Oberblattes und des Zwischenblattes· bzw. der Zwischenblätter mit dem die Schutzkapseln aus wärmedehnbaren Mikrokügelchen enthaltenden überzugsmittel beschichtet wird.
7231286 13.1175
DE19727231286U 1971-08-30 1972-08-24 Kohlefreies kopierpapier Expired DE7231286U (de)

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