DE1671544B2

DE1671544B2 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1671544B2
Application number: DE19681671544
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Fujinomiya Shizuoka Matsukawa (Japan)
Original assignee: Fuji Shashm Film K K , Kanagawa (Japan)
Priority date: 1967-01-24
Filing date: 1968-01-24
Publication date: 1973-07-19
Also published as: GB1213516A; FR1551752A; US3554781A; DE1671544C3; DE1671544A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren auf einer Seite aufgebrachten Schichten einer ersten, ein Elektronen aufnehmendes Adsorbens enthaltenden Masse und einer zweiten Masse mit Mikrokapseln, in denen ein farbloses, bei Berührung mit dem Adsorbens zu einer Farbbildung fähiges organisches Material enthalten ist.

Gewöhnlich werden sogenannte druckempfindliche Aufzeichnungspapiere aus einem Kapselpapier mit einer Schicht von Mikrokapseln, die als Elektronendonor ein adsorbierbares und farbloses organisches Material, das zur Herbeiführung einer Farbbildungsreaktion fähig ist, z. B. Leukomethylenblau, Kristallviolettlacton od. dgL enthalten, und einem Tonpapier mit einer Schicht eines elektronenaufnahmefähigen Adsorbens, z. B. Säureton, Kaolin od. dgl., gebildet. Wenn das Kapselpapier in Überlagerung auf dem Tonpapier angeordnet wird und die Papiere teilweise, z. B. durch Schreiben von Hand oder von Maschine, gepreßt werden, werden die Mikrokapseln an den gepreßten Teilen aufgerissen, um die Farbreaktion des farblosen organischen Materials und des Tons herbeizuführen.

Vor kurzem wurde jedoch ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier einer Einzelblattart unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Reaktion zum Aufzeichnen vorgeschlagen, wobei lediglich ein Aufzeichnungsblatt zur Anwendung gelangt oder im Falle der Anwendung beim Maschinenschreiben das Schreiben ohne Verwendung eines Schreibmaschinenbandes erfolgt. Dabei werden ein als Elektronendonor dienendes adsorbierbares und farbloses organisches Material und ein elektronenaufnahmefähiges Adsorbens auf die Oberfläche eines Papierblattes in einer Schicht oder in Schichten aufgebracht. Wenn die Oberfläche der so gebildeten Schicht teilweise durch Schreiben gedrückt oder gepreßt wird,

ίο werden die Mikrokapseln, die das farblose organische Material enthalten, unter Abgabe des farblosen organischen Materials daraus aufgerissen, wobei dieses unter Herbeiführung einer Farbreaktion mit dem Adsorbens in Berührung gelangt. Jedoch wird ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier dieser Art, das nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt wurde, selbsttätig gefärbt, auch wenn es nicht z. B. durch Schreiben gepreßt wird, und daher ist nach gebräuchlichen Arbeitsweisen ein druckempfindliches

ao Aufzeichnungspapier, das stabil oder ohne die Begleiterscheinungen eines Anfärbens während einer langen Zeitdauer aufbewahrt werden kann, nicht erhältlich.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das von einer derartigen ungewollten Färbung frei ist.

Die Erfindung geht von einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren auf einer Seite aufgebrachten Schichten einer ersten, ein elektronenaufnehmendes Adsorbens enthaltenden Masse und einer zweiten Masse mit Mikrokapseln, in denen ein farbloses, bei Berührung mit dem Adsorbens zu einer Farbbildung fähiges organisches Material enthalten ist, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die die Kapseln enthaltende Überzugsmasse ein wasserlösliches Alkydharz, eine wasserdispergierbare Metallseife, ein wasserdispergierbares Paraffin oder Paraffinwachs und Naturharz enthält.

Eine Überzugsmasse von Mikrokapseln, die ein adsorbierbares und farbloses organisches Material der Elektronendonorenart enthalten, kann beispielsweise nach dem in der USA.-Patentschrift 2 800 457 beschriebenen Koazervativverfahren hergestellt werden. Gemäß der Erfindung wird in der Uberzugsmasse, die z. B. nach dem vorstehend angegebenen Koazervativverfahren hergestellt wurde, wenigstens eines der Materialien von wasserlöslichem Alkydharz, einer wasserdispergierbaren Metallseife, eines wasserdispergierbaren Paraffins und einer wäßrigen Emulsion von Paraffinwachs und Naturharz dispergiert und die so hergestellte Dispersion auf die Oberfläche eines Papiers aufgebracht, worauf eine Überzugsmasse, die ein Adsorbens einer Elektronendonorenart enthält, auf die so gebildete Kapseln enthaltende Schicht aufgebracht wird. (Die Adsorbensschicht kann auf der Oberfläche des Papiers auch vor der Bildung der Kapseln enthaltenden Schicht gebildet werden.) Außerdem können die Kapseln und das Adsorbens in einer Schicht zusammen mit den Zusätzen aufgebracht werden. Beispiele für derartige in den Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Zusätze sind eine wasserdispergierbare Metallseife (Emulsion) von Stearinsäure, wasserdispergierbare Metallseife (Emulsion) von Vinylacetat, Äthylencopolymerem und Paraffinwachs, Ammoniumsalz von einem harzmodifizierten Maleinsäureharz, Paraffinemulsion, Emulsion von Paraffinwachs und Harz od. dgl. Das bevorzugte Ver-

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hältnis des Zusatzes liegt im Bereich von 5 bis 15 Ge- gekühltes Wasser gekühlt, um die auf den Oberfläwichtsteilen je 100 Gewichtsteile einer Komponente chen der öltröpfchen abgeschiedenen Ansammlungsfür die Bildung der Mikrokapseln, z. B. Gelatine und oder Zusammenballungsnlme zu gelieren.
Gummiarabicum, obgleich dieses Verhältnis gemäß Nachdem die Temperatur des Systems 2O⁰C erder Erfindung nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. 5 reichte, wurden 7 Gewichtsprozent von 37°/oigem

Als adsorbierbares farbloses organisches Material Formaldehyd zugegeben, und wenn die Temperatur kann gemäß der Erfindung Crystal Violet Lactone, des Systems 1O⁰C erreichte, wurde ferner der pH-Benzoylleukomethylenblau, Rhodamin B Lactam Wert desselben durch Zusatz einer wäßrigen Lösung od. dgl. zur Anwendung gelangen, und als Adsorbens von 15°/oigem Natriumhydroxyd sorgfältig auf 9 einkann Säureton, Montmorillonit, Bentonit, Attapulgit io gestellt. Anschließend wurde das System während od. dgl. verwendet werden. 20 Minuten unter Rühren erhitzt, um die Tempera-

Überdies können wirksamere Ergebnisse erzielt tür auf 5O⁰C zu erhöhen.

werden, indem man zusätzlich zu dem Verfahren ge- Die so hergestellte Kapseln enthaltende Überzugsmäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, masse wurde während 24 Stunden in einem Behälter noch eine weitere Modifikation anwendet. Gemäß 15 stehengelassen, und die dabei gebildete überstehende dieser Modifikation wird der das Adsorbens enthal- Flüssigkeit wurde entfernt. Dann wurden unmittelbar tenden Überzugsmasse Polyvinylalkohol und dann vor dem Aufbringen als Überzug 10 Gewichtsteile ein wasserdispergierbarer synthetischer Acrylharz- von Cellulosepulver der Kapseln enthaltenden Überlatex aus einem Mischpolymerisat eines Polyacryl- zugsmasse zur Erhöhung der Abriebsbeständigkeit esters oder einem Mischpolymerisat von Acrylester 20 und Preßfestigkeit der Mikrokapseln und dann und Styrol vor dem Aufbringen einverleibt. Durch 1 Gewichtsteil eines wasserlöslichen Alkydharzes zur diese Maßnahme kann die freiwillige oder selbst- Verhinderung der ungewollten Färbung des Kupptätige Farbbildung noch wirksamer verhindert lers mit dem nachstehend beschriebenen Adsorbens werden. zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde als

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung 25 Masse A bezeichnet.

erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungspapier ist Dann wurden 100 Gewichtsteile eines Säuretons, vollkommen farblos oder weiß und schoner als die der durch Behandlung mit Schwefelsäure aktiviert üblichen druckempfindlichen Papiere dieser Art. worden war, in 350 Gewichtsteilen Wasser disper-Wenn das Aufzeichnungspapier gemäß der Erfin- giert, worauf der pH-Wert davon auf 8 bis 9 durch dung durch Schreiben teilweise gepreßt wird, ist der 30 Zugabe einer wäßrigen 2O°/oigen NaOH-Lösung als Kontrast zwischen dem gefärbten Teil und dem lee- Dispergiermittel eingestellt wurde. Die erhaltene ren Teil des Papiers hoch, und der gefärbte Teil er- Dispersion wurde als Masse B bezeichnet. Die langt eine große Schärfe, wodurch die so gebildeten Masse B wurde auf ein Papier in einer Dicke von 5 Zeichen oder Buchstaben gut lesbar sind. So kann bis 10g je m² aufgebracht, und ferner wurde die das Aufzeichnungspapier gemäß der Erfindung nicht 35 Masse A auf die so gebildete Schicht in einer Dicke nur bei allgemeinen Büroarbeiten, sondern auch für von 4 bis 6 g/m² aufgebracht. Das druckempfindliche Zähl- oder Meßaufzeichnungen im Nachrichten- oder Aufzeichnungspapier war weiß und wurde bei Lage-Fernmeldewesen, bei wissenschaftlichen Untersuchun- rung während einer langen Zeitdauer nicht gefärbt, gen, für medizinische Zwecke od. dgl. verwendet außer, wenn es teilweise durch Schreiben gepreßt werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand 40 wurde.

von Beispielen näher erläutert. _ . . , „

^F Beispiel 2

Beispiel 1 Der Zusammensetzung B im Beispiel 1 wurden

ferner 45 Gewichtsteile einer wäßrigen 10⁰/oigen

In 400 Gewichtsteilen Wasser bei 40⁰C wurden 45 Lösung eines niederviskosen Polyvinylalkohole zuge-

10 Gewichtsteile von mit Säure behandelter Gelatine geben, und anschließend wurden 30 Gewichtsteile

und 10 Gewichtsteile Gummiarabicum gelöst, und in eines Acryllatex, hergestellt unter Verwendung eines

der erhaltenen Lösung wurden 40 Gewichtsteile einer nichtionischen Emulgiermittels, der Lösung zugege-

öligen Lösung des Farbbildners unter Verwendung ben, worauf 1 Stunde lang dispergiert wurde. Dann

von 0,2 Gewichtsteilen Türkischrotöl als Emulgier- 50 wurden 0,5 Gewichtsteile von einem wasserfest-

mittel durch Emulgieren dispergiert. Die vorstehend machenden Mittel für Polyvinylalkohol der Disper-

verwendete öllösung wurde durch Auflösen von sion zugegeben. Die bezeichnete Dispersion wurde

2 Gewichtsprozent Kristallviolettlacton, 1,5 Ge- als Masse C bezeichnet. Die Masse C wurde auf ein

wichtsprozent von Benzoylleukomethylenblau und Papier in einer Dicke von 5 bis 10 g/m² aufgebracht,

4 Gewichtsprozent eines Ultraviolettabsorptionsmit- 55 worauf die Masse A von Beispiel 1 auf die so gebil-

tels in einem öl aus 4 Gewichtsteilen von chlorier- dete Schicht in einer Dicke von 4 bis 6 g/m² aufge-

tem Diphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin hergestellt. bracht wurde. Das so erhaltene druckempfindliche

Die Emulgierung wurde unterbrochen, wenn die Papier besaß einen größeren Weißgrad und war sta-Größe der öltröpfchen in dem System 5 Mikron er- biler als das im Beispiel 1 erhaltene Papier,
reichte. Wasser wurde dem System bei 4O⁰C züge- 60 .
setzt, bis das Gesamtgewicht des Systems 900 Ge- Beispiel 3
wichtsteile erreichte, und das System wurde unter Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde Beibehaltung der Temperatur auf oberhalb 40⁰C mit der Abänderung wiederholt, daß die Überzugsgerührt. Anschließend wurde der pH-Wert des Sy- masse A auf die Oberfläche eines Papiers vor dem stems auf 4,0 bis 4,2 durch Zugabe von 10⁰/oiger 65 Aufbringen der Masse B (C) aufgebracht wurde. Das Essigsäure eingestellt, um eine Zusammenballung so erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungspapier herbeizuführen. Dann wurde nach Fortsetzen des besaß eine ausreichende Stabilität und Aufzeich-Rührens während 20 Minuten das System durch eis- nungsfähigkeit, obgleich die Farbdichte nach dem

Pressen durch Schreiben geringer als diejenige des im Beispiel 2 hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers war.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen der Masse B und 80 Gewichtsteilen der Masse A von Beispiel 2 wurde auf die Oberfläche eines Papiers in einer Dicke von 8 bis 10 g je m² aufgebracht. Das so erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungspapier konnte in der Praxis zufriedenstellend verwendet werden, obgleich es beim Aufbewahren während einer langen Zeitdauer schwach gefärbt wurde.

Beispiel 5

Die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde mit der Abänderung wiederholt, daß wasserdispergierbare Metallseife (Emulsion von Stearinsäure) an Stelle von Ammoniumsalz von naturharzmodifiziertem Maleinsäureharz (Alkydharz)

ίο verwendet wurde. Ein stabiles und weißes druckempfindliches Aufzeichnungspapier wurde erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren auf einer Seite aufgebrachten Schichten einer ersten, ein Elektronen aufnehmendes Adsorbens enthaltenden Masse und einer zweiten Masse mit Mikrokapseln, in denen ein farbloses, bei Berührung mit dem Adsorbens zu einer Farbbildung fähiges organisches Material enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß die die Kapseln enthaltende Überzugsmasse ein wasserlösliches Alkydharz, eine wasserdispergierbare Metallseife, ein wasserdispergierbares Paraffin oder Paraffinwachs und Naturharz enthält.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Massen in Form von Doppelschichten vorliegen, wobei die das Adsorbens enthaltende Überzugsmasse unter der die Kapseln enthaltenden Überzugsmasse liegt.

3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Massen in Form von Doppelschichten vorliegen, wobei die die Kapseln enthaltende Überzugsmasse unter der das Adsorbens enthaltenden Überzugsmasse liegt.

4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmaterial in der Überzugsmasse 5 bis 15 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des die Mikrokapseln bildenden Materials betragt.