DE1946681C3

DE1946681C3 - Verfahren zur Herstellung eines tonüberzogenen Papiers für druckempfindliche Kopierpapiere

Info

Publication number: DE1946681C3
Application number: DE19691946681
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-09-16
Filing date: 1969-09-15
Publication date: 1972-10-12
Also published as: IE33317B1; IE33317L; FR2018195A1; ES371553A1; GB1290369A; DE1946681A1; DE1946681B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit aktiviertem Ton überzogenen Papiers für druckempfindliche Kopierpapiere. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines tonüberzogenen Papiers für druckempfindliche Kopierpapiere mit einem wesentlich verbesserten Färbevermögen durch den Zusatz einer wasserdispersen Emulsion eines hydrophoben öligen Materials, das bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt, zu einer Tondispersion und durch Vennischen damit.

ίο Die sogenannte druckempfindlichen Kopierpapiere, auf welchen örtlich gedruckte oder gepreßte Teile ausgeprägte Färbungen bilden, basieren auf der Anwendung der Farbbildungsreaktion einer elektronenabgebenden farblosen organischen Verbindung und eines elektronenaufnehmenden Adsorptionjiaterials durch das Medium eines unpolaren öllösungsmittels. Ein druckempfindliches Kopierpapier besteht gewöhnlich aus einem Ubertragungspapier mit einer Schicht von Mikrokapseln darauf, die eine elektroi enabgebende farblose organische Verbindung (nachstehend wird die farblose organische Verbindung als »Farbbildner« bezeichnet) gelöst in einem öl enthalten, und einem Aufnahmepapier (nachstehend als »tonüberzogenes Papier« bezeichnet) mit einer Schicht (nachstehend als »Tonüberzugsschicht« bezeichnet) von einem elektronenaufnahmefähigen Adsorptionsmaterial und einem geeigneten Bindemittel darauf. Wenn beide Papiere derartig aufeinandergelegt werden, daß die elektronenabgebende Schicht mit der tonüberzogenen Schicht (Tonüberzugsschicht) in Berührung gebracht wird, und die übereinandergelegtcn Blätter durch Schreiben von Hand oder mit Maschine örtlich gepreßt werden, werden die Mikrokapseln an den örtlich gepreßten Teilen aufgerissen, und der in den Mikrokapseln enthaltene farblose Farbbildner wird von dem elektronenaumahm» "ahigen Adsorptionsmaterial unter Bildung einer deutlichen ausgeprägten Farbe adsorbiert.
Es wurde auch ein druckempfindliches Kopierpapier verwendet, das aus einem Blatt besteht, auf welches die den Farbbildner gelöst in einem CJl enthaltenden Mikrokapseln und das elektronenaufnahmefahige Adsorptionsmaterial gleichzeitig aufgebracht worden sind.

Diese druckempfindlichen Kopierpapiere und Mikrokapseln sind in den USA.-Patentschriften 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457 und 2 800457 beschrieben.

Beispiele für Farbbildner sind derartige basische Farbbi'dner, wie Kristallviolettlacton, Malachitgrün-Iacton, Benzoylleucomethylenblau. Rhodamine-/Mactam. M ichlers Hydrol, Leucoauramine od. dgl. Beispiele für das elektronenaufnahmefdhige Adsorptionsmaterial sind derartige Tone, wie aktivierter Ton, japanischer Säureton, Zeolith, Attapulgit, Bentonit od dgl., oder synthetische Verbindungen, die Silicium enthalten.

Als Bindemittel Tür den Ton können Styrol-Butadien-Latcx, Acryllatex, Stärke, Casein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummi-arabikum od. dgl. verwendet werden.

Mit der erhöhten Nachfrage in den letzten Jahren für druckempfindliche Kopierpapiere wurden verschiedene neue Verkapselungsverfahren und Farbbildner zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit und

f>s Wirksamkeit von druckempfindlichen JCopierpapitren entwickelt und beschrieben. Jedoch gab es wenig Veröffentlichungen über Arbeitsweisen zur Verbesserung von tonübcrzogcnen Papieren sowie von Ton-

Überzugsschichten. Beispielsweise gibt es mit Bezug auf das Verfahren zur Herstellung einer Tonüberzugs^ schicht mit einer ausgezeichneten Farbdichte lediglich ein mit Ton überzogenes Papier mit einem Gehalt an einem öllöslichen Phenolharz, wie es in der britischen Patentschrift 1 065 587 beschrieben ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines vollständigen neuen Verfahrens zum Aktivieren des tonüberzogenen Papiers für druckempfindliche Kopierpapiere. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur herstellung einer Tonüberzugs" schicht, die eine ausgezeichnete Farbdichte ergibt.

Der hier verwendete Ausdruck »Aktivierung« bezeichnet das Farbgebungsvermögen des tonüberzogenen Papiers, das bei Inberührungbringen des tonüberzogenen Papiers mit dem Farbbildner erhalten wird.

Ciemäß de Erfindung wird cm Verfahren /ur Herstellung eines tonüberzogenen Papiers für druckemntindliche Kopierpapiere durch Beschichten eines Papiers mit einer wäßrigen Dispersion, die Ton und ein Bindemittel enthalt, wobei der Ton mit einer farb-. idenden Komponente zur Bildung einer deutlichen Farbe in Berührung gebracht wird, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wäßrigen Dispersion eine in Wasser dispergierbare Emulsion eines hydrophoben öligen Materials, das bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt, einverleibt. Dadurch wird erreicht, daß die Aktivierung des tonüberzogenen Papiers verbesser* wird.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende hydrophobe ölige Material kann irg idein Material sein, sofern es die Färbungskapazität des tonüberzogenen Papiers nicht wesentlich unterdrückt.

Beispiele Tür die gemäß der Erfindung zu verwendenden hydrophoben öligen Materialien sind Pflanzenöle, tierische öle. Mineralöle, synthetische öle und gebräuchliche organische Lösungsmittel. Beispiele für Pflanzenöle sind Olivenöl. Rizinusöl. Baumwollsamenöl, Citronenöl. Maisöl und andere Pflanzenöle. Beispiele für tierische öle sind Fischöl, Walöl od. dgl. Beispiele für Mineralöle sind Lösungsmittel, die hauptsächlich aus Erdöl erhalten werden, nämlich verschiedene Paraffinöle, Kerosin, Erdölnaphtha od. dgl. Beispiele für synthetische öle sind chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Octyldiphthalat, Dimethylphthalat. Diallylphthalat, Dibutylphthalat. Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Trikresylphosphat. Trioctylphthalat, Siliconöl und fluoriertes öl.

Beispiele für organische Lösungsmittel sind aliphatisch»; Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan, Dodecan oder C'etan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Amylbenzol, Ätl.ylbenzol, Diäthylhenzol oder Triäthylbenzol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. Äthylenchlorid, Trichloräthan, Trichloräthylen, Dichlorbutan, Chlorbenzol, Trichlorbenzol oder Chlortoluol.

Das hydrophobe ölige Material, das gemäß der Erfindung brauchbar ist, besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von 60 bis 500 C, wobei jedoch bezüglich des Siedepunktes keine Beschränkung besteht. Die Zugabemenge der hydrophoben öligen Substanz ist vorzugsweise im Bereich von ¹Z_5n bis '/2 Gewichtsteile, bezogen auf den Ton.

Für die Zwecke gemäß der Erfindung kann das vorstehend beschriebene hydrophobe ölige Material in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion angewendet werden. Diese kann durch Emulgieren des öligen Materials in Wasser, welchem erforderlichenfalls ein Dispergiermittel, ein Emulgiermittel oder eine Schutzkolloidlösung zugesetzt werden kann mit Hilfe eines Rührers, der eine hohe Scherkraft liefert, z. B. eines Homomischers oder einer Ultraschallemulgiervorrichtung, erhalten werden. Diese ölige Emulsionen werden der Tonaufschlämmung zugegelen und in dieser dispergiert, worauf die sich ergebende Dispersion als Beschichtung oder überzug auf ein Papier aufgebracht wird.

Die Aktivierung des tonüberzogenen Papiers nimmt zu, wenn die Zusatzmenge der öligen Emulsion zu der Tonaufschlämmung ansteigt.

Ein Hauptzweck des druckempfindlichen Kopierpapiers gemäß der Erfindung besteht in der Verbesserung der Aktivierung, wobei jedoch beiläufig die nachstehend beschriebene Verbesserung der Färbeeigenschaften ebenfalls erhalten werden kann. Die Farbbuchstaben oder -zeichen, die auf dem derzeit im Handel befindlichen druckempfindlichen Kopierpapier gebildet werden, verlieren ihre Farbdichte (verblassen im Verlauf der Zeit) oder verfärben sich, wobei eine Erniedrigung der Aktivität bei Aussetzung an Luft für einige Stunden stattfindet. Demgegenüber ist in dem tonüberzogenen Papier gemäß der Erfindung ein derartiger Verlust der Leistungsfähigkeit oder Wirksamkeit sehr gering und das Verlaufen der Farbe ist auf ein Minimum durch das Adsorbieren des Öls an der Oberfläche des tonüberzogenen Papiers herabgesetzt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Die Versuche in den Beispielen werden in folgender Weise ausgeführt:

Zur Bestimmung der Farbdichte wurde die Mikrokapselschicht des übertragnngspapiers, das durch Aufbringen von 6.OgAn² Mikrokapseln mit einem Gehalt von 3,5 g/m² einer 2%igen chlorierten Diphenyllösung von Kristallviolettlacton als Farbbildner

auf ein Papier mit einem Gewicht von 40 g/m² hergestellt worden war, auf die Oberfläche des tonüberzogenen Papiers aufgelegt, worauf eine Belastung von 100 kg/cm² erteilt wurde, und die Farbdichte d~r so gebildeten Markierung wurde mit Hilfe eines SpeK-

trophotometers gemessen. Der Grad der Gelbverblassung wurde mit einem Hunter-Farb- und -Glanzmeßgerät bestimmt.

Beispiel 1

Eine Öl-in-Wasser-Emulsion von flüssigem Paraffin wurde durch Emulgieren von 50 Teilen flüssigem Paraffin mit einem spezifischen Gewicht von 0,855 in einer Lösung von 50 Teilen Wasser (jeweils Gewichtsteile, ähnlich wie in den nachstehenden Beispielen), 1 Teil Natriumsalz von Casein und 1 Teil von 20%igem Kaliumhydroxyd mit Hilfe einer Ultraschallemulgicreinrichtung, bis jedes Teilchen einen Durchmesser von 0,1 bis 0.5 η besaß, hergestellt Dann wurden 350 Teile Wasser, 8 Teile Natriumhydroxyd und 100 Teile von aktiviertem japanischem Säureton in einen Glasbehälter eingebracht und mit Hilfe eines Propellcrrührers dispergiert. Zu der Dispersion wurden nach 30 Minuten Dispergieren 30 Teile eines Styrol-Butadien-Latex und 50 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Casein als Bindemittel zugegeben, um eine überzugsmasse herzustellen. IOTeile der vorstehend beschriebenen überzugsmasse wurden in jeden von

fünf Behältern eingebracht, und die öl-iu-Wasser-Emulsion von flüssigem Paraffin wurde diesen Behältern in 5 verschiedenen Teilen, nämlich 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 bzw. 1,0, jeweils zugegeben, und auf diese Weise wurden Dispersionen mit fünf verschiedenen Dichten hergestellt. Dann wurde auf einen Papierträger mit einem Gewicht von 40 g/m² der Ton in einem Ausmaß von 8,0g/m² aufgebracht, um das tonüberzogene Papier für das druckempfindliche Papier herzustellen. Das so erhaltene tonüberzogene Papier würde mit dem Übertragungspapier zusammengelegt, und zwar eines über das andere, um die Färbung hervorzurufen, und die Farbdichte bei der maximalen. Absorptionswellenlänge von 600 πΐμ. wurde gemessen. Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Farbdichte mit der Zunahme der Zusatzmenge des flüssigen Paraffins ansteigt.

Tabelle I

	1	2	Probi 3	:Nr. 4	5	6
Zusatzmenge der flüssigen Paraffin emulsion	0 0.8-3	0,2 0.9!	0,4 0,96	0,6 1,05	0,8 J,20	1,0 1,25
Farbdichte (Absorptionsvermögen) ....

Danach wurde die Vorrichtung zum Messen des Verblassens (Fade-Meter. Quecksilberlampe 500 Watt) auf die Oberfläche des tonüberzogenen Papiers während 15 Stunden angewendet, und die Änderung der Farbe auf der Tonüberzugsschicht des tonüberzogenen Papiers wurde mit dem Hunter-Farb- und -Glanzmeßgerät gemessen, wobei die folgenden Werte, wie in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt, erhalten wurden. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß, je größer das Zusatzausmaß der flüssigen Paraffinemulbion ist, die Änderung der Farbe auf dem tonüberzogenen Papier infolge der ultravioletten Strahlen um so kleiner ist.

Tabelle II

Zusatzmenge der flüssigen Paiaffin-

emu'sion

Aufhellung (Whiteness) Weißgrad ..

0
69.8

0,2
70,1

Probe Nr.

0,4
70,6

4	5	6
0,6	0,8	1.0
72,0	73,5	74,1

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung der ölemulsion wurde mit der Abänderung ausgeführt, daß das flüssige Paraffin durch Fluorenöl (Fluorätliylenchlorid) ersetzt wurde und auf diese Weise eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt wurde. Ein tonüberzogenes Papier wurde unter Zugabe von 0,5 Teilen bzw. 1.0 Teil bzw. 1.0 Teil der Flnorenöl-Emulsion zu 10 Teilen der Tonüberzugsmassen von Beispiel 1 hergestellt. Die aufgebrachte Menge war die gleiche wie im Beispiel 1. In der nachstehenden Tabelle III ist die Farbdichte des tonüberzogenen Papiers und dessen Verblassen unter Lichteinwirkung angegeben.

Tabelle III

Zusatzmenge <Jcr
fluorierten Kohlcnwasscrslofrcmuision.

Farbdichtc
(Absorptionsvermögen)

Weißiirad

I	Probe Nr. 2
0	0.5
0,85 69.5	1,03 70.4

1,0

1.18
70,8

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung befolgt, daß das flüssige Paraffin durch Siliconöl ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Färbeprüfung und der Belichtung sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Zusatzmenge der
Siliconölemulsion ...

Farbdicht..

(Absorptionsvermögen)

Weißgrad

	Probe Nr.
1	2
0	0,5
0.86	1.12
69.3	72,2

1,15
74,5

Beispiel 4

Das flüssige Paraffin von Beispiel 1 wurde durch chloriertes Diphenyl KC-1000 ersetzt, wobei die übrigen Bedingungen unverändert beibehalten wurden. Die Eigenschaften des so erhaltenen lonüberzogcnen Papiers sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Zusatzmenge der chlorierten Diphcnylcmulsion

Farbdichte
(Absorptionsvermögen)

Weißgrad

0,86 69,5

Probe Nr.

0,25

1,00 56,2

Beispiel 5 Das im Beispiel 1 verwendete

0,5

1,12 54,5

dingungen unverändert beibehalten wurden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen tonüber/.ogcncn Papiers sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt.

Tabelle Vl

flüssige Paraffin

wurde durch Benzol ersetzt, wobei die übrigen Be-Zusatzmcnge der Benzolemulsion .

Farbdichtc
(Absorptionsvermögen)

Weißgrad

0,88 68,5

Probe Nr. 2

0,5

1,05 68,6

1,0

1,11 68,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines tonüberzogenen Papiers für druckempfindliche Kopierpapiere durch Beschichten eines Papiers mit einer wäßrigen Dispersion, die Ton und ein Bindemittel enthält, wobei der Ton mit einer farbbildenden Komponente zur Bildung einer deutlichen Farbe in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Dispersion eine in Wasser dispergierbare Emulsion eines hydrophoben öligen Materials, das bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt, einverleibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobes öliges Material ein Pflanzenöl, ein tierisches öl. ein Mineralöl, ein synthetisches öl oder ein organisches Lösungsmittel verwendet.

i. Verfahren nach Anspruch ! oder 2. dadurch gekennzeichnet daß man als synthetisches öl chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Octyldiphthalat, Dimethylphthalat. Diäthylphthalat. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat. Butylbenzylphthalat, Tricresylphosphat, Trioctylphthalat. Siliconöl oder fluoriertes öl verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff aus Octan, Decan, Dodecan oder Cetan besteht

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff aus Benzol,Toluol, Xylol. Amylbenzol.Äthylbenzol, Diäthylbenzol oder Triäthylbenzol besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff aus Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthan, Trichlorethylen, Dichlorbutan, Chlorbenzol, Trichlorbenzol oder Chlortoluol besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe ölige Material einen Siedepunkt von 60 bis 500⁰C aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophobe ölige Material in einer Menge im Bereich von Vso bis ¹I₁ Gewichtsteilen je 1 Teil des 1 ons verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralöl ein Paraffii.öl. Kerosin oder Erdölnaphtha verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzi^.^hnet, daß man als Paraffine! ein flüssiges Paraffin verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdispersion des Tons ein Bindemittel enthält.