DE1915592B2 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem blattförmigen Träger, auf dem sich durch Druck aufbrechbare, eine Markierungsflüssigkeit enthaltende Kapseln in so großer Menge und mit so großem Flüssigkeitsgehalt befinden, daß man nach Aufbrechen der Kapseln durch Anwendung von Markierungsdruck ein visuell zusammenhängendes Bildmuster erhält. Zur Erzeugung eines solchen Bildmusters ist das Vorhandensein eines festen, unter Farbbildung mit der aus den Kapseln freigegebenen Flüssigkeit reagierenden Stoffes erforderlich. Bei Berührung dieser beiden Stoffe ergibt sich also eine intensive farbige Markierung auf dem Aufzeichnungsblatt. < ^p ·

Es sind zahlreiche druckempfindliche Blattsysteme bekannt. Bei einer ersten Art dieser Blattsysteme sind die durch Druck aufbrechbaren Kapseln und das genannte feste Reagenz in dem gleichen Blatt enthalten. Diese Blattsysteme werden als »selbstmarkierend« oder »autogen« bezeichnet. Bei einer zweiten Art dieser Blattsysteme befinden sich die beiden Farbreagenzien auf getrennten Blättern, wobei die Kapseln sich vorzugsweise auf einem Oberblatt befinden und die aus ihnen freigegebene Flüssigkeit auf ein mit dem festen Stoff sensibilisiertes Unterblatt gelangt. Bei diesen Systemen ist die in den Kapseln enthaltene Flüssigkeit eine verdünnte Lösung oder eine schwach konzentrierte Dispersion des farbbildenden Stoffes.

Erfindungsgemäß ist der flüssige Inhalt der Kapseln eine einzige flüssige Verbindung, oder es sind Mischungen flüssiger Verbindungen ohne Verdünnungsmittel oder Dispersionsmittel, wobei jedes Molekül des flüssigen Kapselinhalts mit dem zur Verfügung stehenden festen Stoff unter Bildung einer farbigen Markierung reagiert.

Dadurch, daß der ganze Kapselinhalt reaktionsfähig ist, erzielt man eine hohe Farbwirksamkeit. Das Reaktionsprodukt ist dabei eine breiige Masse, die keine Neigung zum Ausbluten und Verlaufen infolge von Kapillarwirkung und anderen Oberflächenkräften zeigt, wie dies bei zahlreichen bekannten Systemen der Fall ist, wo durch Lösungsmittel verdünnte Farbbildner aus den Mikrokapseln freigegeben werden und auf das Papier gelangen. Diese Eigenschaft des Nichtausblutens ist insbesondere bei solchen Systemen von Bedeutung, bei denen als Trägerblatt Papier unterschiedlicher Porosität verwendet wird.

Es war bisher kein System bekannt, bei dem der Kapselinhalt bzw. die bei Anwendung von Markierungsdruck aus den Kapseln freizugebenden Tropfchen eine Flüssigkeit war, die vollständig aus einer flüssigen, farbreaktionsfähigen Verbindung oder Mischungen solcher Verbindungen bestand und demnach vollständig farbreaktionsfähig war. Auf Grund der besseren Wirksamkeit eines solchen Systems kann zur Erzielung eines brauchbaren Druckes eine geringere Menge Kapseln verwendet werden. Dies stellt nicht nur einen wirtschaftlichen Vorteil dar, sondern verbessert auch die Oberflächenbeschaffenheit des Blattes, da weniger Fremdstoffe an ihm haften oder darin enthalten sind. Mit dem neuartigen System hergestellte Drucke sind ausblut- oder zerlauffest, da das in Form der gedruckten Markierung vorliegende Reaktionsprodukt der Farbbildner infolge seiner breiigen Konsistenz nicht fließt.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Trägerblatt, das durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln trägt, die einen farblosen chromogenen Stoff enthalten, der infolge einer Reaktion mit einem festen Reagenz an den Stellen eine farbige Markierung hervorzurufen vermag, wo die Kapseln durch Einwirken von Druck aufgebrochen werden und ihren Inhalt freigeben, so daß dieser mit dem festen Reagenz in Berührung kommt.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der chromogene Stoff mindestens eine nicht durch ein Lösungsmittel oder Dispersionsmittel verdünnte flüssige Verbindung ist, die bei Reaktion mit dem festen Reagenz eine breiige Markierung erzeugt.

Als Kapselinhalt werden in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Systems solche symmetrischen Ν,Ν'-disubstituierten Dithiooxamide verwendet, bei denen die Substituenten gesättigte oder ungesättigte acyclische einwertige Kohlenwasserstoffradikale sind, die im normalen Temperaturbereich flüssig sind. Um das Einkapseln dieser Stoffe zu ermöglichen, sollen sie mit Wasser nicht mischbar sein, so daß man sie als Tröpfchen in Wasser dispergieren und mittels herkömmlicher Verfahren einkapseln kann, bei denen in wäßrigen Lösungen eines hydrophilen filmbildenden polymeren Stoffes unter Rühren eine Koazervierung herbeigeführt wird, um Tröpfchen des Farbbildners zu umhüllen. Geeignete Dithiooxamide sind unter anderem:

	N,N'-Dihexyldithiooxamid ....	Erstarrungs
	Ν,Ν'-Dipentyldithiooxamid	punkt
	Ν,Ν'-Dipropyldithiooxamid ...	0C
A	Ν,Ν'-Dioctyldithiooxamid	13
B	Ν,Ν'-Dioleyldithiooxamid	<-7
C	13
D	9 bis 10,5
E	<-7

Für eine Anwendung bei niedrigen Temperaturen ist für die Auswahl die Berücksichtigung des Gefrierpunktes erforderlich. Um eine Kombination der verschiedenen Eigenschaften zu erzielen, können Mischungen der farbbildenden flüssigen Verbindungen verwendet werden.

Alle diese Stoffe können als vollwirksame Stoffe bezeichnet werden, wobei die Stoffe A bis D je nach Temperatur allerdings einen gewissen Dampfdruckverlust durch die Kapselwände zeigen, der während der Lagerung eine Verfärbung von in engem Kontakt mit ihnen sich befindenden sensibilisierten Aufnahmeblättern bewirken kann. Die Verbindungen A bis D werden als Ν,Ν'-Dialkyldithiooxamide bezeichnet, während die Verbindung E eineDialkenyldithiooxamidverbindung ist, bei der bei der Lagerung in unmittelbarer Nähe eines Sensibilisierungsstoffes (beispielsweise bei einer Temperatur von 25 ⁰C) keine Schwierigkeiten bezüglich Dampfdruck auftreten, so daß sie sich für eine Verwendung in Fertigformularen eignen, die aus einem kapselbeschichteten Blatt und einem in Kontakt mit diesem gehaltenen, mit einem Reaktionspartner sensibilisierten Aufnahmeblatt bestehen. Die Verbindung E eignet sich auch besser für auf Lager zu haltende autogene Blätter. Kapseln, die die Verbindungen A bis D enthalten, können mit einer zweiten Wand versehen werden, die den möglichen Durchtritt von Dampf zu einem in unmittelbarer Nähe vorhandenen Farbreaktionsteilnehmer verhindert. Man kann solche Kapseln in einer Lösung eines Polymers (z. B. Äthylcellulose) in einem organischen Lösungsmittel dispergieren und sie mittels bekannter Flüssigkeit-

Flüssigkeit-Phasentrennungsverfahren wie jedes andere feste Teilchen nochmals einkapseln. Es sind auch einige asymmetrische disubstituierte Dithiooxamidverbindungen brauchbar, wenn sie bei dem erforderlichen Temperaturbereich flüssig sind.

Als feste Sensibilisierungsstoffe eignen sich Metallsalze aus der folgenden Gruppe:

Ni-Dinonylnaphthalinsulphonat

Cu-Resinat

Ni-Resinat

Cu-Di-(2-äthylhexyl)-phosphat

Ni-Di-(2-äthylhexyl)-phosphat

Ni-Stearat.

Es können auch Mischungen dieser Salze verwendet werden.

F i g. 1 der Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung von sechs Systemen I bis VI. Sie stellen jeweils ein autogenes Blatt dar, bei dem sich die Flüssigkeit enthaltenden Kapseln und deren aus einem festen Stoff bestehender Reaktionspartner auf dem gleichen Trägerblatt 1 befinden. F i g. 2 zeigt eine schematische Darstellung von zwei Zweiblattsystemen VII und VIII.

In der Zeichnung stellen die Kreuze den festen Sensibilisierungsstoff und die Kreise die Flüssigkeit enthaltenden Kapseln dar.

Die festen Sensibilisierungsstoffe sind in Wasser nicht löslich, während die Kapseln in Wasser dispergierbar sind.

Beispiel 1

Die Kapseln dieses Blattes stellte man durch Dispergieren von mit Wasser nicht mischbaren Tröpfchen der zu verwendenden Dithiooxamidverbindung in einem dispergierten wäßrigen Konzervat von Gelatine und Gummi arabicum unter Rühren her, wodurch die Tröpfchen mit einem Komplex aus der Gelatine und dem Gummi arabicum bei Absenken der Temperatur umhüllt wurden. Dann wurde die Umhüllung durch Behandlung mit einem Aldehyd gehärtet und wasserunlöslich gemacht. Die Rührstärke wurde so gewählt, daß die Tröpfchen der eingekapselten Flüssigkeit eine Größe von etwa 15 μπι und die Wände eine solche Dicke erhielten, daß der Flüssigkeitsgehalt 85 Volumprozent betrug. Diese Kapseln wurden isoliert und zu einem wäßrigen Brei mit einem Feststoffgehalt von 20% dispergiert. In diesem Brei wurde das Metallsalz in einer Menge von etwa 15 Gewichtsprozent dispergiert. Bei diesem Beispiel, das in F i g. 1 als System I als autogenes Blatt gezeigt ist, ist der eingekapselte Stoff Ν,Ν-Dioleyldithiooxamid und das mit diesem reagierende Metallsalz Ni-Dinonylnaphthalinsulphonat. Der Brei wird in einer solchen Menge auf Papier mit einem Gewicht von 55 g/m² aufgetragen, daß die getrocknete Beschichtung etwa 3,6 g/m² wiegt. Bei Einwirken eines Druckmusters mittels einer nicht eingefärbten Type oder eines anderen Markierungsinstruments erhält man bei diesem Blatt schwarzrote Markierungen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht dem System II der Fig. 1, bei dem auf dem Trägerblatt 1 zunächst eine breiförmige Dispersion des Metallsalzes abgelagert wird, auf die nach dem Trocknen der Kapselbrei in Form einer Beschichtung aufgebracht wird, so daß man eine Gesamtmenge an aktivem Stoff erhält, die der des Beispiels 1 entspricht.

Beispiel 3

Bei diesem in F i g. 1 als System III dargestellten Beispiel sind bei einem autogenen Blatt die Schichten im umgekehrten Sinne wie beim System II aufgebracht, so daß sich die Kapseln unmittelbar auf dem Trägerblatt 1 befinden.

ίο Bei den Systemen I, II und III ist das Trägerblatt 1 vorzugsweise Papier, d. h. das kommerziell wichtigste Aufzeichnungsmaterial. Es kann jedoch auch ein Film verwendet werden, da die Porosität des Blattes in diesem System keine wesentliche Rolle spielt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel entspricht dem System IV der Fig. 1. Das Metallsalz als das eine Farbreagenz wird hier in der erforderlichen Menge in den Fasern des Papiereintrags dispergiert, so daß man ein fertiges Blatt 1 mit einem Gewicht von 55 g/m² plus dem Gewicht des zugesetzten Metallsalzes erhält. Auf das fertige Blatt werden die das flüssige Farbreagenz enthaltenden Kapseln in einer Menge von etwa 3,6 g/m^a Trockengewicht aufgebracht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel entspricht dem System V der Fig. 1. Die Kapseln werden hier vorzugsweise durch ein Verfahren, bei dem die Eintragsfasern mit kationischer Stärke sensibilisiert werden, in ein Papierblatt 1 eingebracht, wozu sie als wäßriger Brei in einer Lösung von Karayagummi an einer bestimmten Stelle in der Fourdrinier-Maschine direkt auf die nass; Papierbahn aufgebracht werden, die einen Wassergehalt von etwa 95°/o hat. Dort, wo sich die kationischen und ionischen Stoffe treffen, bildet sich sofort ein Koazervat, wodurch die Kapseln vorzugsweise innerhalb der oberen Hälfte des Papierkörpers festgehalten werden. Das Metallsalz wurde in Form einer wäßrigen Dispersion oder einer Lösung in Methanol auf die Oberfläche des Blattes aufgetragen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel entspricht dem System VI der F i g. 1. Es befinden sich hierbei beide Farbreaktionspartner innerhalb eines Papierblattes 1. Hierfür setzt man die erforderliche Menge des Metallsalzes dem Kapselbrei zu, der während des Herstellungsprozesses auf das kationisch sensibilisierte nasse Blatt aufgebracht wird.
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Beispiel 7

Dieses Beispiel entspricht dem System VII der Fig. 2. Das Oberblatt 2 aus Papier trägt auf seiner Unterseite eine den flüssigen Farbbildner enthaltende Kapselbeschichtung in einer Menge von etwa 3,6 g/m², während auf der Oberseite des am Oberblatt 2 anliegenden Unterblattes 3 eine entsprechende Menge eines der genannten Metallsalze aufgebracht ist. Hierbei braucht etwaigen Dampfdruckproblemen nicht Rechnung getragen zu werden, wenn man die Blätter vor ihrer Verwendung nicht zusammenbringt und danach voneinander trennt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel entspricht dem System VIII der Fig. 2. Das Metallsalz wird hier in der im Beispiel4 beschriebenen Weise in das Unterblatt 3 eines Blattpaares eingearbeitet. Eine entsprechende Menge Kapseln, vorzugsweise wieder 3,6 g/m², wird auf die untere Seite des Oberblattes 2 aufgebracht. Diese Blätter sollten nur unmittelbar vor ihrer Verwendung aneinandergelegt und sofort danach wieder getrennt werden, wenn der Farbbildner in den Kapseln ein Dithiooxamid mit relativ hohem Dampfdruck ist.

Die Systeme I bis VIII gemäß den Beispielen 1 bis 8 lassen das Wesen der Erfindung erkennen. Dieses besteht in der Verwendung einer eingekapselten Markierungsflüssigkeit, die vollständig aus einer flüssigen Verbindung besteht, die bei Kontakt mit einem Metallsalz unter Bildung einer intensiv gefärbten breiigen Masse reagiert. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial werden die Kapseln in Form von Informationsmustern aufgebrochen, um diesen Kontakt herbeizuführen.

Die hier genannten Dithiooxamidverbindungen sind aus reinen primären Aminen hergestellt, aus denen sich symmetrisch substituierte Verbindungen ergeben. Das Dithiooxamid kann jedoch auch durch eine beliebige der mit A bis E bezeichneten Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppe asymmetrisch substituiert werden, vorausgesetzt, daß die erhaltene Verbindung bei den gewünschten Verwendungstemperaturen flüssig ist.

Im Handel erhältliche Amine sind unter anderem Mischungen von Alkylaminen und Alkenylamine^ Verwendet man sie ohne Fraktionierung zur synthetischen Herstellung von Dithiooxamiden, dann erhält man gegebenenfalls asymmetrisch substituierte Produkte, die bei den angegebenen Temperaturen den erforderlichen flüssigen Zustand aufweisen und sich somit für eine Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung eignen.

Die substituierten Dithiooxamide stellt man her, indem man 2 Mol des primären Amins und 1 Mol des Dithiooxamids so lange in Äthanol rührt, bis die Reaktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird isoliert und, falls erforderlich, gereinigt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln, das einen farblosen chromogenen Stoff enthält, der infolge einer Reaktion mit einem festen Reagenz an den Stellen eine farbige Markierung hervorzurufen vermag, wo die Kapseln durch Einwirken von Druck aufgebrochen werden und ihren Inhalt freigeben, so daß dieser mit dem festen Reagenz in Berührung kommt, dadurch gekennzeichnet, daß der chromogene Stoff mindestens eine nicht durch ein Lösungsmittel oder Dispersionsmittel verdünnte flüssige Verbindung ist, die bei Reaktion mit dem festen Reagenz eine breiige Markierung erzeugt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Verbindung ein Dithiooxamid ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiooxamid Ν,Ν'-Dihexyldithiooxamid, Ν,Ν'-Dipentyldithiooxamid, N,N'-Dipropyldithiooxamid, N,N'-Dioctyldithiooxamid oder N,N'-Dioleyldithiooxamid ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das feste Farbreagenz auf dem gleichen Trägerblatt befindet, wobei es mit den Kapseln vermischt ist oder als Schicht an ihnen anliegt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das feste Farbreagenz auf einem eigenen Trägerblatt befindet und bei Gebrauch mit den Kapseln des ersten Trägerblattes in Berührung gebracht wird.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Farbreagenz ein Metallsalz ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Ni-Dinonylnaphthalinsulphonat, Cu-Resinat, Ni-Resinat, Cu-Di-(2-äthylhexyl)-phosphat, Ni-Di-(2-äthylhexyl)-phosphat oder Ni-Stearat ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen