DE2231368C3 - Mikrokapseln mit Wänden aus hydrophilem polymerem Material und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln mit Wänden aus hydrophilem polymerem Material, die eine in einer organischen Flüssigkeit gelöste Lösung eines Farbstoffes oder farbbildenden Ausgangsstoffes in einer zweiten Flüssigkeit enthalten. Diese durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln sind insbesondere für die Verwendung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial geeignet. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen solcher Kapseln.

Bei einem bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial werden durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln mit Wänden aus einem hydrophilen polymeren Material verwendet, die eine organische flüssige Lösung eines farblosen chromogenen Stoffes enthalten. Wird diese Lösung des farblosen chromogenen Materials durch Aufbrechen der auf einem Trägerblatt befindlichen Kapseln freigegeben, dann reagiert diese mit einem auf dem gleichen oder einem anderen Blatt befindlichen zweiten Reagenz unter Bildung einer Farbe auf dem Blatt. Verfahren zur Herstellung solcher Kapseln sind ebenfalls bekannt. Eines dieser bekannten Verfahren besteht in der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung durch Koazervierung eines Komplexes aus Gelatine und Gummiarabikum aus einer Lösung dieser Stoffe, wobei dieser Komplex in der zurückbleibenden wäßrigen Lösung durch Rühren dispergiert wird und sich auf ebenfalls in dieser wäßrigen Lösung enthaltenen Tröpfchen der öligen Lösung ablagert. Die Kapselwände werden üblicherweise durch Abkühlen gelatiniert und durch eine chemische Behandlung gehärtet. Das letztere kann beispielsweise durch eine Vernetzung der Gelatine mit einem Aldehyd erfolgen.

Aus der DT-AS 11 84 734 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit als Inhalt bekannt. Bei diesem Verfahren werden in bekannter Weise hergestellte öl enthaltende Gelaiinekapseln, deren Kapselwände in Wasser aufgequollen sind, in eine mit Wasser mischbare Austauschflüssigkeit gegeben und darin so lange gelassen, bis der ursprüngliche ölige Kapselinhalt praktisch vollständig durch die Austauschflüssigkeit ersetzt ist. Anschließend werden die so erhaltenen Kapseln in ein wasserfreies Absorptionsbad zum Extrahieren des Wassers aus den Kapselwänden übergeführt

Diese und die nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kapseln besitzen den Nachteil, daß sie im allgemeinen nicht dazu geeignet sind, wäßrige Flüssigkeiten über einen längeren Zeitraum zurückzuhalten. Aus diesem Grunde konnte eine Vielzahl sehr zweckmäßiger wasserlöslicher Farbbildner bisher für

ίο druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nicht eingesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, Kapseln und ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln anzugeben, bei denen die oben genannten Nachteile vermieden werden.

Dies wird bei den eingangs definierten Mikrokapseln dadurch erreicht, daß der Farbstoff oder der farbbildende Ausgangsstoff in Wasser gelöst ist und die organische Flüssigkeit 1 bis 10 Gew.-% Wasser zu lösen vermag.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln ist dadurch gekennzeichnet, daß Mikrokapseln mit Wänden aus einem wasserdurchlässigen hydrophilen polymeren Material und einer organischen Flüssigkeit als Kapselinhalt in die wäßrige Lösung eines

Farbstoffes oder farbbildenden Ausgangsstoffes eingeführt werden und darin belassen werden, bis die wäßrige Lösung in der organischen Lösung gelöst ist.

Die einzelnen Schritte des Verfahrens werden im folgenden wiedergegeben. Mikrokapseln, die eine organische Flüssigkeit (im folgenden der Einfachheit halber als öl bezeichnet) enthalten, die in der Lage ist, 1 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Wasser zu lösen, werden mit einer wäßrigen Lösung von etwa 10 Gew.-°/o des Farbstoffes oder farbbildenden Ausgangsstoffes vermischt. Am Ende dieses Mischvorgangs sind in dem in den Mikrokapseln enthaltenen Ol wirksame Mengen dieser Lösung gelöst. Im allgemeinen wird die Sättigung schnell erreicht, so daß das öl tatsächlich mit der wäßrigen Lösung gesättigt ist Falls erwünscht, können die Kapseln ohne von der Herstellungsflüssigkeit getrennt zu werden oder erst nach Abfiltrieren und Trocknen zu einem trockenen Pulver verwendet werden.
Die organische Flüssigkeit des kapselkernbildenden Stoffes der Mikrokapseln dient als Reservoir, um eine ausreichende Konzentration der wäßrigen Lösung aufzunehmen. Falls das wasserdurchlässige hydrophile filmbildende Wandmaterial der Mikrokapseln nicht bereits durch Wasser aufgequollen ist, quillt es beim Mischen mit der wäßrigen Lösung. Ein gleichmäßiges Rühren ist bei diesem Verfahrensschritt nicht erforderlich, ein bloßes Vermischen und Stehenlassen ist ausreichend. Sind die wasserdurchlässigen hydrophilen Kapselwände bereits vor dem Mischen durch Wasser aufgequollen, dann reicht ein Einwirken der wäßrigen Lösung von 15 bis 20 Minuten aus. Sind die Kapselwände vor dem Mischen noch nicht durch Wasser aufgequollen, dann muß der Kontakt der Kapseln mit der wäßrigen Lösung so lange dauern, bis die Kapselwände gut gequollen sind, nämlich etwa 1 bis 2 Stunden, was von dem Zustand und der Art des gewählten Wandmaterials abhängt. Das Wasser in den Wänden der aufgequollenen Mikrokapseln dient als Übertragungsmedium für den wasserlöslichen Farbstoff

von der äußeren wäßrigen Lösung zu der Wasser-in-öl-Lösung innerhalb der Kapseln.

Der Farbstoff oder der farbbildende Ausgangsstoff ist bis zu einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% in der

wäßrigen Lösung vorhanden. Dieser Wert ist nicht kritisch, ist jedoch ein zweckmäßiger Wert, um schnell die Sättigung der internen Kapselphase zu erreichen. Während des Mischens können kleine Proben der behandelten Kapseln aus dem Mischgefäß zu Testzwekken entnommen werden. Bei Verwendung eines farbbildenden Ausgangsstoffes können die entnommenen Kapseln mit Hilfe eines mit einem zweiten Reagenz sensibilisierten Aufnahmeblattes getestet werden. Ist die entwickelte Testfarbe zu hell, dann kann der äußeren wäßrigen Lösung v/eiterer farbbildender Ausgangsstoff zugesetzt werden und/oder die Einwirkungsdauer kann verlängert werden, bis für weitere Tests entnommene Kapselmuster kein weiteres Ansteigen der Intensität der entwickelten Farbe mehr zeigen. In diesem Falle kann angenommen werden, daß das die interne Kapselphase bildende öl mit der wäßrigen Lösung des farbbildenden Ausgangsstoffes gesättigt ist. 1st die Testfarbe jedoch immer noch heller als erwünscht, kann eine weitere Farbverstärkung dadurch erreicht werden, daß eine größere Kapselmenge pro Flächeneinheit und/oder ein stärker mit dem zweiten Reagenz sensibilisierte Aufnahmeblatt verwendet wird.

Das durch das Verfahren erhaltene Produkt sind Mikrokapseln mit Wänden aus einem polymeren hydrophilen filmbildenden Material (vorzugsweise gehärtet) wie Gelatine oder Polyvinylalkohol. Als Kernmaterial dienen Tröpfchen eines Öles, das in der Lage ist, 1 bis 10 Gew.-% Wasser zu lösen.

Als kapselwandbildendes Material können beliebige bekannte organische hydrophile polymere filmbildende Stoffe verwendet werden, wie Gelatine, Gummiarabikum, Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Zein, Kasein und Kombinationen dieser Stoffe. Das einzige Erfordernis dabei ist, daß das Wandmaterial öl zurückhalten und Wasser durchlassen muß. Bevorzugt wird eine Kombination von Gelatine und Gummiarabikum.

Als für die interne Kapselphase geeignete organische Flüssigkeiten können beliebige ölige Flüssigkeiten verwendet werden, die maximal etwa 1 bis 10 Gew.-% Wasser zu lösen vermögen. Die untere Grenze von 1 % und vorzugsweise von 2% Wasserlöslichkeitskapazität hat sich als gut brauchbar erwiesen. Die obere Grenze von 10% in dem gewählten öl wird durch die Erfordernisse des Kapselherstellungsverfahrens bestimmt Öle, die wesentlich mehr als 10 Gew.-% Wasser lösen, sind im allgemeinen mit einem hydrophilen Wandmaterial in einer wäßrigen Herstellungsflüssigkeit schwieriger einzukapseln. Außerdem neigen Kapseln mit einem höheren Wassergehalt in dem Kernmaterial dazu, den vorherrschenden öligen Charakter zu verlieren, so daß das Zurückhalten des Kapselinhalts über einen längeren Zeitraum Schwierigkeiten bereitet. öle mit mittlerer oder niedriger Flüchtigkeit und Viskosität werden bevorzugt, da sie während des Einkapselungsverfahrens leichter gehandhabt werden können, besser von den Kapselwänden zurückgehalten werden und bei Übertragungskopierverfahren günstigere Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften weisen insbesondere organische Phosphatester, wie Trialkyl- und Triaryl-Phosphat, auf. Bevorzugt werden Tricresylphosphat- und Tributylphosphat-Mischungen; andere geeignete öle sind

2-Äthyl-Capronsäure,
D^2-Äthyl-hexyl)phosphorigesäure,
2-Athylhexanol, Isooctanol (Isomergemische),
Diisobutylcabinol.S-Methylbutyraldehyd, Tri(2-Äthylhexyl)phosphat,
N,N-Dibutylbutyramid und
Dibutylbutylphosphonat

Eine Reihe wasserlöslicher Farbstoffe oder farbbildender Ausgangsstoffe ist in der in Beispiel 1 wiedergegebenen Tabelle genannt Diese Stoffe sollen in Wasser vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-°/o löslich sein. Neben Farbstoffen können farblose Farbbildner,

ίο wie Metallsalze oder organische Verbindungen, die nach Freigabe aus den Kapseln mit einem zweiten Reagenz durch Reaktion eine farbige Markierung bilden, verwendet werden.

Die erfindungsgenäßen Mikrokapseln sind insbesondere für die Herstellung von kohlefreien Durchschreibepapieren geeignet. Verschiedene Blattmaterialien wie Kunststoffolien, synthetische »Papiere«, Leder, Textilien und Papier können als Trägermaterial verwendet werden, jedoch wird Papier bevorzugt Kopierpapiere und Kopierpapier-Formularsätze, die von den erfindungsgemäßen Mikrokapseln Gebrauch machen, bestehen aus Übertragungsblättern, autogenen Blättern und Mehrfachblattsätzen, bestehend aus Übertragungs-Aufnahmeblättem, in denen die Mikrokapseln in einem Blatt verteilt oder in Form einer Schicht auf einer oder beiden Oberflächen eines oder mehrerer Papierblätter aufgebracht sind. Eine Reihe verschiedener Übertragungsblätter ist in Beispiel 1 genannt Ganz allgemein kann gesagt werden, daß aufgrund des vorherrschend öligen Charakters der zu übertragenden Flüssigkeit die Oberfläche des Übertragungsblattes ölaufnuhmend und ölempfindlich sein soll. Soll eine chemische Reaktion des farbbildenden Ausgangsstoffes mit einem zweiten, auf der Oberfläche des Aufnahmeblattes befindlichen Reagenz, stattfinden, dann soll das auf der Oberfläche des Aufnahmeblattes vorhandene zweite Reagenz vorzugsweise öllöslich oder zumindest in der Lage sein, mit einer öligen Lösung an der Oberfläche zu reagieren.

Es sei betont, daß die ursprünglich bei der Herstellung der Mikrokapseln in den Kapseln vorhandene organische Flüssigkeit in den Kapseln während der Behandlung und während der Verwendung der erfindungsgemäßen Kapseln in diesen enthalten bleibt. Das den Kapselkern bildende öl wird so gewählt, daß es maximal 1 bis 10 Gew.-% Wasser zu lösen vermag. Das aufgenommene Wasser neigt dazu, während der ganzen Zeit, innerhalb der das öl zurückbleibt, ebenfalls innerhalb der Kapselwände zu bleiben, d. h, es ist ohne weiteres möglich, das aufgenommene Wasser viele Jahre in den Kapseln zu halten. Durch diese Eigenschaft der öle, eine wesentliche Menge Wasser aufzunehmen, ist es möglich, stabile ölenthaltende Kapseln herzustellen, die beim Aufbrechen der Kapseln eine beträchtliche Menge Wasser sowie ein wasserlösliches Reagenz liefern.

Falls in den folgenden Beispielen nichts anderes gesagt ist, beziehen sich die angegebenen Bestandteile und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel 1

ölenthaltende Mikrokapseln (eine 1 :1 Mischung aus Tricresylphosphat und Tributylphosphat) mit Wänden aus Gelatine und Gummiarabikum wurden mittels bekannter Verfahren hergestellt. Nach dem Härten der Kapselwände durch Vernetzung mittels Glutaraldehyd in der wäßrigen Herstellungsflüssigkeit wurde der vorliegende Kapselbrei in sieben gleiche Teile geteilt und jeder Teil wurde mit einem der folgenden

wasserlöslichen Farbstoffe bzw. farbbildenden Ausgangsstoffen behandelt: ein wasserlöslicher grüner Farbstoff, Kupferchlorid, Zinkchlorii, Pyrogallol, Eisen(IH)-chlorid, Nickelacetat und Jodjodkalium. Der Kapselbrei wurde in Gegenwart der wäßrigen Lösung dieser Verbindungen eine Stunde lang intermittierend gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wurden den einzelnen Kapselbrei-Mischungen in der in der Papierbeschichtungstechrrik üblichen Weise schützende Stützstoffteilchen und Bindemittel zugesetzt In den meisten Fällen wurden als Stützteilchen Alphazellulosefasern (16 Teile auf 100 Teile Kapseln) und als Bindemittel gekochte Stärke (20 Teile einer 20%igen Stärkelösung auf 100 Teile Kapseln) verwendet Bei Verwendung von Jodjodkalium wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel verwendet, da in diesem Falle Stärke als farbentwickelndes zweites Reagenz dient Die einzelnen Kapselbrei-Mischungen wurden mittels eines Meyer-Stabes Nr. 18 auf 19 g/m² schweres Papier beschichtet und luftgetrocknet wonach man druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhielt Das Trockengewicht aller Beschichtungen betrug etwa 6,6 g/m². Mittels eines Standard-Schreibmaschinenintensitätstests wurde nunmehr die Übertragungsfähigkeit der einzelnen beschichteten Blätter gemessen. Der Schreibmaschinenintensitätstest wurde in der Weise durchgeführt, daß auf die unbeschichtete Seite eines mit den Mikrokapseln beschichteten Übertragungsbiattes geschrieben wurde, dessen mit Kapseln beschichtete Seite in Berührung mit einem Aufnahmeblatt stand. Die aus den aufgebrochenen Mikrokapseln freigegebenen farblosen, jedoch farbbildenden Ausgangsstoffe wurden durch ein auf dem Aufnahmeblatt befindliches zweites Reagenz entwickelt. Das erzeugte Druckmuster wurde nunmehr 20 Minuten lang »gealtert« um evtl. Unterschiede der Farbentwicklungsgeschwindigkeit bei der anschließenden Feststellung der Reflexionswerte der entwickelten Farbe und des Hintergrundes des Aufnahmeblattes auf ein Minimum zu beschränken. Die Übertragungsintensität (ÜI) wird definiert durch das Hundertfache des Reflexionsvermögens der bedruckten Bereiche geteilt durch das Reflexionsvermögen des Hintergrundbereiches. Somit stellt ein Ül-Wert von 100 keinen feststellbaren Druck dar, während niedrigere Werte dunklere Markierungen (mit geringem Reflexionsvermögen) darstellen. Mittels im Handel befindlicher Kopierpapiersätze werden Ül-Werte von etwa 50 oder geringfügig darunter erreicht Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Untersuchungen mittels der oben beschriebenen kapselbeschichteten Blätter wieder.

Wasserlöslicher Farbstoff bzw.	Zweites Reagenz au* dem Aufnahmeblatt	Farbe der erzeugten	ÜI
farbbildender Ausgangsstoff		Markierung
Wasserlöslicher grüner	keines	Grün	51
Farbstoff
Kupferchlorid	Benzoyl-leucomethylenblau	Blaugrau bis Blaugrün	60
Zinkchlorid	Kristall-Violett-Lacton (KVL)	Blau	37
Zinkchlorid	2-Chlor-6-diäthyIamino-3-methyl-spiro-[9-H-	Rot	68
	xanthen-9,1 '-phthalid]
	9-Diäthylamino-spiro-[l,2-H-benzo-(a)-xanthen-
	12,1'-phthalid]
Zinkchlorid	KVL^-chlor-ö-diäthylamino-S-methyl-spiro-	Purpur	46
	[9-H-xanthen-9,l'-phthalid]
Zinkchlorid	KVL-1 AS-Trimethyl-e'-chlor-S'-methoxy-	Blauschwarz	38
	[2'H-l'-benzopyran-2,2'-indolin]
Zinkchlorid	N-Phenylauramin-KVL	Blauschwarz	31
Pyrogallol	Eisen(III)-benzoat	Schwarz	20
Eisen(III)-chlorid	Pyrogallol	Blauschwarz	30
Eisen(IIl)-chlorid	N,N'-bis-(Dibenzyl)-dithiooxamid	Grün	64
Nickelacetat	N,N'-bis-(Dibenzyl)-dithiooxamid	Rot	63
Jodjodkalium	Stärke	Rotbraun	20

Es wurde festgestellt, daß alle oben beschriebenen kapselbeschichteten Blätter auch nach sechswöchiger Lagerung bei den üblichen Raumbedingungen gute Ergebnisse zeigten.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle die Mikrokapseln durch Filtration und Lufttrocknung zunächst isoliert wurden, und dann erst die Behandlung mit der wäßrigen Lösung des Farbstoffes bzw. der farbbildenden Ausgangsstoffe erfolgte. Die Mikrokapseln konnten vor der Beschichtung auf das Papier ohne wesentlichen Verlust ihrer Aktivität mehrere Wochen gelagert werden. Wurden die getrockneten Kapseln nochmals in einer großen Menge Wasser über einen längeren Zeitraum (1 bis 2 Stunden oder mehr) suspendiert, dann konnten die wasserlöslichen Verbindungen zumindest teilweise herausgelaugt werden. Man erhielt jedoch gut funktionierende Blätter, wenn man einen Beschichtungsbrei mit etwa 30% Feststoffgehalt herstellte und diesen unmittelbar auf die Trägerblätter aufbrachte.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß statt der 1 : l-MischungvonTricresylphosphatundTributylphosphat als kapselkernbildendes öl Ν,Ν-Diäthyldecanamid verwendet wurde. Die nach diesem Beispie! hergestellten Blätter arbeiteten zufriedenstellend, waren jedoch im allgemeinen nicht ganz so gut wie die Blätter nach Beispiel 1.

Claims (2)

Patentuisprüche:

1. Mikrokapseln mit Wänden aus hydrophilem polymerem Material, die eine in einer organischen Flüssigkeit gelöste Lösung eines Farbstoffes oder farbbildenden Ausgangsstoffen in einer zweiten Flüssigkeit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff oder der farbbildende Ausgangsstoff in Wasser gelöst ist und die organische Flüssigkeit 1 bis 10 Gew.-°/o Wasser zu lösen vermag.

2. Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrokapseln mit Wänden aus einem wasserdurchlässigen hydrophilen polymeren Material und einer organischen Flüssigkeit als Kapselinhalt in die wäßrige Lösung eines Farbstoffes oder farbbildenden Ausgangsstoffes eingeführt werden und darin belassen werden, bis die wäßrige Lösung in der organischen Lösung gelöst ist.