DE2231368B2 - Mikrokapseln mit waenden aus hydrophilem polymerem material und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Mikrokapseln mit waenden aus hydrophilem polymerem material und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft Mikrokapseln mit Wänden aus hydrophilem polymerem Material, die eine in einer
organischen Flüssigkeit gelöste Lösung eines Farbstoffes oder f.arbbildenden Ausgangsstoffes in einer zweiten
Flüssigkeit enthalten. Diese durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln sind insbesondere für die Verwendung in
druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial geeignet Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum
Herstellen solcher Kapsem.
Bei einem bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
werden durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln mit Wänden aus einem hydrophilen polymeren Material verwendet, die eine organische
flüssige Lösung eines farblosen chromogenen Stoffes enthalten. Wird diese Lösung des farblosen chromogenen
Materials durch Aufbrechen der auf einem Trägerblatt befindlichen Kapseln freigegeben, dann
reagiert diese mit einem auf dem gleichen oder einem anderen Blatt befindlichen zweiten Reagenz unter
Bildung einer Farbe auf dem Blatt. Verfahren zur Herstellung solcher Kapseln sind ebenfalls bekannt
Eines dieser bekannten Verfahren besteht in der Flüssigkek-Flüssigkeit-Phasentrennung durch Koazervierung
eines Komplexes aus Gelatine und Gummiarabikum au» einer Lösung dieser Stoffe, wobei dieser so
Komplex in der zurückbleibenden wäßrigen Lösung durch Rühren dispergiert wird und sich auf ebenfalls in
dieser wäßrigen Lösung enthaltenen Tröpfchen der Öligen Lösung ablagert Die Kapselwände werden
üblicherweise durch Abkühlen gelatiniert und durch eine chemische Behandlung gehärtet Das letztere kann
beispielsweise durch eine Vernetzung der Gelatine mit einem Aldehyd erfolgen.
Aus der IDT-AS 11 84 734 ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung von Kapseln mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit als Inhalt bekannt Bei diesem
Verfahren werden in bekannter Weise hergestellte öl enthaltende Gelatinekapseln, deren Kapselwände in
Wasser aufgequollen sind, in eine mit Wasser mischbare Austauschflüssigkeit gegeben und darin so lange
gelassen, bis der ursprüngliche ölige Kapselinhalt praktisch vollständig durch die Austauschflüssigkeit
ersetzt ist Anschließend werden die so erhaltenen Kapseln in ein wasserfreies Absorptionsbad zum
Extrahieren des Wassers aus den Kapselwänden übergeführt
Diese und die each dem weiter oben besehriebenen
Verfahret; hergestellten Kapsem besitzen den Nachteil,
daß sie im allgemeinen nicht dazu geeignet sind, wäßrige
Flüssigkeiten fiber einen längeren Zeitraum zurückzuhalten. Aus diesem Grunde konnte eine Vielzahl sehr
zweckmäßiger wasserlöslicher Farbbildner bisher für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nicht eingesetzt
werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, Kapsem und ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln
anzugeben, bei denen die oben genannten Nachteile vermieden werden.
Dies wird bei den eingangs definierten Mikrokapseln dadurch erreicht, daß der Farbstoff oder der farbbildende
Ausgangsstoff in Wasser gelöst ist und die organische . flüssigkeit 1 bis 10 Gew.-% Wasser zu lösen vermag.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln ist dadurch gekennzeichnet, daß Mikrokapseln mit Wänden aus einem wasserdurchlässigen
hydrophilen polymeren Material und einer organischen Flüssigkeit ab Kapselinhalt in die wäßrige Lösung eines
Farbstoffes oder farbbildenden Ausgangsstoffes eingeführt werden und darin belassen werden, bis die wäßrige
Lösung in der organischen Lösung gelöst ist
Die einzelnen Schritte des Verfahrens werden im folgenden wiedergegeben. Mikrokapseln, die eine
organische Flüssigkeit (im folgenden der Einfachheit halber als öl bezeichnet) enthalten, die in der Lage ist, 1
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Wasser
zu lösen, werden mit einer wäßrigen Lösung von etwa 10 Gew.-% des Farbstoffes oder farbbildenden Ausgangsstoffes
vermischt Am Ende dieses Mischvorgangs sind in dem in den Mikrokapseln enthaltenen Ol
wirksame Mengen dieser Lösung gelöst Im allgemeinen wird die Sättigung schnell erreicht, so daß das Öl
tatsächlich mit der wäßrigen Lösung gesättigt ist Falls erwünscht, können die Kapseln ohne von der Herstellungsflüssigkeit
getrennt zu werden oder erst nach Abfiltrieren und Trocknen zu einem trockenen Pulver
verwendet werdea
Die organische Flüssigkeit des kapselkernbildenden Stoffes der Mikrokapseln dient als Reservoir, um eine
ausreichende Konzentration der wäßrigen Lösung aufzunehmen. Falls das wasserdurchlässige hydrophile
filmbildende Wandmaterial der Mikrokapseln nicht bereits durch Wasser aufgequollen ist, quillt es beim
Mischen mit der wäßrigen Lösung. Ein gleichmäßiges Rühren ist bei diesem Verfahrensschritt nicht erforderlich,
ein bloßes Vermischen und Stehenlassen ist ausreichend. Sind die wasserdurchlässigen hydrophilen
Kapselwände bereits vor dem Mischen durch Wasser aufgequollen, dann reicht ein Einwirken der wäßrigen
Lösung von 15 bis 20 Minuten aus. Sind die Kapselwände vor dem Mischen noch nicht durch
Wasser aufgequollen, dann muß der Kontakt der Kapseln mit der wäßrigen Lösung so lange dauern, bis
die Kapselwände gut gequollen sind, nämlich etwa 1 bis 2 Stunden, was von dem Zustand und der Art des
gewählten Wandmaterials abhängt Das Wasser in den Wänden der aufgequollenen Mikrokapseln dient als
Übertragungsmedium für den wasserlöslichen Farbstoff von der äußeren wäßrigen Lösung zu der Wasser-in-Öl-Lösung
innerhalb der Kapseln.
Der Farbstoff oder der farbbildende Ausgangsstoff ist
bis zu einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% in der
IO
Lösung vorhanden. Dieser Wert ist nicht kritisch, ist jedoch ein zweckmäßiger Wert, um schnell
» #e Sättigung der internen Kapselphase zu erreichen.
^l Während des Mischgns können kleine Proben der
ψ behandelten Kapsem aus dem Muchgefäß zu Testzwek-
i; fcßn entnommen werden. Bai Verwendung eines
** ferbbudenden Ausgangsstoffes können die entnomme-
!;, «en Kapseln mit HDfe eines mit einem zweiten Reagenz
ψ, «ensibiüsierten Aufnahmeblattes getestet werden. Ist
k> <je entwickelte Testfarbe zu heu, dann kann der äußeren
. f wSßrigen Lösung weiterer farbbildender Ausgangsstoff
ti »qgesetzt werden und/oder die Einwirkungsdauer kann
|£ Terlängert werden, bis for weitere Tests entnommene
i| Kapselmuster kein weiteres Ansteigen der Intensität
% der entwickelten Farbe mehr zeigen. In diesem Falle
;_; kann angenonraen werden, daß das die interne
fe Kapselphase bildende öl mit der wäßrigen Lösung des
, Testfarbe jedoch immer noch heller als erwünscht kann
eine weitere Farbverstärkung dadurch erreicht werden,
daß eine größere Kapselmenge pro Flächeneinheit und/oder ein stärker mit dem zweiten Reagenz
sensibilisierte Aufnahmeblatt verwendet wird.
Das durch das Verfahren erhaltene Produkt sind ; Mikrokapseln mit Wänden aus einem polymeren
f, hydrophilen filmbildenden Material (vorzugsweise ge-
A härtet) wie Gelatine oder Polyvinylalkohol. Als
ν Kernmaterial dienen Tröpfchen eines Öles, das in der
;■ Lage ist 1 bis 10 Gew.-% Wasser zu lösen.
Als kapselwandbildendes Material können beliebige bekannte organische hydrophile polymere filmbildende
Stoffe verwendet werden, wie Gelatine, Gummiarabi-■i
kum, Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Zein, Kasein
] und Kombinationen dieser Stoffe. Das einzige Erforder-
;'; nis dabei ist daß das Wandmaterial Ol zurückhalten und
I Wasser durchlassen muß. Bevorzugt wird eine Kombi-
- nation von Gelatine und Gummiarabikum.
ζ Flüssigkeiten können beliebige ölige Flüssigkeiten
i verwendet werden, die maximal etwa 1 bis 10 Gew.-%
Wasser zu lösen vermögen. Die untere Grenze von 1 % : und vorzugsweise von 2% Wasserlöslichkeitskapazität
hat sich als gut brauchbar erwiesen. Die obere Grenze
% von 10% in dem gewählten öl wird durch die
il stimmt öle, die wesentlich mehr als 10 Gew.-% Wasser
i lösen, sind im allgemeinen mit einem hydrophilen
: Wandmaterial in einer wäßrigen Herstellungsflüssigkeit
Z schwieriger einzukapseln. Außerdem neigen Kapseln
: dazu, den vorherrschenden öligen Charakter zu
\ öle mit mittlerer oder niedriger Flüchtigkeit und
ι Viskosität werden bevorzugt da sie während des
Einkapselungsverfahrens leichter gehandhabt werden können, besser von den Kapselwänden zurückgehalten
werden und bei Übertragungskopierverfahren günstige-■. re Eigenschaften aufweisen. Diese Eigensch-» ften weisen
insbesondere organische Phosphatester, wie Trialkyl- und Triaryl-Phosphat, auf. Bevorzugt werden Tricresylphosphat-
und Tributylphosphat-Mischungen; andere geeignete öle sind
2-Äthyl-Capronsäure,
Dij[2-Athyl-hexyl)phosphorigesäure,
2-Äthylhexanol, Isooctanol (Isomergemische),
Diisobutylcabinol, 3-Methylbutyraldehyd,
Dij[2-Athyl-hexyl)phosphorigesäure,
2-Äthylhexanol, Isooctanol (Isomergemische),
Diisobutylcabinol, 3-Methylbutyraldehyd,
35
40
45
55
60 Tri(2-Äthylhexyl)phosphat
Ν,Ν-Dibutylbutyramid und
Dibutylbutylphosphonat
Ν,Ν-Dibutylbutyramid und
Dibutylbutylphosphonat
Eine Reihe wasserlöslicher Farbstoffe oder farbbildender Ausgangsstoffe ist in der in Beispiel 1
wiedergegebenen Tabelle genannt Diese Stoffe sollen in Wasser vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-% löslich
sein. Neben Farbstoffen können farblose Farbbildner, wie Metallsalze oder organische Verbindungen, die
nach Freigabe aus den Kapseln mit einem zweiten Reagenz durch Reaktion eine farbige Markierung
bilden, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind insbesondere für die Herstellung von kohlefreien Durchschreibepapieren
geeignet Verschiedene Blattmaterialien wie Kunststoffolien, synthetische »Papiere«, Leder, Textilien
und Papier können als Trägermaterial verwendet werden, jedoch wird Papier bevorzugt Kopierpapiere
und Kopierpapier-Formularsätze, die von den erfindungsgemäßen Mikrokapseln Gebrauch machen, bestehen
aus Übertragungsblättern, autogenen Blättern und Mehrfachblattsätzen, bestehend aus Übertragungs-Aufnahmeblättern,
in denen die Mikrokapseln in einem Blatt verteilt oder in Form einer Schicht auf einer oder
beiden Oberflächen eines oder mehrerer Papierblätter aufgebracht sind. Eine Reihe verschiedener Übertragungsblätter
ist in Beispiel 1 genannt Ganz allgemein kann gesagt werden, daß aufgrund des vorherrschend
öligen Charakters der zu übertragenden Flüssigkeit die Oberfläche des Übertragungsblattes ölaufnehmend und
ölempfindlich sein solLSoll eine ciu-mische Reaktion des
farbbildenden Ausgangsstoffes mit einem zweiten, auf der Oberfläche des Aufnahmeblattes befindlichen
Reagenz, stattfinden, dann soll das auf der Oberfläche
des Auinahmeblattes vorhandene zweite Reagenz vorzugsweise öllöslich oder zumindest in der Lage sein,
mit einer öligen Lösung an der Oberfläche zu reagieren.
Es sei betont daß die ursprünglich bei der Herstellung der Mikrokapseln in den Kapseln vorhandene organische
Flüssigkeit in den Kapseln während der Behandlung und während der Verwendung der erfindungsgemäßen
Kapseln in diesen enthalten bleibt Das den Kapselkern bildende öl wird so gewählt daß es
maximal 1 bis 10 Gew.-% Wasser zu lösen vermag. Das aufgenommene Wasser neigt dazu, während der ganzen
Zeit innerhalb der das öl zurückbleibt ebenfalls innerhalb der Kapselwände zu bleiben, d. h., es ist ohne
weiteres möglich, das aufgenommene Wasser viele Jahre in den Kapseln zu halten. Durch diese Eigenschaft
der öle, eine wesentliche Menge Wasser aufzunehmen, ist es möglich, stabile ölenthaltende Kapseln herzustellen,
die beim Aufbrechen der Kapseln eine beträchtliche Menge Wasser sowie ein wasserlösliches Reagenz
liefern.
Falls in den folgenden Beispielen nichts anderes gesagt ist beziehen sich die angegebenen Bestandteile
und Verhältnisse auf das Gewicht
ölenthaltende Mikrokapseln (eine 1 :1 Mischung aus
Tricresylphosphat und Tributylphosphat) mit Wänden aus Gelatine und Gummiarabikum wurden mittels
bekannter Verfahren hergestellt Nach dem Härten der Kapselwände durch Vernetzung mittels Glutaraldehyd
in der wäßrigen Herstellungsflüssigkeit wurde der vorliegende Kapselbrei in sieben gleiche Teile geteilt
und jeder Teil wurde mit einem der folgenden
wasserlöslichen Farbstoffe bzw. farbbildenden Ausgangsstoffen behandelt: eis wasserlöslicher grüner
Farbstoff, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Pyrogallol.
Eisen(III)-chlorid, Nickelacetat und Jodjodkalium. Der
Kapseibrei wurde in Gegenwart der wäßrigen Lösung dieser Verbindungen eine Stande tang intermittierend
gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wurden den einzelnen Kapselbrei-Mischungen in der ia der Fapierbeschichtungstecbnflc
übficben Weise schätzende Stützstoffteilchen
und bindemittel zugesetzt In den meisten Fällen wurden als Stützteilchen Alphazeüulosefasern (16 Teile
auf 100 Teile Kapseln) und als Bindemittel gekochte Stärke (20 TeOe eiaer 20%igen Stärkelösung auf 100
Teile Kapseln) verwendet Bei Verwendung von Jodjodkalium wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel
verwendet, da in diesem Falle Stärke als f arbentwickelndes zweites Reagenz dient Die einzelnen Kapselbrei-Mischungen
wurden mittels eines Meyer-Stabes Nr. 18 auf 19 g/m2 schweres Papier beschichtet und luftgetrocknet,
wonach man druckempfindliches Aufreichnungsmaterial erhielt Das Trockengewicht aller Beschichtungen
betrug etwa 6,6 g/m2. Mittels eines Standard-Schreibmaschinenintensitätstests wurde nunmehr
die Übertragungsfähigkeit der einzelnen beschichteten Blätter gemessen. Der Schreibmaschinenintensi- 2s
f.
tätstest wurde in der Weise durchgeführt, daß auf die
unbeschichtete Seite eines mit den Mikrokapseln beschichteten Übertragungsblattes geschrieben wurde,
dessen mit Kapseln beschichtete Seite in Berührung mit einem Aufnahmeblatt stand. Die aus den aufgebrochenen
Mikrokapseln freigegebenen farblosen, jedoch farbbildenden Ausgangsstoffe wurden durch ein auf
dem Aufnahmeblatt befindlichrs zweites Reagenz entwickelt Das erzeugte Druckmuster wurde nunmehr
20 Minuten lang »gealtert« um evtL Unterschiede der Farbentwicklungsgeschwindigkeit bei der anschließenden
Feststellung der Reflexionswerte der entwickelten Farbe und des Hintergrundes des Aufnahmeblattes auf
ein Minimum zu beschränken. Die Übertragungsintensität (ÜI) wird definiert durch das Hundertfache des
Reflexionsvermögens der bedruckten Bereiche geteilt durch das Reflexionsvermögen des Hintergrundbereiches.
Somit stellt ein 01-Wert von 100 keinen
feststellbaren Druck dar, während niedrigere Werte dunklere Markierungen (mit geringem Reflexionsvermögen)
darstellen. Mittels im Handel befindlicher Kopierpapiersätze werden ÜI-Werte von etwa 50 oder
geringfügig darunter erreicht Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Untersuchungen mittels der oben
beschriebenen kapselbeschichteten Blätter wieder.
Wasserlöslicher Farbstoff bzw. | Zweites Reagenz auf dem Aufnahmeblatt | Farbe der erzeugten | ÜI |
farbbildender Ausgangsstoff | Markierung | ||
Wasserlöslicher grüner | keines | Grün | 51 |
Farbstoff | |||
Kupferchlorid | Benzoyl-leucomethylenblau | Blaugrau bis Blaugrün | 60 |
Zinkchlorid | Kristall-Violett-Lacton (KVL) | Blau | 37 |
ZJnkchlorid | 2-Chlor-6-diäthylamino-3-methyl-spiro-[9-H- | Rot | 68 |
xanthen-9,1 '-phthalid] | |||
9-Diäthylamino-spiro-[l,2-H-benzo-(a)-xanthen- 12,1'-phthalid] KVL^-chlor-e-diäthylamino-S-methyl-spiro- |
|||
Zinkchlorid | [9- H-xanthen-9,1 '-phthalid] | Purpur | 46 |
KVL-1 ,S^-Trimethyl-e'-chlor-e'-methoxy- | |||
Zinkchlorid | [2Ή-1 '-benzopyran-2,2'-indolin] | Blauschwarz | 38 |
N-Phenylauramin- KVL | |||
Zinkchlorid | Eisen(III)-benzoat | Blauschwarz | 31 |
Pyrogallol | Pyrogallol | Schwarz | 20 |
Eisen(I H)-chlopd | N,N'-bis-(Dibenzyl)-dithiooxam!d | Blauschwarz | 30 |
Eisen(IH)-chlorid | N,N'-bis-(Dibenzyl)-dithiooxamid | Grün | 64 |
Nickelacetat | Stärke | Rot | 63 |
Jodjodkalium | Rotbraun | 20 |
Es wurde festgestellt, daß alle oben beschriebenen kapselbeschichteten Blätter auch nach sechswöchiger
Lagerung bei den üblichen Raumbedingungen gute Ergebnisse zeigten.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, drß in diesem
Falle die Mikrokapseln durch Filtration und Lufttrocknung zunächst isoliert wurden, und dann erst die
Behandlung mit der wäßrigen Lösung des Farbstoffes bzw. der farbbildenden Ausgangsstoffe erfolgte. Die
Mikrokapseln konnten vor der Beschichtung auf das Papier ohne wesentlichen Verlust ihrer Aktivität
mehrere Wochen gelagert werden. Wurden die getrockneten Kapseln nochmals in einer großen Menge
Wasser über einen längeren Zeitraum (1 bis 2 Stunden oder mehr) suspendiert, dann konnten die wasserlöslichen
Verbindungen zumindest teilweise herausgelaugt werden. Man erhielt jedoch gut funktionierende Blätter,
wenn man einen Beschichtungsbrei mit etwa 30% Feststoffgehalt herstellte und diesen unmittelbar auf die
Trägerblätter aufbrachte.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß statt der
1 :1 -Mischung von Tricresylphosphat und Tributylphosphat als kapselkernbildendes öl N,N-Diäthyldecanamid
verwendet wurde. Die nach diesem Beispiel hergestellten Blätter arbeiteten zufriedenstellend, waren jedoch
im allgemeinen nicht ganz so gut wie die Blätter nach Beispiel 1.
Claims (2)
1. Mikrokapseln mh Winden aus hydrophilem
polymerem Material, die eiue in einer oigaiäscheii
Flüssigkeit gelöste Lösung eines Farbstoffes oder farhbildenden Ausgangsstoffen in einer zweiten
Flüssigkeit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff oder de» farbbildende
Ausgangsstoff in Wasser gelöst ist und die ro organische Flüssigkeit 1 bis 10 Gewv-% Wasser zu
lösen vermag,
2. Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrokapseln mit Wänden aus einem wasseixmrch- is
lässigen hydrophilen polymeren Material und einer organischen Flüssigkeit als Kapselinhalt in die
wäßrige Lösung eines Farbstoffes oder farbbildenden Ausgangsstoffes eingeführt werden und darin
belassen werden, bis die wäßrige Lösung in der organischen Lösung gelöst ist
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Free format text: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. DR. WEICKMANN, F., DIPL.-ING. HUBER, B., DIPL.-CHEM. LISKA, H., DIPL.-ING. DR.-ING. PRECHTEL, J., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
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