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Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein verbessertes druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein System, bei dem farbbildende Komponenten nach wahlweiser Freigabe sehr kleiner Tröpfchen eines isolierten gemeinsamen Lösungsmittels für diese Komponenten durch Lösung in dem freigegebenen Teil des gemeinsamen Lösungsmittels in farbbildenden Kontakt gelangen.
Die bisher bekannten druckempfindlichen, farbbildenden Einheiten und Systeme enthalten eine chromogene Komponente, die im allgemeinen in gelöster Form in einem flüssigen, den Kern einer durch Druck aufbrechbaren Mikrokapsel bildenden Lösungsmittel vorhanden ist, sowie eine unlösliche, feste, farbbildende Komponente, die in feinverteilter Form auf ein Trägerblatt aufgebracht ist, wobei beide Komponenten benachbart angeordnet sind, so dass bei Anwendung von Schreibdruck auf eine Kapsel diese aufbricht und die in der Flüssigkeit enthaltene chromogene Komponente freigegeben wird.
Durch den sich dabei ergebenden Kontakt der farbbildenden Komponenten wird eine Färbung in denjenigen Bereichen erzeugt, in denen der Druck wirkte.
In ihrer gebräuchlichsten Form enthält ein bekannter Satz des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine in Mikrokapseln eingeschlossene Lösung eines chromogenen Stoffes, z. B. Kristallviolettlakton, die in Form voneinander getrennter flüssiger Tröpfchen auf der Unterseite eines Trägerblattes aufgebracht ist ; ein anliegendes Blatt ist mit einem festen Stoff in feinverteilter Form, z. B. Attapulgit, beschichtet. Bei Aufbrechen einer Kapsel wandert die Lösung des chromogenen Stoffes zu den benachbarten Attapulgitteilchen und wird von diesen absorbiert, wodurch eine entsprechende Markierung oder Färbung erzeugt wird. In andern bekannten Systemen sind die Kapseln und das Attapulgit auf einem einzigen Blatt aufgebracht.
Das vorgenannte Aufzeichnungsmaterial ist zwar ganz brauchbar, doch hat die Erfahrung gezeigt, dass oft eine Entsensibilisierung der Attapulgittelchen eintritt. Diese Entsensibilisierung wird auf die Aufnahme von Stoffen aus der Luft an den an der Oberfläche der Tonteilchen vorhandenen reaktionfähigen Stellen zurückgeführt, woraus sich ein Verlust oder eine Herabsetzung des Reaktionsvermögens des Attapulgits mit dem chromogenen Stoff ergibt.
Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial bezüglich seiner Luftempfindlichkeit und in anderer noch näher zu erläuternder Hinsicht zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine erste farbbildende Komponente sowie ein flüssiges Lösungsmittel hiefür auf und/oder in einem ersten Blatt und eine zweite farbbildende Komponente auf und/oder in dem gleichen oder einem zweiten, sich in Kontakt mit dem ersten befindlichen Blatt vorgesehen ist, und das flüssige Lösungsmittel isoliert von der zweiten farbbildenden Komponente in einem unter Druckanwendung, z. B. durch Schreib- oder Typendruck, das Lösungsmittel freigebenden Medium, vorzugsweise in Mikrokapseln, untergebracht ist.
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Das Kennzeichnende an diesem Aufzeichnungsmaterial besteht darin, dass die erste farbbildende
Komponente aus mindestens einem an sich bekannten, praktisch farblosen, basischen Leukofarbstoff und die zweite farbbildende Komponente aus mindestens einem in dem flüssigen Lösungsmittel löslichen, sauren, polymeren Stoff besteht, der mit der ersten farbbildenden Komponente reagiert, wenn sich beide in dem gemeinsamen Lösungsmittel in Lösung befinden.
Die farbbildenden Komponenten umfassen im allgemeinen einen oder mehrere basische chromogene Stoffe und einen oder mehrere saure polymere Stoffe, die mit dem chromogenen Stoff unter deutlicher Färbung reagieren. Der chromogene Stoff ist vor der Reaktion vorzugsweise farblos, obwohl auch leichte Farbtöne vorhanden sein können.
Beispiele geeigneter basischer Stoffe mit chromogenen Gruppen sind Diarylphthalide, z. B. 3,3-bis (p-Dimethylaminophenyl)-6-Dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton, im folgenden KVL genannt) und 3, 3-bis- (4-Dimethylaminophenyl) -phthalid (Malachitgrünlacton, im folgenden MGL genannt) ; Leukauramine, z. B. das N-Halophenyl, insbesondere N- (2, 5-Dichlorphenyl)-Leukauramin, Acylauramine, z. B. N-Benzoylauramin und N-Acetylauramin ; (X-, ss-ungesättigte Arylketone, z. B. Dianisylidenaceton,.
Dibenzylidenaceton und Anisylidenaceton ; basische Monoazo-Farbstoffe, z. B. p-Dimethylamino-azobenzol-o-Carbonsäure (Methylrot), 4-Aminoazobenzol (Ölgelb AAB) und 4-Phenylazo-l-naphthylamin ; Rhodamin-B-Lactame, z. B. N- (p-Nitrophenyl)-Rhodamin-B-Lactam (im folgenden RBL genannt) ; Polyarylcarbinole, z. B. bis- (p-Dimethylaminophenyl)-methanol, genannt Michlers Hydrol, Kristallviolett-
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- Trimethoxy-benzoindolinspiropyran6'-Chlor, 81-Methoxy-benzoindolinspiropyran und p-Dimethylaminostyrylchinolin.
In dem vorgenannten Säure-Base-Farbsystem muss bzw. müssen die hiefür gewählte (n) polymere (n) farbbildende (n) Komponente (n) in bezug auf die basische chromogene Verbindung sauer sein und mit dem chromogenen Stoff unter Bildung einer deutlichen Färbung oder Farbänderung reagieren. Ausserdem muss (müssen) die polymere (n) farbbildende (n) Komponente (n) mindestens ein flüssiges Lösungsmittel mit dem chromogenen Stoff gemeinsam haben.
Zur Verwendung im Rahmen der Erfindung eignet sich jeder beliebige polymere Stoff mit den vorgenannten Eigenschaften. Hiezu werden im folgenden bestimmte basische Chromogene als eine der farbbildenden Komponenten und bestimmte Phenolaldehyd-und Phenolacetylen-Polymere, Maleinsäureharze, teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrolmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Äthylenmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Carboxpolymethylen und ganz oder teilweise hydrolisiertes Vinylmethyläthermaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat als typisch für die reaktionsfähigen sauren polymeren Stoffe genannt.
Unter den Phenolaldehydpolymeren, die sich als geeignet erwiesen, sind Stoffe der allgemein als Novolake bezeichneten Art, die durch ihre Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet sind. Ferner sind diese Stoffe beim Fehlen von Vernetzungsmitteln dauernd flüssig oder flie- ssend.
Eine weitere Gruppe für die Erfindung brauchbarer Phenolpolymerer sindAlkylphenolacetylenharze, die ebenfalls in organischen Lösungsmitteln löslich und ohne Vemetzungsstoffe dauernd flüssig oder flie- ssend sind. Das für die Erfindung geeignete Phenolpolymere besitzt freie Hydroxylgruppen, jedoch keine Radikale, z. B. Methylol, die die Vernetzung des Polymeren fördern ; es ist in organischen Lösungsmitteln gut, in wässerigen Medien jedoch schlecht löslich.
Auch lösliche Resole können verwendet werden, obwohl sich deren Eigenschaften bei Alterung än- dem.
Eine zur Auswahl geeigneter Phenolharze brauchbare Laboratoriumsmethode besteht in einer Bestimmung des Infrarotabsorptionsmusters. Es wurde gefunden. dass Phenolharze mit einer Absorption im Bereich von 3200 bis 3500 cm"'1 (was die freien Hydroxylgruppen anzeigt) und ohne Absorption im Bereich von 1600 bis 1700 cm"'1 geeignet sind. Der letztgenannte Bereich zeigt die Entsensibilisierung der Hydroxylgruppen, die somit für eine Reaktion mit den chromogenen Stoffen nicht zur Verfügung stehen.
Die farbbildenden Komponenten müssen in dem flüssigen Lösungsmittel löslich sein. Es kann flüchtig oder nichtflüchtig sein. Ferner kann ein Lösungsmittel aus einem oder mehreren Bestandteilen verwendet werden, das ganz oder teilweise flüchtig ist. Als flüchtige Lösungsmittel für die im vorangegangenen beschriebene basische Chromogen-Farbbildungskomponente und die saure Polymer-Farbbildungskomponente eignen sich Toluol, Petroleumdestillat, Perchloräthylen und Xylol. Beispiele für nichtflüchtige Lösungsmittel sind Petroleumfraktionen mit hohem Siedepunkt und chlorierte Diphenyle.
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Um eine deutliche Reaktion hervorzurufen, wird das Lösungsmittel so gewählt, dass es mindestens
1% des Gewichtes des chromogenen Stoffes, vorzugsweise mehr als 2%, sowie eine entsprechende Menge des polymeren Stoffes löst. In dem bevorzugten System wird von dem Lösungsmittel jedoch eine grössere Menge des polymeren Stoffes gelöst, um den chromogenen Stoff bestmöglich auszunutzen und damit eine maximale Färbung an der Reaktionsstelle zu gewährleisten.
Ein weiteres Kriterium für das Lösungsmittel besteht darin, dass es die Farbbildungsreaktion nicht beeinflussen darf. In einigen Fällen kann das Vorhandensein des Lösungsmittels die Farbbildung beeinträchtigen oder die Farbintensität verringern. In einem solchen Fall muss das Lösungsmittel so gewählt werden, dass es genügend verdunstet, damit es von der Reaktionsstelle verschwindet, nachdem es durch
Lösung die farbbildenden Komponenten zu inniger Mischung gebracht hat ; die Farbbildungsreaktion verläuft dann weiter bis zur deutlichen Färbung.
Ist für die Farbbildung eine innige, durch Lösung erzielte Mischung der Komponenten erforderlich, dann können eine oder mehrere der Farbbildungskomponenten in den getrennten Lösungsmitteltröpfchen gelöst werden, wobei lediglich zu beachten ist, dass mindestens eine für die Farbbildung wesentliche Komponente ungelöst bleibt, bis das Tröpfchen durch Anwendung von Druck freigegeben wird.
Normalerweise werden die farbbildenden Komponenten so gewählt, dass bei Anwendung von Druck bei Temperaturen zwischen 20 bis 250C eine Markierung oder Färbung erzeugt wird. Die Erfindung schliesst jedoch auch ein System ein, bei dem die Lösungsmittelkomponente bei solchen Temperaturen nicht flüssig, bei höheren Temperaturen jedoch flüssig und in einem Zustand ist, in dem sie Lösungen bilden kann.
Wie bereits beschrieben, wird das Lösungsmittel in sehr kleinen Tröpfchen so lange von den andern Reaktionsteilnehmern getrennt gehalten, bis es durch Anwendung von Druck freigegeben wird. Dies kann durch ein beliebiges von mehreren bekannten Verfahren erreicht werden. Vorzugsweise wird die Isolierung durch gesonderte Einkapselung der Lösungsmitteltröpfchen in Mikrokapseln gemäss bekannter Verfahren erreicht. Die Mikrokapseln können, wenn sie in und/oder auf einem Trägerblatt in grosser Menge nebeneinander aufgebracht sind, durch Druck, wie er z. B. beim Schreiben oder Drucken auftritt, aufgebrochen werden.
Der oder die zur Wandbildung für die Mikrokapsel gewählten Stoffe müssen nicht nur durch Druck aufbrechbar sein, sondern dürfen auch mit dem Inhalt der Kapseln und den farbbildenden Komponenten nicht reagieren, damit der kapselwandbildende Stoff unter normalen Lagerbedingungen unverletzt bleibt, bis er durch Anwendung von Druck, wie er z. B. beim Schreiben oder Drucken auftritt, aufgebrochen wird.
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Der Träger, auf dem die Komponenten des Systems angeordnet sind, kann aus einem einzigen oder aus zwei Blättern bestehen. Sind sämtliche Komponenten auf einem einzigen Blatt vorgesehen, dann
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auf eine Oberfläche des einen Blattes eine grosse Menge des farbigen Reaktionsproduktes in flüssiger Form erzeugt, dann kann durch dessen Übertragung auf ein zweites Blatt eine farbige Markierung hervorgebracht werden.
In dem bevorzugten Fall, bei dem Mikrokapseln zur Verwendung kommen, können diese entweder im Trägermaterial verteilt und/oder als Beschichtung auf diesem vorgesehen sein. Die Kapseln können auf das Blatt aufgebracht werden, während sie noch in der Trägerflüssigkeit dispergiert sind, in der sie hergestellt wurden. Sie können auch abgeschieden und in einer Lösung der polymeren Komponente dispergiert werden, z. B. in 30 g Wasser und 53 g einer 1%i n wässerigen Lösung von Polyvinylmethyl- äthermaleinsäureanhydrid, wodurch eine Beschichtungsmasse gebildet wird, in der auf Grund der Unvereinbarkeit der Lösung und der Kapseln beide ihre Selbständigkeit beibehalten.
Wird diese Masse als Schicht auf den Träger aufgebracht und getrockent, dann können die in ihr enthaltenen Kapseln aufgebrochen werden, wodurch die enthaltene Flüssigkeit freigegeben wird. Dieses letztgenannte Verfahren, das sich auf die Unvereinbarkeit der Mikrokapsel und des Dispergierungsmediums der schichtbildenden, farbbildenden Komponente stützt, ermöglicht ein Verfahren zum Herstellen einer empfindlichen Aufzeichnungsschicht, bei der die Kapseln direkt in einem trockenen Film des polymeren Stoffes verteilt sind, wie er aus der Lösung abgelagert wird.
Eine weitere Möglichkeit besteht im Dispergieren einer oder mehrerer farbbildender Komponenten
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kleiner, durch Druck aufbrechbarer Mikrokapseln versehen ist, die jeweils ein Flüssigkeitströpfchen enthalten. Die Tröpfchen werden beim Aufbrechen der Kapseln, wie in Fig. la gezeigt, in Druck- oder Schreibvorgängen in datendarstellender Form freigegeben. Die Flüssigkeit des freigegebenen Tröpf- chens wird im Muster der jeweiligen Daten auf die Oberfläche des Unterblattes --11-- übertragen, das mit einem Material versehen ist, das mit der empfangenen Flüssigkeit unter Erzeugung einer deutlich gefärbten Markierung gemäss der Form des Druckmusters reagiert.
In den Zeichnungen ist die Oberfläche des Unterblattes mit Symbolen (s. Aufstellung Fig. 3) markiert, die einen polymeren Stoff anzeigen, d. h. ein Phenolpolymeres vom Novolaktyp beispielsweise mit einer sauer reagierenden OH-Gruppe ; die Kapseln auf der Rückseite des Deckblattes sind mit Symbolen markiert, die anzeigen, dass in ihnen eine flüssige Lösung eines chromogenen Stoffes, z. B. KVL (Kristallviolettlacton) oder MGL (Malachitgrünlacton) enthalten ist. Die Kapseln können jedoch auch den polymeren Stoff in flüssiger Lösung enthalten, und die Oberfläche des Unterblattes kann den chromogenen Stoff in feinverteilter Form enthalten, In den Darstellungen I bis XV der Fig. 2 ist eine repräsentative Anzahl von Anordnungen der verschiedenen Komponenten in bezug auf das Trägermaterialge- zeigt.
Wie bereits allgemein ausgeführt, können diese Kapseln in dem wässerigen Brei, in dem sie hergestellt wurden, auf ein Trägerblatt aufgebracht werden, wobei wässerige Trägerflüssigkeit zugegeben oder entfernt wird, um dem Brei die richtige Konsistenz zu geben. Falls erforderlich, kann dem Kapselbrei ein Bindemittel zugesetzt werden. Mit eine Aufzeichnungsflüssigkeit enthaltenden Kapseln mikroskopisch kleiner Grösse beschichtetes Papier und das Verfahren zur Herstellung solcher Kapseln sind in der Technik allgemein bekannt.
Für den Fall, dass die farbbildenden Komponenten innerhalb eines einzigen Trägers verteilt sind (sogenannte selbständige Einheit), haben sich folgende Massnahmen als zweckmässig erwiesen.
Der Aufbau der Darstellungen Vb bis Vd in Fig. 2, bei denen entweder das flüssige Lösungsmittel oder eine oder mehrere der farbbildenden Komponenten auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht und die übrigen Komponenten des Systems innerhalb des Trägers angeordnet sind, lässt sich dadurch erzielen, dass die im Trägerblatt zu verteilende Komponente bereits in den Eintrag einbezogen wird, wonach der Eintrag auf dasFourdrinier-Siebgeleitetwird. Nach dem Trocknen des so erzeugten Blattes kann (können)
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die übrige (n) erforderliche (n) Komponente (n) als Beschichtung aufgetragen werden. In den Darstellungen
VII, IX und XIII der Fig. 2 sind die verschiedenen Komponenten einzeln oder gleichzeitig als Beschich- tung auf den Träger aufgebracht.
In den Darstellungen VIII, X, XI und XV der Fig. 2 sind die verschie- denen Komponenten entsprechend dem für die Darstellungen Vb bis Vd im vorangegangenen erläuterten
Verfahren innerhalb des Trägerblattes verteilt.
Der Kapselbrei kann auf eine "feuchte" Papierbahn aufgebracht werden, wie sie auf dem Gitter einer Fourdrinier-Papiermaschine vorhanden ist. Hiebei sinkt der Kapselbrei soweit in die Papierbahn ein, wie es die Porosität der Papiermasse und der Wassergehalt der Papierbahn zum Zeitpunkt der Auf- bringung zulassen.
Die Kapseln können direkt in den Papiermasseneintrag eingebracht werden, bevor dieser auf das
Papiermaschinengitter aufgebracht wird. Auf diese Weise sind sie durch die ganze Blattdicke verteilt (s. Fig. 2, Darstellungen VIII, X, XI, XII und XV).
Da der Flüssigkeitsgehalt dieser Kapseln nach den Darstellungen VIII und XI beispielsweise mit der trockenen Polymer-Komponente der Aufzeichnungseinheit der hier beschriebenen Art in Berührung kommen muss, ist es erforderlich, dass die Menge der Kapseln, die Menge der noch vorhandenen Flüs- sigkeit und die Verfügbarkeit der Flüssigkeit zur Herstellung des Kontaktes mit den trockenen Teilchen genau auf den gewünschten Aufbau und die gewünschten Durchftihrungsmassstäbe abgestimmt werden.
Die gleichen Bedingungen sind unabhängig davon zu erfüllen, wo sich die Flüssigkeit befindet oder was sie enthält.
Zwar müssen Tröpfchen einer isolierten Flüssigkeit vorhanden sein, doch ist deren Einkapselung nicht unbedingt erforderlich. Sie können ohne weiteres auch in Form einer unzusammenhängenden Emulsionströpfchenphase in einer zusammenhängenden Schicht eines durch Druck aufbrechbaren Stoffes vorgesehen sein. Das Anordnen von Tröpfchen, die durch den beim Schreiben oder Drucken auftretenden Druck freigegeben werden, in einer Schicht ist allgemein bekannt Eine solche Schicht wird dadurch hergestellt, dass die Öltröpfchen in einer Lösung eines polymeren schichtbildenden Stoffes dispergiert werden, die auf ein Aufzeichnungsblatt aufgebracht und getrocknet wird.
Wenn bei der hier beschriebenen Ausführungsform von der Isolierung von Flüssigkeitströpfchen gesprochen wird, dann schliesst dies die vorgenannte zusammenhängende Schicht als echtes Äquivalent von Kapseln ein, mit der Ausnahme, dass die Flüssigkeit in den Kapseln noch besser eingeschlossen wird und die Kapseln als Teilchen in den Papiermaschineneintrag eingeführt werden können. Somit bedeuten in den Darstellungen der Fig. 2 die Tröpfchen auf oder in einem Trägerblatt kennzeichnenden Kreise nicht nur Kapseln, sondern auch Schichten, in denen eine Vielzahl von Tröpfchen zur örtlichen Freigabe in einem Druck ausgesetzten Bereich festgehalten werden.
Die Darstellung la der Fig. 2 zeigt die relative Lage von in eineraus zwei Blättern bestehenden Einheit angeordneten farbbildenden Komponenten zueinander. Bei dieser Einheit sind indem die Tröfpchen enthaltenden Blatt feste Teilchen beider Komponenten enthalten, die, da sie wasserunlöslich sind, bei seiner Herstellung in ein Papierblatt eingearbeitet werden können. Das isolierte Lösungsmittel wird auf die Unterseite des Deckblattes in Form von eingeschlossenen Tröpfchen aufgebracht, u. zw. in einer solchen Menge, dass es zwischen die Papierfasem des Unterblattes eindringen kann, um sowohl die einen als auch die andern der dort vorgesehenen feinverteilten farbbildenden Komponenten aufzulösen.
Zur Herstellung einer Dispersion von wasserunlöslichem, feinverteiltem polymerem Stoff wird eine Lösung desselben in einem verdampfbaren Lösungsmittel in die doppelte Menge Wasser eingeführt unter Rühren wird Lösungsmittel mit Hilfe eines Gebläses entfernt. Hiebei bleibt ein wässeriger kolloidaler Dispersionsbrei des polymeren Stoffes zurück, der auf das Papier aufgebracht werden kann und eine BeSchichtung als Rückstand hinterlässt. Der Brei kann jedoch auch im Leimungswerk einer Papiermaschine mittels einer Walze auf das Papier aufgebracht werden. Bei einem andem Verfahren zur Herstellung eines mit einem Polymer sensibilisierten Blattes wird das wasserunlösliche Polymere in einer Kugelmühle mit Wasser, vorzugsweise mit einem Dispergiermittel, z. B. einer kleinen Menge von Natriumsllicat, auf die gewünschte Teilchengrösse zermahlen.
Wird ein Bindemittel mit hydrophilen Eigenschaften mit demPhenolpolymeren gemahlen, dann kann das Bindemittel selbst als Dispergierungsmittel wirken. Falls erwünscht, kann eine Bindemittelmenge von bis zu 40 Gel.-% der verwendeten Menge des polymeren Stoffes dem in der Kugelmühle gemahlenen Brei der genannten Stoffe zugesetzt werden. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich um Papierbeschichtungsbindemittel wie Gummi-arabikum, Kasein, Hydroxyäthylcellulose und Latex (z. B. Styrolbutadien-Mischpolymerisat).
Falls erwünscht können Öladsorbentien in Form von Fullererden den Teilchen des polymeren Stoffes
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zugesetzt werden, um die Flüssigkeitströpfchen an ihrem Platz festzuhalten, die in einer datendarstellenden Form auf den polymeren Stoff übertragen werden, wodurch ein"Bluten"der Aufzeichnung verhindert wird.
Eine andere Möglichkeit, chromogenen oder polymeren Stoff getrennt auf ein einzelnes Blatt Papier aufzubringen, besteht darin, ein Blatt Papier in eine 1 bis lomige Lösung des Stoffes in einem verdampfbaren Lösungsmittel einzutauchen. Es versteht sich, dass dies für jeden Reaktionsteilnehmer ein-
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mit einer Lösung der andern Komponente beschichtet werden, wobei das verwendete Lösungsmittel der bereits aufgetragenen Komponente gegenüber nichtlösend sein muss.
Der polymere Stoff kann aufgelöst werden, wodurch eine farblose "Druckfarbe" erzeugt wird. Somit ist eine Verwendung der "Druckfarbe" zum Punktdrucken auf eine erfindungsgemässe, zur Aufzeichnung sensibilisierte Aufzeichnungsblatteinheit mit einer durch die Reaktion erzeugten Farbe an entsprechenden Stellen mittels Aufbringen einer Lösung des chromogenen Stoffes möglich.
Im Falle eines Phenolpolymeren kann eine Druckfarbe aus bis zu 75 Gew. 40 des Phenolpolymeren in einer Petroleumfraktion mit einer für die Druckzwecke geeigneten Viskosität hergestellt werden.
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Es werden nunmehr 75,8 g eines ll%igen wässerigen Gummi-arabikum-Sols unter Rühren langsam der innere-Phase-Gelatinesol-Emulsion zugesetzt. Nach intensivem Rühren wird der Inhalt des Mischers in ein Gefäss geleitet und durch Zusetzen von 600 g Wasser mit einer Temperatur von 550C verdünnt. Der pH-Wert wird dann durch Zusetzen von Natriumhydroxyd auf etwa 9,0 gebracht. Durch Zusetzen von 14%iger wässeriger Essigsäure wird der pH-Wert dann solange um jeweils 0, 1 pH-Einheit pro min gesenkt, bis ein pH-Wert von 4,6 erreicht ist. Dies bewirkt die Ablagerung einer flüssigen Koacervatwand um die disperse innere Phase.
Nach Beendigung der Einkapselung wird zur Gelierung der Koacer-
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abgekühlt, undgetragen, wobei sich ein getrockneter Überzug von 18l4gproRies (500 Blatt in der Grösse von 63x96 cm) ergibt.
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se abkühlen kann und die Wasserschicht dekantiert wird. Die Harzmasse wird dann unter verringertem Druck (Tischsauggebläse) so lange destilliert, bis die Flaschentemperatur 120 bis 130 C erreicht. Nach der Vakuumdestillation wird die Harzmasse in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegossen und abkühlen gelassen. Ein zweites Trägerblatt (Aufnahmeblatt) wird durch Eintauchen in eine tige Xylollösung des Harzes und nachfolgendes Trocknen mit dem Polymeren imprägniert.
Bringt man die mit Kapseln beschichtete Oberfläche der zugeordneten Trägerblätter in Kontakt mit dem mit dem polymeren Stoff imprägnierten Blatt und wird auf die unbeschichtete Seite des die Mikrokapseln enthaltenden Blattes ein strichförmiger Druck ausgeübt, dann wird auf dem den polymeren Stoff tragenden Trägerblatt eine deutliche blaue Markierung erzeugt.
Beispiel la : Zum Unterschied gegenüber Beispiel 1 veranschaulicht das Beispiel la die Erfindung in der Form, in der der polymere Stoff auf dem Aufnahmeblatt in feinverteilter Form vorhanden ist, sowie als Überzug auf der Oberfläche des Trägerblattes im Gegensatz zu der sich aus dem Eintauchen nach Beispiel 1 ergebenden Imprägnierung. Die Herstellung der Mikrokapseln, die Lösung des chromogenen Stoffes und das Auftragen der Kapseln auf das Übertragungsblatt verläuft genauso wie im Beispiel 1, desgleichen die Herstellung des Polymers. Das Aufnahmeblatt wird auf folgende Weise mit dem Polymeren beschichtet.
5 g des Polymeren nach Beispiel 1, 1, 5 g Gummi-arabikum und 43,5 g Wasser werden etwa 80 h lang in der Kugelmühle behandelt, bis sie eine Teilchengrösse kleiner als 5 besitzen. Diese wässerige Dispersion wird dann auf die eine Seite eines Aufnahmeblattes aufgetragen. Werden die Blattoberflächen wie im Beispiel 1 aufeinandergelegt und Druck angewendet, dann wird eine kräftige blaue Markierung auf dem Aufnahmeblatt erzeugt.
Beispiel Ib : Bei dieser Ausführungsform ist der polymere Stoff in feinverteilter Form im Trägermaterial annähernd gleichmässig durch das ganze Blatt verteilt.
Die Herstellung der Mikrokapseln, die Lösung des chromogenen Stoffes und das Aufbringen der Beschichtung auf ein Übertragungsblatt werden wie in Beispiel 1 durchgeführt, desgleichen die Herstellung des Polymeren. Dieses wird in folgender Weise in das Aufnahmeblatt eingebracht :
Die Dispersion nach Beispiel la, der eine ausreichende Menge einer Papiermassendispersion zuge-
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ssend zur Herstellung eines Blattes auf ein Fourdrinier-Sieb gegeben. Dieses Blatt wird in Anlage mit der beschichteten Seite des die Mikrokapselbeschichtung tragenden Blattes gebracht, und bei Anwendung von Druck ergibt sich eine blaue Markierung auf dem den polymeren Stoff tragenden Blatt.
Beispiel 2 : Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist der polymere Stoff das Kondensationsprodukt von p-Cyclohexylphenol und Formaldehyd. Als chromogener Stoff wird KVL verwendet, und die Herstellung der KVL-Lösung und ihre Mikroeinkapselung verlaufen gemäss Beispiel 1. Wie im Beispiel 1 wird auch das Trägerblatt mit den Mikrokapseln beschichtet.
Das Polymere wird wie folgt hergestellt : 176 g p-Cyclohexylphenol, 65 g 37% ge wässerige Lösung von Formaldehyd, 10 cm3 konzentrierte Salzsäure (370/0) und 40 cm3 Wasser werden in einen Harzkessel gegeben und auf dem Siedepunkt des Wassers 8 bis 12 h lang einer Rückflussbehandlung unterzogen, wonach die Reaktionsmasse zur Abkühlung gebracht und die Wasserschicht dekantiert wird. Die Harzmasse wird dann unter verringertem Druck (Tischsauggebläse) so lange destilliert, bis die Flaschentempera-
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5 cm3 25% ige Glutaraldehydiösung zugesetzt und die ganze Masse vor Verwendung über Nacht gerührt.
Die so erzeugten Kapseln werden dann gemäss dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Übertragungsblatt aufgebracht. Durch Ausüben von Druck auf aufeinandergelegte Übertragungs- und Aufnahmeblätter wird eine braune Markierung erzeugt.
Beispiel 5 : Die Komponenten sind die gleichen wie in Beispiel 4, nur der chromogene Stoff ist hierN-BenzoyIauramin. das in einem Mengenverhältnis von 2 : 1 in chloriertem Diphenyl (Aroclor 1242) und Petroleumdestillat mit einem Siedebereich von 158 bis 181 C (Shell 360) aufgelöst wird, wobei sich eine lbige N-Benzoylauraminlösung ergibt. Das Aufzeichnungssystem, das N-Benzoylauramin als chromogenen Stoff enthält, ergibt bei Anwendung von Druck eine grünblaue Markierung.
B e i s p i e l 6: Sämtliche Stoffe und Verfahren sind gleich den im Beispiel 4 angewdeten, lediglich dass der chromogene Stoff p-Diphenylaminostyrylchinolin ist. 2 g des chromogenen Stoffes werden in einer ausreichenden Menge gleicher Volumteile von chloriertem Diphenyl und einer Petroleumfraktion (Siedebereich 158 bis 181 C) aufgelöst, wobei sicheine 2% ige Lösung ergibt. Bei einer den chromogenen Stoff dieses Beispiels verwendenden Aufzeichnungseinheit wird bei Anwendung von Druck in üblicher Weise eine rotbraune Markierung erhalten.
Beispiel 7 : Sämtliche Stoffe und Verfahren sind die gleichen wie in Beispiel 4 beschrieben.
Lediglich der chromogene Stoff ist hier eine 3 gew.-ige Lösung von N-(2,5-Dichlorphenyl)-leukauramin in einer Mischung im Gewichtsverhältnis 2 : 1 von chloriertem Diphenyl und einer Petroleumfraktion (Siedebereich 196 bis 2580C). Eine den genannten chromogenen Stoff enthaltende Aufzeichnungseinheit erzeugt bei Anwendung von Druck in der üblichen Weise eine blaue Markierung.
Beispiel 8 : Die in diesem Beispiel verwendeten Stoffe und Verfahren sind die gleichen wie in Beispiel 4, der chromogene Stoff ist 3% Michlers Hydrol in einer Mischung mit dem Gewichtsverhältnis 2 : 1 von chloriertem Diphenyl und einer Petroleumfraktion (Siedebereich 196 bis 258 C).
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9 : 5gÄthylcellulose mit einem Äthoxygehalt von 14,1% und 44, 25 g Tetrachlorkohlenstoff werden miteinander gemischt, wodurch sich eine Dispersion des Mischpolymerisats in dem Tetrachlorkohlenstoff er-
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verwendet werden ; sie sind jedoch nicht so reaktionskräftig wie dieses.
Die Dispersion wird auf die Oberfläche eines Trägerblattes (Aufnahmeblattes) aufgebracht. Bei einer aus einem solchen Aufnahmeblatt und einem mit Benzoylauramin enthaltenden Mikrokapseln beschichteten Übertragungsblatt bestehenden Aufzeichnungseinheit wird bei Anwendung von Druck eine grünblaue Markierung erzielt.
Beispiel 10 : Bei einer Aufzeichnungseinheit, die aus dem Aufnahmeblatt nach Beispiel 9 und einem Übertragungsblatt mit N - (2, 5-Dichlorphenyl)-leukauramin enthaltenden Mikrokapseln besteht, wird bei Anwendung von Druck eine blaue Markierung erhalten.
Beispiel 11 : Eine Aufzeichnungseinheit besteht aus dem Aufnahmeblatt nach Beispiel 9 und einem KVL enthaltende Mikrokapseln tragenden Übertragungsblatt liefert bei Anwendung von Druck eine blaue Markierung.
Beispiel 12 : Eine Aufzeichnungseinheit bestehend aus dem Aufnahmeblatt nach Beispiel 9 und einem Michlers Hydrol enthaltende Mikrokapseln tragenden Übertragungsblatt ergibt bei Anwendung von Druck eine blaue Markierung.
Beispiel 13 : Dieses betrifft ein selbständiges Blatt, wie in Darstellung Va der Fig. 2 gezeigt, bei dem die verschiedenen Komponenten auf der Oberseite des Trägerblattes vorgesehen sind. Der chromogene Stoff ist o KVL in chloriertem Diphenyl (Aroclor 1221), wodurch sich eine chromogene Lösung ergibt. Diese Lösung wird gemäss dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren eingekapselt. Der polymere Stoff ist p-Phenylphenolformaldehyd.
Das Polymere wird gemäss Beispiel 1 dispergiert.
Die Dispersionen von Kapseln und Polymeren werden dann gemischt und auf ein Trägerblatt aufgebracht und getrocknet.
Wird ein Druck auf das Trägerblatt ausgeübt, dann wird entsprechend dem Druckmuster eine Markierung auf der beschichteten Oberfläche erzeugt.
Beispiel 14 : In diesem Beispiel wird der Fall beschrieben, bei dem eine oder mehrere Komponenten des Systems innerhalb des Trägergliedes verteilt werden, während die übrigen Komponenten auf dessen Oberfläche aufgebracht werden, wie in den Darstellungen Vb, Vc und Vd nach Fig. 2 veranschaulicht.
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Befindet sich der chromogene Stoff innerhalb des Blattes, dann wird er als Teil des wässerigen Fasereintrages auf das Fourdrinier-Sieb aufgebracht, und das gleiche Verfahren wird auch beim Einführen des polymeren Stoffes in das Blatt angewendet. Als chromogener Stoff wird KVL und als saures Polymere das Kondensationsprodukt von p-Phenylphenol und Formaldehyd verwendet. Die Decküberzüge werden aus wässerigen Dispersionen der Teilchen oder Kapseln in der üblichen Weise hergestellt. Das Lösungsmittel ist chloriertes Diphenyl (Aroclor 1242). Bei Anwendung von Druck auf das Trägerblatt wird eine Markierung entsprechend dem Druckmuster erzeugt.
Beispiel 15 : Hierin wird der Fall veranschaulicht, wo mehrere Komponenten des Systems innerhalb des Trägerblattes verteilt sind (Darstellungen X, XI und XII in Fig. 2).
Der chromogene Stoff ist KVL, das Lösungsmittel ist chloriertes Diphenyl (Aroclor 1221) und der polymere Stoff ist das Kondensationsprodukt von p-Phenylphenol und Formaldehyd. Der polymere Stoff wird nach dem Verfahren gemäss Beispiel 4 eingekapselt. Bei Anwendung von Druck auf das fertige Blatt wird eine Markierung gemäss dem Druckmuster erzeugt.
Die einzelnen Komponenten werden in Wasser dispergiert und zusammen mit dem Eintrag auf das Fourdrinier-Sieb gegeben.
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menhängenden Schicht des polymeren Stoffes verteilt sind, wie in Darstellung VII der Fig. 2 gezeigt.
Der chromogene Stoff ist KVL, das in chloriertem Diphenyl (Aroclor 1221) aufgelöst und gemäss Bei- spiel 1 eingekapselt wurde mit der Abweichung, dass die Kapseln zur Erzeugung eines freifliessenden Pulvers sprühgetrocknet werden. Der polymere Stoff ist das Kondensationsprodukt aus p-Phenylphenol und Formaldehyd. Eine Xylollösung des polymeren Stoffes wird hergestellt und die trockenen pulverförmigen Kapseln darin dispergiert. Die Dispersion wird dann auf das Trägerblattmaterial aufgebracht und getrocknet. Bei Anwendung von Druck auf das beschichtete Blatt wird eine Markierung gemäss dem Druckmuster erzeugt.
Der gewählte polymere Stoff kann schichtbildende Eigenschaften und damit eine hohe Auflösungsfähigkeit aufgezeichneter Daten besitzen, was insbesondere die Verwendung einer zusammenhängenden Schicht ermöglicht.
Im allgemeinen ist der polymere Stoff an den Markierungsstellen nach der farbbildenden Reaktion schichtförmig. Hieraus ergeben sich mehrere Vorteile, nämlich, dass der Markierungsbereich von einem Schutzfilm überzogen ist, der praktisch das Entfernen durch Abrieb ausschliesst, und ferner schliesst im Falle des bevorzugten Stoffes, d. h. der Phenolpolymeren. die Wasserunlöslichkeit des Polymeren eine Ent- färbung durch atmosphärische Feuchtigkeit aus.
Ist der polymere Stoff ursprünglich auf dem Trägerblatt als zusammenhängende Schicht aufgebracht, dann wird hiedurch eine grosse Fläche von reaktionsfähigem Stoff in einer leicht löslichen Form geschaffen. Des weiteren ist der polymere Stoff in Schichtform leichter in bereits vorhandenen Aufbrintungsgeräten verwendbar, z. B. einem Druckfarben-Aufbringungsgerät. Im Vergleich zu bekannten Systemen setzt das Polymere wegen seiner grossen Affinität gegenüber dem Träger das sogenannte "Haftproblem", das bei Überzügen aus feinverteilten Stoffen, z. B. Attapulgit, entsteht, wesentlich herab.
Unter bestimmten Umständen kann es zweckmässig sein, dass der chromogene Stoff als Mischung von Verbindungen vorhanden ist, die bei Reaktion mit dem polymeren Stoff verschiedene Farbtöne hervorbringen, wobei solche Farbtöne sich dann zur Erzeugung eines visuellen Kombinationseffektes vermischen. So würde beispielsweise eine Mischung aus einer eine blaue Farbe und einer eine rote Farbe ergebenden Verbindung ein fast schwarzes, dunkles Purpur ergeben.
Es kann ferner zweckmässig sein, aus wirtschaftlichen Erwägungen auf Grund ihrer Reaktionseigenschaften polymere Komponenten zu mischen. Eine solche Mischung der genannten Phenolpolymeren kann zusammen mit einem oder mehreren chromogenen Stoffen zur Erzielung eines gewünschten Endproduktes verwendet werden.
Es versteht sich, dass die hier beschriebene Erfindung nicht auf die Verwendung einzelner Paare von Reaktionsverbindungen oder auf Einzel- und Doppelblattsysteme beschränkt ist, und dass auf einem Blatt Daten in der einen Farbe aufgezeichnet werden können, während auf dem nächsten, darunterliegenden Blatt die gleichen Markierungen in den gleichen oder in andern Farben erzeugt werden.