DE1769928A1 - OElenthaltende Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
OElenthaltende Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
A 11 797
Olenthaltende Mikrokapseln und Verfahren zu Ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft die Mikroverkapselung von ölen. Insbesondere
ein Verfahren zum Verkapseln von feinen öltröpfohen zu Mikrokapseln
und deren Verwendung für druckempfindliche Durchschreibesysteme.
In den letzten zehn Jahren haben Mikrokapseln mit flassigen und
auch festen Kernmaterialien weit verbreitete Aufnahme in verschiedenartigen Anwendungsgebieten gefunden. Eine der weitest verbreiteten
Anwendungen liegt auf dem Gebiet der Durchschreibesysteme, bei
denen feinste Tröpfchen eines in einem öl dispergieren oder gelüsten
farblosen Farbstoffzwischenproduktes verkapselt und auf ein Durohschreibeblatt geschichtet werden. Das Farbstoffzwisohenprodukt
wird dann durch Aufbrechen der Kapseln auf ein Kopierblatt Überträgen. Das untenliegende Kopierblatt ist mit einem Adsorptionsüberzug versehen, der ein Material enthält, das an den Stellen, an
denen die Mikrokapseln zerbroohen werden und das Farbstoffzwisehenprodukt
übergeführt wird, mit dem FärbstoffZwischenprodukt unter
Bildung einer sichtbaren farbigen Markierung reagiert. Weitere neue Anwendungsgebiete, in denen Mikrokapseln weite Verbreitung
gefunden haben, betreffen Klebstoffe und Klebebänder,
Düngemittel, Pharmazeutika, Nahrungsmittel und Kosmetika.
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Bel den meisten dieser Anwendungsgebiete bringt die Mlkroverkapselung
das Phänomen derNKoazervation* «1t sich.
Der Begriff Xoazervatlon bringt die Fähigkeit einer Anzahl von
wässrigen Lösungen von Kolloiden zum Ausdruck, »loh in zwei
flüssige Schichten zu trennen, von denen die eine reloh an in
Lösung gehaltenem Kolloid und die andere arm an in Lösung gehaltenem
Kolloid ist. Faktoren« die diese FlUesig-Plttsslgphasentrennung
beeinflussen, sind
a) die Kolloidkonzentration,
b) das Lösungsmittel des Systems, o) die Temperatur,
d) die Zugabe eines weiteren Polyelektrolyten und
e) die Zugabe eines einfaohen Elektrolyten zur
Lösung. , . . ··.;.*. -Jf h !-;.
Eine besondere Eigenschaft der Koazervationsjysteme liegt darin,
dafi die Lösungemittelkomponenten der beiden Phasen ohemleoh von
der gleiohen Art sind. Hierin hauptelohlioa untersoheiden sich
Koazervate von Zwelphasensystemen ait zwei miteinander nicht
misohbaren Flüssigkeiten. So befindet sich ein gelöstes Kolloidteilchen,
das durch die Trennsohloht eines Zwelphassn-Koazervatsystems
wandert, auf beiden Seiten der Trennsohloht im weaentHohen
in der gleiohen Umgebung. Hlnslohtlloh der Zusammensetzung beeteht
der Unterschied der beiden Phasen in einer unterschiedlichen
Konzentration der gelösten Teilchen. StrukturmMig unterscheiden
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•loh dl· beiden Phasen darin, dafl di· gelösten Kolloide in der
kolloldaraen Phae· zufällig orientiert sind, die Kolloidtellohen
d·· Koazervats bzw. der kolloldrelohen Phase dagegen ein hohes
Naf an Ordnung zeigen. Xn allen Pillen, in denen Koazervation
beobachtet wird« bestehen die gelösten Kolloide aus geoaetrlsoh
anisotropen Teilchen.
Bei der Koazervation können zwei allgemeine Typen unterschieden
«erden. Der erste ist die sogenannte einfache oder Salzkoazer-▼ation,
bei der die Flüselgphasentrennung duroh die Zugabe eines
•lnfaohen Elektrolyten zu einer kolloidalen Lösung eintritt.
Der zweite 1st die sogenannte komplexe Koazervatlon, bei der die Fhasentrennung duroh die Zugab· «In·· zweiten Kolloids zu der
Lösung eines ersten Kolloide eintritt, wobei die Teilohen der beiden dispergieren Kolloide entgegengesetzt· Ladungen tragen.
Xa allgemeinen sind Materialien, die flüüg sind, in Lösung eine
•lektriiohe Ladung zu tragen, beispielsweise Materialien alt einer
lonisierbaren Oruppe, koaservierbar. Zu diesen Materlallen ge- (
huren natürlich· und synthetisch« aikroeolekulare Stoffe, wie
Gelatine, Akazlengusai, Tragantguasd, Styrol-Maleinslureanhydrld-Copolymere,
Ksthyi-Yinyl-lther-lfaleinsftureanhydrid-Copolyeere,
fdlysMthaorylsiure und dergleichen.
Sowohl bei einfachen als auch bei komplexen Koazenrationssysteaen
ist die Verednderung der Ladungsdiohte der Kolloide notwendige
Voraussetzung für die Koazervatlon. Xa Falle der einfachen
Keazerrfction ist die Verminderung der Ladungedichte zusazaen
alt einer teilweisen Deaolvation der Kolloidart Ihnlioh der
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verringerung der Ladungsdlohte, die der Ausflockung oder
Ausfällung eines Kolloids duroh Zugabe eines elnfaohen
Elektrolyten vorangeht, denn es ist bekannt, daß die Zugabe von weiteren Elektrolyt zu einen elnfaohen Koazervat eine
Schrumpfung der kolloidreichen Schicht und die anschließend·
Ausfüllung der Kolloidart bewirkt. Diese Verhinderung der Ladungsdlohte zusannen nit der teilwelsen Desolvatlon der
Kolloidart, die der Ausfällung von swei entgegengesetzt ge-
) ladenen Kolloiden aus einer Lösung vorangehen, kann auoh al·
Ursache für die Phasentrennung in einen konplexen Koaservatsysten
angesehen werden. Während die Vei irung der Ladungs-
dlohte notwendige Voraussetzung für die «ervation ist, reioht
sie Jedooh oftnals nicht für eine Koazervatlon aus. Die Verhinderung
der Ladungsdlohte auf den Kolloldteilohen nuß also die Wechselwirkungen zwischen den gelüsten Stoffen In einen
solohen Male Indern, da0 die Kolloldteilohen eher dasu neigen,
sioh zun—enzulagern und eine gesonderte kontinuierliche
flüssige Phase su bilden als eine flookige oder feste Phase.
Diese Tendenz 1st sowohl Coulonb'sohen als auoh weitreichenden Van der Waal'sohen Wechselwirkungen der großen Aggregate in der
LCsung zususohreiben. Sonit beginnt die Bildung der beiden
Lösungephaaen sowohl bei der elnfaohen als auoh bei der konplexen
Koazervatlon nit der Aggregation der Kolloide su subnikroskopleohen
Gruppierungen. Diese Gruppierungen waohsen tu olkroskoplsohen
Tröpfchen zusannen. Weitere Xoaleszenz führt zu solohen
nikroskoplschen Tröpfchen, die dazu neigen, sloh in eine
kontinuierliche Phase abzutrennen. Diese Phase ersoheint Je
naoh 4er relativen vlchit der st/e/Scfilohten als Oberseite einer
Grundechloht. 009831/0593
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Venn vor der Einleitung der Koazervation in einer wässrigen Lösung oder einem Sol eines verkapselnden kolloidalen Materials
ein mit Wasser nicht mischbares Material, wie ein Ul, in Form
von feinsten Tröpfchen dispergiert wird und dann ein einfacher Elektrolyt, wie Natriumsulfat, oder eine weitere entgegengesetzt
geladene Kolloidart zur Einleitung der Koazervation hinzugefügt wird, dann formtsich das verkapselnde Kolloidmaterial
um jedes öltröpfchen und achließt diese somit in einen flüssigen
Oberzug aus dem koazervierten Kolloid ein· Die die öltröpfohen
umgebenden flüssigen Überzüge müssen danach gehärtet werden, um festwandige Mikrokapseln zu ergeben.
Einer der Hauptnaohteile der Terkapselungsteohnik durch
Koazervation liegt darin, daß die Konzentrationen des kolloidalen Materials und des Initiators für die Koazervation genauestens
kontrolliert werden müssen, d.h., die Koazervation findet nur innerhalb eines begrenzten Bereiches des pH-Wertes, der Kolloidkonzentration
und/oder der Elektrolytkonzentration statt* {
Wird beispielsweise bei der einfachen Koazervation eine zu geringe Menge des Elektrolyten zugegeben, dann tritt die Zweiphasenbildung
nicht ein, wogegen das Kolloid bei Zugabe eines Überschusses als klumpige Masse ausfällt. Werden bei komplexen
koazervationssystemen Kolloide mit einem isoelektrischen Punkt
verwendet, dann ist der pH-Wert besonders wiohtlg, da er auf einen Punkt eingestellt und gehalten werden muß, an dem beide
Kolloide entgegengesetzte Ladungen haben.
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Wird ale Verkapaelungamaterlal ein gellerbaree Kolloid, wie
beispielsweise OeIatine, verwendet,dann muß die !Coacervation
außerdem bei einer Temperatur oberhalb de· Oellerungapunktea
dee Kolloidee vorgenommen werden.
Bin weiterer Nachteil der bekannten Mikrokapseln, besonders
▼on solohen alt hydrophilen Kolloiden als Verkapselungsmaterial
liegt darin, daß diese Kapseln gegenüber Bedingungen von hoher relativer Feuchtigkeit und Tenperatur empfindlich sind. Xn vielen
Füllen kann dies erwtlnsoht sein, beispielsweise in Anwendungsgebieten,
bei denen eine verzögerte Freigabe des Kernmaterial· erstrebt wird. Auf dem Oeblet der druokenpfindliohen Durchschreibesysteme
würde eine solohe Wirkungsweise zu einer SohHdlgung der
Kapselwände und daher auoh zu einer frühzeitigen Freigabe der MarkierungsflUsslgkelt führen.
Ein allgemeiner Nachteil, der sich bei den naoh den bekannten
Verfahren hergestellten, ein farbloses Leuko-FarbstoffZwischenprodukt
enthaltenden Mikrokapseln herausgestellt hat, liegt in der Neigung der FarbstoffZwischenprodukte, bei längerer Einwirkung
von warne und Lioht abgebaut zu werden oder sich zu zersetzen.
In verkapselter Form zeigen sich diese Farbstoffzwischenprodukte,
besonders naohdem sie auf ein Papier oder eine paplerfthnllohe
Bahn aufgetragen sind, auoh eine geringe Fähigkeit, Über groSe
Zeiträume dauernd in farblosem Zustand zu bleiben. Dleee Unfähigkeit
1st vermutlich auf atmosphärische Verunreinigung des Kapsel-Inhaltes in Folge von Mlkroporen in den Kapeelwänden zurüokzuführen.
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Duroh di· Erfindung wird «in Verfahren sur Mikroverkepselung
▼on ölen gesohaffen, bei dem daa Phlnoaen der Koazervatlon und
alia.damit verbundenen Naohteila vermieden warden. Ea werden
weiterhin tSlenthaltende Mikrokapaeln geeohaffen, die die Naohtelle
der bekannten Nikrokapaeln nicht aehr aufweisen.
Oagenatand der Erfindung iat ein Verfahren tin* Herβteilung
▼on Nikrokapaeln eit Winden aua eine« hydrophoben, thermoplaatiaohen
Bars, die feinste öltröpfohen enthalten. Oegenatand
der Erfindung aind weiterhin die Olenthaltenden Mikrokapaeln
alt Winden aus alndestens olnea hydrophoben themoplaatlaohen
Bars.
Beta erflaft wgagsaM lan Verfahren werden mindestens drei Beetandteile
in bestimmter Reihenfolge miteinander veralaoht. Diese Bestandteile sindι
(A) Bin alt wasser nioht aisohbares ölig·« Material,
insbesondere flüaaige und niedrig sehaelsende Öle«
Fette und Waehae;
(B) aindeatena eine LOaung aua eine« hydrophoben, theraoplastiaohen
Bars ale g^luatea Stoff und einer alt Waaeer und Ol aloohbaren organlaohen Fluaaigkelt ala
LOaungeaittel, wobei daa theraoplastlaohe Bars fähig
iat, aioh bei Verdünnung alt Wasser aua der Lösung auasuaohelden und
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(C) ein wässriges Medium In einer ausreichenden Menge»
um die Abtrennung von mindestens einen der thermoplaatlsohen
Harze aua der Lotung su bewirken.
Diese Bestandteile müssen In einer solohen Reihenfolge miteinander
vermischt werden, daß die Verkapselung der öltröpfohen
durch die Verdünnung und die endgültige Abscheidung von mindestens
einer der Harzlttsungen mit dem wässrigen Medium als letzter Schritt
des Verfahrene stattfindet. Zusätzlich mu0 die Verdünnung langsam und unter lebhafter Bewegung vorgenommen werden. Die Verdünnung
kann somit ausgeführt werden, Indem das wässrige Medium su der Mlsohung aus Ol und HarzlOeung oder die Mischung aus Ol und Bars·
lösung zu dem wässrigen Medium zugegeben wird. Bei einigen Ausführungsarten
der Erfindung werden Mikrokapseln gebildet, die Ihrerseits eine Dispersion aus einem oder mehreren Ölhaltigen
Mikrokapseln enthalten. Bs kann also, wenn das ölige Material
einmal mit dem thermoplastischen Harz verkapselt 1st, ein swelter
Verdünnungevorgang erzielt werden, indem In einfacher Welse eine
weitere Harzlöaung zu der wässrigen Dispersion der zuerst gebildeten
Mikrokapseln zugegeben wird. Somit können Mikrokapseln, die Ihrerseits wiederum Mikrokapseln enthalten, hergestellt werden»
Diese zweite Verdünnung mufi ebenfalls langsam und unter lebhafter
Bewegung durchgeführt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein druckempfindliches und auf Oruoic ansprechbares blattförmiges Aufzeichnungsmaterial
für Ubertragungazweeke, bei de« auf eine Seite eines Bahnmaterials
eine Schicht aus nach den erfindungsgemäflen Verfahren hergestellten
Mikrokapseln aufgetragen ist und die Mikrokapseln ein in einem Ollgen Material gelöstes oder dispergiertes farbloses Leuko«
Farbstoffzwisohenprodukt enthalten. Die Mikrokapseln haben die
Eigenschaft, das FarbstoffZwischenprodukt in hervorragender Weise
in farbloser Form zu halten.
Unter dem Ausdruok "mit Wasser nicht mlsohbaren öligen Materialien"
werden lipophlle Materialien verstanden« die vorzugsweise flüssig sind, wie Öle· und die sich mit Wasser nloht vermisohen und gegenüber
den Komponenten des jeweiligen Systems inert sind. Niedersohmelzende
Fette und Wachse können naoh der Erfindung ebenso verwendet werden. Öle werden Jedoch als Kernmaterial bevorzugt,
da bei ihrer Verwendung die Einhaltung einer bestimmten Temperatur
nicht erforderlich 1st. Bei bestimmten Ausftthrungsformen der Erfindung
spielt der Dampfdruck und die Viskosität des öligen Materials (
eine Rolle. So wird beispielsweise für die Herstellung eines blattförmigen Aufselohnungsmaterlals für Obertragungssweoke ein Ol mit
niederer Viskosität und niederem Dampfdruck ^v or zug t. Die Viskosität
des öligen Mediums beeinflußt die Geschwindigkeit« mit der die Markierungen auf das Kopierblatt übertragen werden können, da niedrig
viskose Öle sohneller übertreten als Öle mit höherer Viskosität.
Der Dampfdruck des Öles sollte ausreichend niedrig sein« um während
des Verkapselungsvorgangea wesentliche Verluste des Öles
duroh Verdampfung zu vermeiden. Bin geeigneter Kompromiß kann
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darin bestehen« daß nan ein Ol von Mittlerer Viskosität
mit einer entsprechend annehabaren tt1h—>gp*^fl**'*frM4"""gftti fr
auf das Kopierblatt und von annehmbar niedriger FlOohtlgkeit auswählt.
Die lipophilen Kernmateriallen können naturlieh· oder synthetlsohe
öle, Fette und Wachse oder Kombinationen hiervon sein, die die
mit der beabsichtigten Verwendung der Mikrokapseln verbundenen Erfordernisse erfüllen. Beispiele für geeignete Materialien
sind natürliche öle, wie Baumwollsamenul, 8ojabohnenöl, Fetroleumsohmleröle,
Fisohleberöle, trocknende Öle und ätherische ölej
synthetische öle, wie Methylsalloylat und halogenierte Blphcnyle*
niedrig schmelzende Fette, wie Sohwelnesohmals; und flussig·
oder niedrig sohmelzende Wachse, wie Spermttl und Lanolin (Vollfett)
<Um erfindesgemäfien Verfahren können Öle für eich allein
verktt.pa«it werden Andererseits kann das Ol aber auch mehr als
Trägw- für weitere aktive Bestandteile und Materialien dienen.
Bei di*..^er Ausfuhrungsform kann da« aktive Material in de«
öligen Material gelöst, dispergiert oder suspendiert sein.
Somit können naoh dem erflndunBigsMäleu Verfahren Arsnoimlttel,
Gifte, nahrungsmittel, Kosmetik»» Klebstoff· und weitere
Materlallen verkapselt werden, die in Form von Mikrokapseln
Verwendung finden.
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Auf den bevorzugten Anwendungsgebiet der Erfindung, nämlich bei der Herstellung von blattföraigem Aufzeichnungsmaterial *
für übertragung«zwecke, kann das erfindungsgeeäfle Verfahren
dazu, eingesetzt werden, eine ölige Drucktinte, wie sie für
schalerfeste Sobreibeasohinenfarbblnder oder Kohlepapiere verwendet
wird, su verkapseln. Bei der Herstellung eines solchen
Materials hat es sich als sweckeftfig erwiesen, ein im öl gelöstes,
farbloses. In Wasser unlösliches Leuko-Farbstoffzwlsohenprodukt
su verkapseln, da hierdurch die Notwendigkeit wegfällt, vor da« Beschichten restliches Farbmaterial von den Hufleren
Oberflächen der Kapseln su entfernen, wie es bei der Verkapselung
von Druoktinten erforderlich 1st. Farblose Leuko-Farbstoffzwischenprodukte
sind auf diese« Oebiet üblich und allgemein bekannt.
Beispiele für farblose Färbstoff zwischenprodukte, die für das
erflndungagemMe Verfahren besonders In Betraoht können, sind
Leuko-Farbstoffe, wie Krlstallvlolettlaoton und Derivate von
Bis(p-dialkylaminoeryl)-«ethan (vergleiche US-Patentsohrdften
Mr. 2 981 73>
und 2 981 738). Diese Farbstoff zwischenprodukte sind In alkalische« Medium farblos und reagieren In eine« sauren
Medium unter Bildung einer slohtbaren\Farbe. Wenn also eine eine
solche Verbindung enthaltende Kapsel aufgebrochen wird und die Verbindung auf ein aufsaugendes, saures Blektronenaooeptornaterlal,
wie beispielsweise eine «1t eine« organischen oder anorganischen sauren Material beschichtete Papierbahn austritt, dann ersohelnt
auf de« aufsaugenden Material an der Kontaktstelle eine sichtbare1
Farbe.
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In dem öligen Material können zusammen mit den Farbstoff-Zwischenprodukten
gegebenenfalls auch Inhibitoren dlsperglert werden. Solohe Stoffe verhindern während des Verkapselungs-Vorganges
einen Abbau der Zwischenprodukte duroh Licht und Wärme, besondere dann, wenn, beispielsweise bei der Yerkapselung
eines Fettes, erhöhte Temperaturen erforderlloh sind. Inhibitoren kommen auoh als Hilfe zur Stabilisierung der gefärbten Markierung
auf der Kopie gegen atmosphärische Einflüsse In Frage. Die bei der Durchführung des erflndungsgemäeen Verfahrens verwendete
Inhibitormenge ist gering und liegt im allgemeinen zwlsohen oa. 1 und 10 Gewlohtsprozent, bezogen auf den Farbstoff. Bin geeigneter Inhibitor 1st N-Phenyl-2-naphtylamin.
Die oben erwähnten Leuko-Farbstoffzwlsohenprodukte sind Im
allgemeinen öllöslioh. Öle, die gegenüber dem Farbstoff Inert
sind und in denen der Farbstoff eine nennenswerte Löslichkeit
hat, beispielsweise über 0,5 C Farbstoff pro 100 g 01, werden bevorzugt. Bei den Ausftthrungsformen naoh der Erfindung werden
überwiegend Baumwollsamenöl und Sojabohnenöl verwendet. ' /
Die naoh der Erfindung als Verkapselungsmaterlalien dienenden
thermoplastischen Harze müssen hydrophob sein, d.h., sie dürft»
in Hasser nicht leioht löslloh sein. Zwar haben alle Harze, wenn
auoh in sehr geringem Mate, hydrophobe Eigenschaften, doch sollten
die für die Erfindung In Frage kommenden Harze zum überwiegenden
Anteil hydrophob sein, d.h., mehr llpophll als hydrophil.
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01· thermoplastischen Harze sind in allgemeinen lineare
makromolekulare Polymere, Copolymere, Blookpolynere und ügi.
Bevorzugt sind Harze« die keine ionisierbaren Gruppen enthalten,
da daa Ausmaß, in dem ein Harz ionisiert, einen entscheidenden
Einfluß auf die hydrophilen-hydrophoben Eigenschaften des Harzes
hat. Harze, wie Polyvinylchlorid und Polystyrol sind riiehfc
ionisierbar und daher für die Erfindung bevorzugt.. Weitere Harz*,
die ebenfalle verwendet werden können, sind Polyvinylacetat»
Vinylohlorid-Yinylldenchlorid-Copolymere, Celluloseacetat und
Äthylcellulose. Novalak~Harze, die lineare* thersuoplEstiacibs
Kondensatlonsprodukte von Phenol und Formaldehyd sind, kikinm
ebenfalls als thermoplastische Harze nach der Erfindung verwendet
werden. Die Novalake sind beständig schmelzbar und l'Sßlioht solang®
ihre molekulare Struktur linear ist.
Die Wahl der für die Durchführung der Erfindung verwendeten
Lösungsmittel hängt von dem spezifischen zur Vsrkapstlt«aä verwendeten
thermoplastischen Harz und dem Ol ab. Das Lösungsmittel sollte sowohl Ol als auch das Harz lösen und auSerde» alt Itaseor
mischbar sein. Ist das Lösungsmittel mit dem Ol niolit iBisohbar,
dann wird das Harz bevorzugt von dem Ol gelöst. Das Lo'eungeialttel
ami mit Wasser mischbar sein, damit eich das Harz aiii c*?r
abscheidet, wenn die 01-Harz-Mischung mit Wasser v^ralsoht
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Bevorzugt sind in allgemeinen organische Lösungsmittel mit
geringer Polarität. Tetrahydrofuran wurde mit Erfolg mm—in
alt allen bisher erwähnten Harzen verwendet und ist daher daa für die Erfindung bevorzugte Lösungsmittel. Beispiele für weitere
ebenfalls brauchbare Lösungemittel sind Dloxan, Cyclohexanon,
Methyl-tetrahydrofuran, Methyl-lsobutylketon und Aceton.
Xn die Lösung des thermoplastischen Harzes kann eine geringe Menge eines Stabiliaatora eingebracht werden, um die Stabilität
den Harzes gegenüber Hitze, Lloht und atmosphärisch·· Sauerstoff
zu erhöhen. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind zweibaaisohea
Blelphosphlt, zwelbaslsohes Bleistearat, dreibasisohes
Bieiaulfat-aonohydrat, Dibutylzlnnmaleat und dgl· Dl· Verwendung
•elohwr Stabilisatoren 1st üblich.
;. *rdtinnung der Harzlösung im wesentlichen aus
ι liloMi ί Lös*ang eines amphlphllen Bnulgators. Das wässrige
rlius* i.raue; ■ doch, keinen amphiphilen Emulgator zu enthalten,
- dl« arkf / lung des Öles zu bewirken, wenn die HarzlOeung mit
ιοί ν*. :·.-.. *:,cu<
TMftbhängig dftvon, ob ein aaiphiphiler Emulgator
; ,; UMm ilearlgen Medium enthalten ist, wird das thermoplastische
H&rz *^ ä«tr L&üung in Pora von feinsten Teilohen abgeschieden
auag@fäll&, wobei jedes ein Oltröpfchen innerhalb einer im
iurohläseigen harzartigen Wandung elnaohllelt.
la wc3*i;Vwlieh*r. iae gesamt· ölig· Material 1st innerhalb der
K&rstet 13h«n «r;,tjialten.
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Wird für dan VerdUnnungsvorgang Wasser verwendet, daa keinen
Emulgator enthält» dann ersoheinen dl· gebildeten Mikrokapseln.
al· mikroskopisch» Teilehen, dl· eioh am Boden des Mischgefäfles
absetzen. Die überstehende PlUeeigkeit besteht im wesentlichen
aus des verbleibenden, la Wasser gelösten organieohen T^eunge-■ittel.
Di· Nikrokaps«ln worden vorteilhafterweise von dem wässrigen
Kedlum abfiltriert und gewasohen. Durch diese Arbeitswelse werden
die Mikrokapseln vcn restilohen Lösungsmittel befreit, das das zu
beschichtende Bahnmaterial verfärben konnte. Andererseits kann das in der überstehenden Flüssigkeit verbleibende Lösungsmittel
auch duroh Zugabe eines amphiphllen Emulgator* emulgiert und auf diese Welse eine solche Verfärbung vermieden werden. Hieraus ergibt
sieh, dal die zusätzliche Verwendung eines Emulgatora beim Verdttnnungsvorgang das Verfahren wirkungsvoller gestaltet. Beispiele
für amphlphile Emulgatoren« die nach der Erfindung verwendet werden können, slnds
Natürlloh vorkomede lyophlle Kolloida, einaohliefllioh Maturgummis,
Proteine und Polysaccharide, wie z.B. Gummi arabicum, Tragantguani, Agar-Agar Gelatine und Stärke; synthetische Materialien«
wie Methyloellulose, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere von
Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid. Derartige Materlallen unterstützen auoh die Haftung der Mikrokapseln an dem Bahnmaterial.
Bestimmte Emulgatoren der oben erwähnten Art ergeben beim Auflösen
in Wasser eine saure Lösung. Werden solche Materialien zur Verdünnung
einer Mlsohung aus Harzlösung und einem ein Leuko-Parbstoffzwischenprodukt
enthaltenden Ol verwendet, dann wird natürlich eine
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Farbe gebildet« da die Färbstoffzwischenprodukte in saurem
Medium reagieren. Dies kann vermieden werden, Indem ein basisohes Mittel oder ein Puffer in das Verdünnungewaeeer eingebracht wird, um den pH-Wert dee Systems genügend fiber pH 7
su erhalten. Selbst ohne Verwendung eines solohen Emulgator*
kann es sweokmKfilg sein« dem 8ystem ein solohes baslsohes
Mittel zuzusetzen, um eine unerwünschte oder frühzeitige Reaktion des Parbstoffswlsohenprodukts infolge einer Adsorption von
Kohlendloxyd aus der Atmosphäre su vermeiden. Im allgemeinen
relohen für diese Zweoke 0,01 -0,1 g-Äquivalente eines solohen
Materials, wie belsplelewelse Natriumcarbonat/aus. Bin solohee
Material sture in den angegebenen Mengen die Farbreaktion der
Farbetoffzwischenprodukte nloht, wenn diese einmal auf ein ein
Blektronenaeoeptor-Adsorptlonematerlal .enthaltendes Kopierblatt
überführt sind. Mach der Erfindung wird die Verdünnung der Lösung '
des thermoplastischen Harzes als letzter Sohritt des Verfahrens vorgenommen. Die Verdünnung wird langsam und unter Bedingungen
einer lebhaften Bewegung durchgeführt. Die lebhafte Bewegung 1st erforderlich, um während der Verdünnung sehr kleine öltröpfohen
und dementsprechend auch sehr kleine Kapseln zu erhalten. Auf diese Weise können naoh dem er findung sgemKBen Verfahren Mikrokapseln*
mit einem Durchmesser von ca* 1 bis mehreren Hundert Mikron hergestellt
werden, pie Bewegung kann mit Hilfe eines hoohtourigen
Mischers oder Rührerβ, durch Ultraschall oder auf andere herkumraliohe'Welse
erzeugt werden. Die heftige Bewegung braucht nur In der eigentlichen Mlsohzone aufrecht erhalten su werden und nloht
über das gesamte Volumen der Flüssigkeit, zu der die andere Flüssigkeit zugesetzt wird. ;
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Se hat sloh herausgestellt, daß die XapselwKnde sowohl gegen
Inneres als auch gegen KuSeros Durohsiokern uaeo ilivhtor warden,
je langsamer das Vernlsohen bzw. Verdünnen vorgenüras»
wird. Das langsame Vermischen kann auf herkömmlich« Artan
vorgenommen werden, so z.B. durch Einsprüchen eines feinen He»
belt oder durch Zutropfenlassen.
Wird für den Verdttnnungsvorgang eine w&ssrlg« k
Lösung eines amohiphilen Emulgators verwendet,
bleiben die hergestellten ölhaltigen Mikrokapseln gleichmJUig
in dem viskosen wässrigen Mediiyn dispergiert. siese
Dispersion der Hikrokapseln kann direkt au? tin Mas-x^'
aufgetragen werden. Bs kann andererseits! ah§r ancis ii*,s
Harelöstmg nit der Dispersion veruleeht m '>■$$&* Τ'Λ^ "' r
.mischung der zweiton Hftriiltisu'^ ^It ίβ? PlÄpers*. .
falls langsam und untor heftiger B«wei^B$ vorg«*. -.v *
Dadurch^ dafl sich bereit» Vasstr In t%? Din^reloii \--\f;
wird die zweite Karslusung bei» Venelsehest verdttas* .■>
Sie* «weite VerdUnnunesvorgang verureacht ein* Atotrer^v*;-.:.;,
Ausfltllung des Harses uj:;d άί® gl«lchseit;igii Vörk"it!>#o"i.-.;:
zuerst gebildeten, ölhaltigen Mikrokapseln, X® ^e-^v^ti
die gssÄjBten.sohon vorher gebildeten Mikrokapseln sied
innerhalb der Wandungen i®c aswelten Har^eg enthaltrur ^l
thermoplastlsohon He^ze« die bei dltiam jew9it«m
Vorgang verwendet werden können, sind dX% gleich®^ »iι* ©&tf.s
beschrieben.
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A 11 797 - 18 -
Weitere Merkmal· der Erfindung ergeben «loh au« der folgenden
Besohreibung von AusfQhrungsfomen der Erfindung in Verbindung
«it den Ansprüchen und den beiliegenden Zeichnungen.
Xn der Zeiohnung seigern
Figuren 1 und 2 Pliefdiagress», die Stufen von
alternativen Verkapaelungeverfahren naoh der Srfindung
erllutern, und
Figur 3 einen in vergrößerte· MaJstab dargeetellten
^yersoanifet eine« Teile« eine· Durohsohrelbeblattes
naoh dtr Erfindung.
?Jl'S»n erlKutert. Bei« VerftM^'i .^&h Figur 1 wird eine LOeung
m 'η&άνο&:?Λ&ϊ\} tfc-'-;*^-''-'; λϊ^ϊι«. Barsee in einen ait Waiter
*/: ■: · ,. ;TsmalKdhen Luaungsslttel hergeetellt und dann
i", ^ ■- — r,ioht Bisohbaren öligen Material veralaotat.
' ■ -■%· ^.-ηϊϊ"··^ sind das Harz und das Ol in des Löaungaaittel
, ' ■-:> *-:■: unte? heftig«? Bewegung wird daa Waaser mit
v:J ^ , .·-,::?: d.h.« daa Wasaer kann der Löaung xugesetst«
■,··:■ "./ ■-/ ^- 'f: Wsseer z'jßesetst werden. Zn Jedem Falle eohei-
- '.: :ς« t".;^1 ?B-.pi&fitiß^h« Harz aus der Löaung in Fora von
■ - . ?.-i.ishen aus, die sioh am Boden das Mieohgefäfiee
■■. - :>.ilohen enthält ein Oltröpfohen. Die Mikrokapaaln
χν- B'jtriir-ivrti ganaaohen und dann in einer Lösung eines
■%.-:.€:'' ύ·.«ϊ :■.agiert werden. Das die Mikrokapseln «nthaltende
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wässrige Medium kann aber auoh nit einen auphiphilen Emulgator
▼ernlsoht werden, der da« restliche Lösungsmittel in der Mischung
•aulgiert und sur Haftung der Mikrokapseln an den Bahnnäterlal
beitrügt.
Bein Verfahren naoh Figur 2 wird die durch Vernisohen des öligen
Materials nit der Herzlösung erhaltene Lösung nit einer wässrigen kolloidalen Lösung einen anphiphllen Bnulgators vemisoht. Dieses
Vermischen erfolgt langsan und unter heftiger Bewegung..Das
Einfuhren von Hasser in die Harzlöeung bewirkt die Ausfaulung
des Barsee und glelohseitig die Verkapselung des öligen Materials.
Die Harateilehen bleiben glelohnällg in der wässrigen Lösung des
Bnulgators dispergiert. AnaohlleSend wird unter fortwährender
Bewegung eine zweite lösung eines thernoplastisohen K&rxes in
einen nit Wasser und Ol nieohberen organischen Lösungsmittel
langsan nit der Dispersion der Mikrokapseln vemisoht. Das bereits
in der Dispersion vorhandene Wasser bewirkt die Abtrennung des thermoplastischen Harzes aus der zweiten Harzlösung und dabei
die Verkapselung der zuerst gebildeten Mikrokapseln zusannen nit eineu gewissen Anteil des wKRurigen Disperslonsnediucs. Die
nunnehr gebildete Diapereion der Mikrokapseln kinn auf ein Bahnnaterial
auf geschichtet und getrocknet werden. Gegebenenfalls kann der Dispersion vor den Auftragon auch nooh eine zusätzlich« Meng·
eines Bnulgatoru zugesetzt werden, un das restliche, von der
zweiten Harrlösung stasaende Lösungsmittel zu emulgieren.
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Die nach tfer Erfindung in die Mikrokapseln eingeschlossenen
Öle können für die Anfertigung von blattförmigem Aufzeichnungsmaterial
für Ubertragungszwecke verwendet werden. Vorteilhafterwelse
werden hierzu ein Leuko-FarbstoffzwlBCbenprodukt in Ol
enthaltende Kapeeln auf eine Seite eines Bahnaaterlals aufgetragen
und getroaknet. Die Beschichtung wird auf herkOnm-Iiehe
Wels$ durohgeführt, beispielsweise unter Verwendung einer
Luftbürste. Die Trcolcnung der Kapeeleohioht wird bei Temperaturen
^ la Ber®loh von oa. 40 - 750C vorgenommen. Bei diesen Temperaturen
findet keine nennenswerte Sohtdigung der Kapeeln und insbesondere
dee Leuko-Fftrbfttoffzwlaohenproduktes statt. Das fOr blattföraiges
Aufzeichnungsmaterial typ Obertragungszweoke normalerweise Ubllohe
Material 1st Papier. Die· 1st deaentspreohend auoh für die DurohfOhrung
der Erfindung bevorzugt. Die ntoh den erflndungagealBen
▼erfahren hergestellten Mikrokapseln kennen aber auoh auf andere
Materialien gesohiohtet werden, wie Plastik, textile Bannen, Vliece,
Oewebe und derglelohen. Wird ein Bahnoaterlal mit hoher Porosität
verwendet, dann ist es etjpfohlenswert, die Bahn alt eine« Material
* voriubesohiohten, dae da« Sin^ringen der Schiebt aus den Mikrokapseln
in die Bihn vereindei Due Inprlgnieren des Bahnaaterlals
■lt Polyvinylalkohol oder eimra Butadien-Styrol-Latex stellt eine
herköseliohe MaBnahae zur Herstellung eines la wesentliohen undurohllssigen
Substratee dar.
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Bel dem In Figur 3 In Querschnitt dargestellten Aufzelohnungsmaterlal
weist ein Bahnmaterial 10 einen in wesentlichen glelohförmigen überzug au? Mikrokapseln 12 auf. In jeder der Kapseln
ist ein Ol eingeschlossen, das ein farbloses Leuko-Parbstoffswlsohenprodukt
enthält. Das zum Befestigen de? Mikrokapselschicht auf der Papierbahn verwendete Bindemittel ist nicht
dargestellt. Durohsohreibeblätter nach den einzelnen Ausführungsfornen
der Erfindung haben ein angenehmes Aussehen und sind in
den meisten Füllen vollständig sohmierfest, wenn sie Bit einen
Kopierblattj das eine Sohioht aus einen aufsaugenden Elektronen-Aooeptornaterial
enthält, nit zueinander weisenden Beschiohtungen in Berührung gebraoht worden. Darübar hinaus zeigen die Durchschreibesysteme
nach der Erfindung noch deutliche Vorteile gegenüber
den bisher in Handel befindlichen Durshsohreibeblättern.
So hat ee sich gezeigt« daß die Warne· und Llohöetabllität des
Farbstoffzwlsohenproduktes bei Mikrokapseln nach der Erfindung»
die das Leuko-Farbstoffzwlsshenprodukt in den öl gelöst enthalten
und in einen wässrigen, einen anphiphilen Emulgator enthaltenden
wässrigen Medium diapergiert sind, erheblioh erhöht ist. Darüber hinaus ist die Möglichkeit einer vorzeitigen Farbreaktion des
Farbstoffzwischenprodukte« verringert. Werden besohlohtete Papiere
beispielsweise 5 Stunden lang direkten Sonnenlioht, 20 Stunden
lang einer Temperatur von 850C und 18 Stunden lang einer Temperatur
▼on 7O0C bei einer relativen Feuchtigkeit von 90£ ausgesetzt, so
ändert dies weder das angenehme Aussehen noch die Kopier- und Farbgebungselgensohaften des Papiers.
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Dl· folgenden Beispiele erläutern bevorsugt· AuafOhrungsforaen
der Erfindung!
Zu 50 al Bauawollsaraenöl, da· 3 g 1 -Jka(p-dlaathylaalnophenyl)
aethy^-pyrroUdin enthält, werden 100 al Tetrahydrofuran zugegeben,
das 10 g Polyvinylchlorid und 0,5 β swelhMlech··; Blelphosphlt
enthält. Der Miiohung werden dann langcaa und unter heftiger
Bewegung 70 ml Waaeer, das 0*1 g-Xquivalente Matrluaoarbonat
enthält, zugefügt. Während der Vaaaersugab· fallen aue der Miaohung fein verteilte Teilchen aua Polyvinylchlorid aua, von denen Jedea •In öltröpfohen alt dea darin gelösten ParbetoffsMleohenprodukt enthält. Anschließend werden alt dea dl· Hareteilohen enthaltenden wäaarlgen Nedlua 100 al Waeeer, da· 20 g OeUtlne und 12 g Methyloelluloee enthält, veralaoht. Die hierbei erhalten· Dlap«ralon wird dann auf «ine Papierbahn geeoniohtet und bei oa· 50 - 60°C getrocknet.
Bewegung 70 ml Waaeer, das 0*1 g-Xquivalente Matrluaoarbonat
enthält, zugefügt. Während der Vaaaersugab· fallen aue der Miaohung fein verteilte Teilchen aua Polyvinylchlorid aua, von denen Jedea •In öltröpfohen alt dea darin gelösten ParbetoffsMleohenprodukt enthält. Anschließend werden alt dea dl· Hareteilohen enthaltenden wäaarlgen Nedlua 100 al Waeeer, da· 20 g OeUtlne und 12 g Methyloelluloee enthält, veralaoht. Die hierbei erhalten· Dlap«ralon wird dann auf «ine Papierbahn geeoniohtet und bei oa· 50 - 60°C getrocknet.
Dl· Verkapaelung wird unter identischen Bedingungen wie In
Beispiel 1 durchgeführt, wobei Jedooh als Terkapaelungsaaterlal Polystyrol anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wird.
Bs werden dl· gleichen Brgebnisse erhalten.
Beispiel 1 durchgeführt, wobei Jedooh als Terkapaelungsaaterlal Polystyrol anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wird.
Bs werden dl· gleichen Brgebnisse erhalten.
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50 el Sojabohnenöl, das 3 g 1-^is(p^la*thylaadnophenyl)»»thyi7-benrotriaxol
enthält, und 33 al Tetrahydrofuran, da· 3,3 g Polyvinylchlorid und 0,2 g zwelbaslsohes Bleiphosphit enthält,
werden Miteinander vernisoht. Die hierbei erhaltene Lösung
wird dann unter heftigen Rühren langaaa ein·« groflen Volumen
wasBtr (annähernd 400 al) zugegeben. Während der Zugab« fallen
feine Barsteilohen aus und verkapseln dabei gleichzeitig da«
d«n Farbstoff enthaltende 01. Dl· Mikrokapseln werden dann
duroli Filtration von dea wftssrigan Medium abgetrsnnt (wd ait
einer 5 Volueenprotent Aceton enthaltenden Lösung gewasohen.
Dl· Te Hohen werden dann in 75 al sinea wKssrlgen Itodlume,
das 15 g Methyloellulose und 15 »1 5n »*triueo*i-^mju&tiM^.ag
enthält dieporgi«s"t. Dltiao Dispersion wird dann auf Papier
g*eohiohtet und bei 50 - GO0C ge^rootcnet
Belspl·! 4
Die Arb«ltsw«ii· naoh Baispiel 3 wird wiederholt, wobei
Jedoch al« V>rkapeelungsflfeterial Polystyrol anstelle von
Polyvinylchlorid verwendet wird. Bs werden die gleichen
Srgebnlsse eriielt.
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176992B
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5 g Athylcellulose werden in 60 al Tetrahydrofuran aufgelöst
. Dies· Lösung wird dann nit 35 al Bauewolleaeenöl
vermischt, da« 2 3 1-^Γ'β p-diia«thylaelnoph«iyl)aethy]p^-pyrrolidin
enthftxt. iAngeaa und unter heftig«*· Bewegung werden der obigen
Mleohung 1» ml Wasser zugefügt, wobei das den Farbstoff enthaltende
öl verkapselt wlrtL Naoh Beendigung der Wassersugabe
werden Kit den die Mikrokapseln enthaltenden wässrigen Mediun
5 g Nethyloellulose v^nd 10 ml einer 5n Natriumoarbonatlösung
veruleoht. Dies^ Misohvng wird dann auf ein Papier aufgetragen
und getrooknet.
Beispjo) 6
10 g Xthyloellulose wnMon in 100 v\ Tetrahydrofuran
aufgelöst« Der Harslusung werden 25 al BaussrollsamenOl«
. das 1,5 g 1-/Bis(p-di»«thylajBinor^eriyl)»«thyp'-pyrrolidin
enthKlt« sugofUgt· Oi«se Mischung wird dann lange·* und
unter heftiges Rühren su 400 ul ifasser xugegeben. Hierbei
wird ein feiner Nied^reohlUg gebildet, der abfiltriert und
eic einer Lösung von 5 VolUiMnprozftnt Methylalkohol in Hasser
gewasohen wird. Der Kiedersohlag wird dann in 100 «1 Wasser»
das 5 g Methjloellulose urd 0,1 e-Xquivalente Natriumcarbonat
enthält, dispergi«rt. Diese Dispersion wird danaoh
auf ein Papier geaohiohtet und getrooknet.
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Zu 25 al Bauawollsamenöl, das 1,5 g 1-^is(p^li*ethyla«inophenyl)«
»ethyl7-benxotria*ol enthält, werden 40 al Aoeton hinzugegeben»
das 4 g Celluloseacetat enthält. Diese Mischung wird langsaa
und unter lebhafte» Rühren su 4QO al Wasser angegeben. Während
der Zugabe scheiden eich feine Teilchen von Celluloseacetat aus und verkapseln dabei gleichseitig das das Farbstoff·
swischenprodukt enthaltende 01. Die Teilchen werden abfiltriert, alt einer 5 Volumenprozent Methylalkohol enthaltenden wässrigen
Lösung gewaschen und anschließend in 150 al Wasser« das 3 g Methyloellulose enthält, disperglert. Die Dispersion der
Mikrokapseln' wird danaoh auf ein Papier gesohiohtet und getrocknet.
50 ml Baumwollaamenöl, das 3 g 1-^ii(p-dimethyla«inopnenyl)-methyT7-pyrrolidin
enthält, werden mit 15 al Tetrahydrofuran« das 6 g Polyvinylchlorid und 0,25 g sweibasisohes Bleiphoephit
enthält, vermischt. Diese Mischung wird dann langsaa su 120 al Wasser, das 20 g Gelatine und 0,1 g-Xqulvalente Natriumcarbonat
enthält, zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter heftigea Rühren des wässrigen Mediums und führt zur Ausfällung des Harses aus der
Lösung und sur gleichzeitigen Verkapeelung der das Farbstoff-Zwischenprodukt
enthaltenden öltropf oben. Die ausgefallenen
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Harztellohen sind glelohnftfilg In den die Oelatine und daa
Tetrahydrofuran enthaltenden «Haarigen Mediua dlsperglert.
Dieser Dispersion wird dann langsaa und unter fortgesetzten Rühren eine Lösung von 2 g Polyvinylchlorid in 15 al Tetrahydrofuran
zugefügt. Infolge des in der Dispersion vorliegen» den Wassers fällt das Polyvinylchlorid aus der neu angegebenen
Lösung aus und verkapselt die dispergieren Mikrokapseln. Bein zweiten Ausfällen des Polyvinylchlorids wird auoh etwas
Diepersionsmediujn verkapselt. Car Dispersion werden 12 g
Methylcellulose zugefügt, worauf die erhaltene Misohung auf
eine Papierbahn gesohiohtet und getrocknet wird·
Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrenswelse wird wiederholt,
wobei in den bilden Harzlösungen das Polyvinylchlorid
durch Polystyrol ersetzt wird. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Wenn die Erfindung in einzelnen auoh anhand von bevorzugten
Ausfuhrungsbeispielen beschrieben wurde, so 1st sie hierauf
nicht beschrankt. Vielnehr sind verschiedene Variationsnögliohkeiten
und Abänderungen aOglloh, die unter den Hahnen l ■
der Erfindung fallen.
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Claims (11)
1. Verfahren sun Herstellung von Mikrokapseln alt la
undurchlässigen Kape«lwänden ohne Koazervation,
, daß «in nit Wasser nicht mischbares
Öliges Material^, mindestens ο Ine Löeung eine· hydrophoben
oben Herzeji in eine« alt Wasser und 01 llsch-Jsungeaittel,
aus der sich das thermoplastische Harz bei Verdünnung alt Wasser in Fora von festen Teilohen absusohelden
vermag, und eine zur Abscheidung von Bindestens eine« theraoplastlsohen Bars aus der Lösung ausreichenden
Menge eines wässrigen Mediums miteinander vermischt werden, daß hierbei die Misohfolge so gewählt wird, das sloh
mindestens ein in der Mischung enthaltenes thermoplastisch«» Bars bei der Verdünnung alt dem wässrigen Medium ala letztem
Verfahrenaaohrltt aus der Löeung in Form von festen Teilohen
um einen Kern aus dea öligen Material abeoheidet, und daJ
die Verdünnung langsam und unter lebhafter Bewegung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dal
das wässrige Medium einer Miaohung aus einea alt Wasser
nicht alsohbaren Ollgen Material und aindestens einer Löeung
eines hydrophoben, theraoplastisohen Barsea in einem alt Wasser
und Ol aisohbaren organischen Lösungsmittel, zugesetzt wird.
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3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, dai
eine Mischung aus eine») alt Wasser nicht sdsohbaren Öligen
Material und Mindestens einer Lösung eines hydrophoben« theraoplastisohen Harses in eines ait Wasser und Ol adsohbaren
organiaohen Lösungsmittel su dea wässrigen Medlua
hinzugegeben wird.
4. Verfahren naoh einen der vorhergehenden AnsprUohe, daduroh
gekennxeiohnet, dafl das wKssrige Mediua Ui wesentlichen
aus Wasser besteht.
5. Verfahren naoh einen der vorhergehenden AnsprUohe, dadurch
gekennzeichnet, daj als Öliges Material flüssig·
und niedrig schnelzende Öle, Fette oder Waohse verwendet
werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
daduroh gekennzeichnet, daß das Ölige Material ein färb·
loses Ffrbetoffzwlsohenprodukt enthKlt.
7. Verfahren naoh einem der vorhergehenden AnsprOohe, daduroh
gekenntelohnet, daß als hydrophobes« theraoplastisohei
Harz Polystyrol verwendet wird*
/ncoo
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8. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dafl naoh der Verdünnung au der die Mikrokapseln enthaltenden Mischung mindesten· eine Lösung eines
hydrophoben thermoplastischen Harzes in einem mit Wasser und Ol laisohbaren organischen Lösungsmittel, aus der eich das
thermoplastische Harz bei Verdünnung mit dem in der Mischung enthaltenen Wasser abzuscheiden vermag, zugesetzt wird, wobei
sioh das thermoplastische Harz aus der Lösung abscheidet und seinerseits die sohon vorher gebildeten Mikrokapseln
verkapselt.
9. Duroh Druok aufbreohbare Mikrokapseln mit KapselwKnden
aus einem im wesentlichen undurchlässigen hydrophoben thermoplastischen
Harz und einem Kapselinhalt aus einem, ggf. ein farbloses FarbstoffZwischenprodukt enthaltenden, öligen Material
10. Mikrokapseln naoh Anepruoh 9, die ihrerseits, ggf. zusammen
mit etwa» wässrigen Dispersionsmedium, von Kapselw&nden aus
einem hydrophoben thermoplastischen Harz eingeschlossen sind.
11. Verwendung der Mikrokapseln naoh Anspruch 9 oder 10 für
druckempfindliche Durchschreibesysteme.
009831/0593
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