DE1769928A1 - OElenthaltende Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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Angelder: Champion Paper Company Ltd., Alpenstr. 1, Luzern/Sohwelz

Olenthaltende Mikrokapseln und Verfahren zu Ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft die Mikroverkapselung von ölen. Insbesondere ein Verfahren zum Verkapseln von feinen öltröpfohen zu Mikrokapseln und deren Verwendung für druckempfindliche Durchschreibesysteme.

In den letzten zehn Jahren haben Mikrokapseln mit flassigen und auch festen Kernmaterialien weit verbreitete Aufnahme in verschiedenartigen Anwendungsgebieten gefunden. Eine der weitest verbreiteten Anwendungen liegt auf dem Gebiet der Durchschreibesysteme, bei denen feinste Tröpfchen eines in einem öl dispergieren oder gelüsten farblosen Farbstoffzwischenproduktes verkapselt und auf ein Durohschreibeblatt geschichtet werden. Das Farbstoffzwisohenprodukt wird dann durch Aufbrechen der Kapseln auf ein Kopierblatt Überträgen. Das untenliegende Kopierblatt ist mit einem Adsorptionsüberzug versehen, der ein Material enthält, das an den Stellen, an denen die Mikrokapseln zerbroohen werden und das Farbstoffzwisehenprodukt übergeführt wird, mit dem FärbstoffZwischenprodukt unter Bildung einer sichtbaren farbigen Markierung reagiert. Weitere neue Anwendungsgebiete, in denen Mikrokapseln weite Verbreitung gefunden haben, betreffen Klebstoffe und Klebebänder, Düngemittel, Pharmazeutika, Nahrungsmittel und Kosmetika.

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Bel den meisten dieser Anwendungsgebiete bringt die Mlkroverkapselung das Phänomen der^NKoazervation* «1t sich.

Der Begriff Xoazervatlon bringt die Fähigkeit einer Anzahl von wässrigen Lösungen von Kolloiden zum Ausdruck, »loh in zwei flüssige Schichten zu trennen, von denen die eine reloh an in Lösung gehaltenem Kolloid und die andere arm an in Lösung gehaltenem Kolloid ist. Faktoren« die diese FlUesig-Plttsslgphasentrennung beeinflussen, sind

a) die Kolloidkonzentration,

b) das Lösungsmittel des Systems, o) die Temperatur,

d) die Zugabe eines weiteren Polyelektrolyten und

e) die Zugabe eines einfaohen Elektrolyten zur Lösung. , . . ··.;.*. -Jf h !-;.

Eine besondere Eigenschaft der Koazervationsjysteme liegt darin, dafi die Lösungemittelkomponenten der beiden Phasen ohemleoh von der gleiohen Art sind. Hierin hauptelohlioa untersoheiden sich Koazervate von Zwelphasensystemen ait zwei miteinander nicht misohbaren Flüssigkeiten. So befindet sich ein gelöstes Kolloidteilchen, das durch die Trennsohloht eines Zwelphassn-Koazervatsystems wandert, auf beiden Seiten der Trennsohloht im weaentHohen in der gleiohen Umgebung. Hlnslohtlloh der Zusammensetzung beeteht der Unterschied der beiden Phasen in einer unterschiedlichen Konzentration der gelösten Teilchen. StrukturmMig unterscheiden

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•loh dl· beiden Phasen darin, dafl di· gelösten Kolloide in der kolloldaraen Phae· zufällig orientiert sind, die Kolloidtellohen d·· Koazervats bzw. der kolloldrelohen Phase dagegen ein hohes Naf an Ordnung zeigen. Xn allen Pillen, in denen Koazervation beobachtet wird« bestehen die gelösten Kolloide aus geoaetrlsoh anisotropen Teilchen.

Bei der Koazervation können zwei allgemeine Typen unterschieden «erden. Der erste ist die sogenannte einfache oder Salzkoazer-▼ation, bei der die Flüselgphasentrennung duroh die Zugabe eines •lnfaohen Elektrolyten zu einer kolloidalen Lösung eintritt. Der zweite 1st die sogenannte komplexe Koazervatlon, bei der die Fhasentrennung duroh die Zugab· «In·· zweiten Kolloids zu der Lösung eines ersten Kolloide eintritt, wobei die Teilohen der beiden dispergieren Kolloide entgegengesetzt· Ladungen tragen. Xa allgemeinen sind Materialien, die flüüg sind, in Lösung eine •lektriiohe Ladung zu tragen, beispielsweise Materialien alt einer lonisierbaren Oruppe, koaservierbar. Zu diesen Materlallen ge- ( huren natürlich· und synthetisch« aikroeolekulare Stoffe, wie Gelatine, Akazlengusai, Tragantguasd, Styrol-Maleinslureanhydrld-Copolymere, Ksthyi-Yinyl-lther-lfaleinsftureanhydrid-Copolyeere, fdlysMthaorylsiure und dergleichen.

Sowohl bei einfachen als auch bei komplexen Koazenrationssysteaen ist die Verednderung der Ladungsdiohte der Kolloide notwendige Voraussetzung für die Koazervatlon. Xa Falle der einfachen Keazerrfction ist die Verminderung der Ladungedichte zusazaen alt einer teilweisen Deaolvation der Kolloidart Ihnlioh der

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verringerung der Ladungsdlohte, die der Ausflockung oder Ausfällung eines Kolloids duroh Zugabe eines elnfaohen Elektrolyten vorangeht, denn es ist bekannt, daß die Zugabe von weiteren Elektrolyt zu einen elnfaohen Koazervat eine Schrumpfung der kolloidreichen Schicht und die anschließend· Ausfüllung der Kolloidart bewirkt. Diese Verhinderung der Ladungsdlohte zusannen nit der teilwelsen Desolvatlon der Kolloidart, die der Ausfällung von swei entgegengesetzt ge- ) ladenen Kolloiden aus einer Lösung vorangehen, kann auoh al· Ursache für die Phasentrennung in einen konplexen Koaservatsysten angesehen werden. Während die Vei irung der Ladungs-

dlohte notwendige Voraussetzung für die «ervation ist, reioht

sie Jedooh oftnals nicht für eine Koazervatlon aus. Die Verhinderung der Ladungsdlohte auf den Kolloldteilohen nuß also die Wechselwirkungen zwischen den gelüsten Stoffen In einen solohen Male Indern, da0 die Kolloldteilohen eher dasu neigen, sioh zun—enzulagern und eine gesonderte kontinuierliche flüssige Phase su bilden als eine flookige oder feste Phase. Diese Tendenz 1st sowohl Coulonb'sohen als auoh weitreichenden Van der Waal'sohen Wechselwirkungen der großen Aggregate in der LCsung zususohreiben. Sonit beginnt die Bildung der beiden Lösungephaaen sowohl bei der elnfaohen als auoh bei der konplexen Koazervatlon nit der Aggregation der Kolloide su subnikroskopleohen Gruppierungen. Diese Gruppierungen waohsen tu olkroskoplsohen Tröpfchen zusannen. Weitere Xoaleszenz führt zu solohen nikroskoplschen Tröpfchen, die dazu neigen, sloh in eine kontinuierliche Phase abzutrennen. Diese Phase ersoheint Je naoh 4er relativen vlchit der st/e/Scfilohten als Oberseite einer Grundechloht. 009831/0593

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Venn vor der Einleitung der Koazervation in einer wässrigen Lösung oder einem Sol eines verkapselnden kolloidalen Materials ein mit Wasser nicht mischbares Material, wie ein Ul, in Form von feinsten Tröpfchen dispergiert wird und dann ein einfacher Elektrolyt, wie Natriumsulfat, oder eine weitere entgegengesetzt geladene Kolloidart zur Einleitung der Koazervation hinzugefügt wird, dann formtsich das verkapselnde Kolloidmaterial um jedes öltröpfchen und achließt diese somit in einen flüssigen Oberzug aus dem koazervierten Kolloid ein· Die die öltröpfohen umgebenden flüssigen Überzüge müssen danach gehärtet werden, um festwandige Mikrokapseln zu ergeben.

Einer der Hauptnaohteile der Terkapselungsteohnik durch Koazervation liegt darin, daß die Konzentrationen des kolloidalen Materials und des Initiators für die Koazervation genauestens kontrolliert werden müssen, d.h., die Koazervation findet nur innerhalb eines begrenzten Bereiches des pH-Wertes, der Kolloidkonzentration und/oder der Elektrolytkonzentration statt* { Wird beispielsweise bei der einfachen Koazervation eine zu geringe Menge des Elektrolyten zugegeben, dann tritt die Zweiphasenbildung nicht ein, wogegen das Kolloid bei Zugabe eines Überschusses als klumpige Masse ausfällt. Werden bei komplexen koazervationssystemen Kolloide mit einem isoelektrischen Punkt verwendet, dann ist der pH-Wert besonders wiohtlg, da er auf einen Punkt eingestellt und gehalten werden muß, an dem beide Kolloide entgegengesetzte Ladungen haben.

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Wird ale Verkapaelungamaterlal ein gellerbaree Kolloid, wie beispielsweise OeIatine, verwendet,dann muß die !Coacervation außerdem bei einer Temperatur oberhalb de· Oellerungapunktea dee Kolloidee vorgenommen werden.

Bin weiterer Nachteil der bekannten Mikrokapseln, besonders ▼on solohen alt hydrophilen Kolloiden als Verkapselungsmaterial liegt darin, daß diese Kapseln gegenüber Bedingungen von hoher relativer Feuchtigkeit und Tenperatur empfindlich sind. Xn vielen Füllen kann dies erwtlnsoht sein, beispielsweise in Anwendungsgebieten, bei denen eine verzögerte Freigabe des Kernmaterial· erstrebt wird. Auf dem Oeblet der druokenpfindliohen Durchschreibesysteme würde eine solohe Wirkungsweise zu einer SohHdlgung der Kapselwände und daher auoh zu einer frühzeitigen Freigabe der MarkierungsflUsslgkelt führen.

Ein allgemeiner Nachteil, der sich bei den naoh den bekannten Verfahren hergestellten, ein farbloses Leuko-FarbstoffZwischenprodukt enthaltenden Mikrokapseln herausgestellt hat, liegt in der Neigung der FarbstoffZwischenprodukte, bei längerer Einwirkung von warne und Lioht abgebaut zu werden oder sich zu zersetzen. In verkapselter Form zeigen sich diese Farbstoffzwischenprodukte, besonders naohdem sie auf ein Papier oder eine paplerfthnllohe Bahn aufgetragen sind, auoh eine geringe Fähigkeit, Über groSe Zeiträume dauernd in farblosem Zustand zu bleiben. Dleee Unfähigkeit 1st vermutlich auf atmosphärische Verunreinigung des Kapsel-Inhaltes in Folge von Mlkroporen in den Kapeelwänden zurüokzuführen.

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Duroh di· Erfindung wird «in Verfahren sur Mikroverkepselung ▼on ölen gesohaffen, bei dem daa Phlnoaen der Koazervatlon und alia.damit verbundenen Naohteila vermieden warden. Ea werden weiterhin tSlenthaltende Mikrokapaeln geeohaffen, die die Naohtelle der bekannten Nikrokapaeln nicht aehr aufweisen.

Oagenatand der Erfindung iat ein Verfahren tin* Herβteilung ▼on Nikrokapaeln eit Winden aua eine« hydrophoben, thermoplaatiaohen Bars, die feinste öltröpfohen enthalten. Oegenatand der Erfindung aind weiterhin die Olenthaltenden Mikrokapaeln alt Winden aus alndestens olnea hydrophoben themoplaatlaohen Bars.

Beta erflaft wgagsaM lan Verfahren werden mindestens drei Beetandteile in bestimmter Reihenfolge miteinander veralaoht. Diese Bestandteile sindι

(A) Bin alt wasser nioht aisohbares ölig·« Material, insbesondere flüaaige und niedrig sehaelsende Öle« Fette und Waehae;

(B) aindeatena eine LOaung aua eine« hydrophoben, theraoplastiaohen Bars ale g^luatea Stoff und einer alt Waaeer und Ol aloohbaren organlaohen Fluaaigkelt ala LOaungeaittel, wobei daa theraoplastlaohe Bars fähig iat, aioh bei Verdünnung alt Wasser aua der Lösung auasuaohelden und

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(C) ein wässriges Medium In einer ausreichenden Menge» um die Abtrennung von mindestens einen der thermoplaatlsohen Harze aua der Lotung su bewirken.

Diese Bestandteile müssen In einer solohen Reihenfolge miteinander vermischt werden, daß die Verkapselung der öltröpfohen durch die Verdünnung und die endgültige Abscheidung von mindestens einer der Harzlttsungen mit dem wässrigen Medium als letzter Schritt des Verfahrene stattfindet. Zusätzlich mu0 die Verdünnung langsam und unter lebhafter Bewegung vorgenommen werden. Die Verdünnung kann somit ausgeführt werden, Indem das wässrige Medium su der Mlsohung aus Ol und HarzlOeung oder die Mischung aus Ol und Bars· lösung zu dem wässrigen Medium zugegeben wird. Bei einigen Ausführungsarten der Erfindung werden Mikrokapseln gebildet, die Ihrerseits eine Dispersion aus einem oder mehreren Ölhaltigen Mikrokapseln enthalten. Bs kann also, wenn das ölige Material einmal mit dem thermoplastischen Harz verkapselt 1st, ein swelter Verdünnungevorgang erzielt werden, indem In einfacher Welse eine weitere Harzlöaung zu der wässrigen Dispersion der zuerst gebildeten Mikrokapseln zugegeben wird. Somit können Mikrokapseln, die Ihrerseits wiederum Mikrokapseln enthalten, hergestellt werden» Diese zweite Verdünnung mufi ebenfalls langsam und unter lebhafter Bewegung durchgeführt werden.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein druckempfindliches und auf Oruoic ansprechbares blattförmiges Aufzeichnungsmaterial für Ubertragungazweeke, bei de« auf eine Seite eines Bahnmaterials eine Schicht aus nach den erfindungsgemäflen Verfahren hergestellten Mikrokapseln aufgetragen ist und die Mikrokapseln ein in einem Ollgen Material gelöstes oder dispergiertes farbloses Leuko« Farbstoffzwisohenprodukt enthalten. Die Mikrokapseln haben die Eigenschaft, das FarbstoffZwischenprodukt in hervorragender Weise in farbloser Form zu halten.

Unter dem Ausdruok "mit Wasser nicht mlsohbaren öligen Materialien" werden lipophlle Materialien verstanden« die vorzugsweise flüssig sind, wie Öle· und die sich mit Wasser nloht vermisohen und gegenüber den Komponenten des jeweiligen Systems inert sind. Niedersohmelzende Fette und Wachse können naoh der Erfindung ebenso verwendet werden. Öle werden Jedoch als Kernmaterial bevorzugt, da bei ihrer Verwendung die Einhaltung einer bestimmten Temperatur nicht erforderlich 1st. Bei bestimmten Ausftthrungsformen der Erfindung spielt der Dampfdruck und die Viskosität des öligen Materials ( eine Rolle. So wird beispielsweise für die Herstellung eines blattförmigen Aufselohnungsmaterlals für Obertragungssweoke ein Ol mit niederer Viskosität und niederem Dampfdruck ^v or zug t. Die Viskosität des öligen Mediums beeinflußt die Geschwindigkeit« mit der die Markierungen auf das Kopierblatt übertragen werden können, da niedrig viskose Öle sohneller übertreten als Öle mit höherer Viskosität. Der Dampfdruck des Öles sollte ausreichend niedrig sein« um während des Verkapselungsvorgangea wesentliche Verluste des Öles duroh Verdampfung zu vermeiden. Bin geeigneter Kompromiß kann

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darin bestehen« daß nan ein Ol von Mittlerer Viskosität mit einer entsprechend annehabaren ^tt1h—^>gp*^fl**'*fr^M4"""gftti fr auf das Kopierblatt und von annehmbar niedriger FlOohtlgkeit auswählt.

Die lipophilen Kernmateriallen können naturlieh· oder synthetlsohe öle, Fette und Wachse oder Kombinationen hiervon sein, die die mit der beabsichtigten Verwendung der Mikrokapseln verbundenen Erfordernisse erfüllen. Beispiele für geeignete Materialien sind natürliche öle, wie Baumwollsamenul, 8ojabohnenöl, Fetroleumsohmleröle, Fisohleberöle, trocknende Öle und ätherische ölej synthetische öle, wie Methylsalloylat und halogenierte Blphcnyle* niedrig schmelzende Fette, wie Sohwelnesohmals; und flussig· oder niedrig sohmelzende Wachse, wie Spermttl und Lanolin (Vollfett)

<Um erfindesgemäfien Verfahren können Öle für eich allein verktt.pa«it werden Andererseits kann das Ol aber auch mehr als Trägw- für weitere aktive Bestandteile und Materialien dienen. Bei di*..^er Ausfuhrungsform kann da« aktive Material in de« öligen Material gelöst, dispergiert oder suspendiert sein. Somit können naoh dem erflndunBigsMäleu Verfahren Arsnoimlttel, Gifte, nahrungsmittel, Kosmetik»» Klebstoff· und weitere Materlallen verkapselt werden, die in Form von Mikrokapseln Verwendung finden.

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Auf den bevorzugten Anwendungsgebiet der Erfindung, nämlich bei der Herstellung von blattföraigem Aufzeichnungsmaterial * für übertragung«zwecke, kann das erfindungsgeeäfle Verfahren dazu, eingesetzt werden, eine ölige Drucktinte, wie sie für schalerfeste Sobreibeasohinenfarbblnder oder Kohlepapiere verwendet wird, su verkapseln. Bei der Herstellung eines solchen Materials hat es sich als sweckeftfig erwiesen, ein im öl gelöstes, farbloses. In Wasser unlösliches Leuko-Farbstoffzwlsohenprodukt su verkapseln, da hierdurch die Notwendigkeit wegfällt, vor da« Beschichten restliches Farbmaterial von den Hufleren Oberflächen der Kapseln su entfernen, wie es bei der Verkapselung von Druoktinten erforderlich 1st. Farblose Leuko-Farbstoffzwischenprodukte sind auf diese« Oebiet üblich und allgemein bekannt. Beispiele für farblose Färbstoff zwischenprodukte, die für das erflndungagemMe Verfahren besonders In Betraoht können, sind Leuko-Farbstoffe, wie Krlstallvlolettlaoton und Derivate von Bis(p-dialkylaminoeryl)-«ethan (vergleiche US-Patentsohrdften Mr. 2 981 73> und 2 981 738). Diese Farbstoff zwischenprodukte sind In alkalische« Medium farblos und reagieren In eine« sauren Medium unter Bildung einer slohtbaren\Farbe. Wenn also eine eine solche Verbindung enthaltende Kapsel aufgebrochen wird und die Verbindung auf ein aufsaugendes, saures Blektronenaooeptornaterlal, wie beispielsweise eine «1t eine« organischen oder anorganischen sauren Material beschichtete Papierbahn austritt, dann ersohelnt auf de« aufsaugenden Material an der Kontaktstelle eine sichtbare¹ Farbe.

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In dem öligen Material können zusammen mit den Farbstoff-Zwischenprodukten gegebenenfalls auch Inhibitoren dlsperglert werden. Solohe Stoffe verhindern während des Verkapselungs-Vorganges einen Abbau der Zwischenprodukte duroh Licht und Wärme, besondere dann, wenn, beispielsweise bei der Yerkapselung eines Fettes, erhöhte Temperaturen erforderlloh sind. Inhibitoren kommen auoh als Hilfe zur Stabilisierung der gefärbten Markierung auf der Kopie gegen atmosphärische Einflüsse In Frage. Die bei der Durchführung des erflndungsgemäeen Verfahrens verwendete Inhibitormenge ist gering und liegt im allgemeinen zwlsohen oa. 1 und 10 Gewlohtsprozent, bezogen auf den Farbstoff. Bin geeigneter Inhibitor 1st N-Phenyl-2-naphtylamin. Die oben erwähnten Leuko-Farbstoffzwlsohenprodukte sind Im allgemeinen öllöslioh. Öle, die gegenüber dem Farbstoff Inert sind und in denen der Farbstoff eine nennenswerte Löslichkeit hat, beispielsweise über 0,5 C Farbstoff pro 100 g 01, werden bevorzugt. Bei den Ausftthrungsformen naoh der Erfindung werden überwiegend Baumwollsamenöl und Sojabohnenöl verwendet. ' /

Die naoh der Erfindung als Verkapselungsmaterlalien dienenden thermoplastischen Harze müssen hydrophob sein, d.h., sie dürft» in Hasser nicht leioht löslloh sein. Zwar haben alle Harze, wenn auoh in sehr geringem Mate, hydrophobe Eigenschaften, doch sollten die für die Erfindung In Frage kommenden Harze zum überwiegenden Anteil hydrophob sein, d.h., mehr llpophll als hydrophil.

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01· thermoplastischen Harze sind in allgemeinen lineare makromolekulare Polymere, Copolymere, Blookpolynere und ügi. Bevorzugt sind Harze« die keine ionisierbaren Gruppen enthalten, da daa Ausmaß, in dem ein Harz ionisiert, einen entscheidenden Einfluß auf die hydrophilen-hydrophoben Eigenschaften des Harzes hat. Harze, wie Polyvinylchlorid und Polystyrol sind riiehfc ionisierbar und daher für die Erfindung bevorzugt.. Weitere Harz*, die ebenfalle verwendet werden können, sind Polyvinylacetat» Vinylohlorid-Yinylldenchlorid-Copolymere, Celluloseacetat und Äthylcellulose. Novalak~Harze, die lineare* thersuoplEstiacibs Kondensatlonsprodukte von Phenol und Formaldehyd sind, kikinm ebenfalls als thermoplastische Harze nach der Erfindung verwendet werden. Die Novalake sind beständig schmelzbar und l'Sßlioh_t solang® ihre molekulare Struktur linear ist.

Die Wahl der für die Durchführung der Erfindung verwendeten Lösungsmittel hängt von dem spezifischen zur Vsrkapstlt«aä verwendeten thermoplastischen Harz und dem Ol ab. Das Lösungsmittel sollte sowohl Ol als auch das Harz lösen und auSerde» alt Itaseor mischbar sein. Ist das Lösungsmittel mit dem Ol niolit iBisohbar, dann wird das Harz bevorzugt von dem Ol gelöst. Das Lo'eungeialttel ami mit Wasser mischbar sein, damit eich das Harz aiii c*?r abscheidet, wenn die 01-Harz-Mischung mit Wasser v^ralsoht

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Bevorzugt sind in allgemeinen organische Lösungsmittel mit geringer Polarität. Tetrahydrofuran wurde mit Erfolg mm—in alt allen bisher erwähnten Harzen verwendet und ist daher daa für die Erfindung bevorzugte Lösungsmittel. Beispiele für weitere ebenfalls brauchbare Lösungemittel sind Dloxan, Cyclohexanon, Methyl-tetrahydrofuran, Methyl-lsobutylketon und Aceton. Xn die Lösung des thermoplastischen Harzes kann eine geringe Menge eines Stabiliaatora eingebracht werden, um die Stabilität den Harzes gegenüber Hitze, Lloht und atmosphärisch·· Sauerstoff zu erhöhen. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind zweibaaisohea Blelphosphlt, zwelbaslsohes Bleistearat, dreibasisohes Bieiaulfat-aonohydrat, Dibutylzlnnmaleat und dgl· Dl· Verwendung •elohwr Stabilisatoren 1st üblich.

B«ii einigen Ausfuhrvn^sfors^n ler Brfinduns besteht das wässrige

;. *rdtinnung der Harzlösung im wesentlichen aus ι liloMi ί Lös*ang eines amphlphllen Bnulgators. Das wässrige rlius* i.raue; ■ doch, keinen amphiphilen Emulgator zu enthalten, - dl« arkf / lung des Öles zu bewirken, wenn die HarzlOeung mit ιοί ν*. :·.-.. *:,cu< TMftbhängig dftvon, ob ein aaiphiphiler Emulgator ; ,; UMm ilearlgen Medium enthalten ist, wird das thermoplastische H&rz *^ ä«tr L&üung in Pora von feinsten Teilohen abgeschieden auag@fäll&, wobei jedes ein Oltröpfchen innerhalb einer im

iurohläseigen harzartigen Wandung elnaohllelt. la wc3*i;Vwlieh*r. iae gesamt· ölig· Material 1st innerhalb der K&rstet 13h«n «r;,tjialten.

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Wird für dan VerdUnnungsvorgang Wasser verwendet, daa keinen Emulgator enthält» dann ersoheinen dl· gebildeten Mikrokapseln. al· mikroskopisch» Teilehen, dl· eioh am Boden des Mischgefäfles absetzen. Die überstehende PlUeeigkeit besteht im wesentlichen aus des verbleibenden, la Wasser gelösten organieohen T^eunge-■ittel. Di· Nikrokaps«ln worden vorteilhafterweise von dem wässrigen Kedlum abfiltriert und gewasohen. Durch diese Arbeitswelse werden die Mikrokapseln vcn restilohen Lösungsmittel befreit, das das zu beschichtende Bahnmaterial verfärben konnte. Andererseits kann das in der überstehenden Flüssigkeit verbleibende Lösungsmittel auch duroh Zugabe eines amphiphllen Emulgator* emulgiert und auf diese Welse eine solche Verfärbung vermieden werden. Hieraus ergibt sieh, dal die zusätzliche Verwendung eines Emulgatora beim Verdttnnungsvorgang das Verfahren wirkungsvoller gestaltet. Beispiele für amphlphile Emulgatoren« die nach der Erfindung verwendet werden können, slnds

Natürlloh vorkomede lyophlle Kolloida, einaohliefllioh Maturgummis, Proteine und Polysaccharide, wie z.B. Gummi arabicum, Tragantguani, Agar-Agar Gelatine und Stärke; synthetische Materialien« wie Methyloellulose, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid. Derartige Materlallen unterstützen auoh die Haftung der Mikrokapseln an dem Bahnmaterial.

Bestimmte Emulgatoren der oben erwähnten Art ergeben beim Auflösen in Wasser eine saure Lösung. Werden solche Materialien zur Verdünnung einer Mlsohung aus Harzlösung und einem ein Leuko-Parbstoffzwischenprodukt enthaltenden Ol verwendet, dann wird natürlich eine

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Farbe gebildet« da die Färbstoffzwischenprodukte in saurem Medium reagieren. Dies kann vermieden werden, Indem ein basisohes Mittel oder ein Puffer in das Verdünnungewaeeer eingebracht wird, um den pH-Wert dee Systems genügend fiber pH 7 su erhalten. Selbst ohne Verwendung eines solohen Emulgator* kann es sweokmKfilg sein« dem 8ystem ein solohes baslsohes Mittel zuzusetzen, um eine unerwünschte oder frühzeitige Reaktion des Parbstoffswlsohenprodukts infolge einer Adsorption von Kohlendloxyd aus der Atmosphäre su vermeiden. Im allgemeinen relohen für diese Zweoke 0,01 -0,1 g-Äquivalente eines solohen Materials, wie belsplelewelse Natriumcarbonat/aus. Bin solohee Material sture in den angegebenen Mengen die Farbreaktion der Farbetoffzwischenprodukte nloht, wenn diese einmal auf ein ein Blektronenaeoeptor-Adsorptlonematerlal .enthaltendes Kopierblatt überführt sind. Mach der Erfindung wird die Verdünnung der Lösung ' des thermoplastischen Harzes als letzter Sohritt des Verfahrens vorgenommen. Die Verdünnung wird langsam und unter Bedingungen einer lebhaften Bewegung durchgeführt. Die lebhafte Bewegung 1st erforderlich, um während der Verdünnung sehr kleine öltröpfohen und dementsprechend auch sehr kleine Kapseln zu erhalten. Auf diese Weise können naoh dem er findung sgemKBen Verfahren Mikrokapseln* mit einem Durchmesser von ca* 1 bis mehreren Hundert Mikron hergestellt werden, pie Bewegung kann mit Hilfe eines hoohtourigen Mischers oder Rührerβ, durch Ultraschall oder auf andere herkumraliohe'Welse erzeugt werden. Die heftige Bewegung braucht nur In der eigentlichen Mlsohzone aufrecht erhalten su werden und nloht über das gesamte Volumen der Flüssigkeit, zu der die andere Flüssigkeit zugesetzt wird. ;

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Se hat sloh herausgestellt, daß die XapselwKnde sowohl gegen Inneres als auch gegen KuSeros Durohsiokern uaeo ilivhtor warden, je langsamer das Vernlsohen bzw. Verdünnen vorgenüras» wird. Das langsame Vermischen kann auf herkömmlich« Artan vorgenommen werden, so z.B. durch Einsprüchen eines feinen He» belt oder durch Zutropfenlassen.

Wird für den Verdttnnungsvorgang eine w&ssrlg« k Lösung eines amohiphilen Emulgators verwendet, bleiben die hergestellten ölhaltigen Mikrokapseln gleichmJUig in dem viskosen wässrigen Mediiyn dispergiert. siese Dispersion der Hikrokapseln kann direkt au? tin Mas-x^' aufgetragen werden. Bs kann andererseits! ah§r ancis ii*,s Harelöstmg nit der Dispersion veruleeht m '>■$$&* Τ'Λ^ "' r .mischung der zweiton Hftriiltisu'^ ^It ίβ? PlÄpers*. . falls langsam und untor heftiger B«wei^B$ vorg«*. -.v * Dadurch^ dafl sich bereit» Vasstr In t%? Din^reloii \--\f; wird die zweite Karslusung bei» Venelsehest verdttas* .■> Sie* «weite VerdUnnunesvorgang verureacht ein* Atotrer^v*;-.:.;, Ausfltllung des Harses uj:;d άί® gl«lchseit;igii Vörk"it!>#o"i.-.;: zuerst gebildeten, ölhaltigen Mikrokapseln, X® ^e-^v^ti die gssÄjBten.sohon vorher gebildeten Mikrokapseln sied innerhalb der Wandungen i®c aswelten Har^eg enthaltru_r ^l thermoplastlsohon He^ze« die bei dltiam jew9it«m Vorgang verwendet werden können, sind dX% gleich®^ »iι* ©&tf.s beschrieben.

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Weitere Merkmal· der Erfindung ergeben «loh au« der folgenden Besohreibung von AusfQhrungsfomen der Erfindung in Verbindung «it den Ansprüchen und den beiliegenden Zeichnungen. Xn der Zeiohnung seigern

Figuren 1 und 2 Pliefdiagress», die Stufen von alternativen Verkapaelungeverfahren naoh der Srfindung erllutern, und

Figur 3 einen in vergrößerte· MaJstab dargeetellten ^yersoanifet eine« Teile« eine· Durohsohrelbeblattes naoh dtr Erfindung.

Sw aar, Figuren 1 und 2 eind gwei Verfahren sur Mikroverkapselung

?Jl'S»n erlKutert. Bei« VerftM^'i .^&h Figur 1 wird eine LOeung m 'η&άνο&:?Λ&ϊ\_} tfc-'-;*^-''-'; λϊ^ϊι«. Barsee in einen ait Waiter */: ■: · ,. ;TsmalKdhen Luaungsslttel hergeetellt und dann i", ^ ■- — r,ioht Bisohbaren öligen Material veralaotat. ' ■ -■%· ^.-ηϊϊ"··^ sind das Harz und das Ol in des Löaungaaittel , ' ■-:> *-:■: unte? heftig«? Bewegung wird daa Waaser mit v_:J ^ , .·-,::?: d.h.« daa Wasaer kann der Löaung xugesetst«

■,··:■ "./ ■-/ ^- 'f: Wsseer z'jßesetst werden. Zn Jedem Falle eohei- - '.: ^:ς« t".;^¹ ?B-.pi&fitiß^h« Harz aus der Löaung in Fora von

■ - . ?.-i.ishen aus, die sioh am Boden das Mieohgefäfiee ■■. - :>.ilohen enthält ein Oltröpfohen. Die Mikrokapaaln χν- B'jtriir-ivrti ganaaohen und dann in einer Lösung eines ■%.-:.€:'' ύ·.«ϊ :■.agiert werden. Das die Mikrokapseln «nthaltende

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wässrige Medium kann aber auoh nit einen auphiphilen Emulgator ▼ernlsoht werden, der da« restliche Lösungsmittel in der Mischung •aulgiert und sur Haftung der Mikrokapseln an den Bahnnäterlal beitrügt.

Bein Verfahren naoh Figur 2 wird die durch Vernisohen des öligen Materials nit der Herzlösung erhaltene Lösung nit einer wässrigen kolloidalen Lösung einen anphiphllen Bnulgators vemisoht. Dieses Vermischen erfolgt langsan und unter heftiger Bewegung..Das Einfuhren von Hasser in die Harzlöeung bewirkt die Ausfaulung des Barsee und glelohseitig die Verkapselung des öligen Materials. Die Harateilehen bleiben glelohnällg in der wässrigen Lösung des Bnulgators dispergiert. AnaohlleSend wird unter fortwährender Bewegung eine zweite lösung eines thernoplastisohen K&rxes in einen nit Wasser und Ol nieohberen organischen Lösungsmittel langsan nit der Dispersion der Mikrokapseln vemisoht. Das bereits in der Dispersion vorhandene Wasser bewirkt die Abtrennung des thermoplastischen Harzes aus der zweiten Harzlösung und dabei die Verkapselung der zuerst gebildeten Mikrokapseln zusannen nit eineu gewissen Anteil des wKRurigen Disperslonsnediucs. Die nunnehr gebildete Diapereion der Mikrokapseln kinn auf ein Bahnnaterial auf geschichtet und getrocknet werden. Gegebenenfalls kann der Dispersion vor den Auftragon auch nooh eine zusätzlich« Meng· eines Bnulgatoru zugesetzt werden, un das restliche, von der zweiten Harrlösung stasaende Lösungsmittel zu emulgieren.

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Die nach tfer Erfindung in die Mikrokapseln eingeschlossenen Öle können für die Anfertigung von blattförmigem Aufzeichnungsmaterial für Ubertragungszwecke verwendet werden. Vorteilhafterwelse werden hierzu ein Leuko-FarbstoffzwlBCbenprodukt in Ol enthaltende Kapeeln auf eine Seite eines Bahnaaterlals aufgetragen und getroaknet. Die Beschichtung wird auf herkOnm-Iiehe Wels$ durohgeführt, beispielsweise unter Verwendung einer Luftbürste. Die Trcolcnung der Kapeeleohioht wird bei Temperaturen

^ la Ber®loh von oa. 40 - 75⁰C vorgenommen. Bei diesen Temperaturen findet keine nennenswerte Sohtdigung der Kapeeln und insbesondere dee Leuko-Fftrbfttoffzwlaohenproduktes statt. Das fOr blattföraiges Aufzeichnungsmaterial typ Obertragungszweoke normalerweise Ubllohe Material 1st Papier. Die· 1st deaentspreohend auoh für die DurohfOhrung der Erfindung bevorzugt. Die ntoh den erflndungagealBen ▼erfahren hergestellten Mikrokapseln kennen aber auoh auf andere Materialien gesohiohtet werden, wie Plastik, textile Bannen, Vliece, Oewebe und derglelohen. Wird ein Bahnoaterlal mit hoher Porosität verwendet, dann ist es etjpfohlenswert, die Bahn alt eine« Material

* voriubesohiohten, dae da« Sin^ringen der Schiebt aus den Mikrokapseln in die Bihn vereindei Due Inprlgnieren des Bahnaaterlals ■lt Polyvinylalkohol oder eimra Butadien-Styrol-Latex stellt eine herköseliohe MaBnahae zur Herstellung eines la wesentliohen undurohllssigen Substratee dar.

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Bel dem In Figur 3 In Querschnitt dargestellten Aufzelohnungsmaterlal weist ein Bahnmaterial 10 einen in wesentlichen glelohförmigen überzug au? Mikrokapseln 12 auf. In jeder der Kapseln ist ein Ol eingeschlossen, das ein farbloses Leuko-Parbstoffswlsohenprodukt enthält. Das zum Befestigen de? Mikrokapselschicht auf der Papierbahn verwendete Bindemittel ist nicht dargestellt. Durohsohreibeblätter nach den einzelnen Ausführungsfornen der Erfindung haben ein angenehmes Aussehen und sind in den meisten Füllen vollständig sohmierfest, wenn sie Bit einen Kopierblattj das eine Sohioht aus einen aufsaugenden Elektronen-Aooeptornaterial enthält, nit zueinander weisenden Beschiohtungen in Berührung gebraoht worden. Darübar hinaus zeigen die Durchschreibesysteme nach der Erfindung noch deutliche Vorteile gegenüber den bisher in Handel befindlichen Durshsohreibeblättern. So hat ee sich gezeigt« daß die Warne· und Llohöetabllität des Farbstoffzwlsohenproduktes bei Mikrokapseln nach der Erfindung» die das Leuko-Farbstoffzwlsshenprodukt in den öl gelöst enthalten und in einen wässrigen, einen anphiphilen Emulgator enthaltenden wässrigen Medium diapergiert sind, erheblioh erhöht ist. Darüber hinaus ist die Möglichkeit einer vorzeitigen Farbreaktion des Farbstoffzwischenprodukte« verringert. Werden besohlohtete Papiere beispielsweise 5 Stunden lang direkten Sonnenlioht, 20 Stunden lang einer Temperatur von 85⁰C und 18 Stunden lang einer Temperatur ▼on 7O⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 90£ ausgesetzt, so ändert dies weder das angenehme Aussehen noch die Kopier- und Farbgebungselgensohaften des Papiers.

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Dl· folgenden Beispiele erläutern bevorsugt· AuafOhrungsforaen der Erfindung!

Beispiel 1

Zu 50 al Bauawollsaraenöl, da· 3 g 1 -Jka(p-dlaathylaalnophenyl) aethy^-pyrroUdin enthält, werden 100 al Tetrahydrofuran zugegeben, das 10 g Polyvinylchlorid und 0,5 β swelhMlech··; Blelphosphlt enthält. Der Miiohung werden dann langcaa und unter heftiger
Bewegung 70 ml Waaeer, das 0*1 g-Xquivalente Matrluaoarbonat
enthält, zugefügt. Während der Vaaaersugab· fallen aue der Miaohung fein verteilte Teilchen aua Polyvinylchlorid aua, von denen Jedea •In öltröpfohen alt dea darin gelösten ParbetoffsMleohenprodukt enthält. Anschließend werden alt dea dl· Hareteilohen enthaltenden wäaarlgen Nedlua 100 al Waeeer, da· 20 g OeUtlne und 12 g Methyloelluloee enthält, veralaoht. Die hierbei erhalten· Dlap«ralon wird dann auf «ine Papierbahn geeoniohtet und bei oa· 50 - 60°C getrocknet.

Beispiel 2

Dl· Verkapaelung wird unter identischen Bedingungen wie In
Beispiel 1 durchgeführt, wobei Jedooh als Terkapaelungsaaterlal Polystyrol anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wird.
Bs werden dl· gleichen Brgebnisse erhalten.

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Beispiel 3

50 el Sojabohnenöl, das 3 g 1-^is(p^la*thylaadnophenyl)»»thyi7-benrotriaxol enthält, und 33 al Tetrahydrofuran, da· 3,3 g Polyvinylchlorid und 0,2 g zwelbaslsohes Bleiphosphit enthält, werden Miteinander vernisoht. Die hierbei erhaltene Lösung wird dann unter heftigen Rühren langaaa ein·« groflen Volumen wasBtr (annähernd 400 al) zugegeben. Während der Zugab« fallen feine Barsteilohen aus und verkapseln dabei gleichzeitig da« d«n Farbstoff enthaltende 01. Dl· Mikrokapseln werden dann duroli Filtration von dea wftssrigan Medium abgetrsnnt ⁽wd ait einer 5 Volueenprotent Aceton enthaltenden Lösung gewasohen. Dl· Te Hohen werden dann in 75 al sinea wKssrlgen Itodlume, das 15 g Methyloellulose und 15 »1 5n »*triueo*i-^mju&tiM^.ag enthält dieporgi«s"t. Dltiao Dispersion wird dann auf Papier g*eohiohtet und bei 50 - GO⁰C ge^rootcnet

Belspl·! 4

Die Arb«ltsw«ii· naoh Baispiel 3 wird wiederholt, wobei Jedoch al« V>rkapeelungsflfeterial Polystyrol anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wird. Bs werden die gleichen Srgebnlsse eriielt.

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Beispiel 5

5 g Athylcellulose werden in 60 al Tetrahydrofuran aufgelöst . Dies· Lösung wird dann nit 35 al Bauewolleaeenöl vermischt, da« 2 3 1-^Γ'β p-diia«thylaelnoph«iyl)aethy]p^-pyrrolidin enthftxt. iAngeaa und unter heftig«*· Bewegung werden der obigen Mleohung 1» ml Wasser zugefügt, wobei das den Farbstoff enthaltende öl verkapselt wlrtL Naoh Beendigung der Wassersugabe werden Kit den die Mikrokapseln enthaltenden wässrigen Mediun 5 g Nethyloellulose v^nd 10 ml einer 5n Natriumoarbonatlösung veruleoht. Dies^ Misohvng wird dann auf ein Papier aufgetragen und getrooknet.

Beispjo) 6

10 g Xthyloellulose wnMon in 100 v\ Tetrahydrofuran aufgelöst« Der Harslusung werden 25 al BaussrollsamenOl« . das 1,5 g 1-/Bis(p-di»«thylajBinor^eriyl)»«thyp'-pyrrolidin enthKlt« sugofUgt· Oi«se Mischung wird dann lange·* und unter heftiges Rühren su 400 ul ifasser xugegeben. Hierbei wird ein feiner Nied^reohlUg gebildet, der abfiltriert und eic einer Lösung von 5 VolUiMnprozftnt Methylalkohol in Hasser gewasohen wird. Der Kiedersohlag wird dann in 100 «1 Wasser» das 5 g Methjloellulose urd 0,1 e-Xquivalente Natriumcarbonat enthält, dispergi«rt. Diese Dispersion wird danaoh auf ein Papier geaohiohtet und getrooknet.

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Beispiel 7

Zu 25 al Bauawollsamenöl, das 1,5 g 1-^is(p^li*ethyla«inophenyl)« »ethyl7-benxotria*ol enthält, werden 40 al Aoeton hinzugegeben» das 4 g Celluloseacetat enthält. Diese Mischung wird langsaa und unter lebhafte» Rühren su 4QO al Wasser angegeben. Während der Zugabe scheiden eich feine Teilchen von Celluloseacetat aus und verkapseln dabei gleichseitig das das Farbstoff· swischenprodukt enthaltende 01. Die Teilchen werden abfiltriert, alt einer 5 Volumenprozent Methylalkohol enthaltenden wässrigen Lösung gewaschen und anschließend in 150 al Wasser« das 3 g Methyloellulose enthält, disperglert. Die Dispersion der Mikrokapseln' wird danaoh auf ein Papier gesohiohtet und getrocknet.

Beispiel 8

50 ml Baumwollaamenöl, das 3 g 1-^ii(p-dimethyla«inopnenyl)-methyT7-pyrrolidin enthält, werden mit 15 al Tetrahydrofuran« das 6 g Polyvinylchlorid und 0,25 g sweibasisohes Bleiphoephit enthält, vermischt. Diese Mischung wird dann langsaa su 120 al Wasser, das 20 g Gelatine und 0,1 g-Xqulvalente Natriumcarbonat enthält, zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter heftigea Rühren des wässrigen Mediums und führt zur Ausfällung des Harses aus der Lösung und sur gleichzeitigen Verkapeelung der das Farbstoff-Zwischenprodukt enthaltenden öltropf oben. Die ausgefallenen

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Harztellohen sind glelohnftfilg In den die Oelatine und daa Tetrahydrofuran enthaltenden «Haarigen Mediua dlsperglert. Dieser Dispersion wird dann langsaa und unter fortgesetzten Rühren eine Lösung von 2 g Polyvinylchlorid in 15 al Tetrahydrofuran zugefügt. Infolge des in der Dispersion vorliegen» den Wassers fällt das Polyvinylchlorid aus der neu angegebenen Lösung aus und verkapselt die dispergieren Mikrokapseln. Bein zweiten Ausfällen des Polyvinylchlorids wird auoh etwas Diepersionsmediujn verkapselt. Car Dispersion werden 12 g Methylcellulose zugefügt, worauf die erhaltene Misohung auf eine Papierbahn gesohiohtet und getrocknet wird·

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrenswelse wird wiederholt, wobei in den bilden Harzlösungen das Polyvinylchlorid durch Polystyrol ersetzt wird. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Wenn die Erfindung in einzelnen auoh anhand von bevorzugten Ausfuhrungsbeispielen beschrieben wurde, so 1st sie hierauf nicht beschrankt. Vielnehr sind verschiedene Variationsnögliohkeiten und Abänderungen aOglloh, die unter den Hahnen ^l ■ der Erfindung fallen.

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Claims (11)

A 11 797 - 27 - PatentananrtTohe

1. Verfahren sun Herstellung von Mikrokapseln alt la

undurchlässigen Kape«lwänden ohne Koazervation, , daß «in nit Wasser nicht mischbares

Öliges Material^, mindestens ο Ine Löeung eine· hydrophoben

oben Herzeji in eine« alt Wasser und 01 llsch-Jsungeaittel, aus der sich das thermoplastische Harz bei Verdünnung alt Wasser in Fora von festen Teilohen absusohelden vermag, und eine zur Abscheidung von Bindestens eine« theraoplastlsohen Bars aus der Lösung ausreichenden Menge eines wässrigen Mediums miteinander vermischt werden, daß hierbei die Misohfolge so gewählt wird, das sloh mindestens ein in der Mischung enthaltenes thermoplastisch«» Bars bei der Verdünnung alt dem wässrigen Medium ala letztem Verfahrenaaohrltt aus der Löeung in Form von festen Teilohen um einen Kern aus dea öligen Material abeoheidet, und daJ die Verdünnung langsam und unter lebhafter Bewegung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dal das wässrige Medium einer Miaohung aus einea alt Wasser nicht alsohbaren Ollgen Material und aindestens einer Löeung eines hydrophoben, theraoplastisohen Barsea in einem alt Wasser und Ol aisohbaren organischen Lösungsmittel, zugesetzt wird.

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3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, dai eine Mischung aus eine») alt Wasser nicht sdsohbaren Öligen Material und Mindestens einer Lösung eines hydrophoben« theraoplastisohen Harses in eines ait Wasser und Ol adsohbaren organiaohen Lösungsmittel su dea wässrigen Medlua hinzugegeben wird.

4. Verfahren naoh einen der vorhergehenden AnsprUohe, daduroh gekennxeiohnet, dafl das wKssrige Mediua Ui wesentlichen aus Wasser besteht.

5. Verfahren naoh einen der vorhergehenden AnsprUohe, dadurch gekennzeichnet, daj als Öliges Material flüssig· und niedrig schnelzende Öle, Fette oder Waohse verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß das Ölige Material ein färb· loses Ffrbetoffzwlsohenprodukt enthKlt.

7. Verfahren naoh einem der vorhergehenden AnsprOohe, daduroh gekenntelohnet, daß als hydrophobes« theraoplastisohei Harz Polystyrol verwendet wird*

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8. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafl naoh der Verdünnung au der die Mikrokapseln enthaltenden Mischung mindesten· eine Lösung eines hydrophoben thermoplastischen Harzes in einem mit Wasser und Ol laisohbaren organischen Lösungsmittel, aus der eich das thermoplastische Harz bei Verdünnung mit dem in der Mischung enthaltenen Wasser abzuscheiden vermag, zugesetzt wird, wobei sioh das thermoplastische Harz aus der Lösung abscheidet und seinerseits die sohon vorher gebildeten Mikrokapseln verkapselt.

9. Duroh Druok aufbreohbare Mikrokapseln mit KapselwKnden

aus einem im wesentlichen undurchlässigen hydrophoben thermoplastischen Harz und einem Kapselinhalt aus einem, ggf. ein farbloses FarbstoffZwischenprodukt enthaltenden, öligen Material

10. Mikrokapseln naoh Anepruoh 9, die ihrerseits, ggf. zusammen mit etwa» wässrigen Dispersionsmedium, von Kapselw&nden aus einem hydrophoben thermoplastischen Harz eingeschlossen sind.

11. Verwendung der Mikrokapseln naoh Anspruch 9 oder 10 für druckempfindliche Durchschreibesysteme.

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