DE1769932A1 - Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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. Anmelder: Chaapion Paper Ltd., Alptnstr· 1, IiUeern/Sohweiz

Mikrokapseln und Verfahren m Ihrag Herittllwwg

Die Erfindung betrifft die Verkapselung von öl-in-Waeeerfiaulsionen, insbesondere ein Verfahren zur Verkapselung von feinsten Tröpfchen einer öl in Wasser Snulsion, die hierbei gebildeten Produkte und deren Verwendung für druckempfindliche i Durchschreibesysteme.

In den letzten zehn Jahren haben Mikrokapseln mit flüssigen und auch festen Kernmaterialien weit verbreitete Aufnahme in verschiedenartigen Anwendungsgebieten gefunden. Eine der weitest verbreiteten Anwendungen liegt auf dem Gebiet der Durchschreibesysteme , bei denen feinste Tröpfchen eines in Öl dispergierttn oder gelösten FarbstoffZwischenproduktes verkapselt und auf ein Durchsehreibeblatt geschichtet werden. Das Farbstoff-Zwischenprodukt wird dann durch Aufbrechen der Kapseln auf * ein Kopierblatt übertragen. Das untenliegende Kopierblatt let mit einem adsorbierenden %erzug versehen, der ein Metall enthält, das an den Stellen, an denen die Mikrokapseln zerbrochen werden und das FarbstoffZwischenprodukt Übergeführt wird, mit dem Farbstoff Zwischenprodukt unter Bildung einer sichtbaren farbigen Markierung reagiert«,

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Weitere neue Anwendungsgebiete, auf denen Mikrokapseln weite Verbreitung gefunden haben, betreffen Klebstoffe und Klebebänder, Düngemittel, Pharmazeutika, Nahrungemittel und Kosmetika.

Schon bald nach den ersten Entwicklungen auf dem Gebiet der Mikrokapseln wurden mehrere Versuche unternommen, feinste Tröpfchen einer Emulsion, sei es einer Wasser-in-öl-Emulsion oder einer öl in Wasser Emulsion, zu verkapseln. Bei den meisten dxsser Versuche wurde von dc/a Phänomen der "Koazervation¹* Gebrauoh gemaoht, Mikroverkapselte Emulsionen werden fast ausschließlich in der Arzneimittel-, Nahrungsmittel- und Kosmetik-Industrie verwendet,

Der Begriff Koasarvation definiert die Fähigkeit einer Anzahl von wässrigen Lösungen von Kolloid©«, sich in zwei flüssige Schichten zu trennen, von denen die eine reich an in Lösung gehaltenem Kolloid und die andere arm an in Lösung gehaltenem Kolloid ist₀ Faktoren, die diese Flüssig-Flttssigphasentrennung beeinflussen, sind:

(a) Die Kolloidkonatutration, (b) daa Lösungsmittel des Systems, (c) die Temperatur, (d) die Zugab© eines weiteren Polyelektrolyttn und (e) die Zugabe sines einfachen Elektrolyten zu der Lösung.

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Sine besondere ELgenischaf t der Koazervationesyeteme liegt darin, dafi die Lösungemittelkomponenten der beiden Phasen chemisch von der gleichen Art sind. Hierin hauptsächlich unterscheiden sich Koazervate von Zweiphasensystemen mit zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten. So befindet eioh ein gelöstes Kolloidteilchen, das durch die Trennschicht eines Zweiphasen^Koaeervatsystems wandert, auf beiden Seiten der Trennschicht im wesentlichen in der gleichen Um« g gebung. Hinsichtlich der Zusammensetzung besteht der Unterschied der beiden Phasen in einer unterschiedlichen Konzentration der gelüsten Teilchen. Struktur-mäßig unterscheiden sich die beiden Phasen darin, daß die gelösten Kolloide in der kolloidarmen Phase zufällig orientiert sind, die Kollöidtellohen des Koazervate bzw. der kolloidreichen Phase dagegen ein hohes HaB an Ordnung aeigen. In allen Fällen, in denen Koazervation beobachtet wird, bestehen die gelüsten Kolloide aus geometrisch anisotropen Tauchen.

Bei der -'!Coacervation können zwei allgemeine Typen unterschieden werden. Der erste ist die sogenannte einfache oder Salzkoazervation, bei der die Flüesigphaseistrennung durch die Zugabe eines einfachen Elektrolyten zu einer kolloidalen Lösung eintritt. Der zweite ist die sogenannte komplexe Koazervation, hei der die Phasentrennung durch die Zugabe eines zweiten Kolloids zu der Lösung eines ersten Kolloids eintritt, wobei die Teilchen der beiden dispergieren Kolloide entgegengesetzte Ladungen tragen«

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Za allgemeinen sind Materialien, dia fähig sind, in Lösung aina elektrisch* Ladung su tragen, beispielsweise Materialien ait einer lonisierbaren Gruppe, koaservierbar· Zu diesen Materialien gehören natürliche und synthetische aakroeolekulare Stoffe, wie Gelatine, Akaslenguswi, Tragantgussd, Styrol-MalelnsKureanhydrld-Oopolyaepe, M*thylvinyl-Ither-Kaleinalur·- anhydrid-Copolyoere, Polywethaorylsäure und dgl·

Sowohl bei einfachen ale auoh bei komplexen Koaservataye 1st die Veralnderung der Ladungsdiohte der Kolloide notwendige Voraussetxung für die Koaservätion. In Falle der elnfaohen Koaservatio» lat die Verminderung der Ladungadlehte sueaaaen ■it einer teilweiaen peaolYatation der Kolloidart Ihnlich der Verringerung der Ladungediohte, die der Auaflookung oder Ausfällung eines Kolloida duroh Zugabe eines einfachen Elektrolyten vorangeht· Se ist bekannt, dad die Zugabe von weitere« Elektrolyt su eineai einfaahen Koaservat eine Schrumpfung der kolloidreichen Schicht und die anschließende Ausfällung der Kolloidart bewirkt. Diese Verhinderung der Ladungediohte sueaaaen Mit der teilweisen Oeaolvation der Kolloidart, die der Ausfällung von swei entgegengesetzt geladenen Kolloiden aus einer Lösung vorangehen, kann auch als Ursache für die Phasentrennung in eine* komplexen Koazerv At system angesehen werden. Während die Verminderung der Ladungsdiehte notwendige Voraussetsung für die Koazervation ist, reicht sie jedoch oftnals nicht für eine Koazervation aus.

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Die Verminderung der Ladungsdiohte auf den Kolloidtellohen muß also die Wechselwirkungen zwischen den gelösten Stoffen in einem solchen Maße ändern, daß die Kolloidtellohen eher dazu neigen« sich zusammenzulagern und eine gesonderte« kontinuierliche flüssige Phase zu bilden, als eine flookige oder feste Phase. Diese Tendenz ist sowohl Coulomb⁰sehen als auch weitreichenden Van der Waal*sehen Wechselwirkungen der großen Aggregate in der Lösung zuzuschreiben. Somit beginnt die Bildung der beiden Löeungsphasen sowohl bei der einfachen als auch bei der komplexen Koazervation mit der Aggregatlon der Kolloide zu submikroskopischen Gruppierungen. Diese Gruppierungen wachsen zu mikroskopischen Tröpfchen zusammen. Weitere Koaleszenz führt zu solchen mikroskopischen Tröpfchen, die dazu neigen, sich.in eine kontinuierliche Phase abzutrennen. Diese Phase erscheint je nach der relativen Dichte der zwei Schichten als Oberseite einer Grundsohioht.

Wenn vor der Einleitung der Koazervation in einer wässrigen | Lösung oder einem Sol eines verkapselnden kolloidalen Materials eine Öl-in-Wasser-Emulsion aus einem öl, Wasser und einem Emulgator oder Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose oder Oummi arabicum, in Form von feinsten Tröpfchen dispergiert wird und dann sin einfacher Elektrolyt, wie Natriumsulfat, oder eine weitere, entgegengesetzt geladene Kolloidart zur Einleitung der Koazervation hinzugefügt wird, dann formt sich das verkapselnde Kolloidmaterial um jedes Emulsionströpfohen und schließt diese Tröpfchen somit In einen flüssigen überzug aus dem koazervierten Kolloid ein.

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Die die Emulsionatrupfohen ungebenden flüssigen Überzüge inUesen danach gehärtet werden, um festwandige Mikrokapseln zu ergeben.

Einer der Hauptnachteile der Verkapaelungateohnlk duroh Koazervation liegt darin, daß die Konzentration dee kolloidalen Materials unri des Initiators für die Koazervation genauestens kontrolliert werden müssen, d.h. die Koazervation findet nur

ψ innerhalb eines begrenzten Bereiches dee pH-Wertee, der Kolloldkcnsentration und/oder der Elektrolyt konzentration statt. Wird beispielsweise bei der einfachen Koazervation eine zu geringe Menge des Elektrolyten zugegeben, dann tritt die Zweiphasenbildung niaht ein, wogegen das Kolloid bei Zugabe eines Überschusses als klumpige Masse ausfällt. Werden bei komplexen Koasssrvationssystemen Kolloide mit einem leoelektrieohen Punkt verwendet, dann 1st der pH-Wert besonders wiohtig, da er auf einen Punkt eingestellt und gehalten werden muß, an den

^ beide Kolloide entgegengesetzte Ladungen tragen. Wird als Verkapselungsmaterial ein gellerbarea Kolloid, wie beispielsweise OeIaeine, verwendet, dann muß die Koazervation außerdem bei einer Temperatur oberhalb des Oellerungepunktee des Kolloidee vorgenommen werden.

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Bin weiterer Nachteil der bekannten Mikrokapseln, besondere eoloher alt hydrophilen Kolloiden als Verkapselungsmaterial, liegt darin, daß eolohe Kapseln gegenüber einer hohen relativen Feuchtigkeit und Temperatur empfindlich «ind. In vielen Fällen kann dies emüneoht so in, so z.B. dann, wwm. tine verzögerte Freigabe des Kermaatoriair erstrebt ist. Auf dem Oeblafc der druokempfindliohen Durohsohreibesysteiae würde ein eolohes Verhalten jedoch zu einer Schädigung der Kapselwände und folglich auoh zu einer frühzeitigen Freigube dex* ft&rklerungsflüssigkeit fuhren.

Bin allgemeiner Nachteil» der sich bei Am «raf bek&iiiise Welse hergestellten Leuko-Färbstoffzwischenprodukte enthaltenden Mikrokapseln herausgestellt hat, Ist dl« Neigung der Farbstoffzwischenprodukte, sioh zu verändern oder zu »ersetzen, wenn sie für längere Zelt Warne und Licht ausgesetzt werden. In verkapselt er Fora zeigen diese Farbstoffzwischenprodukte, die normalerweise in eine« Ol als Träger aufgelöst sind, besonders naohdea sie auf ein Papier oder ein« ÄiinHoh« Bahn aufgetragen sind, auch die* Unfähigkeit, über ausgedehnte Zeiträume in farbloses) Zustand zu verbleiben. Diese Unfähigkeit ist vermutlich auf atBosphärisohe Verunreinigungen des JCapsellnhalteB infolge von Mlkroporen in den Kapselwänden zurückzuführen.

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Durch die Erfindung werden neue, eine Emulsion enthalten« Mikrokapseln und ein Verfahren zur Mlkroverkapeelung

von Öl-in-Wasser-Emulsionen geschaffen« bei denen das Phlneaen der Koazervation und alle damit verbundenen Nachteil· vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Kapselwiinden aus eine« hydrophoben Harz und feinsten Tröpfchen einer Öl-in-Wasser-Emulsion als Kapselinhalt. Bei diesem Verfahren werden mindestens 4 Bestandteile in bestimmte Welse miteinander vermisoht. Die·· Bestandteile sind (A) ein mit Wasser nicht mischbares Öliges Material, vorzugsweise flüssige und niedrig sonaelzende Öle» Pette und Wachse) (B) ein amphiphller Emulgator; (C) mindestens eine Lösung eines hydrophopben thermoplastischen Harte· in einem mit Wasser und Ol mlsohbaren organischen Lösungsmittel und/oder eines teilweise kondensierten* duroh Warme aushlrtbaren w Harzes in Wasser, wobei ei« Ί in beiden ?ällen da« Hars bei Verdünnung mit Wasser auf s, -ner Lösung abzutrennen vermag, sowie Mischungen dieser Harz ösungen; und (D) eine ausreichende Menge an Wasser, um die Abtrennung von mindesten· eines der polymeren Harze aus der Lösung zu bewirken. Die Misohfolge auf hierbei so gehalten werden, daß die Verkapeelung der Emulsion duroh die Verdünnung mindestens einer HarzlOsung mit Wasser und die letztllohe Abtrennung frühestens gleichzeitig mit der Bildung der Emulsion stattfindet. Demnaoh mufl die Verdiinnung, die durchgeführt werden kann, indem Wasser zu einer vorgemleohten, Ol-Bmulgato*-

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und Harz enthaltenden Lösung oder die Harzlösung zu einer Mischung aus Wasser, Ol und Emulgator hinzugegeben wird, der letzte Schritt des Verfahrens sein. Im ersten Falle können die Emulgierung und die Verkapselung praktisch gleichzeitig durchgeführt werden, wogegen im zweiten Falle die Emulsion bereits vorgebildet ist, wenn sie mit der Harzlösung vermischt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein druckempfindliches und auf Druck ansprechbares, blattförmiges Aufzeichnungsmaterial für übertragungszwecke, bei dem auf eine Seite eines Bahnmaterials ein Oberzug aus nach dem erfindungsgemSfien Verfahren hergestellten Mikrokapseln aufgetragen ist, wobei die Mikrokapseln ein in der ölphase einer öl-In-WaSSOrOEmUlSlOn dispergiertes oder gelöstes farbloses Leuko-Farbstoffzwisohenprodukt enthalten. Die Mikrokapseln können das Farbstoffzwisohenprodukt in hervorragender Weise in farblosem Zustand bewahren. I

Unter dem Ausdruck "mit Wasser nicht mischbare ölige Materialien" werden lipophile Materialien verstanden, die vorzugsweise flüssig sind, wie Öle, und die sich mit Wasser nicht vermischen und gegenüber den Komponenten des jeweiligen Systems inert sind. Niedrig schmelzende Fette und Waohse können naoh der Erfindung ebenso verwendet werden. Öle werden jedoch als Kernmaterial bevorzugt, da bei ihrer Verwendung die Einhaltung

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einer bestimmten Temperatur nioht erforderlioh ist. Bei bestimmten AusfUhrungsformen der Erfindung spielt der Dampfdruck und die Viskosität des öligen Materials eine Rolle. So wird beispielsweise für die Herstellung eines blattförmigen Aufzeichnungematerials für Ubertragungszweoke ein Ol mit niederer Viskosität und niederem Dampfdruck bevorzugt. Die Viskosität des öligen Mediums beeinflußt die Geschwindigkeit, . mit der die Markierungen auf das Kopierblatt übertragen werden können, da niedrig viskose Öle schneller übertreten, als Öle mit höhere* Viskosität. Der Dampfdruck des Öles sollte ausreichend niedrig eein, um während des Verkapselungsvorganges wesentliche Verluste des Öles durch Verdampfung zu vermeiden. Ein geeigneter Kompromiss kann darin bestehen, daß man ein Ol von mittlerer Viskosität mit einer entsprechend annehmbaren Übergangsgeschwindigkeit auf das Kopierblatt und von annehmbar niedriger Flüchtigkeit auswählt.

) Die llpophilen Kernmaterialien können natürliche oder synthetische Öle, Fette und Waohse oder Kombinationen hiervon sein, die die mit der beabsichtigten Verwendung der Mikrokapseln verbundenen Erfordernisse erfüllen. Beispiele für geeignete Materialien sind natürliche öle, wie Bauewollsamenöl, Sojabohnenöl, Petroleumschmleröle, Pisohloberöle, trooknende Öle und ätherische Öle; synthetische Öle wie Methylsalioylat und halogenierte Biphenyle; niedrig schmelzende Fette, wie

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Schweineschmalz; und flüssige oder niedrig schmelzende Waohse, wie Spermöl und Lanolin (Wollfett), Naoh dem erfindungegemäßen Verfahren kann eins öl-in-Wasser- Emulaion für sich allein verkapselt werden. Andererseits

kenn die ölpbase der Emulsion auch mehr als Träger für

weitere aktive Bestandteile und Materialien dienen. Boi

dieser Aueftihrungsform kann das aktive Material in ior '01-

Phase gelöst, dispergiert oder suppnndiert sein. Somit können *

nach den erflndungsgemäfien Ver^Hhron Arzneimittel, 3ifte,

Nahrungsmittel, Koatetika, Riebstoffe und weitere Materialien

verkapselt werden, die in Form von Mikrokapseln Verwendung finden.

Auf dem bevorzugten Anwendungegobj.efc um¹ EvtIn*.w:>p._? r&rC':_¥ ^;. der Herstellung von blattförmigoir. Aufzeichnungsmaterial für Übertragungszwecke, kann das erfindungsgem^Se Verfahren dazu eingesetzt werden, eine ölige Drucktinte, wie sie für sohmierfeste Sohreibraasohinen-rarbbttndnr oder Kohlepapiere verwendet | wird, zu verkapseln. Bei der Herstellung eines solchen Materials hat es sich als zveckmllBig erwiesrn, ein in der öl phase gelöstes, farbloses, in Wasser unlösliches Leuko-FärbetoffZwischenprodukt su verkapseln, da hierdurch die Notwendigkeit entfällt, vor de« Beschichten restliches Farbmaterial von den Äußeren Oberflächen der Kapseln su entfernen, wie dies bei der Verkapselung von Drucktinten «rforderlioh ist. Farblose Leuko-Farbstoffzwischenprodukte sind auf dieses Qebiet Ublioh und allgeaein bekannt. Beispiele für farblose Farbstoffzwischenprodukte,

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die für das erfindungsgenäfie Verfahren besonder· In Betraoht können.« sind Leuko-Farbstoffe, wie Krlstallvlolett-Laoton und Derivate von Bie(p-dialkyla»lnoaryl)-eethan (vergl. OS-Patent «ohr if ten Mr. 2 981 733 und 2 981 738). Dieee Farbstoffzwischenprodukte sind in alkalischen Medlua farblos und reagieren in einen sauren Medium unter Bildung silier elohtbsren Farbe. Wenn also eine eine solohe Verbindung enthaltende Kapsel aufgebrochen wird und die Verbindung auf sin aufsaugendes, saures Elektronenaooeptor-Material, wie beispielsweise eins alt einem organischen oder anorganische« sauren Material besohlohtete Papierbahn austritt» dann ersobeint auf des aufsaugenden Material an der Kontaktstelle eine slohtbare Farbe.

In den öligen Material können Susannen «dt den Farbstoff-Zwischenprodukten gegebenenfalls Inhibitoren dlsperglert wer· den. Solche Stoffe verhindern während des Verkapselungsvor* gangea einen Abbau der Zwischenprodukte duroh Lieht und Wime, besonders dann, wenn erhöhte Tenper&turen erfovgevlloh sind, wie fetwa bei der Verwendung eines Fettes In der Snulslo». Inhibitoren können auch als Bilfsstoffe für dl· Stabilisierung der gefärbten Markierung auf der Kopie gegen atmosphärische Binflüeae in Frage. Die bei der Durohfflhrung des erflndungsgenäfien Verfahrens verwendete Inhibitor Meng· 1st gering und liegt im allgemeinen zwischen oa. 1 und 10 Oewlohteprosent, bezogen auf den Farbstoff. Bin geeigneter Inhibitor 1st H-Fhenyl-2-naphthylanin.

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Die oben erwähnten Leuko-Farbstoffzwischenprodukte sind im allgemeinen in Ol löslich. Öle, die gegenüber dem Farbstoff inert sind und in denen der Farbstoff eine nennenswerte Löslichkeit hat, z. B. über 0,5 Gramm Farbstoff pro 100 Gramm 01, werden bevorzugt. Bei den Ausftthrungsformen der Erfindung werden als öle in der Hauptsaohe Baumwollsamenöl und Sojabohnenöl verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verkapselnde Emulsion muß mindestens für die Dauer der Bildung der Mikrokapseln stabil sein. Da sich Öl-Wasser-Mischungen bekanntlich nicht selbst stabilisieren, muß in das System ein Emulgator eingebracht werden. Geeignete Emulgatoren können durch einfaches Ausprobieren ausgewählt werden. Vorzuziehen 1st jedoch, die für eine Verwendung vorgesehenen speziellen Mate- · rialien anhand ihres hydrophilenlipophilen Gleichgewichts (HLB) auszuwählen. Die meisten der gebräulichen Öle und Emul- | gatoren haben aufgrund von experimentellen Daten ihnen zugeschriebene HLB-Werte. Somit können die zur Erzielung einer Öl-in-Wasser-Emulsion erforderlichen Emulgatoren oder Kombinationen von Emulgatoren anhand dieser Werte ausgewählt werden. So ist z. B. zur Bildung einer stabilen Emulsion von leichtem Parafflnöl in Wasser ein Emulgator mit einem HLB-Wert von Annährend 10 notwendig. Wenn nun der HLB-Wert des Emulgator« bis auf etwa 4 heruntergeht, dann neigt diese Öl-in-Wasser-Emulsion dazu, instabil zu werden und sloh

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letztlioh zu einer Wasser-ln-Ol-Emulsion zu invertieren.

Der MB-Wert von Mischungen von zwei oder «ehr Emulgatoren kann aus den Mengenverhältnis erreohnet werden. Bei solchen Kombinationen können allerdings gewisse Antagonismen innerhalb einzelner Klassen von Emulgatoren auftreten. Wird z. B. eine wässrige kolloidale Dispersion aus Oelatine aus Sohweinehaut ( bei erniedrigtem pH-Wert ) und Agar-Agar hergestellt« dann bildet sloh ein flockiger Niederschlag von der Natur eines Koazervats. Diese Bildung kann duroh das Phänomen der Koazervation erklärt werden» da Agar-Agar stets ein negativ geladenes Kolloid ist und Oelatine bei einem pH-Wert unterhalb seines isoelektrisohen Punktes ( weloher bei oa. pH 9 liegt ) hoohpositiv geladen 1st. Hieraus folgt, daß die Oelatlne-Agar-Agar-Disperslon in sloh verträglioh sein wird, wenn sie sloh in einem alkalischen Medium befindet« d. h. die Oelatine oberhalb ihres lsoelektrlsohen Punktes ist.

Die nach der Erfindung verwendeten Emulgatoren sind solohe von *amphlphiler^N Natur* Hierunter werden solohe Emulgatoren verstanden, die im allgemeinen in einer Phase der Emulsion beovrzugt lOslloh sind» dabei gleichzeitig aber eine nennenswerte Affinität zur anderen Phase zeigen. Ein amphlphiler Emulgator macht also ein Ol hydrophiler und andererseits Wasser llpophiler. Beispiele für geeignete amphlphlle Emulgatoren, die naoh der Erfindung verwendet werden können, sind natürlich vorkommende, lyophile Kolloide, Insbesondere Pflanzengummis, Proteine und Polysaccharide,wie Oummi arabicum,

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Tragant-Gummi, Agar-Agar, Gelatine und Stärke; und synthetische Materialien, wie Me thy !.cellulose, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere von Methylvinyl-äther und Maleinsäure anhydrid.

Die bei einigen AusfUhrungsformen der Erfindung als Verkapselungs material verwendeten thermoplastischen Harze müssen eine hydrophobe Natur haben, d.h., sie sollten eioh in Wasser nicht leicht lösen. Es trifft zwar zu, daß alle Harze gewisse, wenn auoh sehr geringe hydrophile Eigenschaften haben. FUr die nach der Erfindung verwendbaren Harze 1st maßgebend, daß sie zum überwiegenden Teil hydrophob, d.h. mehr lipophil als hydrophil sind.

Allgemein sind die thermoplastischen Harze lin^ :^ molekular« Polymere, Copolymere, Blookpolymere und dergl. Die bevorzugten Harze enthalten kein« ionisierbaren Gruppen, da das MaA, in den ein Bars Ionisiert, «Inen entscheidenden Einfluß auf die hydrophilen-hydrophoben Eigenschaften μ des Bar see hat. Harze, wie Polyvinylchlorid und Polystyrol sind daher als nioht lonisierbare Harze bevorzugt. Ss können Jedoch auoh andere Harze verwendet werden, wie Polyvinylacetat, "Tinylohlorid-Vinylidenohlorld-Copolyraere, Celluloseacetat und Xthylcellulose. Novolak-Harze, lineare thermoplastische Kondensationeprodukte aus Phenol und Porealdehyd, sind ebenfalls sur Verwendung als thermoplastische Harze naoh der Erfindung geeignet.

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Öle Novolak-Haree sind dauernd schaelibar und löslich, Ihre Molekülarstruktur linear ist·

Die .'ad der nach der Erf indung au verwendenden Löaungs· mltt ' ^-.^;t davon ab, welches spezielle thermoplastische Bars Jur die Yerkapaelung und welches Ol angewendet wird. Das Lösungsmittel sollte sowohl für das Öl als auch für das Harz ein Lösungsmittel und auch mit ffaaser mischbar BGin. let das Lösungsmittel mit dem Ol nicht mischbar» dann kann das Harz bevorzugt durch das Ql gelöst werden· Das Lösungsmittel muß mit '.'/asser mischbar sein, um das Harz aus seiner Löoung abscheiden zu können, wenn die rJi se hung mit Wasser vermischt wird·

Alicenein worden organiuche Lösungsmittel alt geringer Polarität bevorzugt. Tetrahydrofuran wurde alt erfolg ZU03 imo~·. mit all den obengenannten Harsen verwendet und 1st Sake^ das bevorzugte Lösungsmittel für die Duron» füiv" v~ der Srfinduag, Beispiele für ander· Lösungsalttel, die abcnfallu brauchbar sind, sind Dioxan, OTClohezanon« Methyl tetrahydrofuran, Uethylisobutylketon und Aeeton·

Eine geringe Llenge eines Stabilisators kann la die Lösung des thermoplastischen Harses eingebracht werden, ua die Stabilität des Harses gegenüber .TSrae, Licht und ataosphSrlschen Sauerstoff au erhöhen« Beispiele für geelg-

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net© Stabilinatoren aind zweibaaioches Blaiphoophlt, »weibasiechea Bleistearat, dreibaeiaches Bl«inulfat-I.Ionohydrat, Dibutylzinnmaleat und andere bekannte ßtabilisatoren. Die Anwendung solcher Stabilisatoren ist bekannt.

Die teilweise kondensierten, in der .Värme aushärtbaren Harae, die in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden können, müssen in ihrem festen, unschmelzbaren Zustand ebenfalls hydrophob sein· Diese Harze umfassen eine breite Klasse von Stoffen, die ale Formaldehyd-Kondensations-Produkte bezeichnet werden« Hierzu Gehören Kondensat!onsprodukt© von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol, m-Cresol und 3,5-Xylenol; mit Carbamiden, wie Harnstoff; mit Triaainen, wie Melamin; mit Amino- und Amide-Verbindungen, wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Hhylenharnatoff und Guanidin; mit | Ketonen, wie Aceton und Cyclohexanon; mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin und mit heterocyclischen Verbindungen, wie Thiophen· Unter Einfluß von Järme wandeln sich diese Harse irreversibel von einem schmelzbaren und/oder löslichen Material in ein unschmelzbares und unlösliches material um«

Die nach der Erfindung bevorzugten Formaldehyd-Kon· densationsprodukte sind teilweise kondensierte Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formal-

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dehyd-Harxo. Diese teilweise kondensierten Harze elnd auf herkömmliche »Velae leicht herstellbar» So wird beispielsweise ein teilweise kondensiertes Melamln-Pormaldehyd-Harz odor ein Sirup, der in einer Anaahl der unton-Btchond beschriebenen Beispiele verwendet wird, hercestellt, indem man 125 g Uelamin in 184- ml Formalin (37 Gewichtoprosont Formaldehyd), das mit Natriumcarbonat auf pH 8 neutralisiert ist, unter Rückfluß erhitit. Das Molverhältnis von Formaldehyd au Uelamin beträgt in dieser Reale tionemischung 2,3 » 1· Die Reaktion wird bei einer Temperatur !wischen 92 und 96⁰C ca. 1 biu 1 1/2 Stunden durchgeführt oder solange, bio 1 Volumenteil des Kondensates trübe wird, wenn es mit 2-10 Volumenteilen Wasser verdünnt wird. Das Kondensat kann sofort verwendet werden. Es kann auch für oine cpHtero Verwendung aufbewahrt »erden, indem man ) oino geringe Menge, oa. 6-15 Gewichtoprosent, Methanol •u dem Kondensat ßibt. Das !!ethanol verhindert eine weitere schnelle Kondensation der BarslOeuag beia Stehen und kann aus dem ßirup entweder vor oder wehrend de· IUsehvorgange· verdampft werden· Das harsartig· Kondensat bzw. der Sirup stellt, mit oder ohne Methanol, eine wässrige Lösung eines teilweise kondensierten, hochvernettbaren Hartes dar, die mindestens um das Zweifache ihres Volumens vordünnt werden kann, bevor eine nennenswerte Abscheidung des Hartes aus seiner Lösung eintritt·

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Nach der Abtrennung des Harzes aus Seins* Löeung findet die Kondensationsreaktion im Laufe der Zeit weiterhin statt und führt zu einer weiteren Vernetzung des teil* weise kondensierter Materials. Diese zusätzliche Kondensation oder Vernetzung kann durch die Einwirkung von Wärme auf die Teilchen beschleunigt werden« Somit werden Mikrokapseln mit ?£nden aus mit .7ä?me aushärtbaren Har-■en mit der Zeit Lkrter und daher auch weniger druckempfindlich.

in der Värme aushärtbaren Harzsirup wird vorzugsweise ©ine Geriage Menge eines Gtabilisators zugesetzt, ua Cie ütabilitSt de3 Harzes gegenüber '.Tarme>, drht; n& _k \. stoff su verbessern, Beim erfindungscemäßen Verfahren werden ungefähr 0,3 - 0,5 Gewichtsprozent eines herkömmlichen Stabilisators, wie Zinkstearat oder iweibasisches Bleistearat, verwendet.

Einige der oben beschriebenen Emulgatoren ergeben beim Auflösen in Jasser eine saure Lösung, /erden solche Materialien zur Emilgierung eines ein Leuko-Parbstoff«wische nprodukt enthaltenden üles verwendet, dann wird natürlich eine Farbe gebildet, da diese Farbstoff-Zwischenprodukte in saurem Medium reagieren· Dies kann vermieden «erden, indem nan in das Verdünnungewasser ein basisches Kittel oder einen Baffer einbringt, um den pH-'.7ert dieses

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Systems auereichend über 7 *u halten. Auch wenn kein solcher Emulgator verwendet wird» kann dta System mit Torteil ein solches basisches Mittel sugosetit werden, um eine unerwUnaohte oder vorseltigs Reaktion des Farbetoff-ftsdschenproduktee infolge einer Adsorption von Kohlendioxyd aus der Atmosphäre su vermeiden· ZU allgemeinen reichen 0,05 - 0,1 g«£quivalente des Mat«rials, " wie etwa natriumcarbonat, für derartige Zwecks aus· Sin solches Material stört in den angegebenen Mengen dl» Farbreaktion des Farbstoff-Zwischenproduktes nicht» wenn dieses auf ein Kopierblatt» das sin absorbierendes Elektronenacceptor-ISaterial enthält, überführt ist·

r Φ

H&eh dem erfindungsgemäeen Verfahren ist se erforderlich, d&S bei der Herstellung der Mikrokapseln die Verdünnung einer oder beider Barslösungen als letstsr Verfahrensschritt vorgenommen wird und daß die Verdünnung langsam und unter heftiger Bewegung erfolgt. Die Folge beim Veraischen der Bestandteile kann also la allgemeinen bellebiß sein, solange die Abtrennung oder Ausfällung eines Barnes aus der Lösung sur Verkapeelung von ftulsions· tröpfchen fuhrt;· »en» ein eineeine β Bars verwendet wird, dann laiß die Reihenfolge der Zugabe so gehalten werden» daß entweder das Wasser oder die BarsloVrang als lststss Bugegeben werden. Bei einigen Aueführungsformen der Erfindung werden lilkrokapselv hergestellt» in denen sieh

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eine Dispersion von einer oder mehreren »ine enthaltenden Mikrokapseln befindet* Hierfür 2ca&n* wenn eine Öl-in-Wasser-Emulsion bereits verkapselt ist» durch die einfache Zugabe einer weiteren Haralöeung su. eier wässrigen Dispersion der zuerst Gebildeten SÜ ein xweiter Verdünnungsvorgang bewirbt werdei?

sprechend werden dann Mikrokapseln_f ύΧύ Ihsev&^t:.¹ Mlsso»-- kapseln enthalten, gebildet.

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Damit sehr kleine Emulsionatröpfehea und demen letÄich auch sehr kleine Kapseln gebildet werdsa» let! eine lebhafte Bewegung erforderlich« MsS diese '.false ker nen nach dem erfindungsgemäßen VerfateeB MiferiXi-"»all mit einem Durchmesear in Bereicfe Taa 1 bl- ^:, \' 10-' Mikron gebildet werden. iUc Bewugoag kaiiÄ air eines hochtourigen Mischers oder Kuhrere, fi?j/ schall oder auch auf andere herkömmliche '.VeI^ erreicht werden· Lebhafte Bewegung braucht nur in der eigentlichen Miechzone und nicht über das gesamte Volumen dar flüssig« keit, der dio andere Flüssigkeit gugesetat wi2d_f aufrechterhalten zu werden.

Ee hat sich herausgestellt, daß die Kapselwand^ gegenüber innerem als auch äußerem Durchsickere uaduren* driiislicher werdenj je langsamer das Vermisefoem banr» ?er« dünnen erfolgt. Das langsame Vermischen feaar au£ eine der herkömmlichen Arten erfolgen, »·Β· durch Versprälien in

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Form einea feinen Nebels oder durch Eintropfen.

■.Voltore Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Aueführungsformen In

mit den Ansprüchen und der beiliegenden . In der Zeichnung seigen:

die Figuren 1*6 Fließdiagramme, in denen die

Stufen von alternativen Verkapselungsverfahreη dargestellt sind,

!figur 7 einen Querschnitt eines Teils eines

Durchschreifreblattes nach dar Erfip^.-.iJG in vergrößertem Haßstab·

■ ■■.,.·■< clv · DeiliGgeoden Zeichnung hervorgeht, bietet s eine Reihe von Verkapselungsverfahrcn, tweder thermoplastische Harse oder in der

ύΐΈΐΒ au ^härtbare Harse oder auch beide verwendet wer-

Pi^r 1 seigt ein Verfahren, bei dem eine öl-in-Wasser- Irntl ilen mit einem thermoplastischen Bars verkapselt wird. X>8$ Harss v.ird in Form einer Lösung langsam und uäxVc .uoftl^er Bewegung mit der Bsulslon vermischt· Biersu wird dio Barzlöcung vorzugsweise der Emulsion

* Andererseits let ec jedoch auch möglich, die ία der Harzlösung zu geben· In jedem Falle ceheidet sich das thermoplastische Bars Infolge dor

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▲ 11 798 - 23 -

Verdünnung der Harelöeung durch das Wasser der EauXslon aus seiner ursprünglichen Lösung in Form von feinen feeton Teilchen al»· Diese Teilchen enthalten jeweils mindestens ein Tröpfchen einer öl-in-Wasser-Bnulsion. Nach Beendigung des TerdünnungsTorganges besteht die Mieahang im wesentlichen aus feine EnulBiodetröpfchen enthaltenden Harsteilohen, die gleichmäßig in einem wässrigen Medium aus Wasser, de« Lösungsmittel für das Harn uad restlichem Bnulgator dlspergiert sind. Im wesentlichen ist das gesam·· te ölige Material innerhalh der Harstel lehea ia Form einer Baulsion enthalten· Die auf diese Weise gebildete Dispersion der Mikrokapseln kann direkt auf ©iß^B&fcasi&terial aufgetragen und getrocknet werden* ßegtibenaßf all e kaue der Dispersion der Mikrokapseln vor dsm Anftr^c^a wij. eine geringe Menge eines Bindere sagegefeea wer&<m_t wscei ein solcher Binder hevorsugt wird» der das organische Lösungsmittel in dem Dispersions-Uedium eu. eKui.gieren | Termag· Durch eine solche Biademitteliugabe wird die Haftung der Mikrokapseln an dem Bahiaaaterial unter» etütst und werden unschöne, ölige Flecke des Bahama« terials durch das in der Dispersion vorhandene organische Lösungsmittel vermieden·

Die figuren Z und 3 seigen 2 alternative Verfahren zur Mikroverkapselung einer öl-in-Wasser-aaulsion mit Hilfe eines in der Wärme aushärtharen Hanse?., Bas in Figur 2

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geseigte Verfahren 1st im wesentlichen gleich wit das in Figur 1 geseigte, wobei jedoch die Lösung des thermoplastischen Barses durch einen wässrigen Sirup eines teilweise kondensierten, in der firme auahartbaren Barsee ersetst ist. Obwohl dies in Figur 2 nicht geseigt ist, kann auch hier vor der Durchführung der Besohichtung gegebenenfalls, ein Bindemittel in der Dispersion der Mikrokapseln gegeben werden·

dem in Figur 3 dargestellten Verfahren wird sunlohst eine ^asser-in-Ol-Bmuision hergestellt, indem das ölige Material mit einem amphiphilen Bmlgator und dta Sirup des durch Wärme aushärtbaren Horses vermischt werden· Durch langsames Vermischen von Wasser mit dieser Bsulsion unter lebhafter Bewegung invertiert sieh diese allmählich su einer Ol-in-Wasser-lwlaton· Die Verdün- ■ " nung der ursprünglichen Bsulsion mit Wasser leitet gleichseitig die Ausfällung des in der Wärme an shirtbaren Barses ein, wobei die öl-in-Waseer-Ämtleion innerhalb der ausgefällten Harsteilchen verkapselt wird· Die erhaltenen, gleichmäßig in dem noch restliches Bnilgator enthaltenden wässrigen Medium dispergieren Mikrokapseln können dann auf ein Bahnmaterial aufgetragen und getrocknet werden· Gegebenenfalls kann, wie in Figur 1 dargestellt, vor dem Auftragen eine susätsliche Menge eines Bindemittels mit der Dispersion vermischt werden. 009831/0594

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Die figuren 4, 5 und 6 erläutern drei alternative Verfahren »or Mlkroverkapselung einer öl-in-Wasser-Boulslon, bei denen jeweils sowohl ein thermoplastisches als auch ein in der Wärme aushärtbares Bars verwendet werden. Das in Figur 4 erläuterte Verfahren kann als eine Abwandlung des Verfahrens nach Figur 3 angesehen werden« Sie Mischfolge beim Verfahren nach Figur 4> 1st identisch . ' mit der beim Verfahren nach Figur 3_V außer daß der ursprünglichen Emulsion vor der Verdünnung mit Wasser eine Lösung eines thermoplastischen Hartes in einem mit Wasser und 01 mischbaren Lösungsmittel sugesetst wird. Bei der anschließenden Verdünnung invertiert die Sflulsion und die Harte fallen aus, wobei sie die Emulsionströpfchen verkapseln* Die so gebildeten Mikrokapseln werden dann auf ein Bahnmaterial aufgetragen, wobei sur SlchersteUung einer vollständigen finulglerung | von restlichem Lösungsmittel und sur Unterstützung beim Beschichtungsvorgang vorzugsweise eine geringe Uenge eines Snulgators zugesetzt wird·

Die Figuren 5 und 6 zeigen die Verkapselung von Mikrokapseln, wobei die erste liikroverkapselung der öl-in-Wa8ser-Bmil8ionen in gleicher Weise durchgeführt wird, wie'bei den in den Figuren 3 bzw. 1 gezeigten Verfahren·

So wird beim Verfahren nach Figur 5 eine Lösung eines

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thermoplastischen Barsea mit einer wässrigen Dispersion von entsprechend dem Verfahren nach figur 3 hergestellten Mikrokapseln aus einem in «firme aushärtbaren Harm langsam und unter lebhafter Bewegung vermischt. Das in der Dispersion vorliegende Wasser bewirkt eine Verdünnung der Lösung des thermoplastischen Haries, welche die Ausfällung des thermoplastischen Haries snr folge hat· ™ Im wesentlichen werden die gesamten bereits vorher gebildeten Mikrokapseln aus dem wärmehärtbaren Bars durch das neu ausgefällte thermoplastische Ears verkapselt· Zusätslich wird etwas von dem im Dispersionsmedium vorhandenen restlichen Emulgator in den Mikrokapseln aus dem thermoplastischen Hara eingefangen·

In U. tUefier Weise wird beim Verfahren nach figur 6 ein wässriger Sirup eines teilweise kondensierten, . wirmehärtbaren Harmes mit einer wässrigen Dispersion von entsprechend dem Verfahren nach figur 1 hergestellten Xap^eln aus thermoplastischem Hare vermischt. Das Wasser der Dispersion verursacht eine Ausfällung des wärmehärtbaren Harsea, da· hierbei die dispergieren Mikrokapseln aus dem thermoplastischen Bars verkapselt· Die nach den in den figuren 5 und 6 beschriebenen Verfahren hergestellten Mikrokapseln kennen dann auf ein geeignetes Bahnmaterial aufgetragen werden· Hierbei wird vorteilhafterweise, wie in Figur 1 geselgt, sin susfits-

llches Bindemittel verwendet·
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Dia mikroverkapselten Boulsionen nach der Bindung können für die Herstellung von blattförmige» Aufzeichnungsmaterial für Ubertragungsswecke verwendet werden. Hlersu werden vorsugsweise Kapseln» die in der ölphase der »mil si on ein Leuko-iarbstoffswisehen«- produkt enthalten, auf eine Seite eines Bahnaatcrials geschichtet und getrocknet. Der Beechlchtungiworgang wird auf herkömmliche Weise, a.B. unter Verwendung einer Luftbürste, durchgeführt.* Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung wurden die Kapseln mit Erfolg mit Hilfe einer ffalse aufgetragen, wobei nur ein äußerst geringer Anteil der Kapseln serbraoh· Die Kapselschichten werden auf herkömmliche Art bei Temperalmren im von ca. 40 - 75 C getrocknet» Bei diessa Temperate findet keine nennenswerte Schädigung der Kapeelß und, insbesondere des Leuko-farbstoffswischcnproduktee statt·

Das für blattförmiges Auf»eichnungomafcerial für Übrtragungs« ■wecke übliche Bahnaatorial ist Papier, das dementsprechend auch für die Ausführung der Erfindung bevorsugt ist* Die nach dem hier beschriebenen Terf ahren hergestellten Mikrokapseln sind jedoch auch geeignet für die Beschichtung auf andere Uateriallen, vie Plastik, TextilToahnen₀ Gewebe, Vliese und dergl· Soll ein Bahnaaterial mit hoher Porosität verwendet werden, dann 1st es empfeb» lenswert, die Bahn vorher mit einen BeseMchtungematerial

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ία übereiehen, da* das Durchsickern der ens d*n Nikrokapeeln bestehenden Beschichtung daroh das BafaOMiterlal reraindert. Da· IaprÄgnleren d·· Baba· mattrlal· mit Polyvinylalkohol oder eines Butadien-Styrol-Latex i»t die herktaaliehe Frazi· Mr Ber-•tellung eines im wesentlichen undoroMri ngi ionen Substrates.

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In allgemeinen verbleibt in der Dispersion der Mikrokapseln nach der Abscheidung des Barte« und der 7erkapselung der Saulsion genügend Bzulgator, so daS kein msStiliches Bindemittel zugesetzt tu werden braucht· Als Bindemittel werden üblicherweise Uaterialen, wie Gelatine und Gummi arabicum verwendet. Dem System werden jedoch vorzugsweise zusätzliche Binder, wie Methyl-Cellulose oder Starke sugesetzt. Derartige Binder verbessern nicht nur die Haftung der Kapseln an dem Bannmaterial» sondern tragen auch zur Ssulgierune von restlichem Lösungsmittel in dem System bei» Sollte die Dispersion durch eine solche Zugabe au viskos für die Beschichtung sein, dann kann zur Einstellung der gewünschten Viskosität lasser verwendet werden.

Bei dem in Figur 7 in Vbierschnltt gezeigten Anfzelohnungsmaterlal ist eine Papierbahn 10 mit einer in wesentlichen ä gleichförmigen Schicht aus Mikrokapseln 12 versehen· Jede der Mikrokapseln enthält eine öl-in-Jasscr-BsulDion, wobei die ülphaee der Emulsion ihrerseits ein farbloses Leuko-FarbetoffZwischenprodukt enthält» Das zur Befesti-

/ gong dar Sohiobi aus Mikrokapseln an der Papierbasie ; vorwendete Bindemittel lat nicht gezeigt·

• DarchGchreibebiai.ter nach den einzelnen Attaführungsformen der Erfindung haben ein angenehmes Aussehen und sind in

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ORIGINAL INSPECTED

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den meisten Fällen vollständig schmierfeot, wenn sie mit einem Kopierblatt» da· eine Schiebt aus einem aufsaugenden Blektronen-Aoceptor-äaterlal enthalt, mit zueinanderweisenden Beschiehtungen In Berührung gebracht werden· Darüber hinaus «eigen die Durchschreibesysteme nach der Erfindung noch deutliche Vorteile gegenüber den bisher im Handel befindlichen Durchschrelbeblättera. So hat es sich gesellt« daß die Järme- und Lichtstabilität des FarbstoffZwischenproduktes durch die erfindungssemäfie Verkapselung einer Oü-ln-^asser* Bnulelon, bei der das Löuko-Parbstoffiwischenprodukt in der ölphase enthalten ist» erheblich verbessert wird· 7eitorhin besteht kaum die Gefahr einer vorzeitigen Farbreaktion des FarbstoffZwischenproduktes· herden die beschichteten Papiere beispielsweise 5 ßtunden lang direktem Sonnenlicht« 20 Stunden lang einer Temperatur -e.ii 85°C und 18 Stunden lang einer Temperatur von 70⁰C bei einer remtlven Feuchtigkeit der Umgebung von 90 % ausgasetSt₉ so ändert die· weder das aneenehme Aussehen noch die Kopier* und Farsgebumgeelgenschaf ten des Papier··

Sie folgenden Beispiele erläutern bevorsugte Aneführungaformen der Erfindungt t

Beispiel 1

3 g tr-iflie (p»dimethyl«mlnophenyl)-«ethy\I«pyrrolidin werden in 50 al BeomAIAÄiUi |ÄAsw. Diese Lösung

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wird dann in 120 al Hasser, das 20 g Sehweinehaut-Geia· tine und 0.1 g-»Xquivalente Natriumcarbonat enthält, eoulglert« Dieser Etulslon werden langsam und unter heftiger Bewegung 15 al einer Lösung aus 2 g Polyvinylchlorid und 0,03 g sweibaeisehem Bleiphosphit in Tetra·* hydrofuran hinsugefUgt. Sie hierb«! erfolgende Verdünnung der Harslöeung alt des Wasser aus der Smilelon fuhrt sur Abscheidung -von Polyvinylchlorid und mm ä

Hnschlufl und sur Terkapselung der Äauloioisrtröpf ehea in den ausgefällten Teil des Harses·. Anschließend werden der Dispersion der Mikrokapseln 12 g Methyl eel IuI ο se himugefügt· Die erhaltene Dispersion wird dann auf •ine Papierbahn geschichtet und getrocknete

Beispiel 2 Die Arbeltsweise von Beispiel 1 wird wiederholte wobei

als Terkapselungsaaterial anstelle tob Bolyriiiyloklorid ^

Polystyrol verwendet wirde SS werden die gleichen Ksgeb~

nies· erhalten·

Beispiel 3

Ans 50 al eodabohnenöl, das 3 g 1-{b1s (p-diaethyl-8ainoptoenyl)nethyH-pyrrolidin enthält» 30 g Guaai arabicum und 150 al lasser wird eine Bsulsion hergestellt. Der iufieren Phase der Esulsion werden langsam

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und unter haftiger Bewegung 25 al einer Lösung tob 10 Gewichtsprozent Polyvinylacetat In Tetrahydrofuran sugefügt · Nach beendeter Aigabe wird die Mischung alt 5 g Uethylcellulose und 6 al einer 5» Äatriumeartonatlösung Tereetst und dann auf eine Papierbahn gesohiehtet und getrocknet·

Beispiel »

Jus 25 al Sodabohnenöl, das 1,5 g 1-Q&· (p-diaetbylaminopheayl)methyl]-pyrrolidin enthalt, 5 g Kethyloellulose und 100 al Wasser wird ein· laulslon hergestellt· Diese BBoleion wird dann langsaa und unter heftigem Rühren su 40 al einer Lösung von 10 Gewi echt spro sent Polyvinylacetat in Tetrahydrofuran sugesetst· Si· m-•ohunc wird anschließend noch alt weiteren 2 g Jfethyloel lulose und 6 al einer 9b HatriuaoarbonatlÖsung rereetst_f worauf die die Baulsion enthaltenden diepergierten Iflkrokapseln auf eine Papierbahn geschiehtot und getrocknet werden·

Beispiel fr

Ungefähr 2 g 1-|j3ie (p-dimethylaminophenyl)-eethy]]-benzotriasol werden in 35 al Bauawollsaaenöl aufgelöst· 0 Ie Lösung wird dann in 130 al Wasser eaulglert, das 5 g Methylcellulose enthält. 10 al einer 5n Natrlnaearbpnat-

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lösung werden ebenfalls hinsugefügt. Die Suasion wird daxin langsam zu 50 ml Tetrahydrofuran, das 2,5 g Ithylcelluloue enthält, zugegeben. Während der Zugabe der Beulslon wird die Harzlösung in einem ständigen Zustand einer heftigen Bewegung gehalten· Nach Beendigung der Zugaben wird die Dispersion der Mikrokapseln direkt auf eine Papierbahn geschichtet und getrocknet»

Beispiel 6 In 150 ml Wasser, das 5 g Methyloellulose und 2 ml

einer 5n Natriumcarbonat].öeung enthält, werden 25 ml

Baumwollsamcnöl, das 1,5 6 1-JBls (p-dimethylaminophenyl)

methyl] -beneotriassol enthält, emulgiertt Der äußeren

Phase dieser Emulsion werden dann 20 ml Aceton, das

2 g Celluloseacetat enthält, zugegeben. Diese Zugabe erfoljjt langsam und unter lebhafter Bewegung· Nach Zu- g gab· der Harzlösung wird die Dispersion zu sätalich mit 30 ml Wasser versetzt, worauf sie auf eine Papierbahn aufgetragen und getrocknet wird«

Beispiel 7

SLn Novolak-Har» wird hergestellt, indem in einem Reaktionagefäß 130 g Phenol, 90,3 g Formalin (37 Gewichtsprosent Formaldehyd in Wasser) und 0,65 g Oxalsäure in 34,5 ml Wasser vermischt werden· Die Mischung

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wird auf Siedetemperatur erhltit und 60 Mimten unter Rückfluß gehalten. Da· teilweise kondensierte Hare wird langsam mit 3»5 β 15-prosentlger Salssäur« rersetit, worauf die Mischung weitere 35 Minuten unter Rückfluß erhltst wird. Anschließend werden in dl· Iflsobnng 40 - 50 al kaltes Wasser eingeführt, worauf man sie abkühlen läfit· Beim Abkühlen fällt das rohe Bars aus· Das Bars wird dann durch Erwärmen entwässert und durch Zugabe τοη 3? %-iger Natronlauge neutralisiert·

3 G dee Novolak-Haries werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst· Diese Lösung wird dann zu einer Bsulsion aus 150 ml Wasser, 5 S Methyloelluloee und 25 ml Beumwollsamenöl, das 1,5 s ¹ "·]?*· (p-diaethyla»inophen7l)*ethyf)· pyrrolidin enthält, hinzugefügt. Die Zugabe der BarslSsuag su der Bnulsion erfolgt langsam und unter heftiger Bewegung. Die erhaltene Dlsperuiuu «i*x Hikrokapssln wird dann auf ein Papier aufgetragen und getrocknet·

Beispiel 8

Eine Ehuleion wird hergestellt, indem 50 ml Baumwollsamen· öl, das 3 β 1-£b1s (p-dimethylamlnophenyl)methyl3-pyrroli- ' din als Farbstoff enthält, mit 50 g Gummi arabicum und 100 ml Wasser, das 0,075 g-Äquivalente Natriumcarbonat enthält, vermischt werden· Dieser Ssulsion werden untor heftiger Bewegung 25 ml Itelamin-Pormaldehyd-Sirup langsam anigegeben· Infolge der Verdünnung des Sirupe durch das wässrige Medium

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der Bsulsion scheidet sich das lfelamiii-Formaldehyd-Hars

aus seinem eigenen «äesricen Helium aus und verkapselt hierbei die Tröpfchen der Ssulsion· Die Melamin-Formaldehyd-llikrokapaeln, die in dem viskosen Bmilsions-ifedium dlspergiert bleiben, «erden dann auf ein Papier geschichtet und bei ca· 50 - 60°C getrocknet·

Beispiel 9 * Aus 50 al Benmwollsaeenöl, das 5 g 1-£bie (p-dimethyl-

aminophenyl)aethjf|-pyrrolidin enthält, und 50 g

Qummi arabicum wird eine Mischung hergestellt. Dieser

mischung «erden langsam und unter heftigem Rühren 50 ml eines Uelsmin-lormaldehyd-Sirupe sugesetst· unter fortgesetstem Rühren «erden dann 100 ml .fässer, dae 0,075 5-

Xquivalente Natriumcarbonat enthalt, langsam zugeführt. Diese Sigabe führt sur Abscheidung des Hare®· aus dem g Qystem in der Form τοη Mikrokapseln, die feine Tröpfchen

einer Ol-in^fassexvBailslon enthalten und gleiebm&eig in dem iBttlsionfr-LIedium disperglert sind« Die Tröpfchen der

Ql-ln-tasser-lBulsion enthalten das farbstoff «wischen-

produkt. Die Dispersion der Ualamin-Formaldehyd-Mikrokapeeln wird dann unter Zugabe von 10 g methjlcellulose als Bindemittel für die Dispersion auf eine Papierbahn geschichtet und bei ca· 50 - 60⁰C getrocknet.

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Beispiel 10

Zunächst wird aus 50 ml Melamin-Formaldehyd-Sirup und 50 al BaiuawoUeamenöl, das 3 g 1-[Biβ (p-dlmethylamlno~ phenyl )methyij-toeniotriaiol enthält» eine Misehung hier» gestellt· Diese Mischung wird mit 40 g Quasi arabicum ▼ersetst. Der äußeren Phase der sieh hierbei ergebendes Bnulslon werden 100 ml Wasser, da« 0,075 g-louiTalente Natriumcarbonat enthält, langsam und unter heftigem Rühren zugefügt, wobei das Bars auefällt und in sich feine Tröpfchen der öl-in-Jaeeer-Bmiloion verkapselt· Die illkrokapeeln werden dann auf ein Papier geschichtet und getrocknet·

Beispiel 11

Su 50 ml Baumwollsamen81, das 1-(BIs (p-dlmethylaminophenyl )methyi!J-bensotrlasol und 1 g V~Phenyl«-£«aaphthylamin enthält, werden 100 ml Tetrahydrofuran, das 10 g Polystyrol und 0,25 g sweibasisches Blelphosphit enthält, sowie 50 el eines Uelanin-Portoaldehyd-Sirupe, der 0,25 β Zl.nkstearat enthält, zugeeetet» Diese Uieehung wird dann mit 50 g Gummi arabicum versetzt, worauf 100 ml Wasser, das 0,075 g-Aquivalente natriumcarbonat enthält, angefügt werden. Die hierbei gebildeten Illkrokapeeln sind gleichmäßig in dem wässrigen !tedium disperglert· Der Dispersion werden dann 10 g Methylcellulooe zugefügt,

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worauf fie auf ein Papier geschichtet und getrocknet wird.

Beispiel 12

Sine Waeser-in-öl-BnulBion wird hergestellt» indem 50 al Baumwollsaaenöl, das 4 g 1-|Bis (p-dimetnylaminoplienyl)methy^-pyrrolidin und 1 g N-Phenyl-2-naph- ' thylamin enthält, mit 50 ml eines Uelamin-Formaldehyd-Sirups, der 0,25 g Zinketearat esvthält, vermischt und mit 50 g Gummi arabicum emulgiert werden· Der äußeren Phase dieser Esulsion «erden dann langes* und unter heftigem Rühren 100ml Wasser «ugefügt, das 0,075 g-Xquivalente Natriumcarbonat enthält. Die so hergestellten Mikrokapseln, die Tröpfchen einer ol-in-Wasaer-Smiloion ent· halten, sind gleichmäßlQ in dem wässrigen Medium die* pergiert· AnechliößßtK?, werden dem Mediulm langssa und | unter heftigem Veraisohen 10 ml Tettfai$'drofuran, das 1 g Polyvinylchlorid und 0*25 g sweliNisieches Bleiphosphit enthält, sugefügt« Während aieser Zugäbe wird das Polyvinylchlorid-Harz ausgefällt und verkapselt . dabei die Dispersion der vorgebildeten Melamin-Pormaldehyd-Mikrokapseln· Der nunmehr gebildeten Dispersion werden 10 g Methylcelluloee «!gefügt, worauf sie mit einer tfalse auf eine Papierbahn geschichtet und bei einer Temperatur von ca· 50 - 60⁰O getrocknet wird·

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es

A 11 798 ' - Ji'· - · '

Beispiel 13

100 al Wasser, das 0,079 g-Äquiralente Hatriumcarbonat enthält t werden mit 40 g Gummi arabicum yersetst. In der erhaltenen Lösung werden dann 50 ml· Baumwollsamenöl, das 4 g 1-0Λβ (p-dimethylaminophenyl)methyij-pyrrolidin und 1 s N-Fhenyl-2-naphthylamin enthalt, emulgiert· Der äußeren Phase dieser Emulsion wird langsam und unter heftiger Bewegung eine Lösung aus 100 ml Tetrahydrofuran und 1 g Polyvinylchlorid zugefügt, wobei das Bars ausgefeilt und gleichseitig die OmUeionströpfchen verkapselt werfen· Die hierbei Gebildeten Mikrokapseln bleiben gleichmäßig in dem viskosen wässrigen Medium dispergiert· Unter forteesetater Bewegung werden langsam 20 ml einte Uelamin~7ormal~ dehyd-Sirups, der 0,25 ü Zinkstearat enthält, sugegeben* Während dieser Zugabe fällt das Uelaain-Pormaldehyd-Hara aus und verkapselt die Dispersion der Polyviaylehlorid-Ulkrokapseln· Der nunmehr erhaltenen Dispersion werden 10 g Uethylcellulose augefügt, worauf sie auf eine Papierbahn aufgetragen und getrocknet wir4.

Wenn die Erfindung im einseinen auch anhand Ton bevoraug- > ton Aueführungsbeispielen beschrieben wurde, so ist sie hierauf nicht beschränkt. Vielmehr sind reroohledene Variationemöclichkeiten und AbwandlungCft' »Cgiich, die unter den Rahmen, der BrfIu4un$ fallen*

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Claims (2)

A 11 798 - 39 - Patentansprüche

1. Verfahren but Herstellung von MlkroX&p&4tXn alt- £apselwänden aue mindestens einer, la ^eaduWichen undurchlässigen Fällung eine« hydrophoben Barsee und mit einem Zellinhalt au· feinen Tröpfchen einer öl-in-Wasser-Beil« ■lon, bei der ein mit Nasser nicht mischbares öliges Uaterial die disperse Phase und ein· wässrig· Lösung eines amphlphllen Bsulgators daa Medium darstellt, wobei die Bildung der ohne Koaservation durchgeführt wird« dadurch gekenn-Mlchnet, dai

A) ein alt lasser nicht mischbares Öliges Material,

B) ein aaphlphiler Baulgator,

C) mindesten· eine Lösung eine· polymeren Rarsee, aus

der «ich da· Harz bei Verdünnung mit '.7ns ser in Form von Festteilohen abzuscheiden vermag, oder eine UIaChung solcher Lösungen und

D) eine sur Abscheidung mindestens eines polymeren Hartes aus der Lösung ausreichende Menge Wasser miteinander vermischt werden, daß das Vermischen In einer solchen Folge vorgenommen wird, daS eich bei der Verdünnung mit We.eier als letstem Verfahrens* schritt mindestens eines des* synthetischen Harte in der Mischung in Form von festen Teilchen um einen Kern von öl-In-Ta«β er abscheidet, und da£ die Verdünnung langsam und unter lebhafter Bewegung durchge· führt .tad. 009831/059*

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß al· Lösung de*s polymeren Rarsee mindesten· eine Lösung eines hydrophoben« thermoplaetieohen Harses in einem mit Wasser und öl mischbaren organischen Lösungsmittel und/oder mindestens eine Lösung eines teilweise kondensierten, duroh vrärae aushärtbaren Barses in Wasser vorwendet wird, wobei sich jedes Bars bei Verdünnung mit Wasser aus seiner Lösung in Form Ton festen Teilchen absuscheiden vermag·

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbares öliges Material flüssige und niedrig schmelsende Öle, Fette und üaehse verwendet werden.

*· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch -gekennzeichnet, dafi die ölphase der CÄ-in· fasser-Ämileion ein farblos·· Farbstoffewisehemprodokt enthält.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch·, dadurch cekennseiejpet, das mindestens eine des polymeren Barsee su einer 01-In-WaBSeT-BmUlsion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Öligen Material als disperse Phase und einer wflsarlgen kolloidalen Lösung eines amphiphilen Emulgators als Disperslon·- medium hinzugegeben wird·

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6· Verfahren nach eines der Ansprüche 1 - * ,dadurch ge« kennzeichnet, daß eine öl-in-Wasser-Äaulsion alt einem alt Wasser nicht mischbaren öligen Material als disperse Phase und einer wässrigen kolloidalen Lösung eines aaphiphilen Emulgators ala Dlsperslonsmediua su mindestens einer Lösung von alndestena einea polymeren Hari hinzugegeben wird.

7· Verfahren nach einea der Ansprüche 1 ;♦, dadurch gekennseichnet, daß. Wasser su einer Mischung aus einea mit Wasser nicht mischbaren öligen Material, einea aaphiphilen Emulgator und mindestens einer Lösung einea teilweise kondensierten, durch Wttrae aushärtbaren Harzes in Wässer hinsugegeben wird·

8· Verfahren nach einem der Anspruch· 1 - 4, daduroh gekennzeichnet, 4afi eine Mischung m* einem mit Wasser ' nicht mischbaren öligen Uaterial, einem emphiphilen | Bsulgator und aindeotene einer Lösung eines teilweise kondensierten» durch Wärme auehärtbaren· Barses in Wasser zur Verdünnung in Wasser eingebracht wird·

9· Verfahren nach einem der Anspruch· 1-6, daduroh gekennzeichnet, daß sunlohst unter Verwendung einer Lösung eines hydrophoben thermoplastischen Harzes mikrokapseln vorgebildet werden und daß der Dispersion der vorgebildeten Mikrokapseln im AnschlvB an die Verdün-

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A 11 79«

nung mindestens tin· Lösung «In·· teilweise kondeaalerten, durch lira· aushärtbaren Bars·· la Waaaer, mi* dar alch da· teilweise kondensiert· Bart Hal Terdünnung duroh da· In dar Dispersion vorliegende Vaeser abiiischeiden vermag, angesät st wlrd_t wobei aloh daa In dar Wärme aushürtbare" Hare au· dar LÖaung abaohaldet und dia bereite vorgebildeten Ulkrokapaaln f«r«* kapaalt·

10« Terfahren nach einem dar Anaprüche 1 - β , daditraa gekennaelehnet, dafi aunflohat unter Terwendung einer LÖaung eine· teilweise kondenaierten, in dar Wlrma auehärtbaren Haraea Mlkrokapaeln rorgebildet werden und daB der Diapereion der vorgebildeten Hikrokap-•ein la Anechlufl an die Yerdünnuig alndaetan· eine Lösung eines hydrophoben« thermoplastischen Baraes in einem mit Waaeer und Ol misohbaren organlsohen Lösuncsklttel, aus dar sich das thermoplastische Ears bei der 7erdünnunß mit dem In der Diepereion vorliecenden '.7asser absuachelden vermag, zaigegebun wird, nobel sich daa thermoplaatlecne Harz aus der

LÖaung abscheidet und die bereite vorgebildeten Mikrokapseln verkapselt·

11· Terfahren nach einen der -vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB ala hydrophobes thermoplastische· Bars Polystyrol verwendet wird·

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12· Terfahran nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennselohnet, daß als hydrophobes« teilweise kon· densiertes, durch Wärme auehfirtbares Eetrs ein Barn· stoff•?ormaldehyd-»*\ondensationepro£uktt verwendet wird·

13· Durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln mit Kapsel« * wänden aus mindestens einer im wesentlichen undurchlässigen Fällung eines hydrophoben Hersee I und mit einem Kapselinhalt aus feinen ErÖpfehen einer Gl«ia-waeeer*Bnileion_t bei der ein mit Tasser nicht mischbares öliges Material die disperse Phase und eine wässrige kolloidale Lösung eines amphiphilen Smilgators das Disper· slonsmedium darstellt·

mikrokapseln naeh Anspruch 13, dadurch geken&seiob-

BSt₉ dal die tapselwAnd« sue mindestens einem hydro·

pmows·; thermoplastiechen Bart und/oler mindesteae "

einem teilweise kondensierten, Airch tlrme härtbaren Bar· bestehen·

Mikrokapseln naoh Anspruch 13 oder 14,

cekennselebnet, dafi die Olphase der Ol-in-Wassexw Bsuleion der Mikrokapseln ein farbldses Farbstoffsjwiscbenprodukt enthält·

16. Verwendung der Mikrokapseln nach Anspruch 15 für

Lee rse i te