DE1769933A1

DE1769933A1 - OElenthaltende Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1769933A1
Application number: DE19681769933
Authority: DE
Inventors: Vassiliades Anthon Enaminondas
Original assignee: CHAMPIOON PAPER CO Ltd
Current assignee: CHAMPIOON PAPER CO Ltd
Priority date: 1968-08-05
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1972-05-18
Also published as: FR1571089A; NL6811091A; NL6811090A; BE717133A; DE1769932A1; GB1221489A; FR1571090A; BE717134A; DE1769928A1; FR1583243A; NL6811089A; GB1222016A; BE717135A; GB1221571A

Description

A 1,796

Annold«?; Champion Papas* Company Ltd., Alpe is tr. 1, Luzern/Schwelz

ÖXenthaltend® Mikrokapseln und Verfahren ssu Ihrer Herstellung

Di® Erfindung betrifft die Mikroverkapselung von Ölen, insbesondere

ein Verfahren zum Verkapseln von feinen öltröpfchen zu Mikrokapseln j und dtr®n ?®a?w®ndung für druckempfindliche Durchschreibesysteme.

Zn den letzten 10 Jahren haben Mikrokapseln mit flüssigen und auch festen K@rmnat®rialien weit verbreitete Aufnahme in verschiedenartigen Anwendungsgebieten gefunden. Eine der weitest verbreiteten Anwendungen liegt auf dem Gebiet der Durchschreibesysteme« bei denen feinst® Tröpfchen ©in@s in einem Ol dispergieren oder gelösten farblosen FarbstoffZwischenproduktes verkapselt und auf ein Durchsohrsibeblatt geschichtet werden. Das FarbstoffZwischenprodukt wird dann durch Aufbrechen der Kapseln auf ein Kopierblatt Übertragen. Das untenliegende Kopierblatt ist mit einem Adsorptions-Überzug versehen, der ein Material enthält, das an den Stellen, an denen die Mikrokapseln zerbrochen werden und das Farbstoff-Zwischenprodukt übergeführt wird, mit dem FarbstoffZwischenprodukt unter Bildung einer sichtbaren farbigen Markierung reagiert.

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BAD ORIGINAL

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Weiters neue Anwendungsgebiete, in denen Mikrokapseln weite Verbreitung gefunden haben, betreffen Klebstoffe und Klebebänder, Düngemittel. Pharmazeutika, Nahrungsmittel und Kosmetika. Bei den meisten dieser Anwendungsgebiete bringt die Mikroverkapselung das Phänomen "Koazervation" mit eich.

Der Begriff Koazervation bringt die Fähigkeit einer Anzahl von wässrigen Lösungen von Kolloiden zum Ausdruck, »ich in zwei _k flüssige Schlohten zu trennen, von denen die eine reich an in Lösung gehaltenen Kolloid und die andere am an in Lösung gehaltenem Kolloid 1st. Faktoren, die diese PlUasig-Flüesigphaaentrennung beeinflussen, sind

a) die Kolloidkonzentration,

b) das Lösungsmittel des Systems, 0) die Temperatur,

d) die Zugabe eines weiteren Polyelektrolyten und

e) die Zugabe eines einfachen Elektrolyten zu der Lösung.

Eine besondere Eigenschaft der Koazervatlonsayateae liegt darin, daß die Lösungsmittelkomponenten der beiden Phasen cheeisoh von der gleichen Art sind. Hierin hauptsächlich unterscheiden sich Koazervate von Zwei Phasensystemen mit zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten.

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So befindet sieh sin gelöstes Kolloidteilehen, das durch die Trennschicht ainos Zw$iphasen-Koaz@rvatsystens wandert, auf beiden Seiten der Trennschicht im wesentlichen in der gleichen Umgebung. Hinsichtlich der Zusammensetzung besteht der Unterschied der baid^n Hissen in einer unterschiedlichen Konzentration der gelösten %-etiiUihen. StrukturmMßig unterscheiden sich die beiden FhBy an dai'in, daß die gelösten Kolloide in der kolloidarmen Phase zufällig or-iitntiert sind, dl© Kolloidteilchen des Koazervate bzw. as«* kölloidreiciifin Phas© dag@g@n ein hohes Maß an Ordnung zeigen. In allen ü?Hll©n, in eignen Koazerwation beobachtet wird, bestehen g galösfcan Kolioid^us georc&trlseh anisotropen feilch@n.

ums· Koaz^rration können zwei allgemeine Typen unterschieden

vste 1st die sogenannte einfache oder Salzkoazervatlon, d@F di3 Flussigphaeentrennung durch die Zugabe eines einfachen

zu «5»ner kolloidalen Lösung eintritt. Der zweite ist ui@ sogansnnts koraple^e Koazervation, bei der die Phasentrennung •iu"ch dl§ ^r^-ot;© eines zweiten Kolloids zu der Lösung eines ersten

Hfci, wobei die teilchen d®r beiden dlspergierten fi pntg9S@ng@S9tzte Ladungen tragen, Im allgemeinen sind "

j.fa^r> m«±nIlen, die f&hig sind, in Lösung eine elektrische Ladung

isplfilsw^isa fiattrialisn «it ®in@r lcnisierbaren tr. Su öi^tsn Mat-trifilien gthö^tn natürlich© und n5.kron:ol©kulera Sfceff®, wi^ Qalatins, Akazlenguisnl,

, Polymithaerylsäure und dgl

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BAD OFUQINAL

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Sowohl bei einfachen als auoh bei komplexen Koazervatsystemen lit die Verminderung der Ladungadlohte der Kolloide notwendige Voraussetzung für die Koaiervation. Im Falle der einfachen Xoaservatlon lat die Verminderung der Ladungsdlohte zusammen mit einer teilweisen Desolvatation der Kolloidart Ihnlloh der Verringerung der Ladungsdlohte, die der Ausflockung oder Ausfällung eines Kolloide durch Zugabe eines elnfaohen Elektrolyten vorangeht, denn es 1st bekannt, daß die Zugabe von weiterem ) Elektrolyt zu einem elnfaohen Koazervat eine Schrumpfung der kolloidreichen Sohlcht und die ansohllesende Ausfüllung der Kolloidart bewirkt. Diese Verminderung der Ladungadlohte zusammen mit der tellweisen Desolvation der Kolloidart, die der Ausfällung von zwei entgegengesetzt geladenen Kolloiden aus einer Lösung vorangehen, kann auoh al» Orsaohe für die Phasentrennung in einem komplexen Koaservatsystea angesehen werden. Während der Verminderung der Ladungsdiohte notwendige Voraussetzung für die Koazervatlon 1st, reloht sie Jedoch oftmals nioht für eine Koaservation aus. Die Verminderung der Ladungsdiohte

auf den Kolloidteilchen mud aleo die Wechselwirkungen zwischen den gelüsten Stoffen in einem solohen NaBe ändern, dafl die Kolloidteilohen eher dazu neigen, aioh zusammensulagern und eine gesonderte, kontinuierliche flüssige Phase zu bilden ala eine flockige oder feste Phase. Diese Tendens 1st sowohl Coulomb'flohen als auch weitreichenden Van der Vaal'aohen Wechselwirkungen der groien Aggregate in der Lösung sususehrelben.

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Somit beginnt die Bildung der beiden Lösungsphasen sowohl bei der einfachen als auch bei der komplexen Koazervation mit der Aggregation der Kolloide zu submikroskopischen Srupperungen. Diese Gruppierungen wachsen zu mikroskopischen Tröpfchen zuzusammen. Weitere Koaleszenz führt zu aolchen mikroskopischen Tröpfchen, die dazu neigen, sich in ein· kontinuierliche Phase abzutrennen. Diese Phase erscheint je nach der relativen Dicht« der zwei Schichten als Oberseite einer Orundscricht.

Wenn vor der Einleitung d$r Koaznrvation in einer wässrigen Lösung oder einem Sol eines verkapselnden kolloidalen Materials ein mit Wasser nicht mischbares Material, wie ein 01, in Form von feinsten Tröpfchen dispergiert wird und dann ein einfacher Elektrolyt, wie Natriumsulfat, oder eine weitere, entgegengesetzt geladene Kolloidart zur'Einleitung der Koazervation hinzugefügt wird, dann formt sich das verkapselnde Kolloidmaterial um Jedes

und schliesst

öl tröpfchen /diese somit in einen flüssigen Überzug aus dem ten Kolloid ein. Die die öltröpfchen umgebenden flüssigen Überzüge müssen danach gehärtet werden, um festwandige Mikrokapseln zu «ar- |

geben.

Einer der Hauptnachteile der ^erkapselungstechnlk durch Koazervation liegt darin, daß die Konzentrationen des kolloidalen Materials und des Initiators für. die K^&zervetion genauestens kontrolliert werden müssen, d.h., die Koazervation findet nur Innerhalb eines begrenzten Bereiches des pH-Wertee, der Kolloidkonzentration und/oder der Elektrolytkonzentration statte

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Wird balspielswelse bei der einfachen Xoazervatlon eint zu geringe Menge dea Elektrolyten zugegeben« dann tritt die ZweiphnnUnbildung nicht ein, wogegen daa Kolloid bei Zugab» einea Uberachuaaea ala klumpige Maaae auefällt. Werden bei komplexen Koazervatlonssystemen Kolloide alt eine« iso»lektrischon Punkt verwendet, dann lat der pH-Wert besondere wichtig, da er auf einen Punkt eingestellt und gehalten werden ame, an dam beide Kolloide entgegengesetzte Ladungen haben. Wird als Verkapselungsmaterial ein gellerbarea Kolloid, wie beispielew<§iae Gelatine, verwendet, dann muß die Koazervetlon *<aJ)erdea bei einer Temperatur oberhalb dea Oellerungapunktea des Kolloide vorgenommen werden.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Mikroverknpialung

von ölen geschaffen, bei dem das Phänomen der Koaservation und die damit verbundenen Nachteile vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrung zur Herstellung

von Mikrokapseln ohne Koazsrvation, das dadurch gekennzeichnet ist, daS zunächst eine öl-In-Wasser«Emulsion gebildet wird, bei der ein tnit Wasser nicht ralsohbares öliges Material in einsr kolloidalen

Lösung von mindestens einem Emulgator in Form von miln^skoplschtn Tröpfchen dlsperglert ist, wobei das ölige Material und der Emulgator ungefthr das gleiche hydrophile-lipophile Öiiichgewicht

(HLB) haben, mindestens einer der Emulgatoren Oruppen besitzt, die mit einem Vernetzungsmittel oder Komplexbildner unter Bildung eines undurchlässigen Oberzugs um die einzelnen dlsperglerten mikroskopischen Tropf ohen zu reagieren vermögen» und dafl naeh

vollständiger Emulglerung unter lebhaftem Rtthren langsam ein Ver« netzungsmlttel oder Komplexbildner zugegeben wird, bis die fertigen

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BAD ORIGINAL

Mikrokapseln gebildet sind. Beim erflndangagemäSen Verfahren tritt la Gegensatz in de«

bekannten Verfahren das Phänomen Koazervation nloht- auf.

Bs besteht auch nicht die Notwendigkeit für eine strenge Kontrolle des pH-Wertes des Systems oder der elektrischen Ladung auf einer Kolloidart, um die Bildung von Mikrokapseln

zu ermöglichen. Es entfällt auch die Notwendigkeit genaue elektrolytisch^ Konzentration einzuhalten oder ein

besonderes Koaservlerungsaittel zu verwenden. · I

Weiterhin können ölenthaltende Mikrokapseln in einfacher Weise

sowohl mit nioht^gelierbaren als auch mit gellerbaren Kolloiden

ι hergestellt werden. Die beim erfindesgemäßen Verfahren erhaltene* die Mikrokapseln enthaltende Emulsion kann direkt auf ein Bahnmaterial aufgetragen werden. Die Mikrokapseln können aber auch mechanisch von der Emulsion abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, dann zur Entfernung eines etwa vorhandenen OlUbersohusses gewaschen und« falls erwünscht.

In einer Lösung eines Bindemittels dispergiert und auf das Bahn-

I ataterial aufgetragen werden.

Gegenstand der Erfindung 1st auch ein. druckempfindliches und auf Druck ansprechbares, blattförmiges Aufzeichnungsmaterial für Übertragungezwecke, bei dem auf eine Seite eines Bahnmaterials ein Überzug aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln, auf getragen ist, wobei die Mikrokapseln ein farbloses, in einem öl disperglertes oder aufgelöstes Leuko-FarbstoffZwischenprodukt enthalten.

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Unter dem Ausdruck "mit Wasser nicht mischbaren öligen Materialien" werdep lipophile Materialien verstanden, die vorzugsweise flüssig sind, wie öle, und die sich mit Wasser nicht vermischen und gegenüber den Komponenten des Jeweiligen Systems inert sind. Niederschmelzende Fette und Wachse können nach der Erfindung ebenso verwendet werden, öle werden jedoch als Kernmaterial bevorzugt, da bei ihrer Verwendung die Einhaltung einer bestimmten Temperatur nicht erforderlich ist. Bei bestimmten Ausführungsform an der Erfindung spiel; der Dampfdruck und die Viskosität das öligen Materials eine Rolle. So wird beispielsweise für die Herstellung eines blattförmigen Aufzeichnung materials für Übertragungszwecke ein öl mit niederer Viskosität und- niederem Dampfdruck bevorzugt. Die Viskosität des Öligen Mediums beeinflußt die Geschwindigkeit, mit dor die Markierungen auf das Kopierblatt übertragen werden können, da niedrig viskose öle schneller übertreten* als öle mit höherer Viskosität. Der Dampfdruck des Öles sollte ausreichend niedrig sein, um während des Verkapselungsvorgangeo wesentliche Verluste dee Öles duroh Verdämpfung zu vermeiden. Ein geeigneter Kompromiß kann darin bestehen, daß man ein öl von mittlerer Viskosität mit einer entsprechend annehmbaren Übertragungsgeschwindigkeit auf das Kopierblatt und von annehmbar niedriger Flüchtigkeit auswählt.

Die lipophilen Kernmaterialien können natürliche oder synthetische Öle, Fette und Waohse oder Kombinationen hiervon sein, dl· die mit der beabsichtigten verwendung der Mikrokapseln verbundenen Erfordernisse erfüllen.

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Beispiele für geeignete Materialien sind natürliche öle, wie Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Petroleumschmieröle, Fischleberöle, trocknende öle und ätherische öle; synthetische öle, wie Methylsalicylat und halogenierte Biphenyle; niedrig schmelzende Fette, WIa Schweineschmalz; und flüssige oder niedrig schmelzende Wachse, wie Sperraöl und Lanolin (Wollfett).

Haeh den erfindunjrajteaäöen Verfahren können öle für «iah *}i«ifi verkapselt werden. Andererseits kann das öl aber auch mehr als Träger für weitere aktive Bestandteile und Materialien dienen. Bei dieser AusfUhrungsform kann das aktive Material in dem öligen Material gelöst, dispargiert oder euependiert sein. Somit können naoh dem erfindungegeaüßen Verfahren Arzneimittel, Gifte, Jfährünge~ mittel, Kosmetika, Klebstoffe und weitere Materialien verkapselt werden, die in Form von Mikrokapseln Verwendung finden.

Auf dem bevorzugten Anwendungsgebiet der Erfindung, nämli.ox. bei der Herstellung von blattförmigem Aufzeichnungsmaterial für « übertragungezweckei kann das erfindangsgemäße Verfahren dazu eingesetzt werden, eine Ölige Drucktinte, wie sie für schmierfeete Schreibmaschinenfarbbänder oder Kohlepapiere verwendet wird, zu verkapseln. Bei der Herstellung äines aolchen Materials hat es sich als zweckmäßig erwiesen, sin im öl gelöstes, farbloses, in Wasser unlösliches Leuko-ParbstoTfzwischenprodukt zu verkapseln, da hierdurch die Notwendigkeit wegfällt, vor dem Beschichten restliches Farbmaterial von den äußeren Oberflächen der Kapseln zu entfernen, wie es bei der Terkap3elung von Drucktinten erforderlich ist.

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Farblose Leuko-Zwischenprodukte sind auf diesen Oebiet Üblich und allgemein bekannt. Beispiele für farblose Parbzwlsohenprodukte, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders in Betraoht kommen, sind Leuko-Farbstoffe, wie Kristallvlolettlaoton und Derivate von Bis(p-dialkylarainoaryl)-methan (vergleiche US-Patentschriften Nr. 2 931 725 und 2 981 738). Diese Farbstoffswleohenprodukte sind in alkalischem Medium farblos und reagieren in einem sauren Medium unter Bildung einer sichtbaren Färb«). Wenn also eine eine solche Verbindung enthaltende Kapsel aufgebrochen wird und die Verbindung auf ein aufsaugendes, saures Elektronenaooeptornaterial, wie beispielsweise eine mit einem organischen oder anorganischen sauren Material beschichtete Papierbahn austritt, dann erscheint auf dem aufsaugen» den Material an der Kontaktstelle eine sichtbare Farbe.

In dem öligen Material können zusammen alt den Farbatoffzwisohenprodukten gegebenenfalls auch Inhibitoren dispergiert werden. Solche Stoffe verhindern während des Verkapselungvorganges einen Abbau der Zwischenprodukte duroh Lioht und Warme, besonders dann, wenn, beispielsweise bei der Verkapselung eines Fettes, erhöhte Temperaturen erforderlloh sind. Inhibitoren können auch ale Hilfe zur Stabilisierung der gefärbten Markierung auf der Kopie gegen atmosphärische Einflüsse In Frage. Die bei der Durchführung des erfindungegemäßen /erfahrene verwendete Inhibitormeng· ist gering und liegt im allgemeinen zwischen oa. 1 und 10 Oewlchtsprozent, bezogen auf den Farbstoff. Ein geeigneter Inhibitor 1st N-Pheny1-2-naphtylamln.

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Die oben erwähnten Leuko-Farbstoffzwisshenprodukte sind im allgemeinen öllöslich. Öle, die gegenüber dem Farbstoff inert sind und in denen der Farbstoff eine genügende Löslichkeit hat, z.B. über 0,5 Graaai Farbstoff pro 100 Gramm Öl, werden bevorzugt.

Das ne.ot- <?euj erf inaunorsgemliflfln Yerfahren für den Einschluß der mikroskopischen öltrbpfchen verwendete Verkapeelungsmaterial j st ein Emulgator mit im wesentlichen zwei Haupteigensohaften? (1) Er besitzt reaktive Gruppen, die fähig sind, mit einem Vernetzungsmittel cdftr einem Komplexbildner unter Bildung eines un- ' durchlässigen Überzugs um die mikroskopischen öltröpfchen zu reagieren, und hat (2) ein HLB-Gleichgewicht, das dem des verwendeten Öles ähnlich ist. Das Verkapselungsmaterial kann auoh ein mit eich selbst einen Komplex bildender oder sich selbst vernetzender Emulgator sein. In einem solchen Falle erübrigt sich die Zugabe eines anderen Yernetzungsmittele oder Komplexbildners. Beispiele für Emulgatoren mit den obigen Eigenschaften, die sich für das crfiriungageaiee Verfahren eignen»aind natürlich vorkoaaende Kolloide« einschließlich Pflanzengummi, Proteine Sand Polysacharide, ä wie Tragantgummi, Ouargumral und Gelatine, synthetische Materialien wie Polyvinylalkohol und Ccpolymere von Methyl-vinyl-äther und Maleinsäureanhydrid. Geeignete Copolymer· von Methyl-vinyl-äther und Maleinsäureanhydrid können von der General Aniline und Film Corporation erhalten warden und werden unter dem Warenzeichen "Oantrez" vertrieben. Diese wasserlöslichen Copolymere haben die folgende allgemeine Strukturt

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Die obige Aufzählung umfaßt sowohl gellerbare als auoh nicht gelierbare Emulgatoren, beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol. Zu den Emulgatoren die selbstvernetzend und selbstkonplexbildend sind, gehören gewisse Derivate von Ouargunnl, wie sie beispielsweise von der Stein, Hall and Company unter den Warenzeichen "Jaguar" vertrieben werden. Diese Stoffe sind natürliche hydrophile Kolloide, die durch Extraktion von Guargunnl aus den endospemalen Anteil der Samen von Cyanopsls Tetragonaloba hergestellt werden und ein geradkettiges Mannan darstellen, das aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Einheiten von Mannose und Galaktose aufgebaut 1st.

Einzelne Emulgatoren der oben beschriebenen Art ergeben bein Auflösen in Wasser eine saure Lösung· Aufierden kann sieh bei der Konplexbildung von zwei Emulgatoren ein saurer pH-Wert ergeben. Bei der Verwendung solcher Materialien zur Verkapselung eines ein Leuko-Farbstoffzwlsohenprodukt enthaltenden öligen Materials kann normalerweise eine Farbe entstehen, da die Farbstoffzwischen· produkte mit einen sauren Medium reagieren. Zur Vermeidung einer solchen vorzeitigen Reaktion kann ein basisches Mittel oder ein Puffer in das Enulelonssysten, normalerweise In das Wasser, eingebracht werden, um den pH-Wert des Systeme aufrecht zu erhalten.

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Diese Maßnahme kann auch dann angewendet Werden, wenn der Fraulgator bzw. die Emulgatoren keine saure Lösung ergeben, da hierdurch eine unerwünschte oder vorzeitige Reaktion des Farbstoffzwischenprodukte, wenn es offen unter atmosphärischen Bedingungen gehalten wird, beispielsweise durch Adsorption von Kohlendioxyd aus der Atmosphäre, vermieden wird.

Geeignete Puffersysteme sind Kombinationen von Basen und anorganischen Salzen, wie Natriumhydroxyd - Natriumborat-deoahydrat. Bin bevorzugter Puffer ist Natriumcarbonat für sioh allein. Die Menge d-ss Puffers ist vergleichsweise gering und soll lediglich ausreichend sein, eine vorzeitige Reaktion des Farbetoffzwisohenproduktes zu verhindern.

Für diesen Zweck reichen im allgemeinen 0,05 - 0*1 g-Aq. des Puffermaterials, wie etwa Natriumcarbonat, pro 3g des Farbstoffes aus. Ein solches Puffermaterial in den angegebenen Mengen stört die Farbreaktion des FarbstoffZwischenproduktes rtfchti, wenn dieses erst auf ein ein aufsaugendes Elektronenacceptor-Material enthaltendes Kopierblatt überführt ist* Reagiert das Verkapselungsmaterial nicht sauer, dann braucht normaler-«eise ein Puffersystem nicht angewendet zu werden.

Die zusammen mit den oben erwähnten Emulgatoren verwendeten Vernetzungsmittel oder Komplexbildner können drei weiten Kategorien zugeordnet werden:

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(1) Monomere organische Verbindungen, wie Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal und andere formaldehyd bildende Verbindungen, Trioxan, Ethanolamin und Xthylendiamln, (2) gewöhnliche anorganische Verbindungen, wie Natrlunbörat und Bor«Sure, und (3) makromolekulare Stoffe, wie Gelatine, Tragantgummi und Methylcelluloee.

Einige der Vernetzungsmittel oder Komplexbildner eignen sieh zur Verwendung mit einer Vielzahl von Emulgatoren, andere wiederum nioht. Es werden daher die folgenden Paare von Vernetzungemitteln oder Komplexbildnern und Emulgatoren bevorzugt! (1) Gelatine mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, (2) Polyvinylalkohol mit Natriumborat, {>) Copolymere von Methyl-vinyl-äther und Maleinsäureanhydrid mit Gelatine, Tragantgummi, Xthanolamin, Xthylendiamin, odor Polyvinylalkohol, (4) Guargummi»Derivate mit Natriumborat odor Methylcelluloae und (5) aelbetkomplexblldende Guargumml-Derivate mit sich selbst. Das Vernetzungsmittel bzw. der Komplexbildner wird in solchen Mengen verwendet, die zur Bildung von Mikrokapseln ausreichen Die für jedes einzelne System geeigneten relativen Mengen können in jedem Falle in einfaoher Weise bestimmt werden.

Wie schon oben erwähnt, muS der ausgewählte Emulgator bzw. die Kombination von Emulgatoren ein hydrophiles-llpophlles Olelohgewlcht (Hifi) aufweisen, das dem das verwendeten Öles ähnlioh ist.

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·π

Die meisten der gebräuchlichen öle und Emulgatoren haben aufgrund von experimentellen Daten ihnen »geschriebene HLB-Werte (vergleiche Remington's Practice of Pharmacy, 11th edition, Mack Publishing Company, 1956» Seite 191 j auf die hler Bezug genommen wird). Unter Verwendung einer solchen Aufstellung können der Emulgator oder Kombinationen von Emulgatoren ausgewählt werden, die alt dem HUB-Wert des einzelnen verwendeten Öles übereinstimmen. Ist der HIB-Wert des Emulgators bzw. der Emulgatoren verschieden von dem des Öles, dann führt dies zu einer instabilen Öl-in-Wasser-Emulsion und zur Verhinderung der Verkapaelung. Zur Bildung einer stabilen Emulsion von leich- ™ tem Paraffinöl in Wasser ist ein Emulgator mit einem HIB-Wert von annähernd 10 notwendig. Wenn mm der HIB-Wert für die ausgewählten Emulgatoren bis auf etwa 4 heruntergeht, dann neigt diese Öl-in-Wasser-Emulsion dazu, instabil zu werden und sich letztlich zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu invertieren.

Der HIB-Wert von Mischungen von zwei oder mehr Emulgatoren kann aus dem Mengenverhältnis errechnet werden. Bei solchen Kombinationen können allerdings gewisse Antagonismen Innerhalb | einzelner Klassen von Emulgatoren auftreten. Wenn z.B. eine wässrige kolloidale Dispersion aus Gelatine aus Sohweinehaut (bei erniedrigtem pH-Wert) und Agar hergestellt wird, dann bildet sich ein flockiger Niederschlag von der Natur eines Koazervats. Diese Bildung kann durch das Phänomen der Koazervatlon erklärt werden, da Agar stets ein negativ geladenes Kolloid ist und Gelatine bei pH-Werten unterhalb seines isoelektrischen

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Punktes (welcher bei ca. pH 9 liegt) hochpositlv geladen ist. Hieraus fclgt, daß die Qelatine-Agar-Dispersion in eich verträglich sein wird, wenn sie sich in einem alkalischen Medium befindet, d.h. die Gelatine oberhalb ihres Isoelektrisch^ Punktes ist. Xn ähnlicher Weise ist Gelatine für den Zweck der Erfindung v«rtrö.g3ich mit Copolymere« von Methyl-vinyl-äther und Maleinsäureanhydrid, die .*in negativ geladenes Kolloid bilden, wenn sie einen pH-Wert oberhalb ihres lsoelektrischon Punktes besitz*·., d.h., ein negativ geladenes Kolloid ist» _r

In dem Falle, in dem das HLE-Gleichgewicht des öligen Materials mit dem der Emulgatoren durch eine Kombination von zwei oder mehr Emulgatoren in Übereinstimmung gemacht wird, ist es lediglich notwendig, da 13 mindestens eln»r der Emulgatoren zur Vernetzung oder Komplexbildung mit dem zugefügten Vernetzungsmittel oder Komplexbildner fähig 1st.'Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den Zeichnungen.
Es zeigen:

Die Figuren ". und 2 Fließdiagramme, welche die Stufen von alternativen Terkapuelungeverfahren nach d^r Erfindung darstellen, und Figur 3 einen Querschnitt eines Teiles eines Ubertragungsblattes nach der Erfindung in vergrößertem Maßstab.

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Die Figursn 1 und 2 erläutern zwei Verfahren zur Mikroverkapsslung von öligen Materialien. Bei dem im PlieBdlagraam nach Figur 1 gezeigten Verfahren wird zunäohst eine Orundemulsion von Ol in Wasser hergestellt, indem der Emulgator oder die Emulgatorkombinatioh mit dem gewünschten HLB-Wert in dem öligen Material gelöst und dann zur Emulgierung Wasser zugegeben wird.

Das Wasser kann der Mischung aus Emulgator und öl entweder schnell oder langsam unter Rühren zugegeben werden, Wird das Wasser der den Emulgator enthaltenden ulphase langsam zugegeben» dann wird eine Wasser-in-öl-Emulsion gebildet, die eich mit zunehmender Wasserzugabe in eine Öl-in-Wasser-Emulsion invertiert. Si] solche Inrersionsstuf© führt bei manchen Systemen, beispielsweise eimrni Msthylcsllulose-Quargummi-Derivat-System, zu einer stabiler«n Emulsion.Di« endgültige Größe der Mikrokapseln hängt von UHV Misohg^söhwindigkait während der Emulgierung ab. Höhere Mischgescihwindigkeiten brechen die ölphase der Emulsion in feinere Tröpfchen auf und ergeben daher kleinere Kapseln. Xn manchen Fällen, z.B. dann, w«nn ein wasserunlösliches Leuko-Färbstoff-Zwischenprodukt in dem öligen Material aufgelöst wird und die erhaltenen Mikrokapseln zur Herstellung eines blattförmigen Aufzeichnungsmaterials für übertragungszwecke verwendet werden soll, dann werden kleinere Kapseln bevorzugt, da sie enger ineinandergspackt werden können. Sind die Kapseln angsr gepaokt, dann führt dies beim Aufbrechen der Mikrokapseln zu einer einheit Höheren Markierung, d.h. es wird eine geringere Diskontinuität erhalten.

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Nach dem erf inc gingegemäßen Verfahren können Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 0,1 bis einigen Hundert Mikron hergestellt werden. PUr Durchschreibesystem werden Jedoch Kapseln mit Durchmessern Im Bereioh von 0,5 - 5*0 Mikron bevorzugt .

Die Temperatur bei der Emulgierung kann Über einen weiten Bereioh variiert werden. Die Temperatur braucht nur dann oberhalb des Oelierungspunktes des oder der Emulgatoren lie-

gen, wenn ein gelierbarer Emulgator verwendet wird. Werden nicht gellerbare Emulgatoren verwendet, wie z.B. Polyvinylalkohol, dann kann die Temperatur während der Emulgierung in bemerkenswertem Umfange variiert werden, ohne dafi hierdurch die gewünschten Endergebnisse verändert werden. Natürlich soll eine eolohe Variation innerhalb vernünftiger Orenzen gehalten werden, um eine unnötige Beeinflussung der Lösllohkelten des Emulgatorβ, des verkapselten Materials, beispielsweise des FärbstoffZwischenproduktes, usw. zu vermelden.

Im Anschluß an die Emulgierung wird zur Bildung der fertigen Mikrokapseln langsam und unter heftiger Bewegung der Komplexbildner bzw. das Vernetzungsmittel zu -der Öl-in-Wasser-Emulsion gegeben. Die Bewegung kann mit Hilfe eines hochtourigen Mischers oder Rührers, durch Ultraschall oder auf andere herkömmliche Art erzeugt werden.

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Wird ein Emulgator von der mit sich selbst komplexbildenden Art, wie beispielsweise ein selbstkomplexbildendes Derivat von Guargummi verwendet, dann besteht das Vernetzungsmittel bzw. der Komplexbildner im wesentlichen aus dem gleichen Material wie der Emulgator.

Die die Mikrokapseln enthaltende Emulsion kann direkt auf ein Bannnaterial aufgetragen und getrocknet werden. Die Mikrokapseln ^können aber auch auf physikalischem Wege, 2s.B. durch Filtration oder durch Zentrifugieren von der Emulsion abgetrennt, dann zur Entfernung von überschüssigem Ol gewaschen, in einer Lösung eines Bindemittels dlsperglert und anschließend auf ein Bahnmaterial aufgetraen und getrocknet werden. Geeignete Bindemittel sind Methyloellulose, Stärke, Casein, Polyvinylalkohol, synthetischer Latex und Styrol-Budadlen-Kautechuk. Es können aber auch Materlallen wie Harnstoff-Porealdehyd- oder Melamin-Pormaldehyd-Kondensate verwendet werden.

Bei dea in Figur 2 erläuterten Verkapselungsverfahren wird die öl-in-Wasser-Beulsion hergestellt, indem der Emulgator bzw. die Emulgatoren alt de· geeigneten HLB-Wert in Wasser aufgelöst werden und anschließend das ölige Material unter Bewegung, beispielsweise Rühren, zu der wässrigen Lösung zugegeben wird, bis die Emulgierung vollständig ist. Die Emulsion kann dann mit Wasser verdünnt werden, um die gewünschte, für eine Beschichtung geeignete Viskosität zu erhalten.

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Soll die Emulsion für ein Durchschreibesystem verwen^t den, dann sollte darauf geachtet werden, daß kein zu grcß«r Überschuß an. Wasser verwandet wird, da sonst die Konzentration Aex* Mikrokapseln in der Emulsion verringert wird und wegen der geringeren Knpselzfthl, dits pro Flüohanslnheit zertroohen wird, auch die erzeugten Markierungen schwächer werden. Kapseln mit geei?n%t«n Durchmessern für DiJrohschreibeaysteme, d.h. innerhalb des Bereiches van 0,5 - 5,0 Mikron, können naoh dem in Figur 2 dargestellten Verfahren (wie oben beschrieben) durch Zugabe eines Verr,etzungsmlttels oder Komplexbildners unter Bewegung emalten wenden,

Figur 3 stellt einen Querschnitt eines Teile eines blattförmlfs&n Aufrseichnvrgsmaterial s für Übertragungszweoke naoh der urfindnig dar, bei dec: ain Papter-Bahnwaterial 10 mit einem Im wesentlichen gleichförmigen Überzug von »ükorkapeeln 12 versehen 1st. In jeder Mikrokapsel irt ein Öl eingeschlossen, das ein farbloses Leukoi?art?3toffZwischenprodukt enthält. Das Bindemittel, das verwendet lc·, um den überzug aus Mikrokapsel;; an der .'aplerfcahn festsu-, let in der Zeichnung nicht dargestellt·

Die milo*over!rip3**ltei: öl^ nach der Erfindung *ign%i. sicn zur Verwendung bei der Herstellung von blattförmigem Aufzeichnungsmaterial für übertragngszwecke. Besondere Kapseln, die ein Leuko-Farbstoffsjwischenprodukt in dem öl enthalten, können auf eine Seite eines»Bahnmattrials aufs*tragim und getroeknst v/erden.

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Die Beschichtung wird auf herkömmliche Weise, beispielsweise duroh Verwendung einer Luftbürste, vorgenommen. Die überzüge aus den Kapseln werden bei Temperaturen im Bereich von ca. 40 - 75° C getrocknet. Bei diesen Temperaturen findet keine merkliche Schädigung der Kapseln und insbesondere des Leuko-FarbstoffZwischenproduktes statt^jDas für blattförmiges Aufzeichnungsmaterial für übertragungszwecke übliche Bahnmaterial ist Papier« das dementsprechend auoh für die Ausführung der Erfindung bevorzugt 1st. Die nach dem hier beschriebenen | Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind Jedoch auch geeignet für die Beschichtung auf andere Materialien, wie Plastik und Gewebe oder Textilbahnen. Soll ein Bahnmaterial mit hoher Porosität verwendet werden, dann ist ea empfehlenswert, die Bahn vorher mit einen Beschichtungematerial zu Überziehen, das das Durchsickern der aus den Mikrokapseln bestehenden Beschichtung duroh das Bahnmaterial vermindert. Das Imprägnieren des Bahnmaterials mit Polyvinylalkohol oder einem Butadien-Styrol-Latex 1st die herkömmliche Praxis zur Herstellung eines im wesentlichen undurchdringlichen Substrates.

Durohsohreibeblätter nach den einzelnen AuefUhrungsfornen der Erfindung haben ein angenehmes Aussehen und sind in den meisten Fällen vollständig schmierfest, wenn sie mit einem Kopierblatt, das eine Schicht aus einem aufsaugenden Elektronen-Acoeptormaterial enthält, mlt.zuelnanderwelsenden Besohlohtungen in Berührung gebraoht werden.

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Darüber hinaus zeigen Durchschreibesysteme nach der Erfindung noch deutliche vorteile gegenüber den bisher Ib Handel befindlichen Durcheohreibeblättern. So hat es sich gezeigt, dafl beschichtete Papiere mit einem Überzug aus ein in öl gelöstes Leuko-ParbstoffZwischenprodukt enthaltenden und nach dem erfindungsgeiaäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln extrem stabil sind. Werden die beschichteten Papiere beispielsweise fünf Stunden lang direktem Sonnenlicht, 16 Stunden lang einer Temperatur von 65° C und 17 Stunden lang einer Temperatur von 60 ° C in einer Umgebung mit 900 relativer Peuohte ausgesetzt, jo ändert dies weder die angenehme Erscheinung noch die Kopierund Parbeigensohaften des Papiere.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte AusfUhrungsformen der Erfindung«

Beispiel 1

Zur Bildung einer Orundemulslon von Ol in Wasser werden 50 ml Baumwollsamenöl, das 2 g 1-/Eis(p-dli»ethylaminophenyl)methyT7-pyrrolidin (ein Leuko-Auranin-Parbstoffzwlsohenprodukt) enthält» bei einer Temperatur von ca. 30⁰C über einen Zeltraum von 20-30 Min. zu einer Lösung von 10 g gereinigter (telatlne mit einem dem Ol ähnlichen HLB-Wert in 100 g wasser gegeben, dl· außerdem noch 5 «1 5n Natriumoarbonatlösung zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion des Parbetoffzwischenprodukte· enthält.

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Anschließend werden der Emulsion unter heftiger Bewegung 100 ml einer Im-Formaldehydlösung in Wasser zugegeben imd dann noch 50 ml Viasser hinzugefügt. BIe Zugabe £ßs Formaldehyde führt zu ein«*· Bildung von gut ausgebildeten Mikrokapseln. Die Mikrokapseln werden dann fileriert, p.it Me.igen ψοπ Jeweils ^O ml Wasssr, yethanol and Sormftllnlösung hintereinander gewaschen und dann in 100 ml Wasser, das 4 g eines Methylcelluloss-

Bindemittels enthält, wieder dispergiert. Die die Mikrokapseln

enthaltende Methylcellu^ose-Lfcsung wird aaf eine Papierbahn geschichtet und dann bei 50 - 6O⁰C getrocknet.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung eines nicht geller bar en Emulgators im erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 2

100 g einer 5 g Polyvinylalkohol und 5 ml 5n NatriuaoarbonatlÖBung enthaltenden wässrigen Lösung werden über einen Zeitraum ä von 20-30 Min. mit 35 ml Baunmolleamenöl, das 1 g 1-Bjs(p-diaethylaminophenyl)methy^-pyrrolidin enthält, «mulgiert. Γ*γ Seulßion werden unter heftiger Bewegung 150 ml einer im Natrlüarborat-Decahydrat-Lösung langsam hinzugegeben, wobei Mikrokapseln gebildet werden, die unter einem gewöhnlichen Mikroskop sichtbar sind. Die die Mikrokapseln enthaltende Emulsion wird auf eine Papierbahn aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 50* und 60⁰C getrocknet.

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Baispiel 3

100 g Wasser, dns 5 g Methyloelluloee enthält, werden nit 25 g BaurawoIlsanHmöl, das 1 g 1 -/Bis(p-dlaae thy lamlnophgnyl) methyJT-Pyrrolidin enthält, emuIg 1 ert. Der Emulsion werden 10 g Gantrez-139, ein Copolymer aus Methyl-vinyl-äther und Ma leinsäureanhydrid hinzugefügt, worauf die Emulglerung 10-15 Hin. forgesetzt wird. Ansohlieflend werden unter heftiger Bewegung langsam 10 ml Ä thy lend iamin zugefügt, was s.^u<· Bildung von wohlgestalteten Mikrokapseln, die unter einen gewöhnlichen Mikroskop sichtbar sind, führt. Die Viskosität der obigen, die Mikrokapseln enthaltenden Emulsion wird durch Zugabe von Wasser (zwischen ca. 50 und 6o ml} auf einen geeigneten Wert eingestellt, worauf die Emulsion auf eine Papierbahn aufgetragen und bei ca. 50 - 60⁰C getrocknet wird.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung der Inversionsteohnik zur Bildung einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion.

Beispiel 4

8 g Methyl csJXulos« werden in 25 ml Baunwolleamenöl, das 1 -^J|is'p-dinrat.hyJnminophenyl}raethyp^-benzotriazol enthält, dispergiert, worauf diese Dispersion durch langsame Zugabt» von 100 ml Wpsser ?niu7gi«rt wird. Di« Zugabe von einigen wenigen ml Wasser ''O - ¹¹V fuhrt zunächst zu einer Wasser-in-öl-Emulsion, welch* sich d^mi bei weiterer Wasserzugab^ zu einer öl-in-Waue«r-

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Ira Anschluß an die Emulgierung werden der Emulsion untj;.· h«ftig<sr F.ewagung 3 S Jaguar-2Sl 'ein Deri^it von Ouargiun-ii ' langsam hin3ug«geb?n, worauf dann 10? :n3. einer Q,\ g-Äquiva ?v.%-? Naferium carLona"· enthnX;*nd*n **i<3sri3ftn Lünung aug^iügt werdsn. D?* Zugabe von · agimr f*J.hr^ β*;ϊ Bildung "on un¹ ~ ar liii^in g>.wb"i*\liehen

rnn, Wohlgestalt·et.^n .Viikrokapsis'J.n, d..·* glslohamt» E;nu«',i,iün dispergia^t sinü. «<:',s die M.'icro» kups-iln fmth^It^nde Emulsion wird darm auf ein?* getragen ur.l bei 50 - o0^JC getrocknet.

10 g f'urimi arabicum werden in 100 g Wasser erlöst und dia Lösung dann m*-fc 25 ml Sojabohn^nöl, das 1 g 1-^JLs(dim»ihylamino-phenyl}- inif.thyT/'-'cteii^otviazol enthält, emulgiert, Anschließend wurden de;' Emulsion 1') g 3antrez-i39 zugefügt und die Enulgit»i⁴»mg w sit ex·«

1u - 15 Min. fortgesetzt. Hierauf werden unter heftiger Bew^grnr; langsam 10 ml Äthylendiamin zugeführt, was :sur Bildung v>n wchlgestp.ltei-.en Mikrokapseln führt. Die die Mikrokapseln pnUhaltende Emulsion wird dann auf ein» Papierbahn aufgetragen und b?i oa. 5<'^! - 60⁰C getrocknet.

Beispiel 6

Zu 18O g einer wässrigen Lösung, die 25 g Oantrez und eine ausreichende Menge Natriumaarbonat enthält, um den pH-Wert auf 8,5

2 C: ΰ ίί 2 ! / 0 1 2 4

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zu bringen, werden 50 mX hvotihLcv Nr., 1248 (chloriert» Biphenyle) die 2 g 1-^Bls(p ■diatethylaminoph*nyl}sasthy_i^-pyrvolidin enthalten, zugefügt, worauf annähernd 15-20 Min. onulglw* wt:.«d. Ar*schließend "x«rdam d;?r Emulsion 20 roL einer 10 öewiehtapi'OÄisnt enfcbftLtencten wvisirjgun Lösuni Jangaam unten* Saftiger zussgebim. DAe GeJatlne^ugab« fütovt zu wohJgft^t»! ι et«n

, dl* ßlaichiräßxg übör di* gesamte Evulsion varte-ilt sind. Die Emulsion wird dann auf sin'i Papierbahn iceschichtet und b«t ca. *0 - 60^c0 getrocknet;.

Beispiel 7

^u* 200 g Wasser, das 8 g Oantroz-139 und eine ausreichende Mange Natriumcarbonat enthält, um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen, werden 50 »il Rizinusöl zugegeben, das 2 g *.-^leffUmethylamlnophen ffiethyT/^benzctriazol enthält, worauf enulgjert wird. Der Emulsion werden dann unter heftigom Rühren 2 g Tragantgunei zugegeben, Mao zwc Bildung von wohlgestalteten Mikrokapseln führt, die gleichmäßig in der Emulsion dlspergiert sind. DJe Emulsion wird auf ein« Papierbahn aufgetragen und bei 50 - 60⁰C getrocknet.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwomhmg elnoa μLt »inn >^iSflt einen Koaaplex bildenden Bmulgatore Iq er geaSien Verfahren.

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Beispiel 8 Einer Lösung von 10 g Jaguar 315-CM, ein mit sich selbst

ein komplexbildendes Derivat von Ouargummi, in 200 g Wasser werden 30 al Baumwollsainenöl zugefügt, das 1 g 1-^SiQ{p~dimethy1-aminophenyl)methyTT"pyrrolidin enthält, wobei unter heftigen

Rühren annähernd 30 MIn. lang emulgiert wird. Es zeigt sich,

daß die Evulsion Mikrokapseln enthält, die gleichmäfilg in der

Emulsion verteilt und unter einem normalen Mikroskop sichtbar

sind. Die Emulsion wird dann auf eine Papierbahn aufgetragen " und zwischen 30 und 60 C getrocknet.

Bei all den vorhergehenden Beispielen war der HLB-Wert des jeweiligen Öles im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem des verwendeten Emulgators.

Wenn die Erfindung im einzelnen auoh anhand von bevorzugten Ausfuhrungsbeispielen beschrieben wurde, so 1st sie hierauf nicht beschränkt. Vielmehr sind verschiedene Variatlonsmögllch- | kelten und Abänderungen Boglieh, die unter den Rahmen der Erfindung fallen.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln ohne Konservierung, daduroh gekennzeichnet, daß aus einem mit Wasser nioht misohbaren öligen Material und mindestens einem Emulgator mit ungefähr dem gleichen hydrophilen-llpophllen Oleichgewioht (HLB) wie das ölige Material eine Ol-ln-Wasser-Srundemulslon mit mikroskopischen Tröpfchen des öligen Materials in einer

^ kolloidalen Lösung des Emulgators hergestellt wird, wobei mindestens ein Emulgator vernetzbare Gruppen oder komplexbildende Stellen aufweist, und dafl zu der Emulsion langsam . und unter heftiger Bewegung ein mit dem Emulgator unter Bildung eines undurchlässigen Überzuges um die Öltröpfohen reagierende»Vernetzungsmittel oder ein Komplexbildner zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Gelatine und als Vernetzungsmittel ein Aldehyd

W verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruoh 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein nloht gelierbarer Emulgator, vorzugsweise Polyvinylalkohol, verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal als Emulgator ein Copolymer aus Methyl-vinyl-äthtr und Maleinsäure-anhydrid und als Komplexbildner Gelatine, Trftgentgummi, Xthanolamln, Äthylandianiin oder Polyvinylalkohol verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Emulgator ein Derivat von Guargummi und als Vernetsungsmittel Hatriumborat oder Methylcellulose verwendet «erden»

6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl als Emulgator, als auch als Komplexbildner, ein

. mit sich selbst einen Komplex bildende· Derivat von Guar- ' gummi verwendet wird.

7* Verfahren naoh einem, der vorhergehenden AnsprUohe, daduroh gekennzeichnet, das das ölige Material ein farbloses FarbstoffZwischenprodukt enthält.

8. Verfahren naoh einem der vorgehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das die Öl-in-Wasser-Emulsion dadurch hergestellt wird, dafl der Emulgator in dem öligen Material aufgelöst und die Lösung langsam mit Wasser versetzt wird, wobei sich, zunächst eine Wasser-inöl-Emulsion bildet, und daß diese Emulsion durch weitere Wasserzugabe in eine stabile Ol-in-Wasser-Emulslon überführt wird.

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9. Durch Druck aufbreohbere Mikrokapseln Mit Kapaelwänden aus mindestens eines Emulgator und eine« «it diene« umgeeetsten ?*rnetsungs«lttel oder Koaplexblldner und einen Kapsellnhalt aus eine«, ggf. einen farbstoff, insbesondere ein farbloses Farbatoffsvlsohenprcdukt, enthaltenden Ollgen Material.

Mikrokapseln naoh Anspruch 9, dadurch gekennselohnet, dal die XapselwKnde aus den Reaktionsprodukt von Oelatine «it einen Aldehyd bestehtno

11. Verwendung der mkrokapseln naoh Anspruch 10 oder 11 für druckempfindliche Durohsohreibesysteee.

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