DE2165857C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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hen, bewr das polymere filmhiickiKic \i.ücn:;! _:iiit bricht „ml die Markicningsflnssipko.t Irci-ibi.

DiC- Ι..-ürciuimg und individuelle Isolr-.iu.n tier einzelnen l-arbstotflussigkcitstrnplL-hL-n in dem pn|\meren filmhildenden Material wird uu,^ weise durch ο ein MikiOeinkapselungsverfahren bewiikt, hei dem die einzelnen l-urbstofftropMien durch eine flüssige Lösung eines organischen pol} nieren !Umbildenden Materials umhüllt werden, das anschließend gehärtet wjrd, si; daß Mikrokapseln mn festen Wanden ent- te steneii. die im Inneren den flüssigen Farbstoff enihalten.

Die die Farbstofftröpfchen ent haltende polsterartige Belichtung muß zur Erzielung der gewunschten V· ">B dick genug sein und im trockenen Zustand e.,ie genügend lose Packung·-ciiciue aufweisen, um wr dem Einwirken eines den f⁷arbM.iff fretgcbenck" Druckes eine ausreichende Kompressibilität _Zu be uzen. Es wurde experimentell erm teil, daß eine diesen Bedingungen genügende Beschichtung im allgemcinen eine Dicke von zwei ικΚτ mehr Tropfchemi'iichmessern besitzen muß.

Wenn die Einschlüsse innerhalb der Beschichtung als ->li">se gepackt« bezeichnet werden, dann i-t damit gemeint, daß der freie Raum zwischen di-.-sen Einschlüven so bemessen ist, daß sich diese Einschlüsse unter Druckeinwirkung deformieren oder in eine An-Ordnung mit einem geringeren Volumen bewegen können. Diese trennenden, freien Zwischenräume können entweder offen sein und die Form von kapilaren Poren, Rissen und Hohlräumen aufweisen, oder sie können zumindest teilweise geschlossen sein und aus sphärischen oder bläselienförmigen, gasgefüllten Einschlüssen bestehen. Der für die Kompressibilität, das Zusammenbrechen und die Verformbarlccit erforderliche freie Raum der trockenen Be-Schichtungsmatrix ist von wesentlicher Bedeutung, und es werden im folgenden Beschichtungen mit beiden Arten des freien Raumes beschrieben. Die offenen, irregulären freien Zwischenräume werden in die tfeschielitungstruktur im allgemeinen während des Trocknens durch Luftaustausch der verdampften Breiträgerfliissigkeit hergestellt, so daß freie, offene Zwischenräume zwischen den einzelnen Einschlüssen entstehen, die vor dem Trocknen durch die Breiflüssigkeit besetzt waren. Die eingeschlossenen sphärisehen Einschlüsse werden auf einfache Weise dadurch hergestellt, daß während des Herstellens der Beschichtungsstruktur im nassen Zustand neben den Fülleinschlüssen auch ein Gasbläschen-Wandmaterial eingebracht wird, wobei das Gasbläsclicn-Wardmaterial einen festen oder im wesentlichen festen Film bildet, der beim Trocknen der Beschichtung unversehrt bleibt, jedoch unter Druckeinwirkung aufzubrechen vermag.

Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, kann das Filmmaterial, d. h. das Wandmatcrial für die Gasbläschen, in die Beschichtungsmatrix auf unterschiedliehe Weise in Form von Füllstoffteilchen oder als Teile von Füllstoff'.eilchen eingebracht werden. Vorgeformte Gasbläschen icönncn in die Bcschichtungsformulicrung durch Zu-.ctzen schaumförmiger Teilchen, wie beispielsweise kleiner geschäumter Polymerteilchen, eingebaut werden, die durch ein Bindemittel in die Matrix gebunden werden. In gleicher Weise können auch vorgeformte Gasbläschen in Form von Hohlkörpern, wie mikroskopische Glaskapseln oder Kapseln aus einem polymeren filmbildenden Material zih-csl-i/i und duu-li .-in Bindemittel lcMy^liulicn werden" Min weitere, einiaches Veriah-,en besteht darin, eine polymer·.·. !umbildende Bindemitiellnsung als flüssige Phase für die Herstellung des Be^hiditiingsbre^/u u-rwenden. In dieses ίIiissige, polymere filmbildende Bindemittel wird Luft eingeschlagen oder auf andere Weise eingebracht, so daß nach dem Trocknen oder Härten das pol-mere Material sowohl als Bindemittel als auch als YVandmaterial für die Gasbläsehen dient. Hin solches filmbildendes Material, das die Gasbläschen einhält, kann als ein solches Material angesehen werden, das aus fest miteinander verbundenen Fülistoffteilchcn besteht, die innerhalb ihrer Struktur freie Rüurnc einschließen, so daß /wischen den weit dispcrgiertcn Farbstofftröpfchen Zwischenräume vorhanden sind. Ein Füllstoffilm. der gleichzeitig ils Wandmaterial für die Gasbläschen dient, kann ebensogut auch als eine aus Füllstoffteilchen bestehende Schicht angesehen werden, selbsfdann, wenn das filmbildende Material die Form einer kontinuierliclien Matrix besitzt, _un(j _zvar j_n (j_ern Sinne, daß das Wandmaterial eines festen Schaumes ebenfalls kontinuierlich ist, da sich der Füllstoffilm bei einer Kompression so verhält, als ob er aus weit voneinander entfernten Teilchen bestünde, die sich in den Zentren sphäroidischer Luftzwischenräume befinden.

Aus den vorangehenden Ausführungen über den Ausdruck »lose Packung« von Teilchen oder Ein-Schlüssen wird deutlich, daß diejenigen Teilchen, die isolierte Farbstofftröpfchen sind, relativ weit voneinander entfernt und voneinander durch einen Zwischenraum getrennt sein sollen, so daß eine ßewegung und eine Verdichtung der isolieren Farbstofftröpfchen ohne Aufbrechen des die Tröpfchen voneinander isolierenden Polymerfilms möglich ist. Der Anstand zwischen den einzeln benachbarten isolierten Farbstofftröpfchen sollte im Mittel etwa einen durchschnittlichen Tröpfchenradius oder mehr betragen. Diejenigen Einschlüsse, die Füllstofftcilclien sind, falls sie zum Versteifen der nassen Formuiierung und der trockenen Beschichtungsmasse dienen, sollen zwischen den voneinander isolierten Farbstoffteilchen eingestreut und so gewählt und verteilt sein, daß sie nicht den ganzen freien Zwischenraum zwisehen den Tröpfchen mit festem Material füllen. Die festen, inkompressiblen Füllstoffteilchen sollen somit in gleicher Weise wie die Farbstofftröpfchen durch einen freien Zwischenraum voneinander getrennt sein. Jedoch können solche Füllstofftcilclien, die in ihrer Struktur selbst einen freien Raum enthalten, innerhalb der Beschichtung enger beieinander liegen. So können beispielsweise Fülistoffteilchcn dann innerhalb der Beschichtung so nahe wie möglich bf ieinander liegen, wenn diese Teilchen Gas enthalten, so daß Bläschen mit solchen Wänden vorhanden sind, die relativ leicht zusammenbrechen, se daß sich die isolierten Farbstofftröpfchen ohne Freigabe des Farbstoffes bewegen können. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden im folgenden alle Beschickungen als lose gepackts Strukturen beschrieben, da in allen Fällen erstens die isolierten Farbstofftröpfchen idativ weit voneinander entfernt sind und zweitens in der Beschichtungsstruktur ein freier Raum vorhanden ist, der bei Druckemwirkung eine dichtere Pakkung der isolierten Farbstofftröpfchen ermöglicht, bevor der Druck so stark ansteigt, daß der Farbstolt freigegeben vird.

Das Erfordernis der losen Packungsdichte der Tröpfchen kann auf einfache Weise dadurch realisiert werden, daß eine Beschichtungsformulierung verwendet wird, deren Volumen sich im nassen Zustand sich nicht wesentlich von dem Volumen im trockenen Zustand unterscheidet. Die Beschichtungsdicke und die lockere Packung der Bcschichtungsmaterialleilchcn in der erfindungsgemäßen Beschichtung stellen die wesentlichen Merkmale für die Überlegenheit dieser Beschickungen gegenüber den bekannten Beschickungen dar. Flüssigkeit enthaltende, kolilcfreie Durchschreibepapiere der bisher bekannten Art haben zusammengeschrumpfte ßcschichUmgjii d. h.. beim Trocknungsvorgang hat sich das Volumen bzw. die Dicke der Schicht stark vermindert. Diese Volumciiabnahme beim Trocknen der bekannten Bcschichtungen führt zu einer trockenen Beschichtung mit dicht gepackten Einschlüssen, die zusammen mit dem Bindemittel einen festen, inkompressiblcn Film bilden, so daß ein einwirkender Druck sofort unvermindert auf die Kapseln einwirkt.

Die Ergebnisse von Untersuchungen von mittels eines Mayer-Stabes aufgebrachten Beschickungen der crfindungsgcmüßcn Bcschiclilungsformuliorung sind /ur Veranschaulichung des mittels der Erfindung erreichbaren KomprcEsibilitätsfaktors geeignet. Ein Mayer-Bcschichtungsstab, d.h. eine mit einem Draht umwickelte Rakel, ist so aufgebaut, daß eine nasse Beschichtung mit einer bestimmten, reproduzierbaren Dicke auf ein Substrat aufgebracht werden kann. Mittels eines Maycr-Stabcs Nr. 40 kann beispielsweise ein Film mit einer Naßdicke von etwa 7OjIIn aufgetragen werden. Enthält die Bcschichtiingsformiilierung 50" η Feststoffe, dann verliert eine übliche Formulierung der bekan'cn Art etwa 67" ■> der Naßdicke, so daß sich eine trockene Filmdickc von etwa 26 um ergibt. Dieses Schrumpfen der bekannten Bcschichtungen führt zu einer dichten Pakkung der in der Beschichtung enthaltenen Teilchen. Diese Verdichtung der Teilchen wird sowohl durch die Schwerkraft als auch durch Oberflächenspannungen bewirkt, die während des Trocknungsvorgangs üiif die Oberflächen der suspendierten Teilchen einwirken.

Im Gegensatz hierzu sind die Beschichtungsformulierungen der Erfindung ausreichend steif, so daß sich während des Trocknungsvorgangs nur ein geringer Dickeverlust ergibt. Eine Formulierung, die nur 32.6¹Vo Feststoffe enthielt, wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf ein Papiersubstrat beschichtet, so daß man eine Naßdicke von etwa 70 μπι erhielt. Auf Grund des geringeren Feststoffgehaltes würde eine solche Beschichtung bei Verwendung einer herkömmlichen Beschichtungsmasse auf nur 17 ,um zusammenschrumpfen. Man erhielt jedoch eine trockene Beschichtungsdicke von etwa 63 um, was einem Dickeverlust von nur 10,7⁰O entspricht. Die Trockenbeschichtungsdicke von 63 [im entspricht einer Steigerung von 367 °,Ό gegenüber der zu erwartenden Dicke, die sich durch eine dichte Packung ergeben hätte. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen erhält man somit eine dicke, kompressible und zusammendrückbare trockene Beschichtung mit einer losen Packungsdichte.

Es ist somit ersichtlich, daß der Kompressibilitätsfaktor, der für die Wirkung der vorliegenden Erfindung von wesentlicher Bedeutung ist, sehr hoch ist und die noch auf andere Weise nachgewiesene hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschmieren erklärt. Diese Eigenschaft der Papierbeschichtung wird als ihre »Farbstofffreigabe-Druckschwelle« bezeichnet. Die Farbstofffreigabe-Druckschwclle ist der niedrigste Druck, der das Zusammendrücken der schützenden, lose gepackten Bcschichtungsstruktur und die Freigabe des Farbstoffes bewirkt. Dieser Schwellenwert kann durch Änderung der strukturellen Widerstandsfähigkeit und Dicke der Beschichtung

ίο variiert werden.

Der Einbau von Bcschichtungstcilchen bzw. Einschlüssen in eine dicke, kompressible und zusammendrückbare Schicht, wie sie bei der Erfindung benötigt wird, kann auf einfache Art und Weise dadurch erreicht werden, daß dem Beschichtungsbrci ein thixotropcs Mittel zugesetzt wird. Das Zusetzen eines thixotropcn Mittels zu der Beschichtungsformulierung ist insbesondere deshalb erforderlich, da es der Beschichtungsformulierung tliixotropc Eigcnschäften verleiht, so daß sie unter Druckeinwirkung leicht fließt und nach dem Ausbreiten trotz des nassen Zustandcs steif wird, so daß während des Trocknungsvorganges die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Schrumpfvorgang vorhanden ist.

Es können lösliche und unlösliche thixotrope Mittel verwendet werden. Vorzugsweise werden kleine Teilchen eines unlöslichen thixoiropen Mittels als ein Teil der Füllstoffteilchcn zugesetzt. Solche unlösliche, jedoch suspendierbare thixotrope Füllstoffteilchcn sind beispielsweise sehr feine Asbestfasern, insbesondere von kanadischem Asbest, und kieselhaltige Stoffe, wie Wollaslonit. Bentonitton und pulvcrförmige hydrophile Kieselerde. Der Beschichtunesformulicruiig können auch lösliche Gummen und po-

lymerc Harze zugesetzt werden, die dem Beschichtungsbad ebenfalls thixotrope Eigenschaften verleihen, wenn diese Stoffe in Lösung oder Dispersion sind. Die zuletzt genannten Stoffe"bilden nach Verdampfen des Lösungsmittels einen Teil des Bindemittels. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß der Bcschichtungsbrei vorteilhafterweise durch Zusetzen unlöslicher, tctlchenför-iiger thixotropcr Mittel als mindestens ein Teil der Füllstofftcilchen oder durch Zusetzen eines löslichen oder kolloidalen thixotroper Mittels als zumindest ein Teil des Bindemittels thixotrop gemacht werden kann. Wc₁.η ein thixotropcs Mittel verwendet wird, dann werden sehr feine Fasern von kanadischem Asbest bevorzugt.
Geeignete feste Füllstoffteilchen, die zum Aufbau

einer dicken Beschichtung geeignet sind, sind beispielsweise unlösliche thixotrope Feststoffteilchen, wie sie oben beschrieben wurden, und verschiedene Arten von Stärketeilchen, Zellulosefasern, Fasern, Körnchen oder Plättchen aus polymerem Material,

hohle Glaskügelchen, ausgedehnte oder nicht ausgedehnte kleine Polymerkügelchen, Sägemehl, Holzmehl und andere, unlösliche mikrofeine Teilchen, von denen ein großer Teil in der Natur oder im Handel erhältlich ist. Die wesentlichen Eigenschaften

eines geeigneten Füllstoffes sind die geringe Teilchengröße und die Unlöslichkeit und Suspendierbarkeit in der Beschichtungsmasse. Eine vollständige Aufzählung geeigneter Füllstoffe ist nicht möglich und auch nicht sinnvoll, da jeder Fachmann selbst in

S₅ der Lage ist, nach der gegebenen Lehre solche geeigneten Stoffe zu finden. Obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, können die Füllstoffteilchen selbst ebenfalls kompressibel, zusammendrückbar ,mrl Hr-

formierbar sein. Der größte Anteil tier Kompressibilität der Beschichtung rührt jedoch von der eigenen Kompressibilität der losen Struktur der Beschichtung her, jedoch ist auch eine zusätzliche Kompressibilität der einzelnen Einschlüsse oder Teilchen der Be-5.r-.iichtung von Vorteil.

Die dicke, polsterartigc Beschichtung der F.rfindutig kann auch ohne feste Füllitofftcilelicn hergestellt werden, und zwar durch einfaches Aufbringen einer Beschichtung von eingekapselten, flüssigen Farbstofftröpfchen auf das Substrat, wobei die BeschichUmgsdicke zwei oder mehr Tröpfchcndurchmciser betragen soll, zusammen mit einem /iisamnicnbreehbaren Bindemittel, das die Tiöpfchen zusammen an dem Substrat hält, vorausgesetzt, daß zumindest ein Teil des Bindemittels ein thixotropes Mittel ist, das das Zusammenbrechen der Beschichtung während des Trocknens verhindert, Eine solche Beschichtung ohne feste Fiillstofftcilchen ergibt ein komprcssiblcs Polster mit einer hohen Druckschwellc für die Farbslofffrcigabe. jedoch wird durch den Einschluß fester Füllstoffteilchen dieser Fffekt auf ein· fächere Weise erreicht, so daß die festen FüllstolTteilchen bevorzugt verwendet werden.

Die erforderliche Trennung der Tröpfchen mit oder ohne Füllstoffteilchcn kann auch auf s' 'ehe Weise erfolgen, daß /wischen den Tröpfchen der t. ickcnen Beschichtung durch verschiedene Gelatiniertingsvcrfahren Hohlräume entstehen. Wird beispielsweise tier frisch aufgebrachte, nasse Film des ßeschichtungsbreics vor dem Verdampfen des f.ösungMiiittels gelatiniert, (!anti entsteh: eine trocKcne Beschichtung, die zwischen den einzelnen Farbstofftröpfchen Hohlräume enthält, die zuvor von der Trägerflüssigkeit ausgefülii waren. Als Beispiel für ein solches Gelatinicrungsverfahrcn.sci die Gclatinicrung von i'olyviiiylalkohollösungcn mit verschiedenen Met.illionen und Alkalidämpfen genannt. Die gleiche (ielatinierungstechnik kann auch für das in Beispiel S beschriebene Koa/ervaibindemitlel. das aus dem Hexylenglykolborat *Elvanol« bestellt, angewandt werden. Im Beispiel 8 wird das beschriebene Koa/ervat als Bindemittel verwendet, jedoch gelatiniert es leicht, wenn es mit Ammoniakda'mpfen behandelt wird, so da(Ί eine Ciclatinicrung des frisch aufgetragenen nassen Films möglich ist. Durch anschließendes Verdampfen der Trägerflüssigkeit ercc-Ιτ·η 'ich zusätzliche Hohlräume in der getrockneten Beschichtung. Bindemittel, die vor dem Verdampfen der Trägerflüssigkeit gelatiniert wurden, werden im folpenden als vorgehärtete Bindemittel bezeichnet.

Die Papierbeschichtungszusammensetzung wird so gewählt, daß eine dicke, lose Beschichtung, wie sie oben beschrieben wurde, entsteht. ObwohF die verwendeten Beschichtungsmassen leicht gießbar und durch herkömmliche Papierbeschichtungsverfahren !eicht verteilbar sind, besitzen sie nach dem Auftragen eine relativ hohe Steifigkeit. Ist die Trägerfiüssigkeit der Beschichtungsmasse leicht verdampfbar und wird die trockene Beschichtung durch Verdampfen der TrägerflüEsigkeit erhalten, dann soll die Beschichtungszüsammensetzung nach dem Auftragen so steif sein, daß Durch das Trocknen mindestens 70"Ό der Dicke der nassen Schicht erhalten bleibt.

Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, die hier beschriebene Beschichtungsstruktur in einem einzigen Schrill herzustellen. Tatsächlich kann man verschiedene zweckmäßige Effekte dadurch erzielen, daß mehrere Bcschichliingen jeweils übereinander auf dem Substrat abgelagert werden, so daß man eine dicke aus mehreren Einzclschichten bestehende Beschichtung erhält. Die aus mehreren Einzclschichten bestehende Beschichtung soll mindestens eine Dicke von zuei Tröpfchcndurchmcsscrn besitzen und soll ebenfalls durch freie Zwischenräume in ihrer Struktur kompressibel und zusammendrückbar sein. Diese Forderung kann dadurch erreicht werden, daß nacheinander mehrere lose gepackte Schichten abgelagert werden oder daß zwischen mehreren Schichten zumindest eine Schicht geeigneter Dicke und entsprechend loser Packung angeordnet wird.

Die Wahl des Bindemittels ist nicht kritisch. Es kann für die Besehichtungsformulierung ein beliebiges aus der Papierbcschichtungstechnik bekanntes Bindemittel verwende! werden. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise solche, die aus der wäßrigen Papierbeschichtungxlechnik bekannt sind, wie hydrophile polymere Kolloide. Stärke, Kasein. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, wasserlösliche oder dispcrgierbarc Glimmen und Papierbeschichlungslatizcs; Lösungsmittcl-Bcschichtungsbindemitlyl wie Polyvinylacetat. Polyvinylchlorid, Polyolefine, Styrolbuiadien-Copolymcr, Neopren, Butylgummi, Polyurethane und in organischen Lösungsmitteln lösliche Cellulosematerialicn: anorganische Bindemittel, wie Wasserglas; und spezielle Bindemittel wie polymerisicrbarc Bindemittel, thermische Bindemittel, Spray-Klebstoffe und durch Wärme schmelzbare Bindemittel wie Wachse und Polyäthylen.

Unter flüssigen Farbstoffen werden in einer Flüsigkeit suspendierte Pigmente oder in einer Flüssigkeit gelöste Farbstoffe verstanden. Zu der zuletzt genannten Gruppe zählen solche Farbstoffe, die notmalerweise eine Farbe besitzen oder normalerweise farblos sind, jedoch in einen farbigen Zustand umgewandelt werden können, der durch das Auge oder durch Meßgeräte festgestellt werden kann. Die Farbentwicklung solchen farbloser Farbstoffe kann durch ein Reagenz bewirkt werden, das entweder in dem den Farbstoff tragenden Blatt verteilt ist. oder sich auf einem anderen Blatt befindet, au!' das der Farbstoff übertragen wird. Vorzugsweise werden Pigmcntfarbstoffe verwendet, die beispielsweise eine Mineralölsuspension von mikrofeinen festen Pigmentteilchen von beispielsweise Bariumtitanat, Zinkoxyd, Ruß, Graphit und magnetischen Eisenoxyden oder anderen farbigen Pigmenten einschließlich Precipitaten, Lacken und Lithoponen. Besonders eignen sich für die vorliegende Erfindung Kugelschreiberfarhstoffe wie beispielsweise Graphitfarbstoffe. die einen Mineralölträger, ein Benetzungsmittel und Graphifteilchen in einem Durchmesserbereich von 0.5 bis 1.0 um enthalten. Der Einschluß von Pigmentteilchen unterschiedlicher Teilchengröße innerhalb des genannten Bereiches ergibt einen Farbstoff mit besseren Fließeigenschaften als ein Farbstoff mit annähernd gleichen Teilchengrößen. Der gewählte Teilchengrößenbercich ist so niedrig, daß der Farbstoff bei einer plötzlichen Freigabe unter Druckeinwirkung, ohne daß eine Trennung des suspendierten Pigments von dem Trägern! stattfindet, lliefJt. Die Pigmentteilchen stellen nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozcnt des Pigmcntfarbstoffcs dar, so daß der Farbstoff nicht zu viskos ist und leicht fließt. Die Trägcrfliissigkeit ist vorzugsweise eine nicht toxische, inerte Flüssigkeit, die unter den Verwendung·· Ivdin-

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gungen leicht fließt. Außerdem soll diese Trägerflüs- übereinander bestimmt eine bevorzugte Wanderungssigkeit einen niedrigen Dampfdruck besitzen und richtung der in diesen Schichten enthaltenen Farbdurch Alterung nicht härten. Insbesondere ist ein stoffe, so daß beispielsweise der eine Farbstoff vorleichtes farbloses Mineralöl geeignet. zugsweise nach oben und der andere Farbstoff vor-

Die zweite Farbstoffart ist, wie oben erwähnt, ein 5 zugsweise nach unten fließt. Im allgemeinen ist jefarbiger oder farbloser, jedoch färbbarer Farbstoff, doch eine Vermischung der hauptsächlich in unterder in einer beispielsweise öligen oder wässerigen schiedlichen Richtungen wandernden Farbstoffe zu Trägerflüssigkeit gelöst sein kann. Wird ein farblo- beobachten. Dieses Vermisch η kann zur Erzielung ser, chromogener Farbstoff verwendet, dann muß zur unterschiedlicher Farbtöne ausgenutzt werden. Es ist Entwicklung der Farbe des chromogenen Farbstoffes io jedoch auch möglich, zwischen die beiden Schichten zur Erzielung eines geeigneten Druckes ein weiteres eine Zwischenschicht aus farbstoffbeständigem Mate-Reagenz verwendet werden. Dieses weitere Reagenz rial abzulagern, z. B. aus Polyvinylalkohol für Farbkann in Teilchenform oder in Form eines Filmes in stoffe auf ölbasis, um im wesentlichen reine Farben oder auf Papierblättern aufgebracht sein, die den zu erhalten.

chromogenen Farbstoff aus den aufgebrochenen 15 Ein besonderer Vorteil, den alle beschiiebenen Kapseln aufnehmen; d.h., es kann sich auch auf den dicken, polsterartigen Beschichtungen aufweisen, ist Blättern befinden, die die den chromogenen Färb- ihre Aufnahmefähigkeit für Klebstoffe. Auf Grund stoff enthaltenden Kapseln tragen. Das zweite Rea- der Porosität der lose gepackten Beschichtungen begenz bzw. das Sensibilisierungsmaterial kann auch in sitzen diese ein hohes Absorptionsvermögen für einer Flüssigkeit gelöst sein, die sich in eingekapsel- ao Klebstoffe. Einige der beschriebenen Beschichtungen ter Form in oder auf einem Trägerblatt befindet. sind für hydrophile Klebstoffe und andere für hydro-Diese das zweite Reagenz enthaltenden Kapseln kön- phobe Klebstoffe aufnahmefähig, wobei die richtige nen mit den den chromogenen Stoff enthaltenden Wahl vom Fachmann auf einfache Weise getroffen Kapseln gemischt sein und sich in der gleichen Be- werden kann. Dieses Aufnahmevermögen für Klebschichtungsformulierung befinden, so daß man ein as stoffe ermöglicht die einfache Herstellung von Gesogenanntes »autogenes« Blatt erhält. Es hat sich ge- Schäftsformularen und Endlosformularen aus den erzeigt, daß in den erfindungsgemäßen Formulierungen findungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien. Die hier auch genügend große und »gehaltvolle« Kapseln ver- beschriebenen, beschichteten Blätter können in beliewendet werden können, so daß das oben beschrie- biger Reihenfolge miteinander verklebt werden, und bene »autogene« Blatt außerdem als Übertragungs- 30 zwar sowohl beschichtete Flächen mit beschichteten blatt eines Blattsatzes dienen kann, wobei die Flüs- Flächen als auch nicht beschichtete Flächen mit besigkeit von beiden Arten von Kapseln (d. h. von den schichteten Flächen.

den chromogenen Farbstoff und von den das zweite Von den Zeichnungen zeigen die F i g. 1 bis 4 verReagenz enthaltenden Kapseln) miteinander ver- schiedene Aufzeichnungssysteme unter Verwendung mischt werden und sowohl auf der unbeschichteten 35 der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien. Seite des Substratblattes als auch auf dem anderen Die Fi g. 5 A bis.5 E zeigen schematisch die Struktu-Blatt des Blattsatzes, das ein einfaches unbeschichte- ren der dicken Beschichtungen dieses Aufzeichles und unsensibilisiertcs Blatt sein kann, eine sieht- nungsmaterials. In den Figuren dienen gleiche Bebare Markierung entsteht. Wird das zweite Reagenz zugszeichen zur Bezeichnung gleicher Teile,
nicht als eingekapselter Farbstoff auf das gleiche 40 Da durch den starken Vergrößerungsmaßstab der Blatt, das auch den eingekapselten, chromogenen Fig. 5A bis 5E die Struktur der erfindungsgemäßer. Farbstoff trägt, aufgebracht, dann kann es mittels be- Beschichtungen verständlich wird, werden diese Fikannter Verfahren auf nur solche Blätter oder Blatt- guren vor der Erläuterung der Fig. 1 bis 4, die die bereiche aufgetragen werden, wo ein Bild entstehen verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der erfinsoll. Beispielsweise kann der farblose Farbstoff 45 dungsgemäßen Beschichtungen zeigen, näher bedurch ein nicht sensibilisiertes Blatt hindurchtreten, schrieben.

das lediglich als Übertragungsmedium dient, so daß Die Fig. 5 A bis 5E zeigen in starker Vergröße-

er in Berührung mit einem auf der anderen Seite die- rung einen Querschnitt durch verschiedene Ausfüh-

ses Ubertragungsblattes angeordneten sensibilisierten rungsformen des erfindungsgemäß beschichteter

Blatt gelangt, das die Bildung der Farbe bewirkt oder 50 Aufzeichnungsmaterials.

unterstützt. Eine Vielzahl solcher Systeme kann Die F i g. 5 A zeigt das bevorzugte Ausführungs-

durch entsprechendes Aufeinanderlegen verschieden- beispiel der Erfindung, bei dem ein Substrat 11 eine

artiger Blätter hergestellt werden, um den verschie- kompressible und zusammendrückbare Beschichtung

denen Anforderungen gerecht zu werden. trägt, die aus eingekapselten Farbstofftröpfchen 12.

Ein sehr zweckmäßiges Merkmal dicker, aus meh- 55 Füllstoffteilchen 13, wie Stärketeilchen oder Wand-

reren Einzelschichten bestehender Beschichtungen material von Gasbläschen, und einem Bindemittel 14

besteht darin, daß beispielsweise in einer ersten besteht. Die freien Zwischenräume 15 sind ein not-

Schicht ein erster Farbstoff, beispielsweise ein wendiges Merkmal der Erfindung,

schwarzer Farbstoff, und in einer zweiten Schicht ein Die F i g. 5 B zeigt einen Ausschnitt der F i g. 5 A

zweiter Farbstoff, beispielsweise ein roter Farbsit 'f, 60 in einer noch stärkeren Vergrößerung, um die feinere

enthalten sein kann. Somit kann beispieisweise der Struktur der Beschichtungsmatrix des bevorzugter

freigegebene, in dem Substratblatt wandernde Färb- Ausführungsbeispiels zu veranschaulichen, bei derr

stoff eine andere Farbe besitzen, als der von dem . ein thixotropes Mittel, beispielsweise Asbestfasen

Substratblatt auf ein zweites Aufnahmeblatt wan- 16, verwendet wird. Der in Fig.5 A als Bindemitte

dernde Farbstoff, so daß beispielsweise ein schwarzer 65 14 dargestellte Bereich ist in Fi g. 5 B als aus einerr

Druck auf der unbeschichteten Seite des beschichte- Rückstand von Asbestfasern md Bindemittel beste

ten Blattes und eine rote Kopie auf einem zweiten hend dargestellt. Die Asbestfasern wurden vor den

Blatt entsteht. Die Lage der einzelnen Schichten Verdampfen der Tragerflüssigkeit der Beschichtungs

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masse von dem Lösungsmittel des Bindemittels be- seitc vorbanden ist. Auf der beschichteten Seite die-

netzt. ses Ausführungsbeispiels ist diese 7eiehenkonliiuir;i

Fig. 5 C zeigt ein der F i g. 5 A ähnlicher, be- tion jedoch nicht für eine visuelle Darstellung geeig-

schichteten Blatt, jedoch mit der Ausnahme, daß bei net, da in diesem Ausführungsbeispiel die Bcsehiclv

dieser Ausführungsform die Füllstofftcilchcn 13 fch- 5 lung schwarz ist und die betreffende Markierung so

len. Die zur Herstellung der in Fig. 5 C gezeigten mit eine Schwarz-auf-Schwarz-Darstellung ist. Sint

Beschichtung verwendete Formulierung enthalt vor- die Beschichtungen dagegen farblos, da ein farbloser

zugsweise ein thixotropes Mittel, das einen Teil des chromogener Farbstoff verwendet wird, und ist dii

löslichen Bindemittels 14 sein kann oder aus feinen Menge des verwendeten farblosen Farbstoffes gemi

Asbestfasern besteht, wie dies auch in Fig. 5 B ge- ίο gerid groß, dann zeigt die polstcrartige Beschichtung

zeigt ist, die jedoch auf Grund der geringeren Ver- eine Art Schwammeffekt und saugt von dem die Für

größerung in F i g. 5 C visuell nicht erkennbar sind. bung bewirkenden Aufnahmeblatt eine ausreichend!.

Die Fig. 5 D zeigt ein weiteres Ausführungsbei- Menge gefärbten Farbstoff wieder ab, so daß sich ar

spiel, bei dem der Füllstoff 13 ein Gasbläschen ein- der mit 2 bezeichneten Stelle eine brauchbare Zei

schließendes Wandmaterial ist. Diese Gasbläschen 15 chenmarkierung ergibt.

besitzen geschlossene, jedoch leicht zusammendrück- F i g. 1 zeigt einen zwischen einer Drucktype 5 unc

bare Wände aus festem, filmbildendcn Material. In einer Druckgegenplatte 6 angeordneten Blattsatz, dei

diesem Ausführungsbeispiel bildet dieses zusam- aus beschichteten Blättern 3 und einem gewöhnlicher

mendrückbare Gasbläschen-Wandmatcrial die freien Papierblatt 4 besteht. Es sei bemerkt, daß die durcl

Zwischenräume 15, um der Beschichtung ihre Korn- 20 den kleinen, schraffierten Bereich dargestellte Färb

pressibilität und Zusammendrückbarkeit zu vcrlei- markierung auf dem zweiten Blatt durch von zwe

hen. In diesem· Ausführungsbeispiel bildet der das Quellen kommenden Farbstoff gebildet wurde, unc.

Wandmaterial für die Gasbläschen darstellende film- zwar von dem Farbstoff, der aus dem zweiten Blati

bildende Stoff gleichzeitig das Bindemittel. nach oben gewandert ist und von Farbstoff, der vor

Fig. 5E zeigt eine Beschichtung aus einem netzar- 25 dem ersten Blatt nach unten gewandert und von die-

tigen Schaum, bei dem die in der Fi g. 5 D gezeigten sem auf das zweite Blatt übertragen wurde. Aus die-

Gasbläschenwände teilweise entfernt sind. sem Grunde wird insbesondere auf dem zweiten Blati

Die Fig. I bis 4 stellen vergrößerte schematische und auf allen folgenden Blättern,die sowohl von unter Darstellungen verschiedener, das erfindungsgemäße als auch von oben Farbstoff erhalten, eine sehr inten-Aufzeichnungsmaterial verwendende Aufzeichnungs- 30 sive Markierung erzielt. Es können weitere Zweitsysteme dar. Für einen Fachmann liegen andere blätter hinzugefügt werden, so daß sich etwa acht bi^s Kombinationen von beschichteten Blättern und ge- zehn Blätter zwischen dem Obcrblatt und derr wohnlichem Papier auf der Hand, jedoch soll durch Grundblatt befinden, wodurch man zehn bis zwöll die hier gezeigten Kombinationen die Vielseitigkeit gut erkennbare Kopien erhält. Die Anzahl der zuder erfindungsgemäß beschichteten Blätter gezeigt 35 sätzlich beschichteten Blätter, die in den Blattsat; werden. eingefügt werden können und noch lesbare Kopier

Fig. 1 bis 3 stellen Querschnittsansichten be- ergeben, hängt ab von dem Gewicht und der Steifheil schichteter Papierblätter, beispielsweise eines Formu- des Papiersubstrats sowie von der gesamten Färb· larsatzes, dar. Bei der Verwendung liegen die einzel- stoffmenge in den Beschichtungen, der Typenannen Blätter unmittelbar aufeinander, d. h., der in den 40 schlagstärke auf das Oberblatt sowie >'on anderer Figuren dargestellte Zwischenraum ist in Wirklich- Faktoren. Mittels der erfindungsgemäßen Aufzeichkeit nicht vorhanden. Die einzelnen Blätter eines nungsblätter ist es jedoch ohne weiteres möglich. Durchschreibesatzes können aneinander angeheftet durch einen einzigen Schreibvorgang zwölf lesbare sein oder sie können als loser Blattsatz übereinander- Kopien zu erhalten.

liegen. In diesen Figuren sind die zur Erzielung des 45 Fig. 2 zeigt einen Geschäftsformularsatz, in dr:i Zwischenraumes dienenden Teilchen als weiße, beschichtete Blätter 3 und unbeschichtete, normale kreisförmige Bereiche und die den Farbstoff enthal- Papierblätter 4 einander abwechseln. Diese Anordtenden Kapseln als schwarze, kreisförmige Bereiche nung entspricht etwa der Art eines üblichen Durchdargestellt, schreibesatzes mit zwischengelegten Kohlepapierblät-

In den F i g. 1 bis 3 sind Zonen dargestellt, inner- 50 tern, jedoch mit der Ausnahme, daß diese zwischenhalb denen die Kapseln aufgebrochen sind und der gelegten Blätter die speziell beschichteten, erfin-Farbstoff freigegeben wurde, wobei der Zeichen- dungsgemäßen Blätter sind, so daß das Übertradruck beispielsweise durch Aufschlagen einer nicht gungsblatt auf seiner nicht beschichteten Seite ebeneingefärbten Drucktype auf die Oberseite des ober- falls eine brauchbare Kopie ergibt. Die beiden obesten Blattes erzielt wurde. Der nicht an die Ober- 55 ren Blätter und die beiden unteren Blätter in F i g. 2 fläche gelangte Farbstoff ist als gepünkteltes Band stellen jeweils für sich ein aus einem Übertragungsdargestellt, das durch das Blatt verläuft, wobei durch blatt und einem Aufnahmeblatt bestehendes, seFbeinen Pfeil die Fließnchtung des aus den aufgebro- ständiges Durchschreibeblattpaar dar. Da bei diesem chenen Kapseln freigegebenen Farbstoffes angezeigt Durchschreibesatz die zweiten und folgenden Kopien wird. Das Ende des gepünktelten Bandes an der 60 nicht durch zwei Farbquellen, wie bei dem Beispiel Oberfläche eines Blattes ist durch ein kleines schraf- gemäß Fig. 1, erzeugt werden, können mit diesem fiertes Feld dargestellt, um anzudeuten, daß das Vor- Durchschreibesatz nicht so viele lesbare Kopien wie handensein der Druckfarbe an oder in der Nähe der in dem oben beschriebenen Beispiel erhalten werden. Blattoberfläche an der Oberfläche sichtbar ist und Jedoch ist dieser Durchschreibesatz wirtschaftliche! dadurch ein Zeichenmuster dargestellt werden kann. 65 als der in F i g. 1 gezeigten Durchschreibesatz und er-Das Ende des gepünktelten Bandes an der beschich- laubt ebenfalls die Herstellung von bis zu zwölf lesteten Oberfläche ist mit 2 bezeichnet, wo eine ahn- baren Kopien,
liehe Zeichenkonfiguration wie an der anderen Blatt- In F i g. 3 ist der wirtschaftlichste Durchschreibe-

13 14

satz unter Verwendung der erfindungsgemäßen Be- erfolgen, daß zwischen das jeweils oberste Blatt und sehichiiing gezeigt. HieYmit können bei Verwendung die Drucktype ein normales unbeschichtetes Blatt nur eines" ^in/igen beschichteten Bialtes 3 drei les- oder ein Blatt mit einem Briefkopf gelegt wird. haie Kopien erhalten werden. Bei diesem Formular- Durch Verwendung einer eingefä'rbten Drucktype satz muH eine solche Menge Farbstoff durch Ver- 5 oder beispielsweise mit Hilfe eines Schreibmaschiweiidung größerer Kapseln oder einer größeren nenhandes kann dadurch eii.e zusätzliche Darstel-Menge von" Kapseln freigegeben werden, daß lesbare lung bzw. eine weitere Kopie erhalten werden. Markierungen nicht nur auf den Papieroberflächen Miner der Vorteile der erfindungsgemäßen dicken unmittelbar über bzw. unter dem Bereich der aufge- Beschickungen besieht in der geringen Strichbreite hroehenen Kapseln der Beschichtung entstehen, son- ίο und der Schärfe der übertragenen Zeichen. Bekannte dem auch auf einem Oberblatt über dem beschichte- Übertrauungsbeschichtungen, bei denen ebenfalls der ten Blatt. Von diesem Mffekt kann dann sehr leicht eingekapselte Farbstoff durch Druckeinwirkung frei-(iebratich gemacht werden, wenn das verwendete Pa- gegeben wird, ergehen bei jeweils weiter unten liepier d'cses Formularsatzes porös und relativ dünn genden Kopien Markierungen mit immer breiter werist. Die-es Blaits\stern ist außerdem in einer perspek- 15 elender Strichsiärke. Demgegenüber tritt bei der vorlivischen Ansicht in F i g. 4 dargestellt. liegenden Erfindung nur eine sehr geringfügige VerWenn das in einem solchen Svstern verwendete breiterung der .Strichstärke bei den weiter unten lie-Papier sehr dünn ist und die Beschichtung eine große genden Kopien auf. So besitzt beispielsweise ein Menge Farbstoliflüssigkeit enthält, dann kann das Standard-Druckzeichen auf der vierten Kopie (fiinf-Dreierblaitsssiem durch Hinzufügen weilerer unbe- 20 tes Blatt) eines herkömmlichen Durchschreibesätze. sehichleter Papierhläller auf der Unterseite des Blatt- eine 50 bis 60" « größere Strichbreite als das entspre salze* erweitert werden, mi daß bis zu fünf oder sechs chemie Zeichen auf der ersten Kopie (zweites BIaU) Bl.Hler durch das Aufbrechen der Kapseln auf einem Wird der gleiche Test mit dem erfindungsgemäß heeinzigen beschichteten Blatt beschriftet werden kön- schichteten Papier hergestellt, das beispielsweise in neu. 25 eier in F t -i. 1 dargestellten Weise angeordnet is;, line äquivalente Abwandluns des in den Fiü. 3 dann beträgt die entsprechende Slrichstärkcverbrcik-- und 4 gezeigten Drei-Blatl-Svsiems kann durch eine rung IS bis 25 " .> gegenüber der Strichbreite auf den, andere Anordnung derselben drei Blätter erreicht ersten Blatt. Obwohl diese Erscheinung noch nicht weiden. Bezeichnet man in Fi e. 3 das Oberblatt mit vollständig geklärt ist. wird jedoch angenommen, da!.; .! . das beschichtete Blatt mit >ff« und das unterste 30 die Ursache in den unterschiedlichen lateralen Blau mit -C-. so daß man in eier Reihenfol-jc von Druckübertragung-eigen'chaften der bekannten HIa; oben nach unten die Anordnuii« A-B-C erhält, dann ter einerseits und der erfindungsgemäßen Blätter .::,-besteht eine andere mögliche Anordnung in der Rei- dercrseits liegt. Es wird angenommen, daß bei den henfolge B-C-A. In eier dargestellten' Anordnung bekannten Blättern, die eine relativ feste inkompre- A-B-C kann die Lesbarkeil und die Druckintensität 35 siblc Struktur dicht gepackter Teilchen darstellen, durch Erhöhen der Farbstoffmeniie in der Beschich- ein einwirkender Druck über einen wesentlich breite lung und durch die Verwendung eines dünnen, porö- ren Bereich übertragen wird und außerdem jeweils in •en. farbsioffdurchlässijren Papiers für das Blatt A der Nähe des einwirkenden Druckbereiches, jedoch iiiul elas Substrat des Blattes ff erhöht werden. Bei nicht elirekl unter dem Druckbereich liegende Kap der äquivalenten Anordnung B-C-A wirel die Lesbar- 40 sein relativ leicht aufgebrochen werden, da au; keit und die Druckin'.ensiiät der erhaltenen Kopien Grund der dichten Packung bekannter Bcschichiun durch ehe Dünne, die Porosität und die Farbstoff- gen kein Raum bleibt, in den diese in der Nachharduivhlässigkeii des Blattes Γ und des Substrats des schaft liegenden Kapseln aus dem Weg der Druck-Blaiies B beeinflußt. front ausweichen können. Demgegenüber können bei Die Drei-Blatt-Anordnung eier F i 2. 3 und 4 kann 45 der erfindungsgemäßeii Beschichtung Kapseln, die auch eladurch abgewandelt werden, daß der in eier relativ zu der Druckzone in einer ähnlichen Position Beschickung des Blatte·; ff enthaltene Farbstoff ein liegen, beim Minwirken der Druckkraft in eine tier farbloser, chromogener Laibstoff ist. In diesem Falle Hohlräume seitlich ausweichen.

miis-en diejenigen Papierflächen mit einem Reagenz. Außerdem werden durch das Zusammenbrechen

sen*ihilisieri sein, auf denen eine Markierung durch 50 der erfindungsgemäßen Beschichtung beim Finwir-

Farbentwicklung des chromogenen Farbstoffes auf- ken eines Drucks die Verbindungselemente zwischen

treten soll. Diejenigen Blattoberflächen oder Teile benachbarten Teilchen aufgebrochen, so daß die seit-

von Blattoberflächen. auf denen beim ,Aufbrechen liehe Fortpflanzung der Druckfront unterbunden

eier Kapseln keine Markierungen sichtbar werden wird.

sollen, werden nicht sensibilisiert. Wird luispiels- 55 Wenn die dicken zusammenbrechbaren Bcschich-

weise in der oben beschriebenen Anordnung B-C-A Hingen als Teil eines Auf/eichnungsmalcrial-Ober-

als Blatt Γ ein unsensibilisiertes Blatt verwendet. traguiigsblaltes verwendet werden, dann ist die In-

dann erscheint eine durch Druckanweiidung auf das ten*itai eines Lbertragungsdruckcs. der durch einen

Blau B erzielte Markierung nur auf den Blättern ff solchen Schlag bewirkt wird, der ausreicht um alle

und A. .Selbstverständlich können beliebige Bereiche 60 Kapseln aufzubrechen, unabhängig von der Be-

der Blätter .-1 und C sowie der unbeschichietcn schichlungsdickc und der Art und der Menge des in

Fläche des Blaues ff unsensibilisiert bleiben, und der Beschichtung enthaltenen inerten Teilclicnmale-

/vvar sowohl in der Anordnung ABC als auch in rials. Es hat sich gezeigt, daß die Druckintensität im

eier Anordnung B-C-A. so daß nur in den «-ensibili- wesentlichen nur eine Funktion der pro Flächenein-

sierien Bereichen eine Markierung als Ergebnis eines 6₅ heil zur Verfügung stehenden Markierungsflüssigkeil

ausgeübten Druckes entsieht. ist. Im allgemeine^ kann gesagt werden."" daß dann,

line zweckmäßige Modifikation der in den Li g. I wenn nach den in der vorliegenden Beschreibiinu

bis 3 dargestellten Durchschreibesätze kann eladurch gcoffenbarlen Formulierungen gearbeitet wird. Ln-

terschiede von einer Formulierung zur anderen bezüglich der Menge des von dem Bindemittel und dem Füllstoff absorbierten flüssigen Farbstoffes während des Aufbrechens der Kapseln und der Farbstoffübertragung vernachlässigbar sind. Dies bedeutet, daß hei 5 Verwendung eines Schlagdruckwerkes auf einem beliebigen Substrat unter festgelegten Bedingungen eine annähernd konstante Übertragungsdruckintensitäi erreicht wird, wenn eine gleichbleibende Menge Farhstofflüssigkeit pro Flächeneinheit auf dem Substrat verwendet wird, wobei Variationen bezüglich der Menge und der Art des Bindemittels und "der Fiillstoffleilchen, die in der Beschichiungsmatrix enthalten sind, keine Rolle spielen. Somit ist es möglich, daß ein Fachmann auf dem Gebiet der Papierbeschichtung eine Bcschichtungsformuüerunc zusammenstellen kann, bei der er die erforderliche Farbstoffmenge pro Flächeneinheit des Substrats in Abhängigkeit von der gewünschten Druekintensität wählen kann, ohne daß er dabei auf die »Wischtestigkeit« Rücksicht nehmen muß. Wurde die Menee des Farbstoffes festgelegt, dann kann in Abhängigkeit davon, ob eine mehr oder weniger hohe Wischfestigkeit erforderlich ist. eine mehr oder weniger große Menge Bindemittel und Füllstoff zu der Formulicrung zugesetzt werden. Wird die fertige Besch.chtung mit der gewünschten Wischfestigkeit dann in einer solchen Menge auf ein gegebenes Substrat aufgetragen, daß sich bei der bei einem Schlagdruckvorgang stattfindenden Farbstoffübcrlrngung ein Druck mit der gewünschten Intensität ergibt, dann ist diese Druckintcn'ität unabhängig von eventuell durchgeführten Veränderungen der Formulierung zur Beeinflussung der Wisch- bzw. Schmierfestigkeit.

Andererseils ist bei Verwendline eines RnII- oder Reibdruckwcrkcs oder bei der Druckausübuii!: \on Hand die Druekintensität sowohl eine Funktion der Farbstoffmenge pro Flächeneinheit als auch der Menge des Bindemittels und des Füllstoffes und der endgültit.ii Dicke der Beschichtung. Die Intensität Mm Ühertragungsmarkierungen. die durch einen abrollenden Druck oder durch Handschrift erzeugt wurden, ist romit von den gleichen Faktoren abhängig, die auch die Schinierlvtändigkeit bestimmen. Diejenigen Beschickungen, die beim Schreiben von Hand die beste Ubertragungsintensität ergeben, sind auch diejenigen mit der geringsten Schmicrbeständit:- keit.

Da Vcischmierdriicke und Handschriftdrücke von ähnlicher Art sind, ist es nicht überraschend, daß die 5" durch sie erzeugten MarkicrungMritensiläten von den gleichen Faktoren abhängen. 13er große Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungen kommt deshalb insbesondere bei Verwendung von Schlagdruck werken zur Geltung, bei denen die ztisimmeiibrcchbiirc Struktur und die damit zusammenhängende Farbstoff reigabc-Drackfch welle zu Obertragungsniarkicrungcn führt, deren Intensität nicht \on den gleichen Faktoren abhängen, die für das Verschmieren oder Verwischen maßgebend sind. Durch die eifindungsgcmälien Ilc-:chiclitungen werden somit erstmals durch den Aufbau dieser Schichten, die Faktoren, die die Sehlagdriiekintcnsiiäl und die Verschmierinlcnsität bestimmen, voneinander getrennt. Auf Ciruiid der Frfindung ist es nicht mehr ei foulerlieh, zur Fr/ielung einer iiöheten Schlagdruckiiiiensilät die Vcrsehmieibcs'ändigkcit /u \erschleclilern.
Wird ein farbiger Farbstoff oder ein Pimiwnllai hstoff als Kapselinhalt verwendet, dann ist es in manchen Fällen erforderlich, über die die Kapseln enthaltende Schicht eine opake Überzugsschicht aufzubringen, um die Farbe der Farbstoffkapseln abzudecken. Für diesen Zweck geeignet sind insbesondere weiße Pigmente, insbesondere Tonerden, und feste lichtbeugende polymere Schäume.

In den folgenden Beispieler soll die Erfindung im einzelnen erläutert werden. In diesen Beispielen stellen alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentangaben Gewichtsprozente dar, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Druckfarben: Die folgenden Druckfarbenformulierungen, a) bis r). sind für die erfindungsgemäßen Besehichtungen geeignet, wenn sie als innere Phase von Mikrokapseln verwendet werden. Falls nichts anderes ausgeführt ist, wurden die hier genannten Druckfarben als Tröpfchen mit einem Durchmesser von Ii) bis 15 jim nach dem Verfahren a) von Beispiel 2 eingekapselt.

Pigment-Druckverfahren "I eile

a) Ruß 4

Azo-Blauschwarz B 2

Sorbitan-Trioleat 4

USP-Mincralöl 90

b) Bariumlithol-Rot 40

USP-Mineralöl 140

Baumvvollsamenöl 20

c) Phthaloeyaningrün-Pmmcrit 40

USP-Minera!öl ". 140

Bauniwolisamenol 20

d) Magnetisches l-isenoxyd 40

USP-Mincralöl '. 150

Dispersionsmittel (Lecithin, Ölsäure). . 10

e) Orangerot lluoresziercnclcs Pigment , . 40 Si.rbitantrioleat ΚΊ0

Kommerziell erhältliche Pigmente.spersionen und Druckfarben, wie beispielsweise KugeKchreiber-Farbstolfe. sind in verdünnter Form ebenfalls geeignet. Geeignete Formulierungen für die Herstellung von Druckfarbe!'· durch Modifikation \on im Handel erhältlichen Pigmentdispersionen sind folgende:

l'icfiicnt-Druck ν erfahre π

feile

f) Vcnus-Fsterbrook-Graplik-Druckkirbe 100 l.'.SP-.MiiiLTiil()l 100

g) Vcnus-Fstcrbrook Graphit-Druckfarbe KlO

llaumwollsanienöl 25

USP-Mincralöl 75

li) Hilton-Davis-Rußdispcrsion 100

USP-Mineralöl 70

i) Codispersion 22 R 25 (oder

Codispcrsion 45 R 13) KK)

p-Phcnylphcnol-Fomaldehydharz .... 40*) »Aclmcx 7K)k-0I (oder

»Admex 74(W-Ol) KK)

) Wahlweise, wenn -Ailniex 7-lfi ■-(')! vcivvemlel wild.

2

Farblose Farbstoffvorlaufer-Druckfarbe

Zur Verwendung für eine Fsrbenlwicklung auf einer n-.ii einem sauren Stoff sensibilisierten Oberfläche:

j) Kristallviolettlakton 3

»ArocW 1221« 136

»Magnaflux-Öl« 68

Diese Formulierung j) wurde nach dem Verfahren b) von Beispiel 2 in Gelatinewände eingekapselt.

Farbloser Farbstoffvorläufer-Entwickler-Farbstoff:

Farbentwicklung auf einer mit einem farblosen, diromogenen Stoff, wie Kristallviolettlakton, sensibi-Iisierten Aufnahmefläche:

k) p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz .. 25 "

Xylol 75

857

(I

»Acrvloid B-6rv- ist ein aus Estern von Acryl- und Methaeryisiiuren hergestelltes Polymer., wie e* in dot Druckschrift »Acryloid Acrylic Ester Resins for Comings«., Ausgabe September I960, von P-ohiii & Haas Company, The Resinous Products Division, Philadelphia 5, Pennsylvania, beschrieben ist.

»Brilliant-Grün-Farbstoff«, mit dem Fartindex Nr. 662, ist ein wasserlöslicher Malachk-Grün-Farbstoff.

»Escon-Rot«, mit dem Farbindex Nr. 678, ist ein wasserlöslicher, purpurroter Triphenylmethan-Farbstoff.

Farbige Druckfarben auf ölbasis

Geeignete farbige Druckfarben auf Ölbasis werden dadurch hergestellt, daß verschiedene, kommerziell erhältliche Farbstoffe zusammen mit Harzen in Xylol gelöst werden, um dem Farbstoff eine bestimmte Viskosität zu geben und das »Bluten« des auf das Übertragungsblatt übertragenen Fa-jstofts zu vermindern. Fünf farbige Farbstoffe 'vurder durch Auflösen der folgenden Stoffe in 100 Teilen Xylol hergestellt:

Teile I) Brilliant-Ölblau BMN 4

p-PhenylphenoI-Formaldehyd-Harz .. 33

m) »Iosol-Rot« 4

p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz .. 33

n) Sudan II 2,2

Acryloid B-66 11

o) »Iosol-Rot« 3,2

Abietinsäure 3,2

p-PhenylphenoI-Formaldehyd-Harz .. 2,1 p) »Zinsser Oil Soluble Green D 6822« 1,1

»Acryloid B-66« 11

Farbige Druckfarben auf Wasserbasis

Geeignete farbige Druckfarben auf Wasserbasis •ind folgende:

q) Brillant-Grün-Farbstoff 3

Glyzerin 75

Wasser 25

r) Escon-Rot 4

7O"/oiges Sorbitol 86

Wasser 14

Die Formulierungen q) und r) wurden nach Verfahren c) von Beispiel 2 eingekapselt.

»Admex 710« ist ein epoxydiertes Sojaöl und »Admcx 746« ist ein epoxydiertes Tallöl.

»Arcclor 1221« ist ein chloriertes Diphenyl·· Lösungsmittel.

»Magnaflux-Öl« ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich von 188 bis 260° C.

»Iosol-Rot« ist ein Rot-Pigment.

Beispie! 2

a) Kapseln mit harzverstärkten Polyvinylalkoholwänden

Dieses Verfahren wurde zur Einkapselung der verschiedenen im Beispiel 1 ausgeführten Druckfarben verwendet, mit Ausnahme der Druckfarben j), q) und r).

Eine wäßrige Lösung bestehend aus 160 ecm einer 5°/oigen Polyvir.ylalkohollösung und 50 ecm von ll%igem Gummiarabikum wurden mittels eines Waring-Mischers in einem 1-Liter-Gefäß mit niedriger Geschwindigkeit gerührt. Die Polyvinylalkoholiösung wurde wie folgt hergestellt: 1,5 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 86 000, einer Viskosität von etwa 28 bis 32 cP in einer 4"/oigen wäßrigen Lösung bei 20^c C und mit einem Hydrolisierungsgrad von 99 bis lOO°/o und 6,5 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa

125 000 und einer Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in einer 4°Oigen wäßrigen Lösung bei 20° C und einem Hydrolisierungsgrad vou 87 bis 89 %> wurden in so viel Wasser gelöst, daß man eine Gesamtmenge von 160 ecm der Lösung erhielt. 150 ecm der ausgewählten Druckfarbe wurden der obengenannten wäßrigen Lösung unter Rühren langsam zugesetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, um die Druckfarbe in der wäßrigen Trägerflüssigkeit zu dispergieren, bis die gewünschte Tröpfchengröße erreicht wurde.

Nunmehr wurden weitere 50 ecm einer ll°/oigen Gummiarabikum-Lösung zugesetzt, um die Koazervierung des polymeren kapselwandbildenden Materials, das die Farbstofftröpfchen einhüllt, einzuleiten. Der Inhalt des Mischbechers wurde durch Dekantieren und Waschen mit 400 ecm einer 2,5%igen wäßrigen Harnstofflösung in einen ISOO-ccm-Becher gegeben. Der Harnstoff in dem Waschwasser dient als Antiaggregationsmittel für die neu gebildeten Kapseln. Unter weiterem Rühren wird der Inhalt des Bechers auf 15⁰C abgekühlt und es werden langsam 160 ecm einer wäßrigen Lösung, die 9,6 g Resorcin und 0,4 g Gallussäure enthält, zugegeben. Anschließend wird die Mischung weitere 40 Minuten gerührt. Der pH der Mischung wird dann durch Zusetzen von 60 ecm einer lOvolumprozentigen wäßrigen Schwefelsäure auf weniger als 2,0 eingestellt. Nach 5minutigem weiterem Rühren wurden 60 ecm einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Die Mischung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur und dann noch eine weitere Stunde bei 45° C gerührt, Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Kapseln wurden durch Saugfiltration isoliert.

b) Kapsein mit Gelatinewänden

Polyvinyjchloiid Polyvinylalkohol Polyvinylacetat

Das im folgenden beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung von Kapseln verwendet, die die Druckfarbe j) des Beispiels 1 enthielten. Eine wäßrige Emulsion, die Tröpfchen des öligen Markierungsstofies mit einem Durchmesser von 5 bis η [im enthielt, wurde durch Rühren der folgenden Stoffe in einem Waring-Mischer bei 55° C hergestellt:

208 g der ausgewählten öligen Farbstofformulierung,

135 g einer ll%igen wäßrigen Gelatinelösung
(isoelektrischer Punkt bei pH 8),

74 g Wasser.

Die Emulsion wurde unter weiterem Rühren in einen Becher gegeben und der pH der Emulsion wurde mittels einer 2O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 9 eingestellt. Unter weiterem Rühren der Emulsion wurden 11 g einer 5°/oigen wäßrigen Lösung (deren pH mittels einer 20^u/₀igen Natriumhydroxydlösung auf 8 eingestellt wurde) von Polymethylvinyläther - Maleinsäureanhydrid - Copolymer mit einer spezifischen Viskosität (1 g des Copolymers in 100 ecm Methyläthylkeion bei 25' C) von 0,9 bis l,0P, 91g einer 1 I°/oigen wäßrigen Lösung von Gummiarabikum und 655 g heißes Wisser (etwa 65^U C) zugesetzt. Nunmehr wurde die Temperatur der Mischung auf 55° C auf der pH wieder auf 9 eingestellt. Unter weiterem Rühren der Mischung wurden nunmehr die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt: 1. 13,5 ecm einer 14%igen wäßrigen Essigsäurelösung wurden tropfenweise zugesetzt, 2. die Mischung wurde auf 12⁰C und mit 7,5 ecm einer 2'5'Voigen wäßrigen Giutaraldehydlösung behandelt, 3. eine Stunde später wurden 15 ecm einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (pH 8) tropfenweise zugesetzt und 4. wurde schließlich eine halbe Stunde später der pH mittels einer 20%>igen Natriumhydroxydlösung auf 10 angehoben.

Die auf diese Weise hergestellten Kapseln können von der Trägerflüssigkeit durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren, Waschen und Trocknen von der Trägerflüssigkeit isoliert werden oder sin können auch ohne Isolation in Form einer Suspension in der wäßrigen Herstellungsflüssigkeit verwendet werden.

Mittels des oben beschriebenen Verfahrens werden kleine Kapselaggregate hergestellt. Werden jedoch einzelne, d.h. nicht zu Kapselaggregaten zusammengelagertc Kapseln benötigt, dann können andere, bekannte Herstellungsverfahren angewandt werden. Im allgemeinen sollen nicht zu Aggregaten zusammengeschlossene Kapseln zur Erzielung der besten Wirkung einen Durchmesser von etwa 10 bis 15|im aufweisen.

c) Kapseln mit einem hydrophoben
Wandmateria]

H	H
I	Q _
I H	I Cl

H OH

H H

C-C

H O

C - O
CH,

in Äthylendichlorid gegeben. Anschließend wurden 10 g der wässerigen internen Phase unter Rühren zugegeben, um diese auf di^f. gewünschte Tröpfcliengröße zu bringen. Der Misc'.sing, die als eine Wasser-Öl-Emulsion angesehen werden kann, wurde zur Einleitung der Phasentrennung langsam 15 g Poiydimethylsiloxan mit einer Viskosität von beispielsweise 500 Centistoke zugesetzt. Dieses Zusetzen erfolgt vorzugsweise tropfenweise über einen Zeitraum von drei bis vier Minuten, um die Agglomeration des wandbildenden Stoffes während der Phasentrennung zu vermeiden, so daß er sich in Form kleiner Teilchen gleichmäßig um die Tropfchen der internen Phase ablagert.

Die so gebildeten Kapseln mit flüssigen Wänden wurden unter weiterem Rühren durch tropfenweises Zusetzen von 0,2 g Tetrabutyltitanat behandelt, wodurch sich eine Vernetzung der polymeren Bestandteile des kapselwandbildenden Stoffes ergab, d. h., es entstand innerhalb weniger Minuten eine dichte, selbsttragende Wand.

Beispiel 3
Papierbeschichtungsformulierungen

a) Dieses Beispiel ist für einen allgemeinen Anwendungsbereich gedacht. Für spezielle Anwendungszwecke, bei denen beispielsweise unterschiedliche Farben oder Arten von Farbstoffen oder poröse oder halbdurchscheinende Papiere benötigt werden.

müssen die betreffenden Stoffe des hier beschriebenen Beispiels geändert werden.

Die Farbstofformulierung f) des Beispiels 1 wurde nach dem Verfahren a) des Beispiels 2 eingekapseli und dem folgenden Papierbeschichtungsbrei zugemischt:

Kapseln

Ungekochte Pfeilwurzstärke-

körnchcn

Stärkebindemittel

Fasern von Asbest »RG-144«

Teile
(trocken) I (naß)

40

30
6

145

Wässerige Druckfarben, wie beispielsweise die Druckfarben q) unJ r) des Beispiels 1 wurden nach folgendem Verfahren eingekapselt:

In einem 500-c:in-Becher wurden bei Raumtemperatur 100 g einer 5%igen Lösung eines speziell modifzierten Copolymers mit der allgemeinen Strukturformel

Der hier verwendete Asbet »RG-144« ist ein harzhaltiger kationischer, kanadischer Asbest.

Der Beschichtungsbrei wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf ein hochwertiges, 17 g/m'-' schwere; Postpapier beschichtet. Die frische Beschichtung wurde mittels eines im Beispiel 5 näher beschriebenen Warmluftgebläses getrocknet.

In der obigen Formulierung sowie in allen anderen Formulierungen — falls nichts anderes gesagt ist — ist der Unterschied zwischen dem Trockengewicht und eiern NaBgewicht das der BesehichtungsformulierimLi zugesetzte Wasser.

Beispiel 4
Variationen der Füllstoffe

trockenen Zustand eine gute Wirkung ergeben und im nassen Zustand gute rheologischc Bcschichtungscigenschaften aufweisen, d. h., die flüssig genug sind, um ein leichtes Verteilen zu ermöglichen und dick genug sind, daß sie während des Trocknungsvorgangs ihre Dicke annähernd beibehalten. Die Grundformtilicrung sieht folgendermaßen aus:

In den im Beispiel 3 verwendeten Formulierungen kiinnen acht unterschiedliche Füllstoffe verwendet werden. Jeder Füllstoff kann der unten aufgeführten (iriindformiilierung in zwei verschiedenen Mengen zugesetzt werden, so daß man sechzehn Formulierungen erhält, d. h. acht Formulierungen mit einem höheren Füllstoffgehalt und acht Formulierungen mit einem geringeren Füllstoffgehalt. Die beiden unterschiedlichen FüllstoNmengen veranschaulichen einen geeigneten Bereich für den jeweiligen Füllstoff, um Bcxchiehtuimsfomiulieruneen zu erhalten, die im

Kapseln

Stärkebindcmittel

Asbest »RCi-144« (thixotropcs
Mittel)

Teile
(trocken» I (naß)

40
6

120
60

Der Grundformulicrung können folgende Füllstoffe zugesetzt werden:

Hoher Gehalt

Teile
(trocken) I (naß)

Niedriger Gehalt	((rocken)	He	(naß)
Tc	1	61
0,5	60.5
4	64
5,5	65,5
10	70
4	64
15	28
3	65

Geschäumte PMMA-Mikrokugeln

(iescliäumte »Saran«-Mikrokugcln

I lolile «C"orccl«-Cilaskügclchen

(Duiehmessei < 1 25 iim)

Vermiculit »Pulvazon«

St\ rol-Di\ inyl-Benzol-Copolymcr-Kügelchcn

(Siebweite 40)

~Avi;miide-fv<

I'leilu m/stä; kekürnchen

Alpha-Cdlulosefasern »Solka-Floe*

5
2.5

20
16.5

65
62.5

80
76.5

180

72
58
72

Sämtliche der obengenannten Füllstoffe weiden der (irundformulierung in trockenem Zustand zugesetzt. Die Reihenfolge des Zusetzens der einzelnen Stoffe ist ohne wesentliche Bedeutung. So können beispielsweise die 60 Teile Wasser, wie sie beispielsweise in der »hoher Gehalt«-Spalte zusammen mit den fünf Teilen geschäumter PMMA-Mikrokugeln aufgeführt sinü. vor. nach oder zusammen mit den geschäumten Mikrokugeln zugesetzt werden.

Die hier \ erwendeten Lcschäumten PMMA-Mikrokutreln sind hohle Kügelchen aus Polymethylmethacrylat innerhalb eines Durchmesserbereiches von 10 bis 30iim.

Die «eschäumten »Saran«-Mikrokugeln sind hohle Kügelchen mit einem Durchmesserbereich von 10 bis 30 jim aus Polyvinylidinchlorid-Polyacrylonitril-Copolymer.

Die hohlen »CorceU-Glaskügelchen liegen ebenfalls in dem genannten Größenbereich.

The Styrol-Divinylbenzol-Copolymcr-Kügelchen sind feste Kügelchen mit der in der Tabelle genannten Größe.

Das Vermiculit »Pulvazon« ist ein pulverisierter Glimmer.

Das »Aviamide-6« ist ein mikrokristallines Nylon mit einem Durchmesserbereich von 50 bis 100 Angström.

»Soika-Floc« sind kurze Alpha-Cellulosefasern.

Die ersten der vier obengenannten Füllstoffe, nämlich die L'cschäumien PMMA-Mtkrokuceln, die geschäumten :>Saraiv<-Mikrokugeln. die hohlen »Corcclw-Cilaskügelchen und das Vermiculit »Pulvazon« sind Beispiele für solche FüllstofTteilchen. die bereits in ihrer eigenen Struktur freie Zwischenräume enthalten. Dies bedeutet, daß niese vier Stoffe zusammendrückbar sind oder auch bei Druckeinwirkung eine Bewegung der in der Nachbarschaft befindlichen Farbstoffkapseln ermöglichen, ohne daß diese Kapsein aufgebrochen werden.

Die Funktion der vier zuletzt genannten Füllstoffe, nämlich der Copolymerkügelchen des »Aviamidc-6« der Pfeilwurzstärkekörnchen und der Alpha Ccllulosefasern hängt vollständig oder annähernd vollständig von den freien Luftzwischenräumen innerhalb der trockenen Beschichtungsstruktur zwischen den einzelnen Teilchen der Trockenbeschichtung ab.

Beispiel 5
Beschichtetes Aufzeichnungsblatt

Die Beschichtungsformulierungen nach Beispiel 4 wurden mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf Papierblätter beschichtet und mittels eines in der Hand gehaltenen Warmluftgebläses getrocknet. Die Luft an der Gebläf-cöffnunu hatte eine Temperatur von 93" C, und das Gebläse wurde bis auf-eine Entfernung von 3 bis S cm an die nasse Bcschichtuna herangeführt. Alle Beschichtungen hatten nach weniaen

Sekunden ein trockenes Aussehen und waren nach einer Trocknutrvszeit von etwa einer bis drei Minuten gebrauchsfertig.

Alle Bcschichtungcn führten zu gut funktionierenden Aufzcichniingsblältcrn. Die unterschiedlichen Füllstoffe beeinflußten die Glätte und das Aussehen der Beschichtungen, so daß man geeignete Variationsmöglichkeiten erhält.

Die Pfeilwurzstärke- und »Pulviizone-Formulierungcn ergaben bemerkenswert glatte Beschichtungen bei Verwendung der Formulierungen mit hohem Füllstoffgehalt. so daß man Oberflächen mit einem weicheren »Griff" erhielt, als bei Verwendung von Formuliecungen mit niedrigem Füllstoffgehall.

Die Formulierungen, die geschäumte PMMA- und »SaraiiÄ-KügcIchcn enthielten, ergaben Beschichtungen mit einer sehr niedrigen Dichte mit handsehuhlcderartiger. nicht gleitender Oberfläche.

Styrol-Divinylbenzol-Hcschichtungen hatten eine mitllerc Glätte.

»Coreel«-Formulierungen ergaben Beschichtrngcn mit geringer Dichte (im Vergleich zu den anderen Füllstoffen des Beispieles 4) mit der Textur eine:; extrem feinen Sandpapiers.

»Aviamidci-Formulieriingen ergaben Beschichtuniien mit einer relativ rauhen Struktur.

Beispiel 6
Variationen der thixotropcn Mittel

Zehn verschiedene Ihixotrope Mittel werden in Formulierungen der im Beispiel I beschriebenen Art in zwei unterschiedlich hohen Konzentrationen verwendet. Die beiden unterschiedlichen Mengen der thixolropcn Mittel zeigen einen geeigneten Bereich für das jeweilige Mittel, um Bcschichtungsformuliertmgen zu erhalten, die eine gute Wirkung im trockenen Zusliiiid und gute rheologische Higcnschaftcn im nassen Zustand der Beschichtung ermöglichen.

Die Grundformulierung besteht aus folgenden Stoffen:

Kapseln

Pfeilwurzstärkekörnchen
Stärkcbindcmiltcl

Teile (trocken) I (naß)

40

30

120
30

Folgende thixotrope Mittel
formulierung zugesetzt werden:

können der Grund-

Asbest »RCi-144«

»Zctabestos«

»Asbestos Tk

»Acrosil COK-S4'< . ..

»Bentoni; 625«

Ghatti-Gummi

»Kclzanc

Zäher Stcrkulicngumnii

»Benefite M-11«

»Kelgurn«

Hoher	Ciehalt	ockeii)	(naß)	Niedriger Gehalt	(trocken)	5	(nail)
Teile	3	In	teile	1		14
3	16	1		14
3	16	1	14
6	66	2	62
5	65	1	61
11	110	4	40
3	150	1	5«
2	100	0	25
5	100	I	20
T	100	1	50

Wie bereits für die in Beispiel 4 genannten Stoffe ausgeführt, können auch hier diejenigen Stoffe, die in trockenem Zustand gewonnen werden, den Formulicrungen im trockenen Zustand zugesetzt werden. Das erforderliche Wasser kann der .Formulierung zu jeder beliebigen Zeit zugesetzt werden. Von den oben aufgeführten thixotropcn Mitteln sind die ersten fünf thixotrope Füllstoffe und die letzten fünf thixotrope Bindemittel.

»Zetabestos« ist ein billiger kanadischer Asbest für die Papierherstellung.

»Asbestos T« ist ein kanadischer Asbest für die Papierherstellung, bei dem Titandioxyd gleichmäßig durch Präzipitation auf die Asbestfasern verteilt ist.

»Aerosil COK-84« ist ein mikrofeines, hydrophiles Siliziumdioxydpulvr.

»Bentonit 625« ist eine stark quellende Bentonit-Tonerde.

Der Ghatti-Gummi ist ein natürlicher hydrokolloi- " daler Gummi niedriger Visk'osität.

»Kelzon« ist ein Polvsaccharid-Xanthan-Gummi.

Der zähe Stcrkuliengummi ist ein fadenziehender natürlicher hydrocolloidaler Gummi hoher Viskosität und hoher anionischer Ladung.

»Benefite M-11« ist ein mikrofeines Polyacrylamid-Pulver.

»Kelgum« ist ein wasserlöslicher Polysaccharidgummi.

Beispiel 7
Beschichtete Aufzeichnungsblätter

Die Formulierungen des Beispiels 6 wurden mittels eines Mayer-Stabcs Nr. 40 auf Papierblättcr beschichtet und in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getrocknet, so daß man Blätter mit guter Wirkung und gutem Aussehen erhielt.

Die Bentonit-Blättcr wiesen den wcichesten »Griff« auf, gefolgt von den Stcrkuliengummi-Bläiicrn. Die »Kelzan «-Formulierung wies die kürzesten Fließeigenschaften auf und war scliwicriu /u trocknen.

309 685/148

Beispiel 8
Variationen des Bindemittels

Zusammen mit den in Beispiel 3 beschriebenen Formulierupp.en wurden elf verschiedene Bindemittel mit zwei unvrschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet. Die beiden unterschiedlichen Mengen für jedes Bindemittel veranschaulichen einen geeigneten Bereich für da? jeweilige Bindemittel, innerhalb dem man im trockenen Zustand der Beschichtung eine gute Wirkung und im nassen Zustand gute rheologische Eigenschaften erhalt.

Folgende Grundformulierung wurde verwendet

Kapseln

Pfeilwurzstärkekörnchen
Asbest »RG-144«

Teile (trocken) j (nali)

40

30

Der Grundformulierung wurden folgende mittel zugesetzt:

120 30

Binde-

Hoher	Gehalt	(trocken)	(naß)
Teile	12	120
9	180
9	135
6	84
6	84
10	74
10	127
10	127
6	130
10	71*)
10	84

Niedriger Gehalt

Teile (trocken) I (naß)

»Penford Gum 260«-Stärke

»Elvanol 71-30«

1 »Elvanol 71-30«-»Penford Gum 260«
1 »Elvanol 71-30«-»Dow Latex 620«

1 »Elvanol 71-30«-»Ucar 40«

1 »Penford Gum 260«-»Ucar 40« ....

1 »Ucar 40«-Kasein

1 »Ucar 40«-Soja-Protein

Kasein

1 : 1 Gelatine-Gummiarabikum-Koazervat ...
1 Hexylen-Glycol-Borat-sElvanoI 50-42«-
Koazervat

*) Vor dem Zusetzen zur Formulierung wurden von der Kapselsuspension 20 Teile des Wassers entfernt.

100 80 90

57

57

52

101

101

103

54

57

»Penford Gum 260<- ist eine gelatinierte Hydroxyäthyläther-Maisstärke.

»Dow Latex 620« ist ein weicher Styrol-Butadien-Latex.

»Ucar 40": ist ein weicher Styrol-Acryl-Latex.

Hexylen-Glycol-Borat ist ein 2-Methylpentandiol- 2, 4-Borat.

Beispiel 9
Beschichtetes Aufzeichnungsblatt

Die Formulierungen nach Beispiel 8 wurden mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf Papierblätter beschichtet und in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getrocknet, so daß man Beschichtungen mit einer guten Wirkung erhielt.

»Penford Gum 260«-Formulierungen, »Elvanol 71-30«-Formulierungen und Mischungen dieser beiden ergaben Beschichtungen, die mit Wasser abgewaschen werden konnten. Beide Bindemittel verliehen der Beschichtung ein gutes Kohäsionsvermögen. »Elvanol 71-30« ergab ein stärkeres Haftvermögen an dem Papier und verlieh der Beschichtung eine ölabstoßende Wirkung, so daß bei der Verwendung die Farbstoffübertragung durch das Papier vermindert wurde.

Die Latex-Bindemittel führten zu einer stärkeren Haftung an dem Papier als Stärke oder Polyvinylalkohol. Die Latex-Bindemittel bewirkten außerdem, daß der jeweilige Beschichtungsbrei eine niedrigere Viskosität aufwies, so daß die Beschichrungsbreiformulierung trotz Verwendung eines höheren Feststoffgehaltes leichier vermischt und beschichtet werden konnten.

Die beiden Beispiele für Koazervat-Bindemittel ergaben ein gutes Filmkohiisionsvermögen und eine gute Haftfähigkeit an dem Papiersubstrat. Die Benetzungseigenschaften des Koczervat-Bindemittels sind derart, daß eine leichtere Verwendung von Beschichtungsbreiformulierungcn mit hohem" Feststoffgehalt ohne die Zuhilfenahme von nicht gelösten Latexbindemitteln möglich ist.

Die Kasein-Bindemittel enthaltenden Beschichtungen besitzen eine gute Haftfähigkeit und eine gute Bindekraft, sind jedoch etwas spröde.

Beispiel 10

Variationen der Formulierungsträgerflüssigkeit Acht verschiedene Beschichtungsformulierungen der im Beispiel I beschriebenen Art wurden unter Verwendung mit anderen Trägerflüssigkeiten als Wasser allein hergestellt. Eine Änderung der Trägerflüssigkeit macht außerdem eine Änderung des gelösten Bindemittels erforderlich. Acht verschiedene Trägerflüssigkeit-Bindemittel-Kombinationen wurden der Grundformulierung zur Erzielung acht verschiedener Variationen zugesetzt.

Folgende Grundformulierung wurde verwendet:

So

Kapseln in Wasser

Pfeilwurzstärkekörnchen
»Asbestos RG-144«

Teile (trocken) | (naß)

40

30

Die Trägerflüssigkeit-Bindemittel-Kombinationen, die der Grundformulierung zugesetzt werden, sind folgende:

1. Polyvinylacetat in Toluol

Äthanol

2. Polybutadien in Toluol

Äthanol

3. Kreppgummi in Toluol

Äthanol

4. Ccllulosehydroxyäthyläther in Toluol

5. Sehe!!ick in Äthanol

6. Celluloscacetatbutyrat ('.2 Sekunde) in

9 : I Toluol-Äthanol

1 : 1 Toluol-Äthanol

7. »Elvax 40« in Xylol

Ätharol ♦)

8. Äthylceilulose in Cyclohexan

Isoptcjpanol *)

Hoher Bindern it telgehal I

Teile (trocken) I (miß)

22,5

325

70
400

50
340,5

40
539
164

100
244
210
90
240
100

Niedriger llimlemiltelgelialt

Idle (hocken) I (naß)

IO

6
6
6

194

7'i

200

40

439
129

50
214
160
M)O
120
120

*) Siehe zweiler Absatz nach der Tabelle als F.rkliiriing

In diesem Beispiel ist die Differenz zwischen den Trockengewichten und den Naßgewichten der Formulierungen das Gewicht des genannten Lösungsmittels bzw. der Suspensionstra»erflüssigkeit.

Die hier verwendeten Kapseln wurden filtriert, um einen nassen Filterkuchen (40 Teile Kapseln, 30 Teile Wasser) zu erhalten. Die Kapseln können zur Entfernung dei¹ 30 Teile Wasser luftgetrocknet werden. In diesem Falle können die mit einem (*) bezeichneten Lösungsmittel aus der Formulierung weggelassen werden.

»Elvax 40« ist ein wachsverträgliches Vinylpolymer.

Beispiel Il
Beschichtete Aufzeichnungsblätter

Die Formulierungen des Beispiels 10 wurden mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf Papierblätter beschichtet. Die Beschichtungen wurden in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise getrocknet, so daß man beschichtete Blätter mit einer guten Wirkung erhielt.

Die Toluol-Polyvinylacetat-Formulierung ergab eine Papierbeschichtung mit hoher Verschmierbeständigkeit und bewirkt, daß das Papiersubstrat durchscheinend wird. Die Wirkung dieser Formulierung ist noch besser, wenn als Substrat statt eines Papierblattes eine Kunststoffolie verwendet wird.

Die Schellak-Formuüerung konnte leicht auigebracht werden und ergab eine sehr glatte Beschichtung, die eine gute Verschmierbeständigkeit und eine gute Farbstoffübertragungsfähigkeit aufwies. Bei einer Verwendung auf Papiersubstraten fiel ein Vereleich zwischen der Schellak-Formulierung und der Formulierung nach Beispiel 3 zu Gunsten der ersteren aus; außerdem wurde die Schellak-Formuüerung legenüber anderen, nicht wäßrigen Formulierungen, dieses Beispiels bevorzugt.

Die Polybutadien-Formulierung wirkte auf Kunstitoffolien besser als auf Papier, da ihre geringe H«ftähigkeit am Papier zu einer Beschichtung führte, die ^lhnlich wie ein Kohlepapier eine Übertragung der »chicht selbst ergab.

Die Kreppgummibeschichtung zeigte ebenfalls eine as geringe Haftfähigkeit an dem Papier, solange die Beschichtung noch frisch ist. Durch Alterung wird die Haftfähigkeit jedoch verbessert.

Beispiel 12

Die Beschichtung von anderen Substraten als Papier

Eine Variation der Beschichtungsformulierung des Beispiels 3 wurde mittels eines Mayer-Stabes der Nr. 40 auf eine blattartige Folie aus »Mylar EB-92« beschichtet, das ein spezielles, wasseraufnahmefähiges Polyyäthylenterephthalatharz ist. Die Formulierung nach Beispiel 3 wurde dadurch variiert, daß weitere drei Teile Asbestfasern zugesetzt wurden.

Das beschichtete Mylar-Blatt war flexibel und nicht schmierend. Bei Verwendung als Schreibmaschinenband erhielt man scharfe, lesbare Typcnabdrücke. Die gleiche Fläche des beschichteten Films konnte bis zu vierzigmal mit einer Type angeschl'
gen werden, bevor der Farbstoffvorrat der Beschicntung aufgebraucht war.

Ähnliche Beschichtungen wurden dadurch hergestellt, daß die Formulierungen 1 und 2 des Beispiels 10 auf Blätter von »Mylar EB-92« beschichtet wurden.

Verfilzte Blätter aus Glasfasern ergeben besonders zweckmäßige und vielseitig anwendbare Aufzeichnungsblätter, wenn sie mit den Beschichtungsformulierungen beschichtet werden. Der Beschichtungsbrei des Beispiels 3 und die Schellak enthaltende Formulierung des Beispiels 10 wurden auf Glasfilzblätter beschichtet. Diese beschichteten Glasfilzblätter waren porös und nichtabsorbierend und ermöglichten eine ausgezeichnete Farbstoffübertragung, und zwar sowohl durch das beschichtete Blatt hindurch als auch direkt auf eine anliegende Oberfläche.

Blätter aus synthetischem Polystyrolpapier zeigten eine ausreichende Porösität, um sowohl Farbstoffbeschichtungen auf Wasserbasis als auch auf ölbasis aufbringen zu körnen, um Durchschreibesätze zu erhalten, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt sind.

Beispiel 13

[k'sehichlungcn mit Asbestfasern als einziger, fester Füllstoff

Die folgenden Stoffe wurden zur Herstellung eines BeschichliincNhreies siemischt:

Teile	(naßl
(l rocken I	17S
40	W)
ft	4
4

Kapseln

Siiirkebindeniillel . .
-AbesUis RCi-144«

Der Beschichtungsbrei wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf ein 17 gm schweres Postpapier aul'getiagen. Die Beschichtung wurde getrocknet und man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das bezüglich der Sdireibmaschinendruckintensität mit dem im Beispiel 3 beschriebenen vergleichbar *var. jedoch etw as mehr zu einem Verschmieren neigte als das Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 3.

B e i s ρ i e 1 14

Aufzeichnungsmaterial

mit einer Beschichtung aus Stärkekörnchen und von einen; Wandmaterial und Bindemittel umgebenen

Luttbläschen als Füllstoff

Die BeschichUingsbieiformulierung des Beispiels 3 wurde durch Ersetzen der (1 Teile Stärkcbindemittel durch 6 Teile -LUanol 50-42« modifiziert. Der modifizierte Brei wurde dann in einem W'aring-Mischer mi lange geschlagen, bis eine solche Menge Luft unter den Beschichumgsbrei gemischt wurde, daß sich sein Volumen annähernd verdoppelt hat. Anschließend wird der Beschichtungsbrei sofort mittels eines Beschichtungsstabes in der üblichen Weise auf ein Substrat aulgetrauen. Durch dieses Verfahren können dickere Beschichtungen mit einem geringeren (iewicht erhallen werden. Diese Beschichtungen wa-• jii bezüglich der Verschmierbeständigkeit ebenso gut i'.'.or besser als die BeschichiMiigen des Beispiels 3. ergaben jedoch eine etwas geringere Sehreibmaschinendruckintensität. Durch das Zusetzen der Luftbläschen als Füllstoff wurde nämlich die effektive Farbstoiftröpfchenkonzeniration auf dem Papier vermindert. Soll eine Vergleichbare Schreibmaschinendruckintensität erreicht werden, dann muß die Konzentration der Farbslofftröpfchen erhöht werden.

Beispiel 15

Aufzeichnungsmaterial mit einer ein wasserlösliches, thixotropes Mittel und keine festen Füllstuffe cnhaltcnden Beschichtung

Ks wurde ein wässeriger Brei mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

60

Kapseln

Polyvinylalkohol

»Benelile M-I I« (thixolropcs
Mittel)

Teile
(trocken) I (naß)

40

40
¹JO

100 Der Brei wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 50 auf ein I7g.ni² schweres Postpapier aufgetragen und »etroeknet. sp daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit ungewöhnlich guter Druckintensität. Druckschärfe und Verschmierbeständigkeit erhält.

Beispiel 16

Aufzeichnungsmaterial mit einer weißen Überzugsschicht

Das beschichtete Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 3 wurde mit einer weißen, adsorbierenden Toncrdeabdejkschicht nochmals beschichtet, um die schwarze Kapselschicht zu verdecken. Die Tonerdeschicht wurde als wässeriger Brei mittels eines Mayer-Stabes Nr. K) aufgetragen und in der üblichen Weise mit einem Warmluftgebläse getrocknet. Dir Tonerdebrei enthielt einen Feststoffgehall von 28 '■ . zusammen mit 5"« Polyvinylalkohol-Binder. Die K-vorzugle. adsorbierende Tonerde für diesen Vcrwcn dungszweck ist Kaolin.

Bei einer Beschriftung dieses Aufzeichnungsmaw rials durch Anschlagen einer nichteingefärbten T\p<. unmittelbar auf die beschichtete Seite des AufzeicknuiiL'smateriar entstehen durch Aufbrechen de; Kapseln und Liindringen des Farbstoffes in du Tonerdeiiberzugsschicht scharf abgegrenzte Zeichen mit einem guten Kontrast auf der weißen Tonerde.

Ein ähnliches Aufzeichnungsmaterial kann durch Verwendung einer zusammenbrechbaren, nichtadsobierenden Überzugsschicht aus Styrolmalcinsliureanhydridschaum hergestellt werden.

Beispiel 17

Aufzeichnungsmaterial mil zwei unterschiedliche Farbstoffe enthaltende Schichten

lis wurden nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zwei Beschichtimgsbrei Formulierungen hergestellt. Die eine Beschichtung enthielt Kapseln, dienadi dem in Beispiel 2 a) beschriebenen Verfahren hergestellt wurden und den grünen Farbstoff des Beispiels 1 c) als interne Phase enthielten. Die andere Be^chiclmmü war ähnlich beschaffen, jedoch mit der Ausnahme, daß als interne Kapsclphase der rote Farbstoff des Beispiels 1 d) verwendet wurde. Der die Kapseln mit dem grünen Farbstoff enthaltend.: Kapselbrei wurde mittels eines Maycr-Stahes Nr. 40 auf ein 17 g m-' schweres Postpapier aufgetragen und getrocknet. Der die Kapseln mit dem roten Farbstoff enthaltende Kapselbrei wurde in ähnlicher Weise über der ersten Beschichtung aufgetragen, so daß man ein Übcrtragungsblatt mit zwei Schichten erhielt. Dieses Aufzeichnungsblatt wurde mit seiner beschichteten Seile auf ein einfaches Aufnahmeblatt gelegt. Durch Aufschlagen einer nicht eingefärbten Type auf die unbcschichtcte Seite des Übcriragungsblattes entstand auf der unbcschichtcten Seite des Übertragimgsblattes ein grüner Druck und auf dem Aufnahmeblatt ein roter Druck. Es zeigte sich jedoch eine leichte Farbmischung, d. h. das f irün erschien als Grau-grün und das Rot als bräunliches Rot. Diese Vermischung der Farben konnte auf einfache Weise dadurch vermieden werden, daß vor dem Aufbringen der roten Kapselbeschichtung auf die grüne Kapselbeschichtung eine Schicht aus Polyvinylalkohol aufgetragen wurde.

Beispiel |S

Aufzeichnungsmaterial mit einem farblosen Farbstoffvorläufer

Der Kristallvinlettlacton-Farbstoff (KVl j des Beisp.es I j) wurde nach dem Verfahren gemäß 3eispiel Ib) eingekapselt. Die Kapseln wurden dann zu einer Beschichtungsforniulierung nach Beispiel 3 verarbeitet. Die Beschiclitungsformulierung wurde auf Papier autgetragen und nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren getrocknet. Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das eine blaue Farbe ergab wenn es als Übcrtragungsblatt zusammen mit einem mit P-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz beschichteten Aufnahmeblatt als Durchschreibesatz verwendet wurde. Wenn das Übertragungsblatt auf der nichtbeschichteten Seite ebenfalls mit einer phenolischen Harzschicht sensibilisiert wird, dann entstehen beim Einwirken eines Schreibdruckes auf die nunmehr sensibilisiertc Oberfläche zwei Kopien des Druckmu-• sters dadurch, daß ein Teil des KVL-FarbstofTes durch das Übertragungsblatt nach oben auf die beschriftete Mäche dringt und ein Teii in der üblichen Weise auf die sensibilisiertc Oberfläche des Aufnahnicblaticü uci Dlait.sat/.cs gelangt.

Ein ähnlich wirkendes Aufzeichnungsmaterial kann dadurch hergestellt werden, daß ein Aufnahmematt mit KVL sensibilisiert wird und daß das Übertragungsblatt in ähnlicher Weise wie oben hergestellt wird, daß jedoch statt des KVL ein Phenolharz-Farbstoff nach Beispiel 1 k) in den Kapseln eingeschlossen ,st, die nach dem Verfahren cemäß Beispiel 2 a) hergestellt wurden.

Beispiel 19

Beseliichtungsformulierung mit Kapseln, die einen Farbstoff auf Wasserbasis enthalten

Der Farbstoff auf Wasserbasis gemäß Formulierung g) des Beispiels 1 wurde nach dem in Beispiel 2 c) beschriebenen Verfahren eingekapselt. Die fertigen Mikrokapseln wurden saugfiltrierl und in Xylol gewaschen, so daß man trockene frei fließende Kapseln erhielt. Die mit Xylol gewaschenen Kapseln wurden in die folgende Papierbeschichtungsformulierung eingearbeitet:

Teile

Kapseln 7.0

Pfeilwurzstärke 3,5

Elvacite 2044 (25» «ig in Xylol) 6,0

Xylol 8,0

Das hier verwendete Elvacite 2044 ist ein n-Butyl-Methacrylat-Polymer mit hohem Molekulargewicht, das von der E. I. du Pont de Nemours & Co.. as Inc.. Wilmington, Delaware, 19 898, vertrieben wird. Der Brei wurde mittels eines Maycr-Stabcs Nr. 50 auf ein 17 g/m² schweres Postpapier aufgebracht und nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren getrocknet. Man erhielt ein gut wirksames Aufzeichnungsmaierial.

Die erhaltene grüne keine Pigmente enthaltende Farbmarkierung auf dem Aufzeichnungsmaterial war hydrophil und konnte nicht von Öl benetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

I 2 sind so bemessen, dnp» ak eiwas über die Ebene der Piiienlmisprüche: isolieren Tröpfchen der Beschichtung herausngcn, so daß sie einen zufällig von außen einwirkenden

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, Druck bis zu einem gewissen Grade abzufangen \:rdas aus einem Trägerblati und einer auf diesem 5 mögen. Die bekannten Beschichtungen, bei denen die aufgebrachten Beschichtung besteht, die kleine Flüssigkeitströpfchen in Kapseln enthalten sind, sind durch ein durch Druck aufbrechbares polymeres im allgemeinen einbgige Schichten, diu aus zufällig filmbildendes Material voneinander isolierte verteilten Kapseln und etwas größeren Stüustoffteil-Tröpfchen einer in zufälliger Vertiefung in der dien bestehen. Diese Schichten sind jedoch nicht im-Beschichtung verteilten Markierungsflüssigkeit io mer einlagig, sondern besitzen in manchen Fällen und ein Bindemittel für die isolierten Tröpfchen auch eine Dicke von mehreren Tröpfcliendurchmesenthält, dadurch gek e η η ze i eil nc ι, daß sern. jedoch sind auch solche dicken Beschichtungen das Bindemittel Gas oder Luft enthaltende BIaV in einer festen Matrix eingelagert. Bei diesen bekannchen oder Hohlräume umschließt, die der Be- ten Beschichtungen ist es mitwendig, die herausraschichtung eine bestimmte Kompressibilität ver- 15 genden Stützstoffteilchen, die als diskrete mechanileihen, bevor das polymere filmbildende Material sehe Puffer wirken, wegzudrücken oder zu zerbrechen, aufbricht und die Markierungsflüssigkeit freigibt. um die Einwirkung des Druckes auf die isolierten

2. Aufzeichnungsmaterial" nach Anspruch 1, Tröpfchen zu ermöglichen. Auf Grund der Einfüh dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein rung dieser Stützstoffe ergab sich auf dem Markt ein vorgehärtetes Bindemittel ist. ao Trend zu immer dünneren Papierbesehichtungen mi;

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch!, immer kleineren Kapseln, die jedoch eine immer hi· dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein here Qualität der Kapselwände erfordern.

fester Rückstand eines netzartigen Schaums ist. Es wurde nun gefunden, daß ein verbesserte!

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An- Schutz gegenüber einem Verschmieren, d.h. gegersprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 25 über dem zufälligen Aufbrechen der Kapseln und ur, Beschichtung außerdem kleine Teilchen eines erwünschter Freigabe des Farbstoffes, bei druckemp Füllstoffes in zufälliger Verteilung zwischen den findlichen Aufzeichnungsmaterialien dadurch er Tröpfchen der Markierungsflüssigkeit enthält, reicht werden kann, daß eine trockene, dicke, kissen wobei diese Veilchen einen Teil des Zwischenrau- artige Beschichtung vorgesehen wird, die einen ein mes zwischen den Tröpfchen ausfüllen. 30 wirkenden Druck, z.B. beim unsachgemäßen Hand-

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, haben des Papiers, dämpfen, so daß keine Flüssigkeit dadurch gekennzeichnet, daC zumindest einige freigegeben wird, jedoch bei Einwirken eines stärke der Teilchen Stärkekörnchen sind. ren Druckes das Aufbrechen der Kapseln zur Bi!

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dung des gewünschten Druckmusters nicht becindadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige 35 trächtigen. Diese in zwei Stufen zusammendrückbare der Teilchen aus einem festen filmbildenden Ma- Beschichtung enthält Teilchen, die zumindest teilterial bestehen, die in ihrem Inneren Gasbläschen weise aus kleinen markieiungsbirdenden Tröpfchen enthalten. bestehen, die sich in lockerer Packung und zufälliger

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, Verteilung in einem Bindemittel befinden, das eine dadurch gekennzeichnet, daß das feste filmbil- 40 kompressible Struktur aufweist. Die markierungsbildcnde Material einen Teil des Bindemittels dar- denden Tröpfchen sind in ein polymeres filmbilden- »tellt. des Material eingeschlossen, und zwar entweder als

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, Tröpfchen in einem kontinuierlichen Film (der durch dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Gelalider Teilchen Teilchen eines thixotropen Mittels 45 nierung. chemische oder thermische Behandlung sind. oder durch eine In-situ-Polymerisation verfestigt

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruchs, wird) oder als Tröpfchen, die in einzelnen kleinen dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Kapseln enthalten sind. Die in der Beschichtung verthixotropen Mittels Asbestfasern sind. teilten Teilchen können ferner kleine Füllstoffteil-

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, 5° chen enthalten, die einen Teil des Raumes zwischen dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine den nicht ganz dicht gepackten Markierungsflüssig-Mischung aus Stärkekörnchen und Asbestfasern keitströpfchen füllen. Diese eingestreuten Teilchen ist. oder Einschlüsse in der dicken lose gepackten Struktur der Beschichtung können eine Umordnung erfah-

55 ren und werden beim Aufbrechen der Kapseln oder

des Emulsionsfilmes freigegeben.

Die Erfindung geht somit aus von einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das aus

'ie Erfindung betrifft ein druckempfindliches einem Trägerblatt und einer auf diesem aufgebrachzcichnungsmatcrial, das Tröpfchen einer markie- 60 ten Beschichtung besteht, die kleine durch ein durch ;sbildenden Flüssigkeit trägt, die entweder in Druck aufbrechbares polymeres filmbildendes Matern kontinuierlichen Film oder in einzelnen klei- rial voneinander isolierte Tröpfchen einer in zufälli-Polymcrkapseln enthalten sind. ger Vertiefung in der Beschichtung verteilten Mar-

ei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern kierungsflüssigkeit und ein Bindemittel für die isosr Art wurden bisher häufig kleine Teilchen als 65 licrtcn Tröpfchen enthält, und ist dadurch gekennnannte »Stützstoffe« verwendet, um die Kapseln zeichnet, daß das Bindemittel Gas oder Luft enthaltenem unerwünschten vorzeitigen Aufbrechen zu tende Bläschen oder Hohlräume umschließt, die der tzen. Diese als Stützstoffe dienenden Teilchen Beschichtung eine bestimmte Kompressibilität verlei-