DE2165857B2 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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hen, bevor das polymere filmbildende Material auf- denden Material zugesetzt und durch ein Bindemittel

bricht und die Markierungsflüssigkeit freigibt. festgehalten werden. Ein weiteres, einfaches Verfah-

Die Begrenzung und individuelle Isolation der ein- ren besteht darin, eine polymere, filmbildende Bindezelnen Farbstofflüssigkeitströpfchen in dem polyme- mittellösung als flüssige Phase für die Herstellung ren filmbildenden Material wird vorzugsweise durch 5 des Beschichtungsbreis zu verwenden. In dieses flüsein Mikroeinkapselungsverfahren bewirkt, bei dem sige, polymere filmbildende Bindemittel wird Luft die einzelnen Farbstofftröpfchen durch eine flüssige eingeschlagen oder auf andere Weise eingebracht, so Lösung eines organischen polymeren filmbildenden daß nach dem Trocknen oder Härten das polymere Materials umhüllt werden, das anschließend gehärtet Material sowohl als Bindemittel als auch als Wandwird, so daß Mikrokapseln mit festen Wänden ent- io material für die Gasbläschen dient. Ein solches filmstehen, die im Inneren den flüssigen Farbstoff enthal- bildendes Material, das die Gasbläschen enthält, ten. kann als ein solches Material angesehen werden, das

Die die Farbstofftröpfchen enthaltende polsterar- aus fest miteinander verbundenen Füllstoffteilchen tige Beschichtung muß zur Erzielung der gewünsch- besteht, die innerhalb ihrer Struktur freie Räume einten Wirkung dick genug sein und im trockenen Zu- 15 schließen, so daß zwischen den weit dispergierten stand eine genügend lose Packungsdichte aufweisen, Farbstofftröpfchen Zwischenräume vorhanden sind, um vor dem Einwirken eines den Farbstoff freige- Ein Füllstoffilm, der gleichzeitig als Wandmaterial benden Druckes eine ausreichende Kompressibilität für die Gasbläschen dient, kann ebensogut auch als zu besitzen. Es wurde experimentell ermittelt, daß eine aus Füllstoffteilchen bestehende Schicht angeseeine diesen Bedingungen genügende Beschichtung im 20 hen werden, selbst dann, wenn das filmbildende Maallgemeinen eine Dicke von zwei oder mehr Tropf- terial die Form einer kontinuierlichen Matrix besitzt, chendurchmessern besitzen muß. und zwar in dem Sinne, daß das Wandmaterial eines

Wenn die Einschlüsse innerhalb der Beschichtung festen Schaumes ebenfalls kontinuierlich ist, da sich als »lose gepackt« bezeichnet werden, dann ist damit der Füllstoffilm bei einer Kompression so verhält, als gemeint, daß der freie Raum zwischen diesen Ein- 25 ob er aus weit voneinander entfernten Teilchen beschlüssen so bemessen ist, daß sich diese Einschlüsse stünde, die sich in den Zentren sphäroidischer Luftunter Druckeinwirkung deformieren oder in eine An- zwischenräume befinden.

Ordnung mit einem geringeren Volumen bewegen Aus den vorangehenden Ausführungen über den können. Diese trennenden, freien Zwischenräume Ausdruck »lose Packung« von Teilchen oder Einkönnen entweder offen sein und die Form von kapi- 30 Schlüssen wird deutlich, daß diejenigen Teilchen, die laren Poren, Rissen und Hohlräumen aufweisen, isolierte Farbstofftröpfchen sind, relativ weit vonein- oder sie können zumindest teilweise geschlossen sein ander entfernt und voneinander durch einen Zwi- und aus sphärischen oder bläschenförmigen, gasge- schenraum getrennt sein sollen, so daß eine Bewefüllten Einschlüssen bestehen. Der für die Kompres- gung und eine Verdichtung der isolierten Farbstoffsibilität, das Zusammenbrechen und die Verformbar- 35 tröpfchen ohne Aufbrechen des die Tröpfchen vonkeit erforderliche freie Raum der trockenen Be- einander isolierenden Polymerfilms möglich ist. Der schichtungsmatrix ist von wesentlicher Bedeutung, Abstand zwischen den einzeln benachbarten isolier- und es werden im folgenden Beschichtungen mit bei- ten Farbstofftröpfchen sollte im Mittel etwa einen den Arten des freien Raumes beschrieben. Die offe- durchschnittlichen Tröpfchenradius oder mehr betranen, irregulären freien Zwischenräume werden in die 40 gen. Diejenigen Einschlüsse, die Füllstoffteilchen Beschichtungstruktur im allgemeinen während des sind, falls sie zum Versteifen der nassen Formulie-Trocknens durch Luftaustausch der verdampften rung und der trockenen Beschichtungsmasse dienen, Breiträgerflüssigkeit hergestellt, so daß freie, offene sollen zwischen den voneinander isolierten Farbstoff-Zwischenräume zwischen den einzelnen Einschlüssen teilchen eingestreut und so gewählt und verteilt sein, entstehen, die vor dem Trocknen durch die Breiflüs- 45 daß sie nicht den ganzen freien Zwischenraum zwisigkeit besetzt waren. Die eingeschlossenen sphäri- sehen den Tröpfchen mit festem Material füllen. Die sehen Einschlüsse werden auf einfache Weise da- festen, inkomprcssiblcn Füllstoffteilchen sollen somit durch hergestellt, daß während des Hersteilens der in gleicher Weise wie die Farbstofftröpfchen durch Beschichtungsstruktur im nassen Zustand neben den einen freien Zwischenraum voneinander getrennt Fülleinschlüssen auch ein Gasbläschen-Wandmate- 50 sein. Jedoch können solche Füllstoffteilchen, die in rial eingebracht wird, wobei das Gasbläschen-Wand- ihrer Struktur selbst einen freien Raum enthalten, inmaterial einen festen oder im wesentlichen festen nerhalb der Beschichtung enger beieinander liegen. Film bildet, der beim Trocknen der Beschichtung un- So können beispielsweise Füllstoffteilchen dann inversehrt bleibt, jedoch unter Druckeinwirkung aufzu- nerhalb der Beschichtung so nahe wie möglich beibrechen vermag. 35 einander liegen, wenn diese Teilchen Gas enthalten,

Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, kann das so daß Bläschen mit solchen Wänden vorhanden Filmmaterial, d. h. das Wandmaterial für die Gasbläs- sind, die relativ leicht zusammenbrechen, so daß sich chen, in die Beschichtungsmatrix auf unterschied- die isolierten Farbstofftröpfchen ohne Freigabe des liehe Weise in Form von Füllstoffteilchen oder als Farbstoffes bewegen können. Aus Zweckmäßigkeits-Teile von Füllstoffteilchen eingebracht werden. Vor- 60 gründen werden im folgenden alle Beschichtungen geformte Gasbläschen können in die Beschichtungs- als lose gepackte Strukturen beschrieben, da in allen formulierung durch Zusetzen schaumförmiger Teil- Fällen erstens die isolierten Farbstofftröpfchen relachen, wie beispielsweise kleiner geschäumter Po- tiv weit voneinander entfernt sind und zweitens in lymerteilchen, eingebaut werden, die durch ein Bin- der Beschichtungsstruktur ein freier Raum vorhandemittel in die Matrix gebunden werden. In gleicher 65 den ist, der bei Druckeinwirkung eine dichtere Pak-Weise können auch vorgeformte Gasbläschen in kung der isolierten Farbstofftröpfchen ermöglicht, beForm von Hohlkörpern, wie mikroskopische Glas- vor der Druck so stark ansteigt, daß der Farbstoff kapseln oder Kapseln aus einem polymeren filmbil- freigegeben wird.

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Das Erfordernis der losen Packungsdichte der Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschmieren erTröpfchen kann auf einfache Weise dadurch reali- klärt. Diese Eigenschaft der Papierbeschichtung wird siert werden, daß eine Beschichtungsformulierung als ihre »Farbstofffreigabe-Druckschwelle« bezeichverwendet wird, deren Volumen sich im nassen Zu- net. Die Farbstofffreigabe-Druckschwelle ist der niestand sich nicht wesentlich von dem Volumen im 5 drigste Druck, der das Zusammendrücken der schüttrockenen Zustand unterscheidet. Die Beschichtungs- zenden, lose gepackten Beschichtungsstruktur und dicke und die lockere Packung der Beschichtungs- die Freigabe des Farbstoffes bewirkt. Dieser Schwelmaterialteilchen in der erfindungsgemäßen Beschich- lenwert kann durch Änderung der strukturellen tung stellen die wesentlichen Merkmale für die Über- Widerstandsfähigkeit und Dicke der Beschichtung legenheit dieser Beschichtungen gegenüber den be- ίο variiert werden.

kannten Beschichtungen dar. Flüssigkeit enthaltende, Der Einbau von Beschichtungsteilchen bzw. Einkohlefreie Durchschreibepapiere der bisher bekann- Schlüssen in eine dicke, kompressible und zusamten Art haben zusammengeschrumpfte Beschichtun- mendrückbare Schicht, wie sie bei der Erfindung begen d. h., beim Trocknungsvorgang hat sich das Vo- nötigt wird, kann auf einfache Art und Weise dalumen bzw. die Dicke der Schicht stark vermindert. 15 durch erreicht werden, daß dem Beschichtungsbrei Diese Volumenabnahme beim Trocknen der bekann- ein thixotropes Mittel zugesetzt wird. Das Zusetzen ten Beschichtungen führt zu einer trockenen Be- eines thixotropen Mittels zu der Beschichtungsforschichtung mit dicht gepackten Einschlüssen, die zu- mulierung ist insbesondere deshalb erforderlich, da sammen mit dem Bindemittel einen festen, inkom- es der Beschichtungsformulierung thixotrope Eigenpressiblen Film bilden, so daß ein einwirkender 20 schäften verleiht, so daß sie unter Druckeinwirkung Druck sofort unvermindert auf die Kapseln einwirkt. leicht fließt und nach dem Ausbreiten trotz des nas-

Die Ergebnisse von Untersuchungen von mittels sen Zustandes steif wird, so daß während des Trockeines Mayer-Stabes aufgebrachten Beschichtungen nungsvorganges die erforderliche Widerstandsfähigder erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung keit gegenüber dem Schrumpfvorgang vorhanden ist. sind zur Veranschaulichung des mittels der Erfin- 25 Es können lösliche und unlösliche thixotrope Mitdung erreichbaren Kompressibilitätsfaktors geeignet. tel verwendet werden. Vorzugsweise werden kleine Ein Mayer-Beschichtungsstab, d. h. eine mit einem Teilchen eines unlöslichen thixotropen Mittels als ein Draht umwickelte Rakel, ist so aufgebaut, daß eine Teil der Füllstoffteilchen zugesetzt. Solche unlösnasse Beschichtung mit einer bestimmten, reprodu- liehe, jedoch suspendierbare thixotrope Füllstoffteilzierbaren Dicke auf ein Substrat aufgebracht werden 30 chen sind beispielsweise sehr feine Asbestfasern, inskann. Mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 kann bei- besondere von kanadischem Asbest, und kieselhalspielsweise ein Film mit einer Naßdicke von etwa tige Stoffe, wie Wollastonit, Bentonitton und pulver-70 μΐη aufgetragen werden. Enthält die Beschich- förmige hydrophile Kieselerde. Der Beschichtungstungsformulierung 50 % Feststoffe, dann verliert eine formulierung können auch lösliche Gummen und poübliche Formulierung der bekanten Art etwa 67 % 35 lymere Harze zugesetzt werden, die dem Beschichder Naßdicke, so daß sich eine trockene Filmdicke tungsbrei ebenfalls thixotrope Eigenschaften verleivon etwa 26 μΐη ergibt. Dieses Schrumpfen der be- hen, wenn diese Stoffe in Lösung oder Dispersion kannten Beschichtungen führt zu einer dichten Pak- sind. Die zuletzt genannten Stoffe bilden nach Verkung der in der Beschichtung enthaltenen Teilchen. dampfen des Lösungsmittels einen Teil des Binde-Diese Verdichtung der Teilchen wird sowohl durch 40 mittels. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Schwerkraft als auch durch Oberflächenspannun- der Beschichtungsbrei vorteilhafterweise durch Zügen bewirkt, die während des Trocknungsvorgangs setzen unlöslicher, teilchenförmiger thixotroper Mitauf die Oberflächen der suspendierten Teilchen ein- tel als mindestens ein Teil der Füllstoffteilchen oder wirken. durch Zusetzen eines löslichen oder kolloidalen thi-

Im Gegensatz hierzu sind die Beschichtungsformu- 45 xotropen Mittels als zumindest ein Teil des Bindelierungen der Erfindung ausreichend steif, so daß mittels thixotrop gemacht werden kann. Wenn ein sich während des Trocknungsvorgangs nur ein gerin- thixotropes Mittel verwendet wird, dann werden sehr ger Dickeverlust ergibt. Eine Formulierung, die nur feine Fasern von kanadischem Asbest bevorzugt.
32,6 °/o Feststoffe enthielt, wurde mittels eines Geeignete feste Füllstoffteilchen, die zum Aufbau Mayer-Stabes Nr. 40 auf ein Papiersubstrat beschich- 50 einer dicken Beschichtung geeignet sind, sind beitet, so daß man eine Naßdicke von etwa 70 μΐη er- spielsweise unlösliche thixotrope Feststoffteilchen, hielt. Auf Grund des geringeren Feststoff geh altes wie sie oben beschrieben wurden, und verschiedene würde eine solche Beschichtung bei Verwendung Arten von Stärketeilchen, Zellulosefasern, Fasern, einer herkömmlichen Beschichtungsmasse auf nur Körnchen oder Plättchen aus polymerem Material, 17 μΐη zusammenschrumpfen. Man erhielt jedoch 55 hohle Glaskügelchen, ausgedehnte oder nicht ausgeeine trockene Beschichtungsdicke von etwa 63 μιη, dehnte kleine Polymerkügelchen, Sägemehl, HoIzwas einem Dickeverlust von nur 10,7⁰/o entspricht. mehl und andere, unlösliche mikrofeine Teilchen, Die Trockenbeschichtungsdicke von 63 μιη entspricht von denen ein großer Teil in der Natur oder im Haneiner Steigerung von 367 ⁰Zo gegenüber der zu erwar- del erhältlich ist. Die wesentlichen Eigenschaften tenden Dicke, die sich durch eine dichte Packung er- 60 eines geeigneten Füllstoffes sind die geringe Teilgeben hätte. Durch Verwendung der erfindungsge- chengröße und die Unlöslichkeit und Suspendierbarmäßen Formulierungen erhält man somit eine dicke, keit in der Beschichtungsmasse. Eine vollständige kompressible und zusammendrückbare trockene Be- Aufzählung geeigneter Füllstoffe ist nicht möglich schichtung mit einer losen Packungsdichte. und auch nicht sinnvoll, da jeder Fachmann selbst in

Es ist somit ersichtlich, daß der Kompressibilitäts- 65 der Lage ist, nach der gegebenen Lehre solche geeig-

faktor, der für die Wirkung der vorliegenden Erfin- neten Stoffe zu finden. Obwohl dies nicht unbedingt

dung von wesentlicher Bedeutung ist, sehr hoch ist erforderlich ist, können die Füllstoffteilchen selbst

und die noch auf andere Weise nachgewiesene hohe ebenfalls kompressibel, zusammendrückbar und de-

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formierbar sein. Der größte Anteil der Kompressibi- daß mehrere Beschichtungen jeweils übereinander

lität der Beschichtung rührt jedoch von der eigenen auf dem Substrat abgelagert werden, so daß man eine

Kompressibilität der losen Struktur der Beschichtung dicke aus mehreren Einzelschichten bestehende Be-

her, jedoch ist auch eine zusätzliche Kompressibilität schichtung erhält. Die aus mehreren Einzel schichten

der einzelnen Einschlüsse oder Teilchen der Be- 5 bestehende Beschichtung soll mindestens eine Dicke

schichtung von Vorteil. von zwei Tröpfchendurchmessern besitzen und soll

Die dicke, polsterartige Beschichtung der Erfin- ebenfalls durch freie Zwischenräume in ihrer Struk-

dung kann auch ohne feste Füllstoffteilchen herge- tür kompressibel und zusammendrückbar sein. Diese

stellt werden, und zwar durch einfaches Aufbringen Forderung kann dadurch erreicht werden, daß nach-

einer Beschichtung von eingekapselten, flüssigen io einander mehrere lose gepackte Schichten abgelagert

Farbstofftröpfchen auf das Substrat, wobei die Be- werden oder daß zwischen mehreren Schichten zu-

schichtungsdicke zwei oder mehr Tröpfchendurch- mindest eine Schicht geeigneter Dicke und entspre-

messer betragen soll, zusammen mit einem zusam- chend loser Packung angeordnet wird,

menbrechbaren Bindemittel, das die Tröpfchen zu- Die Wahl des Bindemittels ist nicht kritisch. Es

sammen an dem Substrat hält, vorausgesetzt, daß zu- 15 kann für die Beschichtungsformulierung ein beliebi-

mindest ein Teil des Bindemittels ein thixotropes ges aus der Papierbeschichtungstechnik bekanntes

Mittel ist, das das Zusammenbrechen der Beschich- Bindemittel verwendet werden. Geeignete Bindemit-

tung während des Trocknens verhindert. Eine solche tel sind beispielsweise solche, die aus der wäßrigen

Beschichtung ohne feste Füllstoffteilchen ergibt ein Papierbeschichtungstechnik bekannt sind, wie hydro-

kompressibles Polster mit einer hohen Druckschwelle 20 phile polymere Kolloide, Stärke, Kasein, Polyvinylal-

für die Farbstofffreigabe, jedoch wird durch den Ein- kohol, Carboxymethylcellulose, wasserlösliche oder

Schluß fester Füllstoffteilchen dieser Effekt auf ein- dispergierbare Gummen und Papierbeschichtungsla-

fachere Weise erreicht, so daß die festen Füllstoff teil- tizes; Lösungsmittel-Beschichtungsbindemittel wie

chen bevorzugt verwendet werden. Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyolefine, Sty-

Die erforderliche Trennung der Tröpfchen mit as rolbutadien-Copolymer, Neopren, Butylgummi, oder ohne Füllstoffteilchen kann auch auf solche Polyurethane und in organischen Lösungsmitteln lös-Weise erfolgen, daß zwischen den Tröpfchen der liehe Cellulosematerialien; anorganische Bindemittel, trockenen Beschichtung durch verschiedene Gelati- wie Wasserglas; und spezielle Bindemittel wie ponierungsverfahren Hohlräume entstehen. Wird bei- lymerisierbare Bindemittel, thermische Bindemittel, spielsweise der frisch aufgebrachte, nasse Film des 30 Spray-Klebstoffe und durch Wärme schmelzbare Bin-Beschichtungsbreies vor dem Verdampfen des Lö- demittel wie Wachse und Polyäthylen,
sungsmittels gelatiniert, dann entsteht eine trockene Unter flüssigen Farbstoffen werden in einer Flüs-Beschichtung, die zwischen den einzelnen Farbstoff- sigkeit suspendierte Pigmente oder in einer Flüssigtröpfchen Hohlräume enthält, die zuvor von der keit gelöste Farbstoffe verstanden. Zu der zuletzt ge-Trägerflüssigkeit ausgefüllt waren. Als Beispiel für 35 nannten Gruppe zählen solche Farbstoffe, die norein solches Gelatinierungsverfahrcn sei die Gelatinie- malerweise eine Farbe besitzen oder normalerweise rung von Polyvinylalkohollösungen mit verschiede- farblos sind, jedoch in einen farbigen Zustand umgenen Metallionen und Alkalidämpfen genannt. Die wandelt werden können, der durch das Auge oder gleiche Gelatinierungstechnik kann auch für das in durch Meßgeräte festgestellt werden kann. Die Farb-Beispiel8 beschriebene Koazervatbindemittel, das 40 entwicklung solchen farbloser Farbstoffe kann aus dem Hexylenglykolborat »Elvanol« besteht, an- durch ein Reagenz bewirkt werden, das entweder in gewandt werden. Im Beispiel 8 wird das beschriebene dem den Farbstoff tragenden Blatt verteilt ist, oder Koazervat als Bindemittel verwendet, jedoch gelati- sich auf einem anderen Blatt befindet, auf das der niert es leicht, wenn es mit Ammoniakdämpfen be- Farbstoff übertragen wird. Vorzugsweise werden Pighandelt wird, so daß eine Gelatinierung des frisch 45 mentfarbstoffe verwendet, die beispielsweise eine aufgetragenen nassen Films möglich ist. Durch an- Mineralölsuspension von mikrofeinen festen Pigmentschließendes Verdampfen der Trägerflüssigkeit erge- teilchen von beispielsweise Bariumtitanat, Zinkoxyd, ben sich zusätzliche Hohlräume in der getrockneten Ruß, Graphit und magnetischen Eisenoxyden oder Beschichtung. Bindemittel, die vor dem Verdampfen anderen farbigen Pigmenten einschließlichPrecipitader Trägerflüssigkeit gelatiniert wurden, werden im 50 ten, Lacken und Lithoponen. Besonders eignen sich folgenden als vorgehärtete Bindemittel bezeichnet. für die vorliegende Erfindung Kugelschreiberfarb-

Die Papierbeschichtungszusammensetzung wird so stoffe wie beispielsweise Graphitfarbstoffe, die einen gewählt, daß eine dicke, lose Beschichtung, wie sie Mineralölträger, ein Benetzungsmittel und Graphitoben beschrieben wurde, entsteht. Obwohl die ver- teilchen in einem Durchmesserbereich von 0.5 bis wendeten Beschichtungsmassen leicht gießbar und 55 1,0 μΐη enthalten. Der Einschluß von Pigmentteilchen durch herkömmliche Papierbeschichtungsverfahren unterschiedlicher Teilchengröße innerhalb des geleicht verteilbar sind, besitzen sie nach dem Auftra- nannten Bereiches ergibt einen Farbstoff mit bessegen eine relativ hohe Steifigkeit. Ist die Trägerflüssig- ren Fließeigenschaften als ein Farbstoff mit annäkeit der Beschichtungsmasse leicht verdampfbar und hemd gleichen Teilchengrößen. Der gewählte Teilwird die trockene Beschichtung durch Verdampfen 60 chengrößenbereich ist so niedrig, daß der Farbstoff der Trägerflüssigkeit erhalten, dann soll die Be- bei einer plötzlichen Freigabe unter Druckeinwirschichtungszusammensetzung nach dem Auftragen so kung, ohne daß eine Trennung des suspendierten steif sein, daß durch das Trocknen mindestens 70 °/o Pigments von dem Trägeröl stattfindet, fließt. Die der Dicke der nassen Schicht erhalten bleibt. Pigmentteilchen stellen nicht mehr als etwa 30 Ge-

Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, die hier 65 wichtsprozent des Pigmentfarbstoffes dar, so daß der

beschriebene Beschichtungsstruktur in einem einzi- Farbstoff nicht zu viskos ist und leicht fließt. Die

gen Schritt herzustellen. Tatsächlich kann man ver- Trägerflüssigkeit ist vorzugsweise eine nicht toxische,

schiedene zweckmäßige Effekte dadurch erzielen, inerte Flüssigkeit, die unter den Verwendungsbedin-

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gungen leicht fließt. Außerdem soll diese Trägerflüs- übereinander bestimmt eine bevorzugte Wanderungssigkeit einen niedrigen Dampfdruck besitzen und richtung der in diesen Schichten enthaltenen Farbdurch Alterung nicht härten. Insbesondere ist ein stoffe, so daß beispielsweise der eine Farbstoff vorleichtes farbloses Mineralöl geeignet. zugsweise nach oben und der andere Farbstoff vor-

Die zweite Farbstoffart ist, wie oben erwähnt, ein 5 zugsweise nach unten fließt. Im allgemeinen ist jefarbiger oder farbloser, jedoch färbbarer Farbstoff, doch eine Vermischung der hauptsächlich in unterder in einer beispielsweise öligen oder wässerigen schiedlichen Richtungen wandernden Farbstoffe zu Trägerflüssigkeit gelöst sein kann. Wird ein farblo- beobachten. Dieses Vermischen kann zur Erzielung ser, chromogener Farbstoff verwendet, dann muß zur unterschiedlicher Farbtöne ausgenutzt werden. Es ist Entwicklung der Farbe des chromogenen Farbstoffes io jedoch auch möglich, zwischen die beiden Schichten zur Erzielung eines geeigneten Druckes ein weiteres eine Zwischenschicht aus farbstoffbeständigem Mate-Reagenz verwendet werden. Dieses weitere Reagenz rial abzulagern, z.B. aus Polyvinylalkohol für Farbkann in Teilchenform oder in Form eines Filmes in stoffe auf Ölbasis, um im wesentlichen reine Farben oder auf Papierblättern aufgebracht sein, die den zu erhalten.

chromogenen Farbstoff aus den aufgebrochenen 15 Ein besonderer Vorteil, den alle beschriebenen Kapseln aufnehmen; d. h., es kann sich auch auf den dicken, polsterartigen Beschichtungen aufweisen, ist Blättern befinden, die die den chromogenen Färb- ihre Aufnahmefähigkeit für Klebstoffe. Auf Grund stoff enthaltenden Kapseln tragen. Das zweite Rea- der Porosität der lose gepackten Beschichtungen begenz bzw. das Sensibilisierungsmaterial kann auch in sitzen diese ein hohes Absorptionsvermögen für einer Flüssigkeit gelöst sein, die sich in eingekapsel- zo Klebstoffe. Einige der beschriebenen Beschichtungen ter Form in oder auf einem Trägerblatt befindet. sind für hydrophile Klebstoffe und andere für hydro-Diese das zweite Reagenz enthaltenden Kapseln kön- phobe Klebstoffe aufnahmefähig, wobei die richtige nen mit den den chromogenen Stoff enthaltenden Wahl vom Fachmann auf einfache Weise getroffen Kapseln gemischt sein und sich in der gleichen Be- werden kann. Dieses Aufnahmevermögen für Klebschichtungsformulierung befinden, so daß man ein 25 stoffe ermöglicht die einfache Herstellung von Gesogenanntes »autogenes« Blatt erhält. Es hat sich ge- Schäftsformularen und Endlosformularen aus den erzeigt, daß in den erfindungsgemäßen Formulierungen findungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien. Die hier auch genügend große und »gehaltvolle« Kapseln ver- beschriebenen, beschichteten Blätter können in beliewendet werden können, so daß das oben beschrie- biger Reihenfolge miteinander verklebt werden, und bene »autogene« Blatt außerdem als Übertragungs- 30 zwar sowohl beschichtete Flächen mit beschichteten blatt eines Blattsatzes dienen kann, wobei die Flüs- Flächen als auch nicht beschichtete Flächen mit besigkeit von beiden Arten von Kapseln (d. h. von den schichteten Flächen.

den chromogenen Farbstoff und von den das zweite Von den Zeichnungen zeigen die F i g. 1 bis 4 verReagenz enthaltenden Kapseln) miteinander ver- schiedene Aufzeichnungssysteme unter Verwendung mischt werden und sowohl auf der unbeschichteten 35 der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien. Seite des Substratblattes als auch auf dem anderen Die F i g. 5 A bis 5 E zeigen schematisch die Struktu-Blatt des Blattsatzes, das ein einfaches unbeschichte- ren der dicken Beschichtungen dieses Aufzeichtes und unsensibilisiertes Blatt sein kann, eine sieht- nungsmaterials. In den Figuren dienen gleiche Bebare Markierung entsteht. Wird das zweite Reagenz zugszeichen zur Bezeichnung gleicher Teile,
nicht als eingekapselter Farbstoff auf das gleiche 40 Da durch den starken Vergrößerungsmaßstab der Blatt, das auch den eingekapselten, chromogenen F i g. 5 A bis 5 E die Struktur der erfindungsgemäßen Farbstoff trägt, aufgebracht, dann kann es mittels be- Beschichtungen verständlich wird, werden diese Fikannter Verfahren auf nur solche Blätter oder Blatt- guren vor der Erläuterung der F i g. 1 bis 4, die die bereiche aufgetragen werden, wo ein Bild entstehen verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der erfinsoll. Beispielsweise kann der farblose Farbstoff 45 dungsgemäßen Beschichtungen zeigen, näher bedurch ein nicht sensibilisiertes Blatt hindurchtreten, schrieben.

das lediglich als Übertragungsmedium dient, so daß Die F i g. 5 A bis 5 E zeigen in starker Vergröße-

er in Berührung mit einem auf der anderen Seite die- rung einen Querschnitt durch verschiedene Ausfüh-

ses Übertragungsblattes angeordneten sensibilisierten rungsformen des erfindungsgemäß beschichteten

Blatt gelangt, das die Bildung der Farbe bewirkt oder 50 Aufzeichnungsmaterials.

unterstützt. Eine Vielzahl solcher Systeme kann Die F i g. 5 A zeigt das bevorzugte Ausführungs-

durch entsprechendes Aufeinanderlegen verschieden- beispiel der Erfindung, bei dem ein Substrat 11 eine

artiger Blätter hergestellt werden, um den verschie- kompressible und zusammendrückbare Beschichtung

denen Anforderungen gerecht zu werden. trägt, die aus eingekapselten Farbstofftröpfchen 12,

Ein sehr zweckmäßiges Merkmal dicker, aus meh- 55 Füllstoffteilchen 13, wie Stärketeilchen oder Wandreren Einzelschichten bestehender Beschichtungen material von Gasbläschen, und einem Bindemittel 14 besteht darin, daß beispielsweise in einer ersten besteht. Die freien Zwischenräume 15 sind ein not-Schicht ein erster Farbstoff, beispielsweise ein wendiges Merkmal der Erfindung,
schwarzer Farbstoff, und in einer zweiten Schicht ein Die F i g. 5 B zeigt einen Ausschnitt der F i g. 5 A zweiter Farbstoff, beispielsweise ein roter Farbstoff, 60 in einer noch stärkeren Vergrößerung, um die feinere enthalten sein kann. Somit kann beispielsweise der Struktur der Beschichtungsmatrix des bevorzugten freigegebene, in dem Substratblatt wandernde Färb- Ausführungsbeispiels zu veranschaulichen, bei dem stoff eine andere Farbe besitzen, als der von dem ein thixotropes Mittel, beispielsweise Asbestfasern Substratblatt auf ein zweites Aufnahmeblatt wan- 16, verwendet wird. Der in Fig. 5 A als Bindemittel dernde Farbstoff, so daß beispielsweise ein schwarzer 65 14 dargestellte Bereich ist in F i g. 5 B als aus einem Druck auf der unbeschichteten Seite des beschichte- Rückstand von Asbestfasern und Bindemittel besteten Blattes und eine rote Kopie auf einem zweiten hend dargestellt. Die Asbestfasern wurden vor dem Blatt entsteht. Die Lage der einzelnen Schichten Verdampfen der Trägerflüssigkeit der Beschichtungs-

masse von dem Lösungsmittel des Bindemittels benetzt.

F i g. 5 C zeigt ein der F i g. 5 A ähnliches beschichtetes Blatt, jedoch mit der Ausnahme, daß bei dieser Ausführungsform die Füllstoffteilchen 13 fehlen. Die zur Herstellung der in F i g. 5 C gezeigten Beschichtung verwendete Formulierung enthält vorzugsweise ein thixotropes Mittel, das einen Teil des löslichen Bindemittels 14 sein kann oder aus feinen Asbestfasern besteht, wie dies auch in F i g. 5 B gezeigt ist, die jedoch auf Grund der geringeren Vergrößerung in F i g. 5 C visuell nicht erkennbar sind.

Die F i g. 5 D zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem der Füllstoff 13 ein Gasbläschen einschließendes Wandmaterial ist. Diese Gasbläschen besitzen geschlossene, jedoch leicht zusammendrückbare Wände aus festem, filmbildenden Material. In diesem Ausführungsbeispiel bildet dieses zusammendrückbare Gasbläschen-Wandmaterial die freien Zwischenräume 15, um der Beschichtung ihre Kompressibilität und Zusammendrückbarkeit zu verleihen. In diesem Ausführungsbeispiel bildet der das Wandmaterial für die Gasbläschen darstellende filmbildende Stoff gleichzeitig das Bindemittel.

Fig. 5E zeigt eine Beschichtung aus einem netzartigen Schaum, bei dem die in der F i g. 5 D gezeigten Gasbläschenwände teilweise entfernt sind.

Die F i g. 1 bis 4 stellen vergrößerte schematische Darstellungen verschiedener, das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendende Aufzeichnungssysteme dar. Für einen Fachmann liegen andere Kombinationen von beschichteten Blättern und gewöhnlichem Papier auf der Hand, jedoch soll durch die hier gezeigten Kombinationen die Vielseitigkeit der erfindungsgemäß beschichteten Blätter gezeigt werden.

F i g. 1 bis 3 stellen Querschnittsansichten beschichteter Papierblätter, beispielsweise eines Formularsatzes, dar. Bei der Verwendung liegen die einzelnen Blätter unmittelbar aufeinander, d. h., der in den Figuren dargestellte Zwischenraum ist in Wirklichkeit nicht vorhanden. Die einzelnen Blätter eines Durchschreibesatzes können aneinander angeheftet sein oder sie können als loser Blattsatz übereinanderliegen. In diesen Figuren sind die zur Erzielung des Zwischenraumes dienenden Teilchen als weiße, kreisförmige Bereiche und die den Farbstoff enthaltenden Kapseln als schwarze, kreisförmige Bereiche dargestellt.

In den F i g. 1 bis 3 sind Zonen dargestellt, innerhalb denen die Kapseln aufgebrochen sind und der Farbstoff freigegeben wurde, wobei der Zeichendruck beispielsweise durch Aufschlagen einer nicht eingefärbten Drucktype auf die Oberseite des obersten Blattes erzielt wurde. Der nicht an die Oberfläche gelangte Farbstoff ist als gepünkteltes Band dargestellt, das durch das Blatt verläuft, wobei durch einen Pfeil die Fließrichtung des aus den aufgebrochenen Kapseln freigegebenen Farbstoffes angezeigt wird. Das Ende des gepünktelten Bandes an der Oberfläche eines Blattes ist durch ein kleines schraffiertes Feld dargestellt, um anzudeuten, daß das Vorhandensein der Druckfarbe an oder in der Nähe der Blattoberfläche an der Oberfläche sichtbar ist und dadurch ein Zeichenmuster dargestellt werden kann. Das Ende des gepünktelten Bandes an der beschichteten Oberfläche ist mit 2 bezeichnet, wo eine ähnliche Zeichenkonfiguration wie an der anderen Blattseite vorhanden ist. Auf der beschichteten Seite dieses Ausführungsbeispiels ist diese Zeichenkonfiguration jedoch nicht für eine visuelle Darstellung geeignet, da in diesem Ausführungsbeispiel die Beschichtung schwarz ist und die betreffende Markierung somit eine Schwarz-auf-Schwarz-Darstellung ist. Sind die Beschichtungen dagegen farblos, da ein farbloser, chromogener Farbstoff verwendet wird, und ist die Menge des verwendeten farblosen Farbstoffes genügend groß, dann zeigt die polsterartige Beschichtung eine Art Schwammeffekt und saugt von dem die Färbung bewirkenden Aufnahmeblatt eine ausreichende Menge gefärbten Farbstoff wieder ab, so daß sich an der mit 2 bezeichneten Stelle eine brauchbare Zeichenmarkierung ergibt.

F i g. 1 zeigt einen zwischen einer Drucktype 5 und einer Druckgegenplatte 6 angeordneten Blattsatz, der aus beschichteten Blättern 3 und einem gewöhnlichen Papierblatt 4 besteht. Es sei bemerkt, daß die durch den kleinen, schraffierten Bereich dargestellte Farbmarkierung auf dem zweiten Blatt durch von zwei Quellen kommenden Farbstoff gebildet wurde, und zwar von dem Farbstoff, der aus dem zweiten Blatt nach oben gewandert ist und von Farbstoff, der von dem ersten Blatt nach unten gewandert und von diesem auf das zweite Blatt übertragen wurde. Aus diesem Grunde wird insbesondere auf dem zweiten Blatt und auf allen folgenden Blättern, die sowohl von unten als auch von oben Farbstoff erhalten, eine sehr intensive Markierung erzielt. Es können weitere Zweitblätter hinzugefügt werden, so daß sich etwa acht bis zehn Blätter zwischen dem Oberblatt und dem Grundblatt befinden, wodurch man zehn bis zwölf gut erkennbare Kopien erhält. Die Anzahl der zusätzlich beschichteten Blätter, die in den Blattsatz eingefügt werden können und noch lesbare Kopien ergeben, hängt ab von dem Gewicht und der Steifheit des Papiersubstrats sowie von der gesamten Farbstoffmenge in den Beschichtungen, der Typenanschlagstärke auf das Oberblatt sowie von anderen Faktoren. Mittels der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblätter ist es jedoch ohne weiteres möglich, durch einen einzigen Schreibvorgang zwölf lesbare Kopien zu erhalten.

F i g. 2 zeigt einen Geschäftsformularsatz, in dem beschichtete Blätter 3 und unbeschichtete, normale Papierblätter 4 einander abwechseln. Diese Anordnung entspricht etwa der Art eines üblichen Durchschreibesatzes mit zwischengelegten Kohlepapierblättern, jedoch mit der Ausnahme, daß diese zwischengelegten Blätter die speziell beschichteten, erfindungsgemäßen Blätter sind, so daß das Übertragungsblatt auf seiner nicht beschichteten Seite ebenfalls eine brauchbare Kopie ergibt. Die beiden oberen Blätter und die beiden unteren Blätter in F i g. 2 stellen jeweils für sich ein aus einem Übertragungsblatt und einem Aufnahmeblatt bestehendes, selbständiges Durchschreibeblattpaar dar. Da bei diesem Durchschreibesatz die zweiten und folgenden Kopien nicht durch zwei Farbquellen, wie bei dem Beispiel gemäß Fig. 1, erzeugt werden, können mit diesem Durchschreibesatz nicht so viele lesbare Kopien wie in dem oben beschriebenen Beispiel erhalten werden. Jedoch ist dieser Durchschreibesatz wirtschaftlicher als der in F i g. 1 gezeigten Durchschreibesatz und erlaubt ebenfalls die Herstellung von bis zu zwölf lesbaren Kopien.

In F i g. 3 ist der wirtschaftlichste Durchschreibe-

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satz unter Verwendung der erfindungsgemäßen Be- erfolgen, daß zwischen das jeweils oberste Blatt und schichtung gezeigt. Hiermit können bei Verwendung die Drucktype ein normales unbeschichtetes Blatt nur eines einzigen beschichteten Blattes 3 drei les- oder ein Blatt mit einem Briefkopf gelegt wird, bare Kopien erhalten werden. Bei diesem Formular- Durch Verwendung einer eingefärbten Drucktype satz muß eine solche Menge Farbstoff durch Ver- 5 oder beispielsweise mit Hilfe eines Schreibmaschiwendung größerer Kapseln oder einer größeren nenbandes kann dadurch eine zusätzliche Darstel-Menge von Kapseln freigegeben werden, daß lesbare lung bzw. eine weitere Kopie erhalten werden.
Markierungen nicht nur auf den Papieroberflächen Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen dicken unmittelbar über bzw. unter dem Bereich der aufge- Beschichtungen besteht in der geringen Strichbreite brochenen Kapseln der Beschichtung entstehen, son- ίο und der Schärfe der übertragenen Zeichen. Bekannte dem auch auf einem Oberblatt über dem beschichte- Übertragungsbeschichtungen, bei denen ebenfalls der ten Blatt. Von diesem Effekt kann dann sehr leicht eingekapselte Farbstoff durch Druckeinwirkung frei-Gebrauch gemacht werden, wenn das verwendete Pa- gegeben wird, ergeben bei jeweils weiter unten liepier dieses Formularsatzes porös und relativ dünn genden Kopien Markierungen mit immer breiter werist. Dieses Blattsystem ist außerdem in einer perspek- 15 dender Strichstärke. Demgegenüber tritt bei der vortivischen Ansicht in F i g. 4 dargestellt. liegenden Erfindung nur eine sehr geringfügige VerWenn das in einem solchen System verwendete breiterung der Strichstärke bei den weiter unten lie-Papier sehr dünn ist und die Beschichtung eine große genden Kopien auf. So besitzt beispielsweise ein Menge Farbstoffflüssigkeit enthält, dann kann das Standard-Druckzeichen auf der vierten Kopie (fünf-Dreierblattsystem durch Hinzufügen weiterer unbe- 20 tes Blatt) eines herkömmlichen Durchschreibesatzes schichteter Papierblätter auf der Unterseite des Blatt- eine 50 bis 60 °/o größere Strichbreite als das entspresatzes erweitert werden, so daß bis zu fünf oder sechs chende Zeichen auf der ersten Kopie (zweites Blatt). Blätter durch das Aufbrechen der Kapseln auf einem Wird der gleiche Test mit dem erfindungsgemäß beeinzigen beschichteten Blatt beschriftet werden kön- schichteten Papier hergestellt, das beispielsweise in nen. 25 der in F i g. 1 dargestellten Weise angeordnet ist, Eine äquivalente Abwandlung des in den F i g. 3 dann beträgt die entsprechende Strichstärkeverbreite- und 4 gezeigten Drei-Blatt-Systems kann durch eine rung 18 bis 25°/o gegenüber der Strichbreite auf dem andere Anordnung derselben drei Blätter erreicht ersten Blatt. Obwohl diese Erscheinung noch nicht werden. Bezeichnet man in F i g. 3 das Oberblatt mit vollständig geklärt ist, wird jedoch angenommen, daß »A«, das beschichtete Blatt mit »ß« und das unterste 30 die Ursache in den unterschiedlichen lateralen Blatt mit »C«, so daß man in der Reihenfolge von Druckübertragungseigenschaften der bekannten Blätoben nach unten die Anordnung A-B-C erhält, dann ter einerseits und der erfindungsgemäßen Blätter anbesteht eine andere mögliche Anordnung in der Rei- dererseits liegt. Es wird angenommen, daß bei den henfolge B-C-A. In der dargestellten Anordnung bekannten Blättern, die eine relativ feste inkompres- A-B-C kann die Lesbarkeit und die Druckintensität 35 sible Struktur dicht gepackter Teilchen darstellen, durch Erhöhen der Farbstoffmenge in der Beschich- ein einwirkender Druck über einen wesentlich breitetung und durch die Verwendung eines dünnen, porö- ren Bereich übertragen wird und außerdem jeweils in sen, farbstoffdurchlässigen Papiers für das Blatt A der Nähe des einwirkenden Druckbereiches, jedoch und das Substrat des Blattes Z? erhöht werden. Bei nicht direkt unter dem Druckbereich liegende Kapder äquivalenten Anordnung B-C-A wird die Lesbar- 40 sein relativ leicht aufgebrochen werden, da auf keit und die Druckintensität der erhaltenen Kopien Grund der dichten Packung bekannter Beschichtundurch die Dünne, die Porosität und die Farbstoff- gen kein Raum bleibt, in den diese in der Nachbardurchlässigkeit des Blattes C und des Substrats des schaft liegenden Kapseln aus dem Weg der Druck-Blattes B beeinflußt. front ausweichen können. Demgegenüber können bei Die Drei-Blatt-Anordnung der F i g. 3 und 4 kann 45 der erfindungsgemäßen Beschichtung Kapseln, die auch dadurch abgewandelt werden, daß der in der relativ zu der Druckzone in einer ähnlichen Position Beschichtung des Blattes B enthaltene Farbstoff ein liegen, beim Einwirken der Druckkraft in eine der farbloser, chromogener Farbstoff ist. In diesem Falle Hohlräume seitlich ausweichen,
müssen diejenigen Papierflächen mit einem Reagenz Außerdem werden durch das Zusammenbrechen sensibilisiert sein, auf denen eine Markierung durch 50 der erfindungsgemäßen Beschichtung beim Einwir-Farbentwicklung des chromogenen Farbstoffes auf- ken eines Drucks die Verbindungselemente zwischen treten soll. Diejenigen Blattoberflächen oder Teile benachbarten Teilchen aufgebrochen, so daß die seitvon Blattoberflächen, auf denen beim Aufbrechen liehe Fortpflanzung der Druckfront unterbunden der Kapseln keine Markierungen sichtbar werden wird.

sollen, werden nicht sensibilisiert. Wird beispiels- 55 Wenn die dicken zusammenbrechbaren Beschich-

weise in der oben beschriebenen Anordnung B-C-A tungen als Teil eines Aufzeichnungsmaterial-Über-

als Blatt C ein unsensibilisiertes Blatt verwendet, tragungsblattes verwendet werden, dann ist die In-

dann erscheint eine durch Druckanwendung auf das tensität eines Ubertragungsdruckes, der durch einen

Blatt B erzielte Markierung nur auf den Blättern ß solchen Schlag bewirkt wird, der ausreicht um alle

und A. Selbstverständlich können beliebige Bereiche 60 Kapseln aufzubrechen, unabhängig von der Be-

der Blätter A und C sowie der unbeschichteten schichtungsdicke und der Art und der Menge des in

Fläche des Blattest? unsensibilisiert bleiben, und der Beschichtung enthaltenen inerten Teilchenmate-

zwar sowohl in der Anordnung A-B-C als auch in rials. Es hat sich gezeigt, daß die Druckintensität im

der Anordnung B-C-A, so daß nur in den sensibili- wesentlichen nur eine Funktion der pro Flächenein-

sierten Bereichen eine Markierung als Ergebnis eines 65 heit zur Verfügung stehenden Markierungsflüssigkeit

ausgeübten Druckes entsteht. ist. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß dann,

Eine zweckmäßige Modifikation der in den F i g. 1 wenn nach den in der vorliegenden Beschreibung¹

bis 3 dargestellten Durchschreibesätze kann dadurch geoffenbarten Formulierungen gearbeitet wird, Un-

terschiede von einer Formulierung zur andefen bezüglich der Menge des von dem Bindemittel urid dem Füllstoff absorbierten flüssigen Farbstoffes während des Aufbrechens der Kapseln und der Farbstoffübertragung vernachlässigbar sind. Dies bedeutet, daß bei Verwendung eines Schlagdruckwerkes auf einem beliebigen Substrat unter festgelegten Bedingungen eine annähernd konstante Übertragungsdruckintensität erreicht wird, wenn eine gleichbleibende Menge Farbstofflüssigkeit pro Flächeneinheit auf dem Substrat verwendet wird, wobei Variationen bezüglich der Menge und der Art des Bindemittels und der Füllstoffteilchen, die in der Beschichtungsmatrix enthalten sind, keine Rolle spielen. Somit ist es möglich, daß ein Fachmann auf dem Gebiet der Papierbeschichtung eine Beschichtungsformulierung zusammenstellen kann, bei der er die erforderliche Farbstoffmenge pro Flächeneinheit des Substrats in Abhängigkeit von der gewünschten Druckintensität wählen kann, ohne daß er dabei auf die »Wischfestigkeit« Rücksicht nehmen muß. Wurde die Menge des Farbstoffes festgelegt, dann kann in Abhängigkeit davon, ob eine mehr oder weniger hohe Wischfestigkeit erforderlich ist, eine mehr oder weniger große Menge Bindemittel und Füllstoff zu der Formulierung zugesetzt werden. Wird die fertige Beschichtung mit der gewünschten Wischfestigkeit dann in einer solchen Menge auf ein gegebenes Substrat aufgetragen, daß sich bei der bei einem Schlagdruckvorgang stattfindenden Farbstoffübertraguflg ein Druck mit der gewünschten Intensität ergibt, dann ist diese Druckintensität unabhängig von eventuell durchgeführten Veränderungen der Formulierung zur Beeinflussung der Wisch- bzw. Schmierfestigkeit.

Andererseits ist bei Verwendung eines Roll- oder Reibdruckwerkes oder bei der Druckausübung von Hand die Druckintensität sowohl eine Funktion der Farbstoffmenge pro Flächeneinheit als auch der Menge des Bindemittels und des Füllstoffes und der endgültigen Dicke der Beschichtung. Die Intensität von Übertragungsmarkierungen, die durch einen abrollenden Druck oder durch Handschrift erzeugt wurden, ist somit von den gleichen Faktoren abhängig, die auch die Schmierbeständigkeit bestimmen. Diejenigen Beschichtungen, die beim Schreiben von Hand die beste Übertragungsintensität ergeben, sind auch diejenigen mit der geringsten Schmierbeständigkeit.

Da Verschmierdrücke und Handschriftdrücke von ähnlicher Art sind, ist es nicht überraschend, daß die durch sie erzeugten Markierungsintensitäten von den gleichen Faktoren abhängen. Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungen kommt deshalb insbesondere bei Verwendung von Schlagdruckwerken zur Geltung, bei denen die zusammenbrechbare Struktur und die damit zusammenhangende Farbstoffreigabe-Druckschwelle zu Übertragungsmarkierungen führt, deren Intensität nicht von den gleichen Faktoren abhängen, die für das Verschmieren oder Verwischen maßgebend sind. Durch die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden sorflit erstmals durch den Aufbau dieser Schichten die Faktoren, die die Schlagdruckintensität und die Vers'chmierintensität bestimmen, voneinander getrennt. Auf Grund der Erfindung ist es nicht mehr erforderlich, zur Erzielung einer höheren Schlagdruckintensität die Verschmierbeständigkeit zu verschlechtern.

Wird ein farbiger Farbstoff oder ein PigmentfarbStoff als Kapselinhalt verwendet, dann ist es in manchen Fällen erforderlich, über die die Kapseln enthaltende Schicht eine opake Überzugsschicht aufzubringen, um die Farbe der Farbstoffkapseln abzudecken. Für diesen Zweck geeignet sind insbesondere weiße Pigmente, insbesondere Tonerden, und feste lichtbeugende polymere Schäume.

In den folgenden Beispielen soll die Erfindung im einzelnen erläutert werden. In diesen Beispielen stellen alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentangaben Gewichtsprozente dar, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Druckfarben: Die folgenden Druckfarbenformulierungen, a) bis r), sind für die erfindungsgemäßen Beschichtungen geeignet, wenn sie als innere Phase von Mikrokapseln verwendet werden. Falls nichts anderes ausgeführt ist, wurden die hier genannten Druckfarben als Tröpfchen mit einem Durchmesser von bis 15 μηι nach dem Verfahren a) von Beispiel 2 eingekapselt.

Pigment-Druckverfahren Teile

a) Ruß 4

Azo-Blauschwarz B 2

Sorbitan-Trioleat 4

USP-Mineralöl 90

b) Bariumlithol-Rot 40

USP-Mineralöl 140

Baumwollsamenöl 20

c) Phthalocyaningrün-Pigment 40

USP-Mineralöl 140

Baumwollsamenöl 20

d) Magnetisches Eisenoxyd 40

USP-Mineralöl ' 150

Dispersionsmittel (Lecithin, ölsäure).. 10

e) Orangerot fluoreszierendes Pigment .. 40 Sorbitantrioleat 160

Kommerziell erhältliche Pigmentdispersionen und Druckfarben, wie beispielsweise Kugelschreiber-Farbstoffe, sind in verdünnter Form ebenfalls geeignet. Geeignete Formulierungen für die Herstellung von Druckfarben durch Modifikation von im Handel erhältlichen Pigmentdispersionen sind folgende:

Pigment-Druckverfahren Teile

f) Venus-Esterbrook-Graphit-Druckfarbe 100 USP-Mineralöl 100

g) Venus-Esterbrook Graphit-Druckfarbe 100

Baumwollsamenöl 25

USP-Mineralöl 75

h) Hilton-Davis-Rußdispersion 100

USP-Mineralöl 70

i) Codispersion 22 R 25 (oder

Codispersion 45R13) 100

p-Phenylphenol-Fomaldehydharz .... 40 *) g »Admex 710«-öl (oder

»Admex 746«-öl) 100

*) Wahlweise, wenn »Admex 746«-öl verwendet wird.

309 527/319

Farblose Farbstoffvorläufer-Druckfarbe

Zur Verwendung für eine Farbentwicklung auf einer mit einem sauren Stoff sensibilisierten Oberfläche:

j) Kristallviolettlakton 3

»Aroclor 1221« 136

»Magnaflux-Öl« 68

10

»5

Diese Formulierung j) wurde nach dem Verfahren b) von Beispiel 2 in Gelatinewände eingekapselt.

Farbloser Farbstoffvorläufer-Entwickler-Farbstoff:

Farbentwicklung auf einer mit einem farblosen, chromogenen Stoff, wie Kristallviolettlakton, sensibilisierten Aufnahmefläche:

k) p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz .. 25 Xylol 75

Farbige Druckfarben auf ölbasis

«5

Geeignete farbige Druckfarben auf ölbasis werden dadurch hergestellt, daß verschiedene, kommerziell erhältliche Farbstoffe zusammen mit Harzen in Xylol gelöst werden, um dem Farbstoff eine bestimmte Viskosität zu geben und das »Bluten« des auf das Übertragungsblatt übertragenen Farbstoffs zu vermindern. Fünf farbige Farbstoffe wurden durch Auflösen der folgenden Stoffe in 100 Teilen Xylol hergestellt:

Teile 1) Brilliant-Ölblau BMN 4

p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz .. 33

m) »Iosol-Rot« 4

p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz .. 33

n) Sudan II 2,2

AcryloidB-66 11

o) »Iosol-Rot« 3,2

Abietinsäure 3,2

p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz .. 2,1 p) »Zinsser Oil Soluble Green D 6822« 1,1

»Acryloid B-66« 11

Farbige Druckfarben auf Wasserbasis

Geeignete farbige Druckfarben auf Wasserbasis sind folgende:

q) Brillant-Grün-Farbstoff 3

Glyzerin 75

Wasser 25

r) Escon-Rot 4

7O°/oiges Sorbitol 86

Wasser 14

Die Formulierungen q) und r) wurden nach Verfahren c) von Beispiel 2 eingekapselt.

»Admex 710« ist ein epoxydiertes Sojaöl und »Admex 746« ist ein epoxydiertes Tallöl.

»Aroclor 1221« ist ein chloriertes Biphenyl-Lösungsmittel.

»Magnaflux-Öl« ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Destillationsbereich von 188 bis 260° C.

»Iosol-Rot« ist ein Rot-Pigment.

»Acryloid B-66« ist ein aus Estern von Acryl- und Methacrylsäuren hergestelltes Polymer, wie es in der Druckschrift »Acryloid Acrylic Ester Resins for Coatings«, Ausgabe September 1960, von Rohm & Haas Company, The Resinous Products Division, Philadelphia 5, Pennsylvania, beschrieben ist.

»Brilliant-Grün-Farbstoff«, mit dem Farbindex Nr. 662, ist ein wasserlöslicher Malachit-Grün-Farbstoff.

»Escon-Rot«, mit dem Farbindex Nr. 678, ist ein wasserlöslicher, purpurroter Triphenylmethan-Farbstoff.

Beispiel 2

a) Kapseln mit harzverstärkten Polyvinylalkoholwänden

Dieses Verfahren wurde zur Einkapselung der verschiedenen im Beispiel 1 ausgeführten Druckfarben verwendet, mit Ausnahme der Druckfarben j), q) und r).

Eine wäßrige Lösung bestehend aus 160 ecm einer 5°/oigen Polyvinylalkohollösung und 50 ecm von ll%igem Gummiarabikum wurden mittels eines Waring-Mischers in einem 1-Liter-Gefäß mit niedriger Geschwindigkeit gerührt. Die Polyvinylalkohollösung wurde wie folgt hergestellt: 1,5 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 86 000, einer Viskosität von etwa 28 bis 32 cP in einer 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 20° C und mit einem Hydrolisierungsgrad von 99 bis 100 % und 6,5 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 125 000 und einer Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in einer 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 20° C und einem Hydrolisierungsgrad von 87 bis 89% wurden in so viel Wasser gelöst, daß man eine Gesamtmenge von 160 ecm der Lösung erhielt. 150 ecm der ausgewählten Druckfarbe wurden der obengenannten wäßrigen Lösung unter Rühren langsam zugesetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, um die Druckfarbe in der wäßrigen Trägerflüssigkeit zu dispergieren, bis die gewünschte Tröpfchengröße erreicht wurde. Nunmehr wurden weitere 50 ecm einer ll%igen Gummiarabikum-Lösung zugesetzt, um die Koazervierung des polymeren kapselwandbildenden Materials, das die Farbstofftröpfchen einhüllt, einzuleiten. Der Inhalt des Mischbechers wurde durch Dekantieren und Waschen mit 400 ecm einer 2,5%igen wäßrigen Harnstofflösung in einen 1500-ccm-Becher gegeben. Der Harnstoff in dem Waschwasser dient als Antiaggregationsmittel für die neu gebildeten Kapseln. Unter weiterem Rühren wird der Inhalt des Bechers auf 15° C abgekühlt und es werden langsam 160 ecm einer wäßrigen Lösung, die 9,6 g Resorcin und 0,4 g Gallussäure enthält, zugegeben. Anschließend wird die Mischung weitere 40 Minuten gerührt. Der pH der Mischung wird dann durch Zusetzen von 60 ecm einer lOvolumprozentigen wäßrigen Schwefelsäure auf weniger als 2,0 eingestellt. Nach 5minutigem weiterem Rühren wurden 60 ecm einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Die Mischung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur und dann noch eine weitere Stunde bei 45° C gerührt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Kapseln wurden durch Saugfiltration isoliert.

b) Kapseln mit Gelatinewänden

Das im folgenden beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung von Kapseln verwendet, die die Druckfarbe j) des Beispiels 1 enthielten. Eine wäßrige Emulsion, die Tröpfchen des öligen Markierungsstoffes mit einem Durchmesser von 5 bis 6 μΐη enthielt, wurde durch Rühren der folgenden Stoffe in einem Waring-Mischer bei 55° C hergestellt:

208 g der ausgewählten öligen Farbstofformulierung,

135 g einer ll°/oigen wäßrigen Gelatinelösung
(isoelektrischer Punkt bei pH 8),

74 g Wasser.

Die Emulsion wurde unter weiterem Rühren in einen Becher gegeben und der pH der Emulsion wurde mittels einer 2O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 9 eingestellt. Unter weiterem Rühren der Emulsion wurden 11g einer 5°/oigen wäßrigen Lösung (deren pH mittels einer 20%igen Natriumhydroxydlösung auf 8 eingestellt wurde) von Polymethylvinyläther - Maleinsäureanhydrid - Copolymer mit einer spezifischen Viskosität (1 g des Copolymers in 100 ecm Methyläthylketon bei 25° C) von 0,9 bis l,0P, 91 g einer ll«/oigen wäßrigen Lösung von Gummiarabikum und 655 g heißes Wasser (etwa 65° C) zugesetzt. Nunmehr wurde die Temperatur der Mischung auf 55° C auf der pH wieder auf 9 eingestellt. Unter weiterem Rühren der Mischung wurden nunmehr die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt: 1. 13,5 ecm einer 14°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung wurden tropfenweise zugesetzt, 2. die Mischung wurde auf 12° C und mit 7,5 ecm einer 25%>igen wäßrigen Glutaraldehydlösung behandelt, 3. eine Stunde später wurden 15 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (pH 8) tropfenweise zugesetzt und 4. wurde schließlich eine halbe Stunde später der pH mittels einer 2O°/oigen Natriumhydroxydlösung auf 10 angehoben.

Die auf diese Weise hergestellten Kapseln können von der Trägerflüssigkeit durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren, Waschen und Trocknen von der Trägerflüssigkeit isoliert werden oder sie können auch ohne Isolation in Form einer Suspension in der wäßrigen Herstellungsflüssigkeit verwendet werden.

Mittels des oben beschriebenen Verfahrens werden kleine Kapselaggregate hergestellt. Werden jedoch einzelne, d. h. nicht zu Kapselaggregaten zusammengelagerte Kapseln benötigt, dann können andere, bekannte Herstellungsverfahren angewandt werden. Im allgemeinen sollen nicht zu Aggregaten zusammengeschlossene Kapseln zur Erzielung der besten Wirkung einen Durchmesser von etwa 10 bis 15μηι aufweisen.

c) Kapseln mit einem hydrophoben
Wandmaterial

Wässerige Druckfarben, wie beispielsweise die Druckfarben q) und r) des Beispiels 1 wurden nach folgendem Verfahren eingekapselt:

In einem 500-ccm-Becher wurden bei Raumtemperatur 100 g einer 5°/oigen Lösung eines speziell modifzierten Copolymers mit der allgemeinen Strukturformel

Polyvinylchlorid Polyvinylalkohol Polyvinylacetat

H H
—C-C

I I

H Cl

H H

I I -c-c—

I I

H OH

,₆o_/o

H 1	H I
I H	I O
	C = O I
	I CH3

in Äthylendichlorid gegeben. Anschließend wurden 10 g der wässerigen internen Phase unter Rühren zugegeben, um diese auf die gewünschte Tröpfchengröße zu bringen. Der Mischung, die als eine Wasser-Öl-Emulsion angesehen werden kann, wurde zur

ao Einleitung der Phasentrennung langsam 15 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von beispielsweise 500 Centistoke zugesetzt. Dieses Zusetzen erfolgt vorzugsweise tropfenweise über einen Zeitraum von drei bis vier Minuten, um die Agglomeration des

as wandbildenden Stoffes während der Phasentrennung zu vermeiden, so daß er sich in Form kleiner Teilchen gleichmäßig um die Tröpfchen der internen Phase ablagert.
Die so gebildeten Kapseln mit flüssigen Wänden wurden unter weiterem Rühren durch tropfenweises Zusetzen von 0,2 g Tetrabutyltitanat behandelt, wodurch sich eine Vernetzung der polymeren Bestandteile des kapselwandbildenden Stoffes ergab, d. h., es entstand innerhalb weniger Minuten eine dichte, selbsttragende Wand.

Beispiel 3
Papierbeschichtungsformulierungen

a) Dieses Beispiel ist für einen allgemeinen Anwendungsbereich gedacht. Für spezielle Anwendungszwecke, bei denen beispielsweise unterschiedliche Farben oder Arten von Farbstoffen oder poröse oder halbdurchscheinende Papiere benötigt werden, müssen die betreffenden Stoffe des hier beschriebenen Beispiels geändert werden.

Die Farbstofformulierung f) des Beispiels 1 wurde nach dem Verfahren a) des Beispiels 2 eingekapselt und dem folgenden Papierbeschichtungsbrei zugemischt:

Kapseln

Ungekochte Pfeilwurzstärkekörnchen

Stärkebindemittel

Fasern von Asbest »RG-144«

Teile
(trocken) I (naß)

40

30
6
1

145

Der hier verwendete Asbet »RG-144« ist ein harzhaltiger kationischer, kanadischer Asbest.

Der Beschichtungsbrei wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf ein hochwertiges, 17 g/m² schweres Postpapier beschichtet. Die frische Beschichtung wurde mittels eines im Beispiel 5 näher beschriebenen Warmluftgebläses getrocknet.

In der obigen Formulierung sowie in allen anderen Formulierungen — falls nichts anderes gesagt ist — ist der Unterschied zwischen dem Trockengewicht und dem Naßgewicht das der Beschichtungsformulierung zugesetzte Wasser.

Beispiel 4
Variationen der Füllstoffe

trockenen Zustand eine gute Wirkung ergeben und im nassen Zustand gute Theologische Beschichtungseigenschaften aufweisen, d. h., die flüssig genug sind, um ein leichtes Verteilen zu ermöglichen und dick genug sind, daß sie während des Trocknungsvorgangs ihre Dicke annähernd beibehalten. Die Grundformulierung sieht folgendermaßen aus:

In den im Beispiel 3 verwendeten Formulierungen ιό* können acht unterschiedliche Füllstoffe verwendet werden. Jeder Füllstoff kann der unten aufgeführten Grundformulierung in zwei verschiedenen Mengen zugesetzt werden, so daß man sechzehn Formulierungen erhält, d. h. acht Formulierungen mit einem höheren Füllstoffgehalt und acht Formulierungen mit einem geringeren Füllstoffgehalt. Die beiden unterschiedlichen Füllstoffmengen veranschaulichen einen geeigneten Bereich für den jeweiligen Füllstoff, um Beschichtungsformulierungen zu erhalten, die im

Kapseln

Stärkebindemittel

Asbest »RG-144« (thixotropes
Mittel)

Teile
(trocken) I (naß)

40
6

120
60

Der Grundformulierung
stoffe zugesetzt werden:

können folgende Füll-

Hoher	(trocken)	Gehalt	(naß)	Niedriger Gehalt	(trocken)	(naß)
Te	5	Ie	65	Teile	1	61
2,5	62,5	0,5	60,5
20	80	4	64
16,5	76,5	5,5	65,5
100	180	10	70
12	72	4	64
45	58	15	28
12	72	3	65

Geschäumte PMMA-Mikrokugeln

Geschäumte »Saran«-Mikrokugeln

Hohle »Corcek-Glaskügelchen

(Durchmesser <C 125 μΐη)

Vermiculit »Pulvazon«

Styrol-Divinyl-Benzol-Copolymer-Kügelchen

(Siebweite 40)

»Aviamide-6«

Pfeilwurzstärkekörnchen

Alpha-Cellulosefasern »Solka-Floc«

Sämtliche der obengenannten Füllstoffe werden der Grundformulierung in trockenem Zustand zugesetzt. Die Reihenfolge des Zusetzens der einzelnen Stoffe ist ohne wesentliche Bedeutung. So können beispielsweise die 60 Teile Wasser, wie sie beispielsweise in der »hoher Gehalt«-Spalte zusammen mit den fünf Teilen geschäumter PMMA-Mikrokugeln aufgeführt sind, vor, nach oder zusammen mit den geschäumten Mikrokugeln zugesetzt werden.

Die hier verwendeten geschäumten PMMA-Mikrokugeln sind hohle Kügelchen aus Polymethylmethacrylat innerhalb eines Durchmesserbereiches von 10 bis 30μΐη.

Die geschäumten »Saran«-Mikrokugeln sind hohle Kügelchen mit einem Durchmesserbereich von 10 bis 30 μηι aus Polyvinylidinchlorid-Polyacrylonitril-Copolymer.

Die hohlen »Corcek-Glaskügelchen liegen ebenfalls in dem genannten Größenbereich.

The Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Kügelchen sind feste Kügelchen mit der in der Tabelle genannten Größe.

Das Vermiculit »Pulvazon« ist ein pulverisierter Glimmer.

Das »Aviamide-6« ist ein mikrokristallines Nylon mit einem Durchmesserbereich von 50 bis 100 Angström.

»Solka-Floc« sind kurze Alpha-Cellulosefasern.

Die ersten der vier obengenannten Füllstoffe, nämlich die geschäumten PMMA-Mikrokugeln, die geschäumten »Saran«-Mikrokugeln, die hohlen »Corcek-Glaskügelchen und das Vermiculit »Pulvazon« sind Beispiele für solche Füllstoffteilchen, die bereits in ihrer eigenen Struktur freie Zwischenräume enthalten. Dies bedeutet, daß diese vier Stoffe zusammendrückbar sind oder auch bei Druckeinwirkung eine Bewegung der in der Nachbarschaft befindlichen Farbstoffkapseln ermöglichen, ohne daß diese Kapseln aufgebrochen werden.

Die Funktion der vier zuletzt genannten Füllstoffe, nämlich der Copolymerkügelchen des »Aviamide-6«, der Pfeilwurzstärkekörnchen und der Alpha-Cellulosefasern hängt vollständig oder annähernd' vollständig von den freien Luftzwischenräumen innerhalb der trockenen Beschichtungsstruktur zwischen den einzelnen Teilchen der Trockenbeschichtungab.

Beispiel 5

Beschichtetes Aufzeichnungsblatt
60

Die Beschichtungsformulierungen nach Beispiel 4 wurden mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf Papierblätter beschichtet und mittels eines in der Hand gehaltenen Warmluftgebläses getrocknet. Die Luft an der Gebläseöffnung hatte eine Temperatur von 93° C, und das Gebläse wurde bis auf eine Entfernung von 3 bis 8 cm an die nasse Beschichtung herangeführt. Alle Beschichtungen hatten nach wenigen

Sekunden ein trockenes Aussehen und waren nach einer Trocknungszeit von etwa einer bis drei Minuten gebrauchsfertig.

Alle Beschichtungen führten zu gut funktionierenden Aufzeichnungsblättern. Die unterschiedlichen Füllstoffe beeinflußten die Glätte und das Aussehen der Beschichtungen, so daß man geeignete Variationsmöglichkeiten erhält.

Die Pfeilwurzstärke- und »PulvazonÄ-Formulierungen ergaben bemerkenswert glatte Beschichtungen bei Verwendung der Formulierungen mit hohem Füllstoffgehalt, so daß man Oberflächen mit einem weicheren »Griff« erhielt, als bei Verwendung von Formulierungen mit niedrigem Füllstoffgehalt.

Die Formulierungen, die geschäumte PMMA- und »Saran«-Kügelchen enthielten, ergaben Beschichtungen mit einer sehr niedrigen Dichte mit handschuhlederartiger, nicht gleitender Oberfläche.

Styrol-Divinylbenzol-Beschichtungen hatten eine mittlere Glätte.

»Corcek-Formulierungen ergaben Beschichtungen mit geringer Dichte (im Vergleich zu den anderen Füllstoffen des Beispieles 4) mit der Textur eines extrem feinen Sandpapiers.

»Aviamide«-Formulierungen ergaben Beschichtungen mit einer relativ rauhen Struktur.

Beispiel 6
Variationen der thixotropen Mittel

Zehn verschiedene thixotrope Mittel werden in Formulierungen der im Beispiel 1 beschriebenen Art in zwei unterschiedlich hohen Konzentrationen verwendet. Die beiden unterschiedlichen Mengen der thixotropen Mittel zeigen einen geeigneten Bereich

ίο für das jeweilige Mittel, um Beschichtungsformulierungen zu erhalten, die eine gute Wirkung im trockenen Zustand und gute rheologische Eigenschaften im nassen Zustand der Beschichtung ermöglichen.

Die Grundformulierung besteht aus folgenden Stoffen:

Kapseln

Pfeilwurzstärkekörnchen
Stärkebindemittel

Teile

(trocken) I (naß)

40

30

120
30
60

Folgende thixotrope Mittel können der Grundformulierung zugesetzt werden:

	Hoher Te (trocken)	Gehalt le (naß)	Niedrige Te (trocken)	r Gehalt ile (naß)
Asbest »RG-144«	3		1
»Zetabestos«	3		1
»Asbestos Τ«	3		1
»Aerosil COK-84«	6		2
»Bentonit 625«	5		1
Ghatti-Gummi	11		4
»Kelzan«	3		1
Zäher Sterkuliengummi	2 5		0,5 1
»Benefite M-ll«	2		1
»Kelgum«	16	14
16	14
16	14
66	62
65	61
110	40
150	50
100 100	25
100	20
50

Wie bereits für die in Beispiel 4 genannten Stoffe ausgeführt, können auch hier diejenigen Stoffe, die in trockenem Zustand gewonnen werden, den Formulierungen im trockenen Zustand zugesetzt werden. Das erforderliche Wasser kann der Formulierung zu jeder beliebigen Zeit zugesetzt werden. Von den oben aufgeführten thixotropen Mitteln sind die ersten fünf thixotrope Füllstoffe und die letzten fünf thixotrope Bindemittel.

»Zetabestos« ist ein billiger kanadischer Asbest für die Papierherstellung.

»Asbestos Τ« ist ein kanadischer Asbest für die Papierherstellung, bei dem Titandioxyd gleichmäßig durch Präzipitation auf die Asbestfasern verteilt ist.

»Aerosil COK-84« ist ein mikrofeines, hydrophiles Siliziumdioxydpulver.

»Bentonit 625« ist eine stark quellende Bentonit-Tonerde.

Der Ghatti-Gummi ist ein natürlicher hydrokolloidaler Gummi niedriger Viskosität.

»Kelzon« ist ein Polysaccharid-Xanthan-Gummi.

Der zähe Sterkuliengummi ist ein fadenziehender natürlicher hydrocolloidaler Gummi hoher Viskosität und hoher anionischer Ladung.

»BenefiteM-ll« ist ein mikrofeinesPolyacrylamid-Pulver.

»Kelgum« ist ein wasserlöslicher Polysaccharidgummi.
55

Beispiel 7

Beschichtete Aufzeichnungsblätter

Die Formulierungen des Beispiels 6 wurden mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf Papierblätter beschichtet und in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getrocknet, so daß man Blätter mit guter Wirkung und gutem Aussehen erhielt.

Die Bentonit-Blätter wiesen den weichesten »Griff« auf, gefolgt von den Sterkuliengummi-Blättern. Die »Kelzan«-Formulierung wies die kürzesten Fließeigenschaften auf und war schwierig zu trocknen.

309 527/319

Beispiel 8
Variationen des Bindemittels

Zusammen mit den in Beispiel 3 beschriebenen Formulierungen wurden elf verschiedene Bindemittel mit zwei unterschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet. Die beiden unterschiedlichen Mengen für jedes Bindemittel veranschaulichen einen geeigneten Bereich für das jeweilige Bindemittel, innerhalb dem man im trockenen Zustand der Beschichtung eine gute Wirkung und im nassen Zustand gute rheologische Eigenschaften erhält.

Folgende Grundformulierung wurde verwendet

Kapseln

Pfeilwurzstärkekörnchen
Asbest »RG-144«

Teile
(trocken) j (naß)

40

30

120

Der Grundformulierung wurden folgende Bindemittel zugesetzt:

	Hoher Te (trocken)	Gehalt de (naß)	Niedrige Te (trocken)	r Gehalt ile (naß)
»Penford Gum 260«-Stärke	12		4
»Elvanol 71-30«	9		1
1:1 »Elvanol 71-30«-»Penford Gum 260« ... 2 :1 »Elvanol 71-30«-»Dow Latex 620« 2 :1 »Elvanol 71-30«-»Ucar 40«	Ov VO v£		4 2 2
2 : 1 »Penford Gum 260«-»Ucar 40« ..	10 10		3 3
2 :1 »Ucar 40«-Kasein	10 6		3 2
2 : 1 »Ucar 40«-Soja-Protein	10 10		2 2
Kasein	120	100
1:1 Gelatine-Gummiarabikum-Koazervat .... 1:1 Hexylen-Glycol-Borat-ÄElvanol 50-42«- Koazervat	180	80
135 84 84	90 57 57
74 127	52 - 101
127 130	101
71*) 84	103
54 57

*) Vor dem Zusetzen zur Formulierung wurden von der Kapselsuspension 20 Teile des Wassers entfernt.

eine

gelatinierte weicher Styrol-

»Penford Gum 260« ist
Hydroxyäthyläther-Maisstärke.

»Dow Latex 620« ist ein
Butadien-Latex.

»Ucar 40« ist ein weicher Styrol-Acryl-Latex.

Hexylen-Glycol-Borat ist ein 2-Methylpentandiol-2, 4-Borat.

Beispiel 9
Beschichtetes Aufzeichnungsblatt

Die Formulierungen nach Beispiel 8 wurden mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf Papierblätter beschichtet und in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getrocknet, so daß man Beschichtungen mit einer guten Wirkung erhielt.

»Penford Gum 260«-Formulierungen, »Elvanol 71-30«-Formulierungen und Mischungen dieser beiden ergaben Beschichtungen, die mit Wasser abgewaschen werden konnten. Beide Bindemittel verliehen der Beschichtung ein gutes Kohäsionsvermögen. »Elvanol 71-30« ergab ein stärkeres Haftvermögen an dem Papier und verlieh der Beschichtung eine ölabstoßende Wirkung, so daß bei der Verwendung die Farbstoffübertragung durch das Papier vermindert wurde.

Die Latex-Bindemittel führten zu einer stärkeren Haftung an dem Papier als Stärke oder Polyvinylalkohol. Die Latex-Bindemittel bewirkten außerdem, daß der jeweilige Beschichtungsbrei eine niedrigere Viskosität aufwies, so daß die Beschichtungsbreiformulierung trotz Verwendung eines höheren Feststoffgehaltes leichter vermischt und beschichtet werden konnten.

Die beiden Beispiele für Koazervat-Bindemittel ergaben ein gutes Filmkohäsionsvermögen und eine gute Haftfähigkeit an dem Papiersubstrat. Die Benetzungseigenschaften des Koazervat-Bindemittels sind derart, daß eine leichtere Verwendung von Beschichtungsbreiformulierungen mit hohem Feststoffgehalt ohne die Zuhilfenahme von nicht gelösten Latexbindemitteln möglich ist.

Die Kasein-Bindemittel enthaltenden Beschichtungen besitzen eine gute Haftfähigkeit und eine gute Bindekraft, sind jedoch etwas spröde.

45 Beispiel 10
Variationen der Formulierungsträgerflüssigkeit

Acht verschiedene Beschichtungsformulierungen der im Beispiel 1 beschriebenen Art wurden unter Verwendung mit anderen Trägerflüssigkeiten als Wasser allein hergestellt. Eine Änderung der Trägerflüssigkeit macht außerdem eine Änderung des gelösten Bindemittels erforderlich. Acht verschiedene Trägerflüssigkeit-Bindemittel-Kombinationen wurden der Grundformulierung zur Erzielung acht verschiedener Variationen zugesetzt.

Folgende Grundformulierung wurde verwendet:

6o

Kapseln in Wasser

Pfeilwurzstärkekörnchen
»Asbestos RG-144«

Teile
(trocken) I (naß)

40

30

Die Trägerflüssigkeit-Bindemittel-Kombinationen, die der Grundformulierung zugesetzt werden, sind folgende:

27	Hoher Binde Te (trocken)	mittelgehalt Ie (naß)	28	Bin Te
	25		Niedriger (trocken)
1. Polyvinylacetat in Toluol	20		10
Äthanol	22,5		5
2. Polybutadien in Toluol	25 12
Äthanol	12		15 7
3. Kreppgummi in Toluol			6
Äthanol	12
4. Cellulosehydroxyäthyläther in Toluol 5. Schellack in Äthanol	12		6
6. Celluloseacetatbutyrat (V2 Sekunde) in 9 :1 Toluol-Äthanol		325 70	6
1:1 Toluol-Äthanol		400 50		demittelgehalt ile (naß)
7. »Elvax 40« in Xylol	340,5 40	194 70
Äthanol *)	539 164	200
8. Äthylcellulose in Cyclohexan	100	40
Isopropanol *)	244
	210 90
240 100	439 129
50
214
160 100
120
120

*) Siehe zweiter Absatz nach der Tabelle als Erklärung

In diesem Beispiel ist die Differenz zwischen den Trockengewichten und den Naßgewichten der Formulierungen das Gewicht des genannten Lösungsmittels bzw. der Suspensionsträgerflüssigkeit.

Die hier verwendeten Kapseln wurden filtriert, um einen nassen Filterkuchen (40 Teile Kapseln, 30 Teile Wasser) zu erhalten. Die Kapseln können zur Entfernung der 30 Teile Wasser luftgetrocknet werden. In diesem Falle können die mit einem (*) bezeichneten Lösungsmittel aus der Formulierung weggelassen werden.

»Elvax 40« ist ein wachsverträgliches Vinylpoly-

Beispiel 11
Beschichtete Aufzeichnungsblätter

40

Die Formulierungen des Beispiels 10 wurden mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf Papierblätter beschichtet. Die Beschichtungen wurden in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise getrocknet, so daß man beschichtete Blätter mit einer guten Wirkung erhielt.

Die Toluol-Polyvinylacetat-Formulierung ergab eine Papierbeschichtung mit hoher Verschmierbeständigkeit und bewirkt, daß das Papiersubstrat durchscheinend wird. Die Wirkung dieser Formulierung ist noch besser, wenn als Substrat statt eines Papierblattes eine Kunststoffolie verwendet wird.

Die Schellak-Formulierung konnte leicht aufgebracht werden und ergab eine sehr glatte Beschichtung, die eine gute Verschmierbeständigkeit und eine gute Farbstoffübertragungsfähigkeit aufwies. Bei einer Verwendung auf Papiersubstraten fiel ein Vergleich zwischen der Schellak-Formulierung und der Formulierung nach Beispiel 3 zu Gunsten der ersteren aus; außerdem wurde die Schellak-Formulierung gegenüber anderen, nicht wäßrigen Formulierungen dieses Beispiels bevorzugt.

Die Polybutadien-Formulierung wirkte auf Kunststoffolien besser als auf Papier, da ihre geringe Haftfähigkeit am Papier zu einer Beschichtung führte, die ähnlich wie ein Kohlepapier eine Übertragung der Schicht selbst ergab.

Die Kreppgummibeschichtung zeigte ebenfalls eine geringe Haftfähigkeit an dem Papier, solange die Beschichtung noch frisch ist. Durch Alterung wird die Haftfähigkeit jedoch verbessert.

Beispiel 12

Die Beschichtung von anderen Substraten als Papier

Eine Variation der Beschichtungsformulierung des Beispiels 3 wurde mittels eines Mayer-Stabes der Nr. 40 auf eine blattartige Folie aus »Mylar EB-92« beschichtet, das ein spezielles, wasseraufnahmefähiges Polyyäthylenterephthalatharz ist. Die Formulierung nach Beispiel 3 wurde dadurch variiert, daß weitere drei Teile Asbestfasern zugesetzt wurden.

Das beschichtete Mylar-Blatt war flexibel und nicht schmierend. Bei Verwendung als Schreibmaschinenband erhielt man scharfe, lesbare Typenabdrücke. Die gleiche Fläche des beschichteten Films konnte bis zu vierzigmal mit einer Type angeschlagen werden, bevor der Farbstoffvorrat der Beschichtung aufgebraucht war.

Ähnliche Beschichtungen wurden dadurch hergestellt, daß die Formulierungen 1 und 2 des Beispiels 10 auf Blätter von »Mylar EB-92« beschichtet wurden.

Verfilzte Blätter aus Glasfasern ergeben besonders zweckmäßige und vielseitig anwendbare Aufzeichnungsblätter, wenn sie mit den Beschichtungsformulierungen beschichtet werden. Der Beschichtungsbrei des Beispiels 3 und die Schellak enthaltende Formulierung des Beispiels 10 wurden auf Glasfilzblätter beschichtet. Diese beschichteten Glasfilzblätter waren porös und nichtabsorbierend und ermöglichten eine ausgezeichnete Farbstoffübertragung, und zwar sowohl durch das beschichtete Blatt hindurch als auch direkt auf eine anliegende Oberfläche.

Blätter aus synthetischem Polystyrolpapier zeigten eine ausreichende Porösität, um sowohl Farbstoffbeschichtungen auf Wasserbasis als auch auf Ölbasis aufbringen zu können, um Durchschreibesätze zu erhalten, wie sie in den F i g. 1 und 2 dargestellt sind.

Beispiel 13

Beschichtungen mit Asbestfasern als einziger, fester Füllstoff

Die folgenden Stoffe wurden zur Herstellung eines Beschichtungsbreies gemischt:

Kapseln

Stärkebindemittel ..
»Abestos RG-144«

Teile
(trocken) I (naß)

40
6
4

178
60

Der Beschichtungsbrei wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf ein 17 g/m schweres Postpapier aufgetragen. Die Beschichtung wurde getrocknet und man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das bezüglich der Schreibmaschinendruckintensität mit dem im Beispiel 3 beschriebenen vergleichbar war, jedoch etwas mehr zu einem Verschmieren neigte als das Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 3.

Beispiel 14

Aufzeichnungsmaterial

mit einer Beschichtung aus Stärkekörnchen und von einem Wandmaterial und Bindemittel umgebenen

Luftbläschen als Füllstoff

Die Beschichtungsbreiformulierung des Beispiels 3 wurde durch Ersetzen der 6 Teile Stärkebindemittel durch 6 Teile »Elvanol 50-42« modifiziert. Der modifizierte Brei wurde dann in einem Waring-Mischer so lange geschlagen, bis eine solche Menge Luft unter den Beschichtungsbrei gemischt wurde, daß sich sein Volumen annähernd verdoppelt hat. Anschließend wird der Beschichtungsbrei sofort mittels eines Beschichtungsstabes in der üblichen Weise auf ein Substrat aufgetragen. Durch dieses Verfahren können dickere Beschichtungen mit einem geringeren Gewicht erhalten werden. Diese Beschichtungen waren bezüglich der Verschmierbeständigkeit ebenso gut oder besser als die Beschichtungen des Beispiels 3, ergaben jedoch eine etwas geringere Schreibmaschinendruckintensität. Durch das Zusetzen der Luftbläschen als Füllstoff wurde nämlich die effektive Farbstofftröpfchenkonzentration auf dem Papier vermindert. Soll eine vergleichbare Schreibmaschinendruckintensität erreicht werden, dann muß die Konzentration der Farbstofftröpfchen erhöht werden.

Beispiel 15

Aufzeichnungsmaterial mit einer ein wasserlösliches, thixotropes Mittel und keine festen Füllstoffe enhal-

tenden Beschichtung

Es wurde ein wässeriger Brei mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Der Brei wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 50 auf ein 17 g/m² schweres Postpapier aufgetragen und getrocknet, so daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit ungewöhnlich guter Druckintensität, Druckschärfe und Verschmierbeständigkeit erhält.

Beispiel 16

Aufzeichnungsmaterial mit einer weißen Überzugsschicht

Das beschichtete Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 3 wurde mit einer weißen, adsorbierenden Tonerdeabdeckschicht nochmals beschichtet, um die schwarze Kapselschicht zu verdecken. Die Tonerdeschicht wurde als wässeriger Brei mittels eines Mayer-Stabes Nr. 10 aufgetragen und in der üblichen Weise mit einem Warmluftgebläse getrocknet. Der Tonerdebrei enthielt einen Feststoffgehalt von 28 %> zusammen mit 5 °/o Polyvinylalkohol-Binder. Die bevorzugte, adsorbierende Tonerde für diesen Verwendungszweck ist Kaolin.

Bei einer Beschriftung dieses Aufzeichnungsmaterials durch Anschlagen einer nichteingefärbten Type unmittelbar auf die beschichtete Seite des Aufzeichnungsmaterials entstehen durch Aufbrechen der Kapseln und Eindringen des Farbstoffes in die Tonerdeüberzugsschicht scharf abgegrenzte Zeichen mit einem guten Kontrast auf der weißen Tonerde.

Ein ähnliches Aufzeichnungsmaterial kann durch Verwendung einer zusammenbrechbaren, nichtadsorbierenden Uberzugsschicht aus Styrolmaleinsäureanhydridschaum hergestellt werden.

Beispiel 17

Aufzeichnungsmaterial mit zwei unterschiedliche Farbstoffe enthaltende Schichten

Kapseln

Polyvinylalkohol

»Benefite M-11« (thixotropes
Mittel)

Teile
(trocken) I (naß)

40
9

40
90

100

Es wurden nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zwei Beschichtungsbreiformulierungen hergestellt. Die eine Beschichtung enthielt Kapseln, die nach dem in Beispiel 2 a) beschriebenen Verfahren hergestellt wurden und den grünen Farbstoff des Beispiels 1 c) als interne Phase enthielten. Die andere Beschichtung war ähnlich beschaffen, jedoch mit der Ausnahme, daß als interne Kapselphase der rote Farbstoff des Beispiels 1 d) verwendet wurde. Der die Kapseln mit dem grünen Farbstoff enthaltende Kapselbrei wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 40 auf ein 17 g/m² schweres Postpapier aufgetragen und getrocknet. Der die Kapseln mit dem roten Farbstoff enthaltende Kapselbrei wurde in ähnlicher Weise über der ersten Beschichtung aufgetragen, so daß man ein Ubertragungsblatt mit zwei Schichten erhielt. Dieses Aufzeichnungsblatt wurde mit seiner beschichteten Seite auf ein einfaches Aufnahmeblatt gelegt. Durch Aufschlagen einer nicht eingefärbten Type auf die unbeschichtete Seite des Übertragungsblattes entstand auf der unbeschichteten Seite des Ubertragungsblattes ein grüner Druck und auf dem Aufnahmeblatt ein roter Druck. Es zeigte sich jedoch eine leichte Farbmischung, d.h. das Grün erschien als Grau-grün und das Rot als bräunliches Rot. Diese Vermischung der Farben konnte auf einfache Weise dadurch vermieden werden, daß vor dem Aufbringen der roten Kapselbeschichtung auf die grüne Kapselbeschichtung eine Schicht aus Polyvinylalkohol aufgetragen wurde.

31 32

Beispiel 18 Beispiel 19

Aufzeichnungsmaterial mit einem farblosen Färb- Beschichtungsformulierung mit Kapseln, die einen

Stoffvorläufer Farbstoff auf Wasserbasis enthalten

Der Kristallviolettlacton-Farbstoff (KVL) des Bei- 5 Der Farbstoff auf Wasserbasis gemäß Formuliespiels 1 j) wurde nach dem Verfahren gemäß Bei- rung g) des Beispiels 1 wurde nach dem in Beispiel 2 spiel 2 b) eingekapselt. Die Kapseln wurden dann zu c) beschriebenen Verfahren eingekapselt. Die fertieiner Beschichtungsformulierung nach Beispiel 3 ver- gen Mikrokapseln wurden saugfiltriert und in Xylol arbeitet. Die Beschichtungsformulierung wurde auf gewaschen, so daß man trockene frei fließende Kap-Papier aufgetragen und nach dem in Beispiel 5 be- ίο sein erhielt. Die mit Xylol gewaschenen Kapseln schriebenen Verfahren getrocknet. Man erhielt ein wurden in die folgende Papierbeschichtungsformulie-Aufzeichnungsmaterial, das eine blaue Farbe ergab, rung eingearbeitet:
wenn es als Übertragungsblatt zusammen mit einem

mit p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz beschichte- Teile

ten Aufnahmeblatt als Durchschreibesatz verwendet 15 Kapseln 7,0

wurde. Wenn das Übertragungsblatt auf der nichtbe- Pfeilwurzstärke 35

schichteten Seite ebenfalls mit einer phenolischen ^, . _ηηΛΛ ,''','.'"."'",'λ '

Harzschicht sensibilisiert wird, dann entstehen beim ^{Elvacite 2044} (^{25 /ο1}§ ^{ιη Χ}?^1ο!) ⁶'°

Einwirken eines Schreibdruckes auf die nunmehr Xylol 8,0

sensibilisierte Oberfläche zwei Kopien des Druckmu- 20

sters, dadurch, daß ein Teil des KVL-Farbstoffes

durch das Übertragungsblatt nach oben auf die be- Das hier verwendete Elvacite 2044 ist ein n-Bu-

schriftete Fläche dringt und ein Teil in der üblichen tyl-Methacrylat-Polymer mit hohem Molekularge-

Weise auf die sensibilisierte Oberfläche des Aufnah- wicht, das von der E. I. du Pont de Nemours & Co.,

meblattes des Blattsatzes gelangt. 25 Inc., Wilmington, Delaware, 19 898, vertrieben wird.

Ein ähnlich wirkendes Aufzeichnungsmaterial Der Brei wurde mittels eines Mayer-Stabes Nr. 50

kann dadurch hergestellt werden, daß ein Aufnahme- auf ein 17 g/m² schweres Postpapier aufgebracht und

blatt mit KVL sensibilisiert wird und daß das Über- nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ge-

tragungsblatt in ähnlicher Weise wie oben hergestellt trocknet. Man erhielt ein gut wirksames Aufzeich-

wird, daß jedoch statt des KVL ein Phenolharz- 30 nungsmaterial.

Farbstoff nach Beispiel 1 k) in den Kapseln einge- Die erhaltene grüne keine Pigmente enthaltende

schlossen ist, die nach dem Verfahren gemäß Bei- Farbmarkierung auf dem Aufzeichnungsmaterial war

spiel 2 a) hergestellt wurden. hydrophil und konnte nicht von öl benetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

1 2 sind so bemessen, daß sie etwas über die Ebene der Patentansprüche: isolierten Tröpfchen der Beschichtung herausragen, so daß sie einen zufällig von außen einwirkenden

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, Druck bis zu einem gewissen Grade abzufangen verdas aus einem Trägerblatt und einer auf diesem 5 mögen. Die bekannten Beschichtungen, bei denen die aufgebrachten Beschichtung besteht, die kleine Flüssigkeitströpfchen in Kapseln enthalten sind, sind duich ein durch Druck aufbrechbares polymeres im allgemeinen einlagige Schichten, die aus zufällig filmbildendes Material voneinander isolierte verteilten Kapseln und etwas größeren Stützstoffteil-Tröpfchcn einer in zufälliger Vertiefung in der chen bestehen. Diese Schichten sind jedoch nicht im-Beschichtung verteilten Markierungsflüssigkeit io mer einlagig, sondern besitzen in manchen Fällen und ein Bindemittel für die isolierten Tröpfchen auch eine Dicke von mehreren Tröpfchendurchmesenthält, dadurch gekennzeichnet, daß sern. Jedoch sind auch solche dicken Beschichtungen das Bindemittel Gas oder Luft enthaltende Blas- in einer festen Matrix eingelagert. Bei diesen bekannchen oder Hohlräume umschließt, die der Be- ten Beschichtungen ist es notwendig, die herausraschichtung eine bestimmte Kompressibilität ver- 15 genden Stützstoffteilchen, die als diskrete mechanileihen, bevor das polymere filmbildende Material sehe Puffer wirken, wegzudrücken oder zu zerbrechen, aufbricht und die Markierungsflüssigkeit freigibt. um die Einwirkung des Druckes auf die isolierten

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, Tröpfchen zu ermöglichen. Auf Grund der Einfühdadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein rung dieser Stützstoffe ergab sich auf dem Markt ein vorgehärtetes Bindemittel ist. 20 Trend zu immer dünneren Papierbeschichtungen mit

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, immer kleineren Kapseln, die jedoch eine immer hödadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein here Qualität der Kapselwände erfordern.

fester Rückstand eines netzartigen Schaums ist. Es wurde nun gefunden, daß ein verbesserter

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der An- Schutz gegenüber einem Verschmieren, d. h. gegensprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 25 über dem zufälligen Aufbrechen der Kapseln und un-Beschichtung außerdem kleine Teilchen eines erwünschter Freigabe des Farbstoffes, bei druckemp-Füllstoffes in zufälliger Verteilung zwischen den findlichen Aufzeichnungsmaterialien dadurch erTröpfchen der Markierungsflüssigkeit enthält, reicht werden kann, daß eine trockene, dicke, kissenwobei diese Teilchen einen Teil des Zwischenrau- artige Beschichtung vorgesehen wird, die einen einmes zwischen den Tröpfchen ausfüllen. 30 wirkenden Druck, z. B. beim unsachgemäßen Hand-

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, haben des Papiers, dämpfen, so daß keine Flüssigkeit dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige freigegeben wird, jedoch bei Einwirken eines stärkeder Teilchen Stärkekörnchen sind. ren Druckes das Aufbrechen der Kapseln zur BiI-

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dung des gewünschten Druckmusters nicht beeindadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige 35 trächtigen. Diese in zwei Stufen zusammendrückbare der Teilchen aus einem festen filmbildenden Ma- Beschichtung enthält Teilchen, die zumindest teilterial bestehen, die in ihrem Inneren Gasbläschen weise aus kleinen markierungsbildenden Tröpfchen enthalten. bestehen, die sich in lockerer Packung und zufälliger

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, Verteilung in einem Bindemittel befinden, das eine dadurch gekennzeichnet, daß das feste filmbil- 40 kompressible Struktur aufweist. Die markierungsbildende Material einen Teil des Bindemittels dar- denden Tröpfchen sind in ein polymeres filmbildenstellt. des Material eingeschlossen, und zwar entweder als

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, Tröpfchen in einem kontinuierlichen Film (der durch dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Gelatider Teilchen Teilchen eines thixotropen Mittels 45 nierung, chemische oder thermische Behandlung sind. oder durch eine In-situ-Polymerisation verfestigt

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, wird) oder als Tröpfchen, die in einzelnen kleinen dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Kapseln enthalten sind. Die in der Beschichtung verthixotropen Mittels Asbestfasern sind. teilten Teilchen können ferner kleine Füllstoffteil-

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, 5° chen enthalten, die einen Teil des Raumes zwischen dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine den nicht ganz dicht gepackten Markierungsflüssig-Mischung aus Stärkekörnchen und Asbestfasern keitströpfchen füllen. Diese eingestreuten Teilchen ist. oder Einschlüsse in der dicken lose gepackten Struktur der Beschichtung können eine Umordnung erfah-

55 ren und werden beim Aufbrechen der Kapseln oder

des Emulsionsfilmes freigegeben.

Die Erfindung geht somit aus von einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das aus

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches einem Trägerblatt und einer auf diesem aufgebrach-Aufzeichnungsmaterial, das Tröpfchen einer markie- 60 ten Beschichtung besteht, die kleine durch ein durch rungsbildenden Flüssigkeit trägt, die entweder in Druck aufbrechbares polymeres filmbildendes Mateeinem kontinuierlichen Film oder in einzelnen klei- rial voneinander isolierte Tröpfchen einer in zufällinen Polymerkapseln enthalten sind. ger Vertiefung in der Beschichtung verteilten Mar-Bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern kierungsflüssigkeit und ein Bindemittel für die isodieser Art wurden bisher häufig kleine Teilchen als 65 lierten Tröpfchen enthält, und ist dadurch gekennsogenannte »Stützstoffe« verwendet, um die Kapseln zeichnet, daß das Bindemittel Gas oder Luft enthalvor einem unerwünschten vorzeitigen Aufbrechen zu tende Bläschen oder Hohlräume umschließt, die der schützen. Diese als Stützstoffe dienenden Teilchen Beschichtung eine bestimmte Kompressibilität verlei-