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Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln,
bei dem in einer Mischlösung aus Gelatine und wasserlöslichem anionischem Polymer
Flockenbildung (Koacervation) ausgelöst wird.
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Es ist ein Verfahren bekannt (US-PS 2 800 457), bei dem Öl in einer'
Mischlösung aus Gelatine und wasserlöslichem anionischem Polymer wie z.B. Gummiarabikum,
Carboxydmethyl-Cellulose, Alginaten usw.
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Emulgiert wird. In dieser Mischlösung wird die Flockenbildung ausgelöst.
Danach wird die Flockensuspension durch Kühlung gelatinierti und das gelatinierte
Koacervat mit Hilfe eines Härtungsmittels gehärtet. Dieses Verfahren wird in der
genannten Patentschrift als "komplexe Koacervation" bezeichnet. Weiterhin ist es
bekannt, Öl enthaltende Mikrokapseln zur Herstellung von druckempfindlichen Auiw
zeichnungspapieren zu verwenden. Bei dem bekannten Einkapselverfahren
tritt
aber folgender Nachteil auf. Da die einzelnen Teilchen von dem Koacervat-Aggregat
umgeben sind und im Gelatinierungsschritt zusammenhaften, neigen die Kapseln nach
der Gelatinierung und dem Härten zur Haufenbildung. Wenn eine derartige haufeienthaltende
Oberzugsfarbe auf ein Basispapier zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers
aufgebracht wird, ist die Erzielung einer gleichförmigen Schichtdicke, in der die
Kapseln sehr fein dispergiert sind,kaum möglich. Das führt dazu, daß die aufgezeichneten
Informationen kein klares Bild aufweisen.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
anzugeben, bei dem der bei dem bekannten Verfahren unvermeidliche Nachteil nicht
auftritt.
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bas erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß nach
dem Auslösen der Flockenbildung (Koacervation) und vor der Gelatinietung der Flocken
wenigstens ein wasserlösliches nicht-ionisches Polymer der Koacervatsuspension hinzugeführt
wird.
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Durch die Zugabe eines wasserlöslichen, nicht-ionischen Polymers wird
eine Haufenbildung bei den Kapseln vermieden.
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Als wirksame wasserlösliche nicht-ionische Polymere können z.B.
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die folgenden Cellulosederivate verwendet werden: Methylcellulose,
Athylcellulose, Hydroxydäthylcellulose, Hydroxyäthyl-Methylcellulose, Hydroxy-Propyl-Methylcellulose
usw. Auch können Vinylderivate wie
Polyvinyl-Alkohol, wasserlöslicher
Polyvinyl-Methyläther, wässerlösliches Polyvinyl-Acetalharz usw. verwendet werden.
Weiterhin sind Stärken wie Stärke, wasserlösliche Stärke und ätherisierte Stärke
usw. verwendbar. Siließlich kann auch Dextrin verwendet werden.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Menge
des zugefügten wasserlöslichen nicht-ionischen Polymers nicht kritisch. Um aber
das angestrebteXZiel der Vermeidung der Haufenbildung zu erreichen, muß wenigstens
ein Gewichtsteil wasserlöslichen nicht-ionischen Polymers auf 100 Gewichtsteile
Gelatine verwendet werden. Die Zugabe ist aber nicht notwendigerweise auf dieses
Verhältnis beschränkt, wenn wirtschaftliche Überlegungen keine Rolle spielen. Vorzugsweise
werden ein bis zwanzig Gewichtsteile an wasserlöslichem nicht-ionischem Poylmer
auf 100 Gewichtsteile Gelatine gegeben.
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Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen einzelnen Mikrokapseln
voneinander unabhängig sind und diese Kapseln in der Overzugsfarbe eindispergiert
sind, kann au£ dem flächigen Trägermaterial ein gleichförmiger Überzug aufgebracht
werden. Daher sind die durch Druckanwendung erzeugten Bilder äußerst klar.
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Im folgenden soll nun das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Beispiele
näner erläutert werden, ohne daß die Erfindung auf diese, beispiele bescnräit werden
soll. Wenn es nicht anders angegeben ist, werden die in den Beispielen verwendeten
Stoffmengen in Gewichtsteilen
gerechnet.
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Beispiel 1 Zwei Teile von kristallinem violettem Lacton (crystal
violet lactone) und ein Teil von Benzoyl-Leuco-Methyl-Blau werden in 100 Teilen
von Isopropylnaphthalin gelöst. Diese Lösung wird in 480 Teilen einer 6%-tigen wässrigen
Lösung von säurebehandelter Gelatine dispergiert, um eine Emulsion zu bilden, in
der der mittlere Durchmesser der Öltröpfchen ungefähr 4 bis 6 Micron beträgt. Diese
Emulsion wird unter Rühren auf eine Temperatur von 600C gebracht. Danach werden
630 Teile einer 4,6%obigen Lösung von Gummiarabikum der Emulsion zugesetzt. Danach
wird durch Zugabe von Essigsäure bei einer Temperatur von 500C der pil-Wert auf
4,4 eingestellt, um die Koacervation auszulösen. Dies führt dazu, daß Gelatine und
Gummiarabikum um die Öltröpfchen herum abgesetzt werden. Nach Einstellung der Temperatur
der oben beschriebenen Mischlösung auf 35 0C werden 20 Teile einer 10t-tigen wässrigen
Lösung von Hydroxyäthylcellulose als nichtionisches Polymer der Lösung unter Rühren
zugegeben. Die so erBaltene Dispersion wird auf eine Temperatur von 100C abgekühlt,
um eine Gelatinierung des oacervats zu erreichen. Danach werden sechs Teile von
37%-tigem Formalin der Mischlösung zugesetzt. Nach kinstellung des ph-Werts der
Lösung auf 10,0 durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd unter stetigem
Rühren wird die Mischung weiterhin 5 bis 6 Stunden gerührt, um die Wände der Kapseln
auszuhärten. 20 Teile einer 10%obigen Lösung von Stärke und 20 Teile einer pulverisierten
Papiermasse (powdered pulp) werden schließlich der Kapseldispersion zugegeben, um
so zu einer Überzugsfarbe
zu gelawen, in der unter einem Mikroskop
keine Haufenbildung beobachtet werden konnte.
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Die so dargestellte und Kapseln enthaltende Überzugs farbe wurde auf
ein Basispapier mit einem Gewicht von 5 g/m2 Trockengewicht afgebracht. Andererseits
wurde eine Oberzugszusammensetzung einschließlich von aktiviertem Ton (activated
clay) äuf ein anderes Basispapier aufgebracht, um ein Ton-überzsogenes Papier zu
erhalten.
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Diese beiden Papiersorten wurden derart übereinanirgelegt, daß die
Mikrokapseln enthaltende Schicht in Berührung mit der Schicht aus aktiviertem Ton
kommt. Wenn auf dieses Papier mittels einer Schreibmaschine lokal Druck aufgebracht
wurde, gelangte man zu einem klaren Farbbild.
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Beispiel 2 Zwei Teile von kristallinem violettem Lacton und ein Teil
von Benzoyl-Leuco-Methyl-Blau wurden in 100 Teilen von Isopropylnaphthalin gelöst.
Diese Lösung wurde in einer Mischlösung von 290 Teilen einer 108-tigen wässrigen
Lösung von säurebehandelter Gelatine und 290 Teilern einer 10%obigen wässrigen Lösung
von Gummiarabikum-dispergiert, um zu einer Emulsion zu gelangen, in der der mittlere
Durchmesser der Öltröpfchen ungefähr 4 bis 6 Micron betrug. Diese Emulsion wurde
unter stetigem Rühren auf eine Temperatur von 60°C gebracht und dort gehalten.
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Danach wurden 530 Teile heißen Wassers der Emulsion bei 50°C hinzu
gefügt.
Die Emulsion wurde durch Zugabe von Essigsäure auf einen ptl-Wert von 4 eingestellt,
um die Flockenbildung auszulösen derart, daß Gelatine und Gummiarabikum sich um
die Öltröpfchen herum niederschlagen. 10 Teile eirir 10%obigen wässrigen Lösung
von Stärke als wasserlösliches nicht-ionisches Poylmer wurden der sich ergebenden
Mischlösung zugesetzt. Danach wurde die so erhaltene Dispersion auf eine Temperatur
von 100C abgekühlt, um die Gelatinierung des Koacervats zu verursachen. Sechs Teile
eines 37%-tigen Formalins wurden der sich ergebenden Mischlösung zugesetzt. Nach
Einstellung des pl-l-Wertes der obigen Lösung auf den Wert 10,0 durch Zugabe einer
wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd unter stetigem Rühren, wurde die Mischung für
weitere fünf bis sechs Stunden gerührt, um das gelatinierte Koacervat auszuhärten.
Danach wurden 20 Teile einer 108obigen wässrigen Lösung von Polyvinyl-Alkohol und
20 Teile von pulverisierter Papiermasse der Kapseln enthaltenden Dispersion hinzugefügt,
um so zu einer Überzugsfarbe zu gelangen, in der keine Kapselhaufenbildung unter
dem Mikroskop festgestellt werden konnte.
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Die so hergestellte Mikrokapseln enthaltende Überzugsfarbe wurde 2
auf ein Basispapier von 5 g/m Trockengewicht aufgebracht. Andererseits wurde eine
aktivierten Ton enthaltende Überzugs zusammensetzung auf ein anderes Basispapier
aufgebracht, um so zu einem Ton-überzogenen Papier zu gelangen. Beide Papiersorten
wurden derart übereinandergelegt, daß die Mikrokapseln enthaltende Schicht in Berührung
mit der Schicht aus aktiviertem Ton kam. Wenn mit Hilfe einer Schreibmaschine lokal
Druck auf das Papier ausgeübt
wurde, gelangte man zu einer klaren
Farbgebung.
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Beispiel 3 Hier wird dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 angewandt,
mit der Ausnahme, daß 10 Teile einer 10%obigen wäsSrigen Lösung von Methylcellulose
als wasserlösliches nicht-ionisches Polymer verwendet wurden. Wie im Beispiel 1
wurde die so erhaltene Kapseln enthaltende Überzugsfarbe auf das Basispapier aufgebracht.
Unter dem Mikro skop konnten keine Kapselhaufen in der die Kapseln enthaltenden
Farbe festgestellt werden. Auch wurden in entsprechender Weise die beiden verschiedenen
Papiers orten hergestellt und lokal Druck aufgebracht. Es wurden dieselben guten'Ergebnisse
wie beim Beispiel 1 erzielt.
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Beispiel 4 Zwei Teile von kristallinem violettem Lacton und ein Teil
von Efenzoyl-Leuco-Metllyl^Blau wurden in 100 Teilen von Isopropylnaphtnaiin gelöst.
Diese Lösung wurde in 480 Teilen einer 68-tigen wässrigen Lösung von säurebehandelter
Gelatine gelöst, um so eine Emulsion zu formen, in der der mittlere Durchmesser
der bltröpfciien ungefähr 4 bis 6 Mikron betrug. Diese Emulsion wurde unter Rühren
auf einer Temperatur von 60 0C gehalten. Danach wurden 580 Teile einer 2,68-tpn
wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose der Emulsion zugesetzt (im folgenden
soll diese Cellulose mit
"MC" bezeichnet werden). Danach wurde durch
Zugabe von Essigsäure bei einer Temperatur von 5OOC der pH-lVert der Emulsion auf
den Wert 4,5 eingestellt, um die Flockenbildung auszulösen. Als Folge davon wurden
Gelatine und CMC um die einzelnen Öltröpfchen herum niedergeschlagen. Nach Einstellen
der Temperatur der oben beschriebenen Mischlösung auf 35 0C wurden 20 Teile einer
10%obigen wässrigen Lösung von Pdyvinylmethyläther als wasserlösliches nicht-ionisches
Polymer unter Rühren der Lösung zugegeben. Die so erhaltene Dispersion wurde auf
eine Temperatur von 1OOC heruntergekühlt, sodaß eine Gelatinierung des Koercervats
stattfand. Danach wurden sechs Teile anes 37%-tigen Formalins der Mischlösung zugesetzt.
Nach Einstellung des pH-Wertes der obigen Lösung auf den Wert 10,o durch Zugabe
einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd unter stetigem Rühren wurde die Mischung
5 bis 6 Stunden lang weiter gerührt,um die Wände der Kapseln auszuhärten. 20 Teile
einer 10%-tigen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose und 20 Teile von pulverisierter
Papiermasse wurden der so erhaltenen Kapseldispersion zugesetzt, um eine Überzugsfarbe
fertigzustellen.
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Unter dem Mikroskop konte in dieser Überzugs farbe keine Kapselhaufenb-ildung
festgestellt werden.
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Die so erhaltene Kapscl-Überzugsfarbe wurde auf ein Marispapier von
5 g/m² Trockengewicht aufgebracht. Andererseits wurde eine Überzugszusammensetzung
einschließlich von aktiviertem Tonaif ein anderes basispapier aufgebracht, umso
ein Ton-überzogenes Papier zu erhalten. Diese beiden Papiersorten wurden derart
übereinander gelegt, daß die die Mikrokapseln enthaltende Schicht in Beriihrung
mit
der Schicht aus aktiviertem Ton kam. Bei Beschreiben dieses Papiers mit einer Schreibmaschine
gelangte zu einem klaren Schriftbild.