DE2930033C2 - Verfahren zur Herstellung der Rückseitenbeschichtung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung der Rückseitenbeschichtung (CB) eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmateriais, üblicherweise als »kohlefreies« Kopierpapier bezeichnet

Die britische Patentschrift 12 80 769 und die italienische Patentschrift 9 10 286 offenbaren ein druckempfindliches Aufzeichnungselement aus zumindest zwei Papierbogen. Die Rückseite des oberen Papierbogens besitzt eine Oberflächenschicht mit einer kontinuierlichen Phase aus Aluminium-Carboxymethylzellulose-Niederschlag, der eine unregelmäßige Zellstruktur aus zusammenhängenden, nichtdiskreten Zellen aufweist, und einem in den Zellen befindlichen, ölähnlichen Lösungsmittel mit farbbildendem Reaktionsmittel. Der druckempfindliche Aufzeichnungsbogen wird in der Weise hergestellt, daß das den Farbbildner enthaltende Öl in einer wäßrigen Lösung aus Natrium-Carboxymethylzellulose dispergiert, dann eine wäßrige Lösung aus Aluminiumnitrat der Carboxymethylzellulose-Lösung zugegeben wird, und zwar unter Umrühren, um so eine Ausfällung der Zellulose mit der darin befindlichen Öl-Farb-Lösung herbeizuführen, daß daraufhin die sich ergebende Dispersion auf die Bogenrückseite aufgebracht wird und daß schließlich die aufgebrachte Schicht getrocknet wird. Meist werden Harnstofformaldehyd-Harze oder andere Kreuzkonjugationsbildner der Dispersion zugegeben, mit dem Ziel, den sich ergebenden Überzug zäher zu machen.

Das Aufbringen des Stoffgemisches auf die Papierschicht erfolgt durch übliche Einrichtungen, etwa ein sogenanntes Luft-Streichmesser, einen sogenannten Meyer-Stab oder eine Rücklaufrolle. Diese Arten von Beschichtungseinrichtungen können nicht wirkungsvoll arbeiten, wenn Beschichtungsmaterialien verwendet werden, die eine Viskosität über etwa 0,6 Pa · s besitzen. Die besten Resultate werden erzielt, wenn das Überzugsmaterial eine Viskosität im Bereich zwischen 0,2 und 0,3 Pa · s hat.

Die Vorderseite des benachbarten bzw. darunterliegenden Papierbogens des Bogenpaars kann in der Weise hergestellt werden, daß saurer Ton oder ein saures Phenolmaterial in bekannter Weise auf den Papierbogen aufgebracht wird. Eine geeignete Komposition besteht aus 53% Wasser, 2% einer 5%igen väßrigen Lösung aus Tetranatriumpyrophosphat, 5% einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Oxalsäure, 20% einer 20%igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol und 2% eines angesäuerten Montmorillonit-Tons. Von dieser Zusammensetzung können dann auf eine Fläche

ίο von 1 m² etwa 6,5 bis 83 g (Feststoffgewicht) aufgebracht werden.

Im Gebrauch wird Schreibdruck auf die unbeschichtete Oberseite des oberen Papierbogens ausgeübt, wobei die Rückseite des oberen Papierbogens sich in Berührung mit der mit Ton beschichteten Oberfläche des darunter befindlichen Papierbogens befindet, so daß an den Druckstellen sofort scharfe blaue Zeichen erscheinen, weil der in der dispergierten Phase der beschichteten Rückseite eingekapselte Farbstoff freigegeben wird und mit der sauren oberen Oberfläche des unteren Papierbogens reagiert

Natrium-Carboxymethylzellulose (Na-CMC) ist ein anionisches, wasserlösliches, von der Zellulose abgeleitetes Polymer. Sie enthält eine Polymerkette aus sich wiederholenden Zellobioseeinheiten, deren jede zwei Anhydroglukose-Einheiten enthält, die durch eine Ätherbindung miteinander verbunden sind. Jede Anhydroglukose-Einheit enthält drei Hydroxylgruppen, die reaktionsbereit sind, wobei durch Ersatz einiger der Hydroxylgruppen durch Carboxymethylgruppen Natriumcarboxymethylzellulose entsteht

Die durchschnittliche Zahl von die Anhydroglukose ersetzenden Carboxymethylgruppen wird mit Substitutionsgrad bezeichnet, abgekürzt DS. Wenn alle Hydroxylgruppen jeder Anhydroglukose-Einheit ersetzt sind, dann ergibt sich der theoretische Maximalwert DS von 3,0. Das Hinzufügen der Carboxymethyl-Seitenketten verleiht dem Polymer wasserlösliche Eigenschaften. Wenn das Natriumion der Carboxymethylgruppe durch Aluminium ersetzt wird, dann bilden sich Kreuzkonjugationen zwischen den Polymerketten und es entsteht ein wasserunlöslicher Film.

Die erwähnte britische bzw. italienische Patentschrift schlägt als zu wählendes Polymer für die Herstellung der Rückseiten-Zusammensetzung ein Carboxymethylzellulose-Polymer mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7 vor. Die Eigenschaften dieses Materials ändern sich von Charge zu Charge sehr beträchtlich. So wurden Substitutionsgrade zwischen 0,65 und 0,85 festgestellt Die Viskosität in einer 6%igen wäßrigen Lösung ist weit gestreut Darüber hinaus ergeben sich unvermeidbare Veränderungen im Polymerisationsgrad, im Molekulargewicht im Natriumanteil und im Feuchtigkeitsgehalt. Versuche mit Zusammensetzungen aus Carboxymethylzellulose haben gezeigt, daß die Theologischen Eigenschaften, die Teilchengröße der öltröpfchen und der Abweichungsgrad der Intensität der bei der Verwendung des Systems erzeugten Farbe sich beträchtlich ändern können. Aus bisher noch nicht bekannten Gründen ergab sich manchmal, daß anstelle der gewünschten kremigen, homogenen Überzugssuspension eine zur Klumpenbildung neigende, nicht verarbeitbare Komposition entstand, die überhaupt nicht verwendbar war. Auch wurde nicht die optimale Teilchengröße für die öltröpfchen (sie liegt in etwa bei 2 bis 8 μπι) erreicht. Weiterhin ist von Bedeutung, daß die Verringerung der Farbintensität mit dem Alter so klein wie möglich gehalten werden soll.

Erfindungsgemäß wird nun eine konsistente, homogene Oberzugssuspension, deren Theologische Eigenschaften sich sehr gut für die Aufbringung auf eine Papierunterschicht unter Verwendung der üblichen Beschichtungseinrichtungen eignen, geschaffen, und zwar dadurch, daß eine Natrium-Carboxymethylzellulose verwendet wird, die ganz besondere charakteristische Eigenschaften besitzt Zusammensetzungen mit CMC derartiger Eigenschaften zeichnen sich durch eine Teilchengröße im Idealbereich aus und besitzen eine engere Teilchengrößenverteilung. Das mit der erfindungsgemäßen Na-CMC hergestellte rückseitenbeschichtete Papier besitzt außerdem einen vergleichsweise niedrigen, durchaus zulässigen Abfall der Farbintensität mit dem Altern. Schließlich ist es bei Einhaltung der technischen Lehre der Erfindung möglich, die früher beobachteten Änderungen der Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen beträchtlich zu vermindern.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die erwähnten Nachteile der bisherigen Zusammensetzungen vermieden werden können, wenn eine Natrium-Carboxymethylzellulose verwendet wird, die einen Substitutionsgrad im Bereich von 0,70 bis 0,80 und vorzugsweise von 0,73 bis 0,77 besitzt und eine Viskosität zwischen 0,5 und 1 Pa · s aufweist, letzteres gemessen in einer 6%igen wäßrigen Lösung. Diese Eigenschaften aufweisende Carboxymethylzellulose ist auf dem Markt erhältlich. Es ist nocht nicht völlig geklärt worden, warum gerade Carboxymethylzellulose mit diesem speziellen Subsitutionsgrad und dieser speziellen Viskosität eine Überzugszusammensetzung gewährleistet, die eine geeignete Homogenität, geeignete Theologische Eigenschaften, eine geeignete Teilchengrößenverteilung und einen vergleichsweise geringen Abfall der Farbintensität mit der Alterung aufweist. Wird jedoch bei der Herstellung der Charge eine Carboxymethylzellulose verwendet, welche einen Substitutionsgrad und eine Viskosität (gemessen in 6%iger Lösung) außerhalb der angegebenen Werte aufweist, dann ergeben sich zumindest teilweise unbrauchbare Kompositionen, die dann entweder weggeworfen oder — wenn möglich — umgearbeitet werden müssen.

Beispiele für Überzugszusammensetzungen nach der Erfindung werden nun nachfolgend angegeben.

Beispiele

45

Zu 95,65 Teilen gehärtetem Terphenylöl werden 0,87 Teile Benzoyl-Leukomethylen-Blau (BLMB) gegeben. Das Öl-Farbstoff-Gemisch wird dann auf 120⁰C erhitzt, worauf in dem Gemisch 3,48 Teile Kristallviolett-Lacton (CVL) gelöst werden. Diese hydrophobe Lösung wird dann emulgiert, und zwar in wäßrigen Lösungen von zwei verschiedenen Bädern aus Carboxymethylzellulose und einem Harnstofformaldehyd-Kreuzkonjugationsbildner. 277 Teile dieses öl-Farbstoff-Gemisches werden dann einer wäßrigen Lösung mit 1150 Teilen Wasser, 100 Teilen einer Natriumcarobxymethylzellulose und 71 Teilen Harnstofformaldehyd zugegeben. Nach Umrühren des zweiphasigen Gemisches wird langsam eine Aluminiumnitratlösung zugegeben, die 200 Teile Wasser und 313 Teile wäßrigen Aluminiumnitrats mit 1,4% Feststoff anteil aufweist Das Gemisch wird dann 30 Minuten lang gerührt und dann mit 1200 Teilen Wasser und 425 Teile Stärke (Abstandshaltermaterial) verdünnt

Die sich ergebende Komposition hat eine kremartige Konsistenz und einen theoretischen Feststoffanteil (einschließlich öl) von 13,67%. Das verwendete Natrium-CMC-Material eines ersten Bades besitzt einen Substitutionsgrad von 0,76 und eine 6%ige Viskosität von 0,94 Pa · s. In einem zweiten Bad besitzt die Natrium-Carboxymethylzellulose einen Substitutionsgrad von 0,75 und eine 6%ige Viskosität von 0,54 Pa ■ s. Mehr als 68% der Teilchen im Bad Nr. 1 haben dann einen Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 2 und 8 μπι. Im Bad 2 besitzen mehr als 75% der Teilchen eine Größe zwischen 2 und 8μΐτι. Im wesentlichen wurden keine Teilchen mit einem Durchmesser größer als 10 μπι festgestellt.

Papier, dessen Rückseite mit Material aus dem Bad 1 und aus dem Bad 2 beschichtet war, wurde dann einem Test unterworfen, und zwar mit einem auf der Oberseite beschichteten Papier der eingangs erwähnten Art, also mit einer Beschichtung aus einem Material aus saurem Ton und Farbbildner. Die sich dabei ergebende Farbintensität wurde dann zweimal untersucht, und zwar sofort nach dem Beschichten und nach einer beschleunigten Alterung unter Verwendung üblicher Alterungsmittel. Beim ersten Testprodukt ergab sich ein Abfall der Farbintensität mit der Alterung um etwa 16,5%. Beim zweiten Testprodukt betrug der Farbintensitätsabfall nur etwa 9,7%. Im Gegensatz dazu zeigte sich bei karbonlosem Papier aus Natrium-Carboxymethylzellulose einer 6%igen Viskosität und eines Substitutioiisgrades außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen beim Altern ein Abfall der Farbintensität, der häufig bei 45% und mehr lag.

Selbstverständlich sind die angegebenen Zahlenwerte für die Zusammensetzung nur als Beispiele gedacht. So können die Prozentsätze der einzelnen Stoffe verändert werden, es können andere Farbstoffe und andere ölähnliche Lösungsmittel Verwendung finden und schließlich sind auch andere Füllstoffe und andere Kreuzkonjugationsbildner als Harnstofformaldehyd möglich.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen der Rückseitenbesdiichtung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem zunächst ein ölhaltiger Farbbildner in einer wäßrigen Lösung aus Carboxymethylzellulose und einem Kreuzkonjugationsbildner dispergiert wird, dann der Carboxymethylzellulose-Lösung unter Umrühren eine wäßrige Lösung aus Aluminiumionen zugegeben und dabei eine Ausfällung der Carboxymethyizellulose mit der Öl-Farbstoff-Lösung herbeigeführt wird, daß eine Rückfläche mit diesem Material beschichtet wird und daß schließlich die Beschichtung getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Carboxymethyizellulose ausgewählt wird, deren Substitutionsgrad im Bereich zwischen 0,7 und 0,8 liegt und die eine Viskosität — gemessen in einer 6%igen wäßrigen Carboxymethylzellulose-Lösung — zwischen 0,5 und J Pa ■ s beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylzellulose einen Substitutionsgrad im Bereich zwischen 0,73 und 0,77 aufweist