DE2527154B2 - Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln durch Emulgieren einer Lösung eines Vernetzungsmittels für ein Cellulosederivat in einem Öl in einer wäßrigen Lösung eines Cellulosederivate, das bei zunehmender Temperatur weniger löslich in Wasser wird, und so langes Erwärmen dieser Emulsion über die Ausfällungstemperatur des Cellulosederivates, bis die um die Öl-Tröpfchen entstandenen Wandungen der Mikrokapseln unlöslich in Öl und Wasser geworden sind.
Nach der DE-AS 12 83 191 werden eine ölige Phase enthaltende Mikrokapseln dadurch hergestellt, daß in einer wäßrigen Lösung eines Cellulosederivate ein Öl emulgiert wird, worauf diese Emulsion so lange und so hoch erwärmt wird, bis die um die Öl-Tröpfchen entstandenen Wandungen der Mikrokapseln unlöslich in Öl und Wasser geworden sind. Als Cellulosederivate werden Methylcellulose und Äthylhydroxycellulose genannt Härtungsmittel zur Verfestigung der Kapselwände sind nach dieser DE-AS nicht erforderlich, wobei erwähnt wird, daß nach früheren Verfahren die so gebildeten Kapseln durch Hinzufügen eines Härtungsmittels, nämlich Formaldehyd bzw. Toluoldiisocyanat, gehärtet werden. Wie diese früheren Verfahren im einzelnen ausgeführt werden, ist der DE-AS12 83 191 nicht zu entnehmen.
Die nach der o.a. DE-AS bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die verwendeten Cellulosederivate, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung, komplizierte Verfahrensschritte und besondere Vorrichtungen erfordern.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, dessen Ausgangsstoffe leicht im Handel erhältlich sind, das keine komplizierten Verfahrensschritte erfordert, und das brauchbare Kapseln ergibt, deren Wandungen nicht wie die Wandungen aus Methylcellulose durchlässig sind und dadurch während der Herstellung, der Handhabung, der Lagerung und der Verwendung ein Durchsickern des Inhalte, ein »Ausbluten« ermöglichen.
ίο Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Cellulosederivat eine reaktive Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypropylcellulose und als Vernetzungsmittel ein polyfunktionelles Isocyanat verwendet werden, und daß die Emulsion auf wenigstens 45°C erwärmt wird.
Durch die Kombination der Verwendung einer leicht im Handel erhältlichen Hydroxypropylcellulose und eines polyfunktionellen Isocyanate werden Kapseln erhalten, die den Anforderungen entsprechen und nicht »ausbluten«, denn Hydroxypropylceiluiose ist ein filmbildender polymerer Celluloseäther, der in kaltem Wasser löslich und in heißem Wasser unlöslich ist. Die handelsüblich erhältlichen Polymere haben eine molare Substitution von etwa 3 bis 5Hydroxypropyl-Einheiten je Cellulose-Einheit Diese Polymere werden beim Erwärmen auf etwa 45°C oder darüber aus ihrer wäßrigen Lösung in fein verteilter fester Form ausgefällt Die Polymere sind in verschiedenen Viskositäten erhältlich, wobei Typ L mit einem MoIek ulargewicht von etwa 75 000 bevorzugt verwendbar ist. Eine wäßrige Lösung der Hydroxypropylcellulose kann hergestellt werden durch Auflösen der Hydroxypropylcellulose in Wasser bei einer Temperatur unter 400C, vorzugsweise bei 10 bis 300C. Das Lösen kann erleichtert werden durch Dispergieren der Hydroxypropylcellulose in Wasser von 45°C oder darüber und anschließendes Erniedrigen der Temperatur der Dispersion unter 40°C, um das Polymer zu lösen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Emulsion wenigstens 6 Stunden lang bei einer Temperatur über 45°C gehalten wird.
Des ferneren hat es sich gezeigt, daß es von Vorteil ist, wenn der Emulsion vor dem Erwärmen ein wasserlösliches Vernetzungsmittel für die Hydroxypropylcellulose zugesetzt wird und wenn als wasserlösliches Vernetzungsmittel Dimethylol-Harnstoff, ein polyfunktionelles Aziridin, ein Stearatochromylchlorid-Komplex, Methoxymethylmelamin, ein Vorpolymer eines Melamin-Formaldehydharzes, ein Vorpolymer eines Harnstoff-Formaldehydharzes oder zwei oder mehrere dieser Stoffe verwendet werden. Dadurch werden Mikrokapseln erhalten, die besonders gleichmäßige Wandungen haben und speziell zur Herstellung von druckempfindlichen Übertragungspapieren verwendet werden können.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die Öl enthalten. Auch ein entwickelbarer Farbstoff zur Verwendung in druckempfindlichen Papieren kann in den Kapseln enthalten sein.
Beispiel 1
10 g Kristallviolettlacton wurden unter Erwärmen auf 85°C in 190 ml Monoisopropylbiphenyl (MIPB) gelöst. Die Lösung wurde dann auf 15°C abgekühlt. 30 g Hydroxypropylcellulose, Typ L, Molekulargewicht 7500 wurden bei Raumtemperatur in 450 ml Wasser gelöst. 20 g einer 75%igen Lösung von Hexamethylen-
diisocyanattrimethylolpropan-Vorpolymer in Äthylacetat im molaren Verhältnis 3:1 wurden der Lösung des Monoisopropylbiphenyl zugesetzt. 1 g sulfoniertes Rizinus-Öl wurde der Hydroxypropylcellulose-Lösung zugesetzt. Dann wurde die ölige Phase in der Hydroxypropylcellulose-Lösung unter Verwendung eines Mischers emulgiert. Es wurden Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 Mikron erhalten. Die Emulsion wurde zu 500 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur wurden die Mikrokapseln auf Papier aufgebracht. Das so überzogene Papier verhielt sich ebenso gut wie ein Durchschreibeblatt eines kohlefreien Kopierpapiers, auf das eine Beschichtung aufgetragen ist (CB-Blatt).
Beispiel 2
Eine ölige Lösung von MIPB wurde hergestellt durch Auflösen von 7 g Kristallviolettlacton, 0,9 g 3,3-bis-(l'-äthyl-2'-methylindol-3-yl)-phthalid, 1,8 g 3-N,N-diäthyl-amino-7-(N,N-dibenzyl-amino)-fiuoran und 2,9 g 3-N,N-diäthylamino-6, 8-dimethyl-Fluoran in 190 ml von MIPB bei 85°C. Die Lösung wurde dann auf 15°C abgekühlt. 11 g Hydroxypropylcellulose Typ L wurden in 400 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. 1 g Hexamethoxymethylmelamin wurden zugesetzt und der pH-Wert der Lösung wurde mit 10%iger Salzsäure auf 4 eingestellt. Die Hydroxypropylcellulose-Lösung wurde in einem Mischer mit 1 g sulfonierten! Rizinusöl versetzt. Zu der Lösung von MIPB wurden 10 g einer 75%igen Lösung von Hexamethylendiisocyanattrimethylolpropan-Vorpolymer in Äthylacetat im molaren Verhältnis von 3:1 und 20 g einer 80%igen Lösung eines Vorpolymers von Toluoldiisocyanat-dipropylenglykol in Äthylacetat im molaren Verhältnis von 2:1 zugesetzt.
Mit einer Geschwindigkeit von 6 des Mischers wurde die Lösung von MIPB der Lösung von Hydroxypropylcellulose Typ L zugesetzt und das Emulgieren wurde 3 Minuten lang fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug etwa 7 Mikron. Die erhaltene Emulsion wurde unter sanftem Rühren auf 600C erwärmt und 16 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die so hergestellten Mikrokapseln hatten eine Durchlässigkeit von 3,7%.
Ein Überzugsmittel mit 49,7% Feststoffen in Wasser wurde hergestellt, wobei die Feststoffe 53,4% Mikrokapseln, 31,3% Pfeilwurz-Stärke und 15,3% Polyvinylalkohol enthielten.
Mit diesem Gemisch wurde ein Rohstoff für Papier mit 17X22-500 Ries beschichtet. Das Papier wurde überzogen mit drei verschiedenen Gewichtsmengen von Kapseln. Die Intensität in Schreibmaschinen für die Papiere ist in der nachstehenden Tabelle enthalten.
Gewicht der Kapseln 0,77 kg 0,64 kg 1,32 kg je 25X38-500 Ries
Intensität der 65 72 58
Schreibmaschine
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß alle Papiere gemäß diesem Beispiel für die Verwendung als CB-Teil von kohlefreiem Kopierpapier geeignet sind.
Beispiel 3
Eine Lösung von MIPB wurde gemäß dem Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5 g anstelle von 7 g Kristallviolettlacton verwendet wurden. Zu 400 ml Wasser von Raumtemperatur wurden 11 g Hydroxypropylcellulose Typ L zugesetzt. Nach dem Lösen der Hydroxypropylcellulose wurde 1 g Methoxymethylmelaminharz zugesetzt und der pH-Wert wurde mit 15%iger Essigsäure auf 4 eingestellt. In einem Mischer wurden der Hydroxypropylcellulose-Lösung 1 g sulfoniertes Rizinus-Öl zugesetzt. Dann gab man der Lösung von MIPB 4,5 g flüssiges Biuret, hergestellt durch Umsetzen von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser im molaren Verhältnis von 3:1 und 20 g einer 80%igen Lösung eines Vorpolymers von Toluoldiisocyanat-dipropylen-glykol in Äthylacetat im molaren Verhältnis von 2:1 zu. Diese Lösung wurde der Lösung von Hydroxypropylcellulose in dem Mischer zugegeben. Das Emulgieren wurde fortgesetzt, bis die Teilchendurchmesser von etwa 7 Mikron erreicht waren. Die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren auf 6O0C erwärmt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert wurde mit einer Lösung von NaOH auf 7 eingestellt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Mikrokapseln waren geeignet zur Herstellung von kc-hlefreiem Kopierpapier.
Beispiel 4
5 g Kristallviolettlacton wurden in 200 ml MIPB gelöst, und die Lösung wurde dann auf 15°C abgekühlt. Zu 400 ml Wasser von Raumtemperatur wurden 12 g Hydroxypropylcellulose Typ L zugegeben. Nach dem Lösen wurden 2 g Hexamethyloxymethylmelamin und 1 g sulfoniertes Rizinus-Öl in der Hydroxypropylcellulose-Lösung gelöst und der pH-Wert wurde mit 10%iger Salzsäure auf 4 eingestellt. Zu der kühlen Lösung von MIPB wurden 20 g flüssiges Biuret, hergestellt durch Umsetzen von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser im molaren Verhältnis von 3:1 und 10g 75%ige Lösung eines Vorpolymers von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan in Äthylacetat zugegeben. Die Lösung von MIPB wurde langsam zu der Hydroxypropylcellulose-Lösung in einem Mischer zugegeben. Nach dreiminütigem Emulgieren wurde das Gemisch auf 600C erwärmt und 16 Standen lang gerührt. Die Mikrokapseln wurden auf Papier aufgebracht, und das Papier verhielt sich ebenso gut wie
so der CB-Teil eines kohlefreien Kopierpapiers.
Beispiel 5
Eine Lösung von MIPB wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. 11 g Hydroxypropylcellulose Typ L wurden in 400 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst. Dann wurde 1 g Hexamethoxymethylmelamin und 1 g sulfoniertes Rizinus-Öl der Lösung zugesetzt, und der pH-Wert wurde mit 16%iger Essigsäure auf 4 eingestellt. Der auf 15°C abgekühlten Lösung von MIPB wurden 7,5 g
to flüssiges Biuret, hergestellt durch Umsetzen von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser im molaren Verhältnis von 3:1 und 6 g Polymethylenpolyphenylisocyanat zugesetzt. Diese Lösung wurde der Hydroxypropylcellulose-Lösung in einem Mischer zugegeben. Es wurde 3 Minuten lang emulgiert und dann 16 Stunden lang bei 500C gerührt. Der pH-Wert wurde mit 10%iger Natronlauge auf 7 eingestellt. Die so hergestellten Mikrokapseln wurden auf Papier gebracht und das
Papier wurde verwendet als CB-Teil eines kohlefreien Kopierpapiers.
Beispiel 6
Eine Lösung von MIPB wurde [f'jmäß Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von 150 ml anstelle von 190 ml von MIPB. 11g von Hydroxypropylcellulose Typ L wurden in 400 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst. Dieser Lösung wurden 2 g eines polyfunktionellen *ziridins und 1 g sulfoniertes Rizinus-Öl zugesetzt. Der Lösung von MIPB von 15°C wurden 10 g flüssiges Biuret, hergestellt durch Umsetzen von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser im molaren Verhältnis von 3:1, und 3,5 g Polymethylenpolyphenylisocyanat zugegeben. Diese Lösung wurde der Hydroxypropylcellulose-Lösung in einem Mischer zugegeben. Es wurde 3 Minuten lang emulgiert und dann 16 Stunden lang bei 50°C gerührt. Der pH-Wert wurde mit 10%iger Natronlauge auf 7 eingestellt. Die M hergestellten Mikrokapsel wurden auf Papier gebracht, und das Papier verhielt sich ebenso gut wie der CB-Teil von kohlefreiem Kopierpapier.
Beispiel 7 ,5
10g Kristallviolettlacton wurden in 150ml MIPB von 85°C gelöst. 11g Hydroxypropylcellulose Typ L wurden in 585 ml Wasser gelöst und der Lösung wurden dann 1,25 g methyliertes Melaminharz und 3 g sulfoniertes Rizinus-Öl zugesetzt. Zu dieser Lösung von so MIPB, die auf 15°C abgekühlt war, wurden 6 g Phenylphosphondichlorid zugegeben. Diese Lösung wurde der Hydroxypropylcellulose-Lösung in einem Mischer zugegeben. Es wurde 6 Minuten lang emulgiert und dann auf 500C erwärmt. Der pH-Wert wurde langsam mit 15%iger Natronlauge bis auf etwa 8 eingestellt. Die Kapseln wurden bei 50'C 16 Stunden lang gerührt, um ein Vernetzen der Wandungen zu erreichen. Die so hergestellten Mikrokapseln wurden auf Papier aufgebracht, und das Papier konnte als CB-Teil eines kohlefreien Kopierpapieres verwendet werden.
Beispiel 8
Das Beispiel 7 wurde wiederholt mit den folgenden Änderungen: 4,9 g Succinoylchlorid wurden anstelle von Phenylphosphondichlorid der Lösung von MIPB als Vernetzungsmittel zugegeben. Zum Lösen der Hydroxypropylcellulose Typ L wurden 485 ml Wasser verwendet, und 1 g sulfoniertes Rizinus-Öl wurde zugesetzt. Die Ergebnisse waren denen gemäß Beispiel 7 vergleichbar.
Beispiel 9
Eine Lösung von MIPB wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. 11 g Hydroxypropylcellulose Typ L wurden in 285 mJ Wasser von Raumtemperatur gelöst, und dann wurden 1,25 g methyliertes Melaminharz zugegeben. Der Lösung von MIPB, die auf 15X abgekühlt war, wurden 10 g flüssiges Biuret, hergestellt durch Umsetzen von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser im molaren Verhältnis von 3:1, 0,2 g des Katalysators Zinnoctoat und 3,5 g Polymethylenpolyphenylisocyanat zugesetzt. Dann gab man die ölige Phase der Hydroxypropylcellulose-Lösung in einen Mischer mit der Geschwindigkeit 6 zu. Man emulgierte 3 Minuten lang, erhitzte das Gemisch auf 50"C und rührte 16 Stunden lang bei dieser Temperatur. Die so hergestellten Mikrokapseln wurden als Überzug auf Papier verwendet, und das Papier verhielt sich gut als CB-Teil eines kohlefreien Kopierpapiers.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln durch Emulgieren einer Lösung eines Vernetzungsmittels für ein Cellulosederivat in einem Öl in einer wäßrigen Lösung eines Cellulosederivate, das bei zunehmender Temperatur weniger löslich in Wasser wird, und so langes Erwärmen dieser Emulsion über die Ausfällungstemperatur des Cellulosederivate, bis die um die Öl-Tröpfchen entstandenen Wandungen der Mikrokapseln unlöslich in Öl und Wasser geworden sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosederivat eine reaktive Hydroxylgruppen enthaltende Hydroxypropylcellulose und als Vernetzungsmittel ein polyfunktionelles Isocyanat verwendet werden, und daß die Emulsion auf wenigstens 45°C erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion wenigstens 6 Stunden lang bei einer Temperatur über 45°C gehalten wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion vor dem Erwärmen ein wasserlösliches Vernetzungsmittel für die Hydroxypropylcellulose zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Vernetzungsmittel Dimethylol-Harnstoff, ein polyfunktionelles Aziridin, ein Stearatochromylchlorid-Komplex, Methoxymethylmelamin, ein Vorpolymer eines Melamin-Formaldehydharzes, ein Vorpolymer eines Harnstoff-Formaldehydharzes oder zwei oder mehrere dieser Stoffe verwendet werden.
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