DE2251381A1

DE2251381A1 - Druckempfindliche aufzeichnungsbahnen

Info

Publication number: DE2251381A1
Application number: DE2251381A
Authority: DE
Inventors: Masataka Kiritani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1973-04-26
Also published as: US3900669A; GB1396543A; ES407671A1; BE790373A; US3900669B1; US3810209A; JPS4849509A

Description

fATENTAKWRLTE

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEAAANN ■

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2251381 MÖNCHEN HAMBURG ■ TELEFON! 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT ' NUSSBAUMSTRASSE 10

19. Oktober 1972 ¥ 41 367/72 Ko/Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-Shi,
Kanagawa (Japan)

Druckempfindliche Aufseichnungsbahnen

Die Erfindung befaßt sich mit druckempfindlichen Aufzeichnungsbahnen oder -bögen.

Erfindungsgemäß wird eine druckempfindliche Aufäeich- .

nungsbahn mit verringertem FarTbschleier angegeben _s welche ·- aus einer Grundbahn und -(1) einer Schicht von Mikrokapsel^ welche einen Farbbildner in öltröpfchea umgeben durch, die Wand eines Polyhamstoffes₉ der durch Umsetzung eines Polyisocyanate oder eines isocyanat-haltigen Polyisocyanate Addukte s mit einem Polyamin oder'PoIyamin^Addiifet erhalten wurde, enthalten, und (2) eine Schicht eines Adsorbiermit·»

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tels oder einer farbreaktiven Substanz, die zur Ausbildung einer ausgeprägten Farbe beim Kontakt mit dem Farbbildner fähig ist, besteht. Die Schichten (.1) und (2) werden auf die gleiche Oberfläche des Grundmaterials aufgetragen.

Druckempfindliche Aufzeichnungsbahnen, die zur Auszeichnung von selbst durch Anwendung eines Druckes fähig sind, bestehen aus einem Grundmaterial und (a) Mikrokapseln, die öle enthalten, welche gelöst einen Farbbildner enthalten, und (b) einem Entwickler bestehen und die beiden Materialien (a) und (b) auf der gleichen Oberfläche des Grundmaterials sind, und sie wurden unter Anwendung gewöhnlicher Mikrokapseln hergestellt, welche beispielsweise durch Komplexkoazervierung von Gelatine und Gummiarabicum erhalten wurden. Jedoch tritt ein bemerkenswerter Farbschleier über die gesamte Oberfläche dieser druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere bei Anwendung von Mikrokapseln auf und das erhaltene Produkt hat ein schlechtes Aussehen und 1st von niedrigem Gebrauchswert. Um den'Farbschleier, der bei den gewöhnlichen Mikrokapseln auftritt, zu verringern, war es beispielsweise notwendig, eine Schutzschicht zwischen einer Kapselschicht und der Entwicklerschicht anzubringen oder die gewöhnlichen Kapseln mit einem weiteren überzug zur Bildung von doppelwandigen Mikrokapseln zu umhüllen.

Die nach den normalen Verfahren erhaltenen Mikrokapseln können den Farbbildner nicht in hoher Konzentration enthalten, da hohe Konzentrationen des Farbbildners in den Öltröpfchen das Exudieren des Farbbildners aus den Kapseln verursachen. Weiterhin ergeben druckempfindliche Aufzeichnungsbahnen, die unter Anwendung derartiger Mikrokapseln hergestellt wurden, keine hohe Farbdichte bei der Anwendung eines Schreibdruckes.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich eine druckempfindliche Aufzeichnungsbahn mit äußerst verringertem Farbschleier, die aus einem Grundmaterial und (1) öltröpfchen, die

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gelöst, eine farblose oder praktisch farblose Verbindung (Farbbildner) mit Farbreaktionsfähigkeit enthält, wobei diese Tröpfchen in Wände eines Polyharnstoffes eingeschlossen sind, welcher durch Reaktion eines Polyisocyanates oder eines isocyanat-haltigen Polyisocyanat-Adduktes mit einem Polyamin oder Polyamin-Addukt erhalten wurden, und (2) einem Entwickler, der zur Ausbildung einer gefärbten Substanz bei der Umsetzung mit dem Farbbildner fähig ist, besteht, wobei die Materialien (1) und (2) sich auf der gleichen Oberfläche des Grundmaterials befinden.

Die Erfindung ist besonders durch Anwendung von PoIyharnstoff als wandbildendes Material für die Kapselwand zur Einkapselung der Öltröpfchen, die den Farbbildner enthalten, gekennzeichnet.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Wand der Mikrokapseln durch Umsetzung einer Verbindung mit Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit Amingruppen gebildet wurde. Die beiden Verbindungen bestehen vorzugsweise aus einem Polyisocyanat-Addukt mit ungebundenen Isocyanatgruppen, am stärksten bevorzugt mit mehr als zwei ungebundenen Isocyanatgruppen, und einem Polyamin-Addukt mit ungebundenen Aminogruppen, am stärksten bevorzugt mit mehr als zwei ungebundenen Amingruppen.

Das isocyanat-haltige Polyisocyanat-Addukt besteht aus einem Polyisocyanat-Addukt mit ungebundenen Isocyanatgruppen, die nicht mit der anderen Verbindung verbunden sind, die jedoch mit dem Amin kombiniert werden und an der Bildung der Mikrokapseln teilnehmen. Die vorstehende Erklärung läßt sich wie folgt wiedergeben:

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Angriff durch die Amingruppe des Polyamins

gebundene Isocyanatgruppe, die das Addukt bildet

Die Verbindung mit Amingruppen wirkt in ähnlicher Wei

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer druckempfindlichen Aufzeichnungsbahn von hohem Gebrauchswert, die einen verringerten Farbschleier und verringerte äußere Verfärbung zeigt, wobei die Bahn aus einem Grundmaterial mit sowohl einer Mikrokapselschicht, die eine ölartige Flüssigkeit mit einem darin gelösten Farbbildner enthält, als auch einem Entwickler auf der gleichen Oberfläche des Grundmaterials besteht.

Ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehende Aufgabe führten zu der Feststellung, daß gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn ein Polyharnstoff verwendet wird, der durch Umsetzung eines Polyisocyanate oder eines isocyanat-haltigen Polyisocyanat-Adduktes mit einem Polyamin oder Polyamin-Addukt erhalten wurde, so daß Mikrokapselwände gebildet werden, die die ölartige Flüssigkeit mit dem darin gelösten Farbbildner enthalten.

Die Figuren zeigen Darstellungen der Dichte des Färb-Schleiers bei verschiedenen Wellenlängen bei Produkten sowohl im Rahmen der Erfindung als auch außerhalb der Erfindung, wie in den Beispielen abgehandelt.

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Der erfindungsgemäß einzusetzende Polyharnstoff besteht aus einem Material mit einer Mehrzahl von Harnstoffbindungen in der Molekularstruktur und enthält auch solche mit anderen Gruppen als Harnstoffgruppen, wobei diese Gruppen ursprünglich in dem isocyanat-haltigen Polyisocyanat-Addukt vorhanden sind.

Die die vorstehend angegebenen Polsrharnstoffwände enthaltenden Mikrokapseln werden beispielsweise durch Auflösung «ines polyisocyanat- oder isocyanat-haltigen Polyisocyanat-Adduktes in einer ölartigen Flüssigkeit mit einem ,darin gelösten Farbbildner, Emulgierung der Lösung in einer polaren Flüssigkeit und anschließendem Zusatz eines polyamin- oder amin-haltigen Polyamin-Addwktes als Reaktionspromotor oder durch zunächst erfolgende Zugabe eines polyamin- oder amin-haltigen Polyamin-Addüktes zu einer polaren Flüssigkeit und anschließende Emulgierung einer ölartigen Lösung eines Farbbildners, worin ein polyisocyanat- oder isocyanat-haltiges Polyisocyanat-Ad&ukt gelöst ist, in der polaren Flüssigkeit hergestellt werden«

Durch die Ausführung der Polymerisation von außerhalb der einzelnen Öltröpfchen werden Mikrokapseln, die die ölige Lösung des Farbbildners enthalten und die mit dem Polyharnstoff abgedeckt sind, erhalten.

Der Zusatz eines Polyamine oder Polyamin-Adduktes, insbesondere des Polyamin-Adduktes, wird vorzugsweise nach der Emulgierung ausgeführt _f da dieses Vorgehen von selbst zu einer leichten Emulgierung olaae Ausbildung großer Öltröpfchen oder Verursachung von mehrkemigen Kapseln infolge der Aggregierung von einigen Öltröpfehea führt» Die Verwendung der erhaltenen Mikrokapseln ergibt eine druckempfindliche Aufzeichnungsbahn, die zur Aufzeichnung auf ihr fähig ist und gegen Druck oder Reibung stabil ist und eine verringerte Verschmutzung zeigt.

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Wenn das Polyamin oder Additionsprodukt hiervon vor der Emulgierung zugesetzt wird, treten Fehler auf, wie dung von mehrkernigen Mikrokapseln und in einigen Fällen koagulieren diese sogar.

Der vorstehend angegebene Einkapselungsarbeitsgang kann mit guten Ergebnissen bei Raumtemperatur ausgeführt werden, jedoch kann, wenn die Bildung der Polyharnstoff wände bei erhöhten Temperaturen ausgeführt wird, die für die Polyharnstoffwandbildung erforderliche Reaktionszeit abgekürzt werden, und es können festere Mikrokapseln mit niedrigerer Durchlässigkeit innerhalb kürzerer Zeiträume erhalten werden.

Im allgemeinen wird, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, die Reaktionszeit abgekürzt und wenn die Temperatur erniedrigt wird, wird die Zeit verlängert. Aus den Beispielen ergibt es sich, daß, wenn die Temperatur 70 bis 8(H! beträgt, die Reaktionszeit weniger als 30 min ist. Die genaue Beziehung zwischen Temperatur und Zeit kann leicht von den Fachleuten bestimmt werden und in der geeigneten Weise entsprechend der Größe und der Art der eingesetzten Vorrichtung gewählt werden. Es ist wichtig, daß die Temperatur niedriger als der Siedepunkt des polaren Lösungsmittels, das zur Bildung der kontinuierlichen Phase geeignet ist, liegt.

Jeder Arbeitsgang bei vorstehend beschriebenen Mikrokapselherstellung kann unter Anwendung der üblichen Verfahrenstechniken durchgeführt werden, und es gibt keine signifikanten Reaktionsbeschränkungen. Eine bevorzugte Bedingung liegt jedoch darin, daß die Temperatur nicht höher als 30⁰C bis zur Bildung der Kapselwände ist, die Temperatur dann auf einen Wert nicht höher als dem Siedepunkt des angewandten polaren Lösungsmittels erhöht wird, um die Kapseln innerhalb kurzer Zeiträume zu härten.

Üblicherweise werden etwa 1/16 bis 1 Gewichtsteil Isocyanat auf 1 Gewichtsteil öl, vorzugsweise 1/8 bis 1/2 Teil

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Isocyanat auf 1 Gewichtsteil Öl verwendete

Wie angegeben, wird eine polare Flüssigkeit als Dispersionsmedium zur Bildung der kontinuierlichen Phase verwendet und hierzu gehören die unter dieser Bezeichnung auf dem chemischen Fachgebiet angegebenen Materialien. Die Beziehung zwischen der b'lartigen Flüssigkeit und der polaren Flüssigkeit ist so, daß die erstere die Dispersphase und die letztere das Dispersionsmedium bilden.

Die typischte polare Flüssigkeit, die eine kontinuierliche Phase bildet und bei der·Herstellung von Mikrokapseln verwendet wird, ist Wasser, jedoch können auch beispielsweise Äthylenglykol, Glycerin, Butylalkohol und Octylalkohol als polare Flüssigkeiten gemäß der Erfindung verwendet werden. Um die ölartige Flüssigkeit in- der polaren Flüssigkeit zu emulgieren, 1st es günstig, ein Schutzkolloid oder ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden. Beispiele für· Schutzkolloide, die verwendet werden können, sind natürliche oder synthetische hydrophile polymere Substanzen wie Gelatine, GummiaraMcum, Casein, Carboxymethylcellulose, Stärke oder Polyvinylalkohol. Beispiele für obenflächenaktive Mittel umfassen anionische Verbindungen wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Polyoxyäthylensulfate oder Türkisch-Rotöl und nichtionische Verbindungen wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther oder Sorbitanfettsäureester.

Falls das polyisocyanat- oder isocyanat-haltige PoIyisocyanat-Addukt nicht in der ölartigen Flüssigkeit löslich ist, kann ein Hilfslösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Butylacetat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diäthylphthalat, Toluol, Xylol, Benzol, Chloroform, Methyläthylketon oder Dimethylformamid mit der öl artigen Flüssigkeit vermischt werden.

Beispiele für zur Herstellung der Kapselwände aus PoIyharnstoff verwendeten Polyisocyanate sind Diisocyanate und Dithiols ©cyanate wie m-Phenylendiisocyanat,, p-Phenylendi-

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isocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, .Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3t3^l-Dimethoxy~4,4^l-biphenyldiisocyanat, 3_t3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4^l-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,4~diisothiocyanat, Äthylidendiisothiocyanat oder Hexamethylendithioisocyanat, Triisocyanate wie 4,4·,4"-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat oder Polymethylenpolyphenylisocyanat, Polyisocyanatmonomere wie 4,4^f-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5»5^f-tetraisocyanat und Addukte dieser Polyisocyanate mit Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie Polyaminen, Polycar- ' bonsäuren, Polyolen, Polythiolen, Polyhydroxyverbindungen oder Epoxyverbindungen.

Beispiele für Polyamine, an die die Polyisocyanate addiert werden können, sind aromatische Polyamine wie o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder 1,5~Diaminonaphthalin und aliphatische Polyamine wie 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin oder Hexamethylendiamin.

Beispiele für derartige Polycarbonsäuren sind Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure oder 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure.

Beispiele für derartige Polythiole sind Kondensationsprodukte von Thioglykol oder Reaktionsprodukte zwischen mehrwertigen Alkoholen und geeigneten Thioglykoläthern.

Zu den Polyhydroxyverbindungen gehören aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester und Hydroxypolyalkylenäther. Beispiele für aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind Catechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-4-me-

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thylbenzol, 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol, 3 _f4-Dihydroxy-.1-methylbenzol, 3»5-Dihydroxy-1»methylbenzol, 2,4-Dihydroxyäthylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol, ο,ο'-Biphenol, p,p^f-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Bisphenol A, 2,2'-Bis-( 4-hydroxyphenyl) birfcan, 2,2'-Bis( 4-hydroxyphenyl) - i s opentan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1⁸~Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2'«Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Xylylendiol, Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1j,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptandiol ₉ 1₉ 8-0ctandiol, 1,1,1-Trimethylolpropanj Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin und Sorbit.

Beispiele für verwendbare Hydroxypolyester sind die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhältlichen. Als Beispiele für Polycarbonsäuren zur Herstellung derartiger Hydroxypolyester sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Gluconsäure aufgeführt. Beispiele für verwendbare mehrwertige Alkohole sind die gleichen, wie sie bereits als Beispiele vorstehend angegeben wurden.

Verwendbare Hydroxypolyalkylenäther sind beispielsweise Kondensationsprodukte zwischen einem Alkylenoxid und einem mehrwertigen Alkohol. Beispiele zur Herstellung der Hydroxypolyalkylenäther verwendbarer Alkylenoxide sind Butylenoxid oder Amylenoxid. Als mehrwertige Alkohole können die vorstehend als Beispiele aufgeführten verwendet werden.

Beispiele für verwendbare Epoxyverbindungen sind aliphatische Diglycidyläther, wie der Diglycidyläther, Glycerintriglycidyläther und Polyallylglycidyläther mit einem Molekulargewicht von 150 bis 5 000, aliphatische Glycidylester wie der Diglycidylester der Ricinoleindimersäure, aromatische Glycidyläther wie der Diglycidyläther von Bisphenol A, Triglycidyläther von Trihydroxyphenylpropan, Tri-

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- ίο -

glycidyläther von Trihydroxyphenylpropan und Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan und Glycidyläther/Estergemische, wie der Diglycidylätherester der 4,4-Bis(4-hy~ droxyphenyl)pentansäure.

Mikrokapseln mit Wänden von niedrigerer Durchlässigkeit als bei Verwendung eines Polyisocyanatmonomeren können durch Anwendung eines isocyanat-haltigen Polyisocyanat-Adduktes erhalten werden, welches durch Addition eines Polyisocyanatmonomeren an eine Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe, beispielsweise ein Polyamin, Polycarbonsäure, Polythiol, Polyhydroxyverbindung oder Epoxyverbindung, erhalten wurde.

Beispiele der zur Begünstigung der Polymerisation des p'olyisocyanat- oder isocyanat-haltigen Polyisocyanat-Adduktes und zur Bildung der Polyharnstoffwände verwendeten Polyamine oder Polyamin-Addukte sind aromatische Polyamine wie o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder Diaminonaphthalin, aliphatische Polyamine wie 1,1,3-Propylendiamin oder Hexamethylendiamin und die zwischen diesen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten und Epoxyverbindungen gebildeten Addukte. Weiterhin können auch Verbindungen, die zahlreiche Aminogruppen im Molekül enthalten, wie Gelatine verwendet werden. Anders ausgedrückt, können sämtliche Verbindungen mit zwei oder mehr Amingruppen. im Molekül als Polymerisationspromotoren gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Die am besten zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung geeigneten Mikrokapseln» welche Kapselwände von besonders verringerter Durchlässigkeit besitzen und die sehr stabil gegen Druck oder Reibung sind, können sehr leicht erhalten werden, wenn eine ölartige Flüssigkeit, welche ein zwischen einem isocyanat-haltigen Polyisocyanat und einer Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe gebildetes Addukt gelöst enthält, in einem polaren Lösungsmittel dispergiert und emul-

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giert wird und dann ein Polyamin oder Poly&min-Addukt zn der Lösung zugesetzt wird.

Durch Aufziehen eines Gemisches der dabei erhaltenen Mikrokapsel^ welche die ölartige Lösung eines Farbbildners enthalten, mit einem Entwickler auf das Grundmaterial oder durch zunächst erfolgendes Aufziehen der Mikrokapseln auf das Grundmaterial und anschließendes Aufziehen des Entwicklers hierauf oder durch zunächst erfolgtes Aufziehen eines Entwicklers auf das Grundmaterial und anschließendes Aufziehen der Mikrokapseln hierauf, können Aufzeichnungsbahnen, die zur Aufzeichnung hierauf mit verringerter Verschmutzung geeignet sind im Vergleich zu den üblichen druckempfindlichen Aufzeichnungsbahnen erhalten werden.

Beispiele für die in die Kapseln als Lösung in einer ölartigen Flüssigkeit einzuverleibende Farbbildner sind Kristallviolettlacton, Benzoylleucomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodamin-B-lactam, 2,4-Dialkyl~7*-dialkylamino~ fluorane, S-Methyl^^'-spirobiCbenzoCfJchromen) und Gemische hiervon, die insgesamt Standardfarbbildner zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsbahnen sind. Weitere brauchbare Farbbildner sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 3 293 060, 3 501 331, 3 514 311, 3 554 781, 3 619 238 und 3 619 338 augeführt.

Andererseits sind Beispiele für Entwickler, die bei der Reaktion mit dem Farbbildner ausgeprägte Farbe ergeben, aktive Tonsubstanzen wie Attapulgit, Zeolitiioder Bentonit, organische saure Substanzen wie Bernsteinsäure, Tanninsäure, Gallensäure, Pentachlorphenol oder Phenolharze, Metallverbindungen von aromatischen Säuren wie Zinksalicylat, Zinnsalicylat, Zink-1 -hydroxy-3-naphthoat, Zinn-2-hydroxy-3-naphthoat oder Zink-3_i5-di-tert.-butylsalicylat und Gemische von aromatischen Säuren und Metallverbindungen, beispielsweise ein Gemisch von 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und Zinkoxid oder ein Gemisch von p-tert.-Butylsalicylsäure und Zinkhydroxid, die alle insgesamt als Entwickler für

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druckempfindliche Aufzeichnungsbahnen verwendet werden. Der Betrag des eingesetzten Farbbildners steht in Übereinstimmung mit den Mengen, wie sie bisher verwendet wurden, wobei die Löslichkeit des Farbbildners in dem öl, die durch die saure Substanz zu entwickelnde Farbdichte und dergleichen zu berücksichtigen sind.

Beispiele für die zur Auflösung des Farbbildners verwendeten ölartigen Flüssigkeiten umfassen natürliche öle wie Baumwollsamenöl oder Sojabohnenöl und synthetische Öle wie chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Alkylnaphthaline, Hexahydroterphenyl oder Alkyldiphenylmethane.

Die Mengen dieser Verbindungen stehen in Übereinstimmung mit den bisherigen Mikroeinkapselungsverfahren.

Wie vorstehend ausgeführt, ergeben die gemäß der Erfindung erhältlichen Polyharnstoffe überlegene Mikrokapselwände. Hingegen erbringt ein durch Umsetzung von Phosgen mit einem Polyamin erhaltener Polyharnstoff oder ein durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Wasser erhaltener Polyharnstoff keine guten Ergebnisse. Dies ist lediglich bei Anwendung von Polyharnstoffen der Fall, die aus Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Addukten und Polyaminen oder Polyamin-Addukten hergestellt wurden, bei denen gute^ Ergebnisse erhalten werden können. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn Polyisocyanat-Addukte und Polyamine oder Polyamin-Addukte eingesetzt werden.

Die entsprechend der Erfindung erhaltenen Polyharnstoffwände der Mikrokapseln haben eine sehr niedrige Durchlässigkeit, und es ist deshalb nicht notwendig, eine Schutzüberzugsschicht zwischen dem Entwickler und den den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln anzubringen, um eine Verschmutzung zu verhindern, welche zu einer äußeren Verfärbung führt. Dies ist sehr vorteilhaft beim Herstellungsverfahren. Falls weiterhin die vorstehend angegebenen Mikrokapseln mit Polyharnstoff wanden verwendet werden, können

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druckempfindliche Aufzeichnungsbögen erhalten werden, wenn lediglich ein Überzug aus einem Geraisch dieser Mikrokapseln, die eine ölartige Flüssigkeit mit dem darin gemischten Farbbildner enthalten, zusammen mit dem Entwickler auf ein Grundmaterial aufgebracht wird, ohne daß irgendein Farbschleier verursacht wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung« In den Beispielen wurden die Lösungen von saurem Ton, Fhenolharz und Zink-3,5-di-tert.-Butylsalicylat in der folgenden Weise hergestellt:

Lösung des sauren Tones: Zu 300 g Wasser wurden 8 ecm einer 2C$igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt und 100 g saurer fön wurden zu dem Gemisch zugegeben. Unter kräftigem Rühren wurde der saure Ton in dem Gemisch dispergiert. Als Binder wurden 40 g eines Styrol/Butadien-Kautschuklatex (SBR-Latex Nr. 636; Bezeichnung der Chemical Corporation Co. Ltd.) zur Bildung einer Lösung, die sauren Ton als Entwickler enthielt, zugesetzt.

Lösung von Zink-3,5-di-tert.-Butylsalicylat: 10 g Polyvinylalkohol (Kurare Poval 205, Bezeichnung der Kuraray Co. Ltd.) als Binder wurden in 90 g Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 60 g Zink-3,5-di-tert.-Butylsalicylat-Pulver zugesetzt und unter kräftigem Rühren darin zur Bildung eingr Lösung dispergiert, die Zink-3,5»di-tert.-Butylsalicylat als Entwickler enthielt.

Lösung des Phenolharzes: Zu 200 g Wasser wurden 20 g eines Kondensates von p-Phenylphenol und Formalin und 8 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Seripset 500, Bezeichnung der Monsanto Company) als Binder zugesetzt. Unter Anwendung einer Kugelmühle wurde das feste Material während eines Tages und einer Nacht pulverisiert und eine Lösung erhalten, die das Phenolharz als Entwickler enthielt.

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Beispiel 1

0,7 g Kristallviolettlacton und 0,6 g Benzoylleucomethylenblau als Farbbildner wurden in 30 g Dipropylnaphthalin zur Bildung einer ölartigen Lösung der Farbbildner gelöst. In dieser ölartigen Lösung wurden 6 g eines isocyanat-haltigen Adduktes aus Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Coronate HL, Bezeichnung der Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) gelöst. Unter kräftigem Rühren wurde die Mischlösung zu 55 g Wasser zugesetzt, worin 3 g Carboxymethylcellulose und 3 g Polyvinylalkohol gelöst waren, so daß sich öltröpfchen mit einem Durchmesser von 4 bis 10/u bildeten, worauf 100 g Wasser zur Verdünnung der Lösung zugefügt wurden. Dann wurden 40 g Wasser, die 6 g eines aliphatischen Polyamin-Adduktes (Epicure U, Bezeichnung der Shell Chemical Company) enthielten, zugesetzt. Während des vorstehenden Verfahrens wurde die Temperatur des Systems bei keinem höheren Wert als 25⁰C gehalten.

Um die Härtung des Voradduktes des Polyisocyanates zu begünstigen, wurde das System auf 7OKJ erhitzt und die Einkapselung beendet.

Dabei wurden Wände aus Polyhamstoff um die öltröpfchen, die die Farbbildner gelöst enthielten, unter Bildung von Mikrokapseln gebildet. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf einen Papierbogen aufgezogen und durch Erhitzen getrocknet. Dann wurde die vorstehend angegebene Lösung des sauren Tones hierauf aufgezogen und getrocknet und ein mehrschichtiger druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen erhalten, der-lediglich durch Anwendung von Druck hierauf bezeichnet werden konnte. Kein Farbschleier wurde auf dem erhaltenen druckempfindlichen Aufzeichnungsbogen beobachtet. Der Bogen war weiß und entwickelte eine blaue Farbe, wenn ein Schreibdruck angewandt wurde. Die Farbschleierdichte dieses Bogens wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers gemes-

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sen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 a gezeigt.

Gemäß der Fig. 1 a war die Farbschleierdichte bei einer Wellenlänge entsprechend einer Blaufarbe von 610 m/u nur 0,05, was angibt, daß der Aufzeichnungsbogen gemäß der Erfindung kaum einen Farbschleier hatte.

Andererseits wurde ein druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen, der zur Aufzeichnung auf sich geeignet war und nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren erhalten worden war, wobei jedoch Mikrokapseln verwendet wurden, die durch Komplexkoazervierung von Gelatine und Gummiarabicum gebildet wurden und die in weitem Umfang auf dem Fachgebiet für druckempfindliche Vervielfältigungsbogen verwendet werden, blau über die gesamte Oberfläche verfärbt und konnte in der Praxis nicht gebraucht werden.

Hierzu wurden speziell 0,7 g Kristallviolettlacton und 0,6 g Benzoylleucomethylenblau in 30 g Dipropylnaphthalin gelöst. Die erhaltene ölartige Lösung wurde unter kräftigem Rühren in 30 g Wasser von 50⁰C emulgiert, worin 6 g einer säure-behandelten Gelatine und 6 g Gummiarabicum gelöst waren, so daß Öltröpf chen mit einem Durchmesser von 4 bis 10/u gebildet wurden. Die Emulsion wurde durch Zusatz von 200 g Wasser von 50⁰C verdünnt und 80-^ige Essigsäure wurde zur Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 4,5 zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt begann die Koazervierung von Gelatine und Gummiarabicum stattzufinden und Filme aus Gelatine und Gummiarabicum begannen sich um die Öltröpf chen herum zu bilden. Die Temperatur des Systems wurde auf 10³C erniedrigt, !fen ließ die Komplexkoazervierung weiter fortschreiten und die filmartige Gelatine gelierte. Um die Gelatine zu härten, wurden 2 ecm 37$iges Formalin zugesetzt und zur Begünstigung der Härtung wurde eine 20^ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zur Verringerung des pH-Wertes des Systems auf 11 zugefügt. Zur gründlichen Härtung wurde das System weiterhin auf 60⁰C zur Beendigung der Herstellung der Kapsellösung erhitzt. Es wurden dabei Mikro-

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kapseln erhalten, die Wände aus Gelatine und Gummiarabicum enthielten, welche eine ölartige Lösung mit den darin gelösten Farbbildnern enthielten.

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf eine Papierbahn aufgezogen und durch Erhitzen getrocknet. Die vorstehend angegebene Lösung des sauren Tones wurde auf die gleiche Oberfläche, worauf die Mikrokapseln aufgetragen worden waren, aufgezogen und diese Lösung dann durch Erhitzen getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsbogen war über die gesamte Bogenoberfläche unmittelbar nach der Trocknung blau gefärbt und erwies sich für die Praxis ungeeignet. Die Farbschleierdichte dieses Bogens wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers gemessen und die Ergebnisse sind in Fig. 1 b gezeigt. Aus Fig. 1 b ergibt es sich, daß die Farbschleierdichte bei einer Wellenlänge entsprechend blau (6i0ni/u) 0,54 betrug, was mehr als zehnmal soviel ist als bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aufzeichnungsbogen (0,05).

Jede der vorstehend erhaltenen Mikrokapsellösungen wurde mit einer Lösung von saurem Ton vermischt und dann die Mischlösung auf ein Grundmaterial aufgezogen. Wenn die die Polyharnstoffwände enthaltenden Mikrokapseln verwendet wurden, zeigte der erhaltene Aufzeichnungsbogen keinen blauen Schleier, während, wenn die Mikrokapseln, die die GeIatine-Gummiarabicum-Wände enthielten, verwendet wurden, die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsbogens blau gefärbt wurde und für den Gebrauch in der Praxis ungeeignet war. Wenn weiterhin die Mikrokapsellösung, die Mikrokapseln mit den · Polyharnstoff wänden enthielten, auf die Oberseite einer trockenen Schicht des Entwicklers, welcher auf einen Grundbogen aufgetragen worden war, aufgezogen wurde, trat kein Farbschleier auf dem erhaltenen Aufzeichnungsbogen auf. Wenn die die Gelatine-Gummiarabicum-Wände enthaltende Mikrokapsellösung auf die gleiche mit dem Entwickler überzogene Oberfläche aufgezogen wurde, wurde jedoch die gesamte

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Oberfläche des Bogens blau gefärbt und war für den Gebrauch in der Praxis unbrauchbar.

Beispiel 2

Die die Mikrokapseln mit den Polyharnstoffwänden gemäß Beispiel 1 enthaltende Mikrokapsellösung wurde auf einen Papierbogen aufgezogen und getrocknet» Dann wurde die vorstehend angegebene Lösung, welche Zink~3,5-di-tert.-butylsalicylat enthielt, auf die gleiche Oberfläche, worauf die Mikrokapsellösung aufgezogen worden war, aufgezogen. Die Salicylatlösung wurde dann getrocknet. Der erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungsbogen zeigte überhaupt keinen Farbschleier; er war weiß und entwickelte eine blaue Farbe lediglich, wenn ein Schreibdrack angewandt wurde. Die Farbschleiefdichte dieses Aufzeichnungsbogens wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers bestimmt; die Ergebnisse sind in Fig. 2 a gezeigt. Gemäß Fig. 2 a betrug die Farbschleierdichte bei einer Wellenlänge entsprechend blau (600m/u) nur 0,045, was belegt, daß der Aufzeichnungsbogen gemäß der Erfindung praktisch frei von Farbschleier war« Andererseits war ein Aufzeichnungsbogen, der in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter Anwendung der die Gelatine-Gummiarabicum-Wände enthaltenden Mikrok-apsellösung nach Beispiel 1 hergestellt worden war, über die gesamte Oberfläche blau gefärbt und erwies sich für den Gebrauch in der Praxis als ungeeignet. Die Farbsehleiigr=» dichte dieses Aufzeichnungsbogens wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers bestimmt; die Ergebnisse sind in Fig. 2 b gezeigt, wonach die Dichte der maximalen Absorp-. tion bei 600m/u einen Wert von G₅,66 hatte, was -mehr als das I4fache des Aufzeichnungsfoog©ns gemäß 'ά®τ Erfindung ist.

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Wenn ein Gemisch jeder Kapsellösung mit der Entwicklerlösung auf ein Grundmaterial aufgezogen wurde oder wenn die Entwicklerlösung zunächst auf das Grundmaterial aufgetragen und dann jede dieser Kapsellösungen auf die Oberseite der getrockneten Entwicklerlösung aufgetragen wurde, war der Farbschleier des mit den Mikrokapseln, die die Polyharnstoff wände gemäß der Erfindung enthielten, überzogenen Bogen weit kleiner als bei dem mit den Mikrokapseln, die die gewöhnlichen Gelatine-Gummiarabicum-Wände enthielten, überzogenen Bogen.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 erhaltene Mikrokapsellösung, die Mikrokapseln mit Polyharnstoff wänden enthielt, wurde auf einen Papierbogen aufgezogen und getrocknet. Die vorstehend angegebene Entwicklerlösung, die das Phenolharz enthielt, wurde auf die gleiche Oberfläche des Papieres aufgezogen, worauf die Mikrokapsellösung aufgezogen worden war und anschließend getrocknet. Der erhaltene druckempfindliche Aufzeichmmgsbogen war vollständig frei von Schleier und war weiß. Er entwickelte eine blaue Farbe lediglich, wenn ein Schreibdruck angewandt wurde. Die Farbschleierdichte dieses Aufzeichnungsbogens wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers bestimmt und ist in Fig. 3 a gezeigt, wonach die Schleierdichte bei einer Wellenlänge entsprechend blau (600 m/u), nur 0,03 betrug, was belegt, daß der Aufzeichnungsbogen gemäß der Erfindung kaum einen Schleier zeigt.

Andererseits wurde ein in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter Verwendung der Mikrokapsellösung, die diesen nach Beispiel 1 erhaltenen Gelatine-Gummiarabicum-Wände enthielt, erhaltener Bogen blau gefärbt und erwies sich für den Gebrauch in der Praxis als untauglich.

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Die Farb.schleierdichte dieses Aufzeichnungsbogens wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers gemessen und, wie aus Fig. 3 b ersichtlich, "betrug die Dichte des Absorptionsmaximums bei 600 m/U 0,13, d.h. mehr als das 4fache des Aufzeichnungsbogens gemäß der Erfindung.

Wenn ein Gemisch jeder dieser Kapsellösungen mit der Entwicklerlösung auf ein Grundmaterial aufgetragen wurde oder wenn die Entwicklerlösung zunächst auf ein Grundmaterial aufgetragen wurde und dann jede dieser Kapsellösungen auf die Oberseite der getrockneten Entwicklerlösung aufgetragen wurde, war der Farbschleier des mit den Mikrokapseln, die die Polyharnstoffwände gemäß der Erfindung enthielten, überzogenen Bogens weit kleiner als diejenige des mit den Mikrokapseln, die die gewöhnlichen Gelatine» Gummiarabicum-¥ände enthielten, überzogenen Bogens.

Beispiel 4

0,7 g Kristallviolettlacton und 0,6 g Benzoylleucomsthylenblau als Farbbildner ivurden in 35 g Trichlordiphenyl zur Bildung einer ölartigen Lösung des Farbbildners gelöst. Zu der Lösung wurden 6 g eines isocyanat-haltigen Adduktes aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Takenate D-103jr Bezeichnung der Takeda Chemical Co. Ltd.) zugesetzt und dann wurden 6 g Aceton zur Auflösung des Adduktes in Toluol sugefügt_o Die dabei erhaltene ölartige Lösung wurde dann unter kräftigem Rühren zu 30 g Wasser, welches 3 g Stärke und drei Tropfen Türkischrotöl enthielt, zugesetzte Nach der Bildung von Öltröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 10/u wurden 150 g Wasser zur Verdünnung der Emulsion zugefügt. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 4 g eines aliphatischen Polyamin-Addiaktes, wie es auch in Beispiel 1 verwendet wurde, und 0,5 g Hexamethylendiamin zugesetzt und die Temperatur auf 80⁰C zur Bildung einer Polyurethan-Wand um die Öltröpfchen herum erhöht,

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worauf die Einkapselung beendet wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantierung entfernt und der Überschuß der Amine entfernt. Dann wurden 100 g Wasser, die gelöst 3 g Polyvinylalkohol enthielten, zugesetzt, die als Binder dienten. Die erhaltene Kapsellösung wurde auf eine Reihe von Grundbögen aufgezogen und getrocknet und dann wurde jede der Entwicklerlösungen, die sauren Ton, der Entwicklerlösung, die Zink-3,5-di-tert.-butylsalicylat, und der Entwicklerlösung, die das Phenolharz enthielt, auf einen unterschiedlichen Grundbogen, der mit der Kapsellösung überzogen war, aufgezogen. Andererseits wurde ein Gemisch jeder dieser Kapsellösungen mit der vorstehenden Kapsellösung auf einen Grundbogen aufgetragen. Darüber hinaus wurde Jede Entwicklerlösung zunächst auf einen Grundbogen aufgezogen und dann die Kapsellösung hierauf aufgezogen. In sämtlichen Fällen waren die erhaltenen Bögen frei von Farbschleiern, und es wurden sehr gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch 3 g eines isocyanat-haltigen Adduktes aus Xylylendiisocyanat (Takenate D-110 N, Bezeichnung der Takeda Chemical Co. Ltd.) und 3g Hexamethylendiisocyanat anstelle von 6 g Takenate D-103 verwendet. Es wurden gute Ergebnisse, die denen in Beispiel 4 erhaltenen, entsprachen, erhalten.

Beispiel 6

Eine Mikrokapsellösung, die Mikrokapseln mit Polyharnstoff wänden enthielt, welche eine ölartige Lösung eines Farbbildners enthielten, wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 7 g der folgenden Verbindung

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HCO

RCO

NCO

(Millionate MR, Bezeichnung eines Gemisches von n=0, 1,2 oder mehr der Nippon Polyurethan. Kogyo Kabushiki Kaisha) anstelle von 6 g Coronate HL verwendet wurden. Die erhaltene Kapsellösung wurde auf eine Reihe von Papierbögen aufgezogen und getrocknet und anschließend wurde jeder auf diese Weise erhaltene Bogen mit den vorstehenden Entwicklerlösungen, die sauren Ton, Zink-3,5-di-tert.-butylsalicylat oder Phenolharz enthielten, überzogen und drei getrennte Bögen erhalten. Weiterhin wurde ein Gemisch jeder dieser Entwicklerlösungen und der Mikrokapsellösung auf einen einzelnen Grundbogen aufgetragen. Weiterhin wurde jede Entwicklerlösung zunächst auf einen Grundbogen aufgezogen und dann wurde die Mikrokapsellösung hierauf aufgezogen. In sämtlichen Fällen waren die erhaltenen Bögen praktisch frei von Farbschleier, und es wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Eine Mikrokapsellösung, die Mikrokapseln mit Polyharnstoff wänden enthielt, welche eire ölartige Lösung eines Farbbildners enthielt, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 3 g o-Phenylendiamin anstelle von 6 g Epicure U verwendet wurden. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf drei Papierbögen aufgezogen und getrocknet und dann wurde jeder Bogen mit einer der vorstehend angegebenen Entwicklerlösungen, die sauren Ton, Zink-3,5-di-tert.-butylsalicylat oder das Phenolharz

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BAD ORtGiNAt

enthielten, überzogen. Weiterhin wurde ein Gemisch jeder dieser Entwicklerlösungen mit der Mikrokapsellösung auf einen Papierbogen aufge2ogen und getrocknet. Auch wurde jede Entwicklerlösung zunächst auf einen Papierbogen aufgezogen und getrocknet und dann die Mikrokapsellösung darüber aufgezogen. In sämtlichen Fällen waren die erhaltenen Bögen vollständig frei von Farbschleier und es wurden sehr gute Ergebnisse erhalten.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf beschränkt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Grundmaterial und (1) einer Schicht einer farblosen oder praktisch farblosen farbbildenden Substanz, die bei der Umsetzung mit einem Entwickler gefärbt wird, eingekapselt in Wände eines Polyharnstoffes, der durch Umsetzung eines Polyisocyanates oder eines isocyanat-haltigen Polyisoeyanat-Adduktes mit einem Polyamin oder PoIyamin-Addukt erhalten wurde, und (2) einer Schicht eines Entwicklers, der zur Ausbildung einer gefärbten Substanz bei der Umsetzung mit der farbbildenden Substanz fähig ist, wobei die Schichten (1) und (2) sich auf der gleichen Oberfläche des Grundmaterials befinden.

2. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanat-haltige Polyisocyanat-Addukt aus einem zwischen einem Polyisocyanat und einer Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe gebildeten Addukt besteht.

3. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der hydrophilen Gruppe aus Polyaminen, Polycarbonsäuren, Polyolen, Polythiolen, Polyhydroxyverbindungen oder Epoxyverbindungen besteht.

4. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin-Addukt aus einem zwischen einem Polyamin und einer Epoxyverbindung gebildeten Addukts besteht.

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5. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyharnstoff aus einem isocyanat-haltigen PoIyisocyanat-Addukt erhalten wurde, welches mindestens zwei ungebundene Isocyanatgruppen besitzt.

6. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyharnstoff aus einem Polyamin-Addukt erhalten wurde, welches mindestens zwei ungebundene Amingruppen besitzt.

7. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennze lehnet, daß das Polyisocyanat aus einem Dithioisocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat besteht.

8. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus einem Polyisocyanat-Monomeren besteht.

9. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat als solches oder das zur Bildung des Adduktes verwendete Polyisocyanat aus m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendilsocyanat, 2,4-Tolylendiisoeyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat_f 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4 ^diisocyanat, Xylylen-1,4-diisoeyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisoeyanat, Trimethyleniisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Äthylldendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisothioc.yanat,

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Athylidendiisothiocyanat, Hexamethylendithioisocyanat, 4,4^I,4"-Triphenylmethantriisocyanat, Tolylen-2,4,6-triisocyanat oder Polyäthylenpolyphenylisocyanat oder 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2 *,5,5'-tetraisocyanat besteht.

10. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin als solches oder das zur Bildung des Adduktes verwendete Polyamin aus einem aromatischen Amin mit mindestens zwei freien Aminogruppen im Molekül besteht.

11. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, da/3 das Polyamin als solches oder das zur Bildung des Adduktes verwendete Polyamin aus einem aliphatischen Amin mit mindestens zwei freien Aminogruppen im Molekül besteht,

12. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyharnstoff aus einem Polyamin als solchem oder einem zur Bildung des Adduktes verwendeten Polyamine, nämlich des o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Diaminonaphthalin, 1,1,3-Propylennaphthalin oder Hexamethylendiamin erhalten wurde.

13. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennze ichnet, daß das Polyisocyanat umgesetzt wurde.

14. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein isocyanat-haltiges Polyisocyanat-Addukt umgesetzt wurde.

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- 2ο -

15. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin umgesetzt wurde.

16. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin-Addukt umgesetzt wurde.

17. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichne t_t daß die Verbindung aus einem Polyamin besteht.

18. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einer Polycarbonsäure besteht.

19. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 3» dadurc h gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einem Polythiol besteht.

20. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einer Polyhydroxyverbindung besteht.

21. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einer Epoxyverbindung besteht.

22. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 3» dadurch gekennze lehnet, daß die Verbindung aus einem Polyol besteht.

23. Druckempfindliche Mikrokapseln enthaltend eine farblose farbbildende Substanz in einer ölartigen Flüssigkeit,

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die in Wänden eines Polyhamstoffes eingekapselt ist, welcher durch Umsetzung eines Polyisocyanate oder eines isocyanat-haltigen Polyisocyanat-Adduktes mit einem Polyamin oder Polyamin-Addukt hergestellt wurde, wobei

(a) das Polyisocyanat oder das isocyanat-haltige Polyisocyanat-Addukt in der b'lartigen Flüssigkeit, "die gelöst die farbbildende Substanz enthielt, gelöst wurde,

(b) das Produkt der Stufe (a) in einer polaren Flüssigkeit emulgiert wurde,

(c) zu dem Produkt der Stufe (b) das Polyamin oder das Polyamin-Addukt zugesetzt wurde und

(d) das System der Stufe (c) an Polymerisationsftedingimgen ausgesetzt wurde, so daß die ölartige Flüssigkeit, die gelöst die farbbildende Substanz enthielt, in dem gebildeten Polyharnstoff-Produkt eingekapselt wurde.

BAD

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