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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, von
denen jede eine Wandung aus einem Polyurethan-Harnstoff-Harz-Film aufweist.
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Zur Herstellung von Mikrokapseln durch Zugabe eines Polyisocyanats zu einer öligen
Flüssigkeit, die eine Kapselkern-Substanz enthält, Emulgieren und Dispergieren der öligen
Flüssigkeit und einer wäßrigen Flüssigkeit, die einen Emulgator enthält, unter Bildung einer
Emulsion, und Umsetzen eines Polyamins mit der Emulsion unter Bildung eines
synthetischen Polymer-Wandungsfilms an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und dem
Tröpfchen, um die hydrophobe Flüssigkeitsoberfläche einzukapseln, sind die folgenden
Verfahren bekannt:
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(1) Verfahren, bei dem die Reaktion in einer Hochgeschwindigkeitsrühr-Mischzone unter
Bildung einer Emulsion in Gang gebracht wird, anschließend das Reaktionsprodukt
zu einer mehrstufigen Kaskade eines Behälters überführt wird und die Temperatur
schrittweise erhöht und die Temperatur in jedem Schritt konstant gehalten wird (JP-
A-SHO.55-124534) (der Ausdruck JP-A, wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet
ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung);
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(2) Verfahren, bei dem eine Polyisocyanat-Lösung gemischt und gelöst wird in einer
öligen Flüssigkeit, die eine Kapselkern-Substanz enthält, und anschließend die
Lösung mit einer wäßrigen Flüssigkeit gemischt wird, die einen Emulgator enthält,
und einer Emulgier-Vorrichtung zur kontinuierlichen Emulgierung zugeführt wird
(JP-A-SHO.56-108529);
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(3) Verfahren, bei dem die emulgierte Dispersion kontinuierlich einen Röhrenreaktor
durchströmt und darin bei einer Temperatur von 40 bis 95ºC umgesetzt wird (JP-A-
SHO.58-112042).
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(4) Verfahren, bei dem ein Polyisocyanat, das unlöslich in der öligen Flüssigkeit ist, in
einer inerten organischen Phase gemischt wird, die Mischung kontinuierlich in einer
wäßrigen Phase emulgiert wird und ein Diamin oder Polyamin der resultierenden
Emulsion zur Polyaddition an die Grenzfläche mit dem Polyisocyanat zugesetzt wird
(JP-A-SHO.61-21728);
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(5) Verfahren, bei dem die Dispersion unter direktem Einführen von Dampf erhitzt wird,
zum Einkapseln des hydrophoben öligen Flüssigkeitsfilms mit der synthetischen
Polymerwandung (JP-A-HEI.2-139030).
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Ein Beispiel eines typischen herkömmlichen Herstellungsverfahrens wird erklärt unter
Bezugnahme auf das Fließdiagramm einer Herstellungsvorrichtung von Figur 2. Dabei wird
eine ölige Flüssigkeit, die eine Kapselkern-Substanz enthält, bei einer Temperatur von 80
ºC oder höher hergestellt. Die ölige Flüssigkeit in Tank 1 wird auf Raumtemperatur
abgekühlt. Eine wäßrige Flüssigkeit, die durch Lösen von Polyvinylalkohol in Wasser bei
80 ºC oder höher hergestellt wird, wird in dem Tank 6 der wäßrigen Flüssigkeit auf
Raumtemperatur abgekühlt. Ein Polyisocyanat wird in den Tanks 2 und 3 bereitgestellt, und
ein Polyol wird in dem Tank 4 bereitgestellt. Ein Polyisocyanat und ein Polyol, jedes in
einer bestimmten Menge, werden über die jeweiligen Pumpen 1a, 2a, 3a und 4a
kontinuierlich zugefügt, und die Flüssigkeitsmischung wird kontinuierlich der wässrigen
Flüssigkeit zugesetzt, die über die Dosierpumpe 6a zugeführt wird, und wird in dem
Leitungsmischer 5 gemischt, wodurch ein Emulgieren und Dispergieren der
Flüssigkeitsmischung mittels des Vor-Emulgators 7 und des Emulgators 8 erreicht wird. Die erhaltene
Emulsion wird in den Tank 9 zum Einkapseln überführt. Ein Polyamin und die
Konzentration einstellendes Wasser werden dem Tank 9 zum Einkapseln aus dem Polyamin-Tank
10 bzw. dem die Konzentration einstellendes Wasser enthaltenden Tank 11 über die
jeweiligen Pumpen 10a und 11a zugeführt, wenn sich eine geeignete Menge der Emulsion
in dem Tank 9 angesammelt hat. Der Inhalt des Tanks 9 wird mittels einer Tank-
Ummantelung unter Rühren auf 80 ºC erhitzt und wird bei der Temperatur für die Zeit von
60 min gehalten. Hierdurch wird eine Kapsel-Flüssigkeit erhalten.
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In allen herkömmlichen Verfahren (1) bis (5) wird jedoch das Emulgieren bei
Raumtemperatur durchgeführt, um so der Einkapselungs-Reaktion während der Emulgierung vorzubeugen,
und anschließend wird das Reaktionssystem erhitzt, um die Behandlung des Systems zur
Bildung des Wandungsfilms durchzuführen. Dies schließt folgende Probleme ein:
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Da das zur Bildung der Polyurethan-Wandung verwendete Polyisocyanat hoch reaktiv ist,
werden Mikrokapseln gebildet, die eine geringe Hitzebeständigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, wenn die Temperatur zur Behandlung des Einkapselungssystems
nicht sofort nach dem Emulgieren erhöht wird. Zur Erhöhung der Temperatur wurde ein
Verfahren vorgeschlagen, bei dem schrittweise die Temperatur der Emulsion von (1) mittels
einer Ummantelung oder einer Schlauchleitung erhöht wird, nachdem die Emulsion in einen
Tank gegeben wurde (JP-A-SHO.55-124534), und ein Verfahren, bei dem Dampf direkt in
die Emulsion von (5) eingeführt wird (JP-A-HEI.2-139030). Beide Verfahren benötigen
jedoch viel Zeit zur Erhöhung der Temperatur, so daß ein einheitlicher Wandungsfilm nicht
gebildet werden kann und als Ergebnis die Hitzebeständigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit der gebildeten Mikrokapseln nicht ausreichend sind.
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Die ölige Flüssigkeit und die wäßrige Flüssigkeit werden bei einer hohen Temperatur von
80 ºC oder höher hergestellt. In den Fällen jedoch, in denen die Emulgierung der öligen
Flüssigkeit und der wäßrigen Flüssigkeit bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird,
werden sie einmal abgekühlt und dann emulgiert und danach wieder für die Einkapselungs-
Reaktion erhitzt. Diese Verfahrensweise hat zur Folge, daß viel Energie verloren geht.
Zusätzlich würde in den Fällen, in denen die ölige Flüssigkeit einen Farbstoff oder
dergleichen als Kapselkern-Substanz enthält, der Farbstoffleicht ausfallen, wenn die
Flüssigkeit abgekühlt wird, so daß die Konzentration des Farbstoffs in der Flüssigkeit nicht
wirksam erhöht werden könnte.
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Da die Einkapselung in dem Behälter durchgeführt wird, in den die Flüssigkeiten vom
oberen Ende zugesetzt werden, haften die hergestellten Kapseln darüber hinaus an der
Grenzfläche Dampf/Flüssigkeit an der Innenwand des Tanks. Die anhaftenden Kapseln
müssen in wiederkehrenden Zeitabschnitten durch Reinigen entfernt werden, was eine
Unterbrechung des Herstellungsverfahrens erfordert und zu einer Erniedrigung der
Herstellungs-Ausbeute und einer Erhöhung der Herstellungs-Kosten führt. Als
Gegenmaßnahme zu dem Problem wurde ein Verfahren zum kontinuierlichen Einführen der
Emulsion in den rohrförmigen Reaktor zum Bewirken der Verkapselungs-Reaktion in der
Druckschrift JP-A-SHO.58-112042 aus Abschnitt (3) vorgeschlagen. Das Verfahren schließt
jedoch immer noch verschiedene Probleme dahingehend ein, daß aggregierte Kapseln
aufgrund eines nicht ausreichenden Rührens im Reaktor gebildet werden, daß eine
großformatige Anlage zum Sicherstellen einer abgestimmten Retentionszeit für die
Verkapselung erforderlich ist und daß ein Entfernen der an der Wandung in dem Reaktor
haftenden Kapseln schwierig ist.
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Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln bei höheren Temperaturen sind beschrieben in den
Druckschriften EP-A 0017409 und FR-A 2305229.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die oben genannten Probleme bei den
herkömmlichen Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zur effizienten Herstellung von
Mikrokapseln zu schaffen, die ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften aufweisen,
wobei das Verfahren nicht viel Zeit zur Anhebung der Reaktionstemperatur benötigt, wobei
das Verfahren frei ist von einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit der gebildeten Mikrokapseln, wobei bei dem Verfahren ein Färbemittel mit
einer hohen Konzentration verwendet werden kann, wobei das Verfahren frei ist von einem
Anhaften der gebildeten Mikrokapseln an der Wandung eines Tanks während der
Verkapselungs-Reaktion, wobei bei dem Verfahren nicht viel Zeit zur Reinigung des Tanks
benötigt wird und wobei bei dem Verfahren eine eine geringe Größe aufweisende Anlage
verwendet wird.
Kurze Beschreibung der Figuren
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Figur list ein Fließbild eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß der
vorliegenden Erfindung.
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Figur 2 ist ein Fließbild eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die oben angegebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch das Verfahren,
das in Patentanspruch 1 angegeben ist.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Emulsion, der das Polyamin und Wasser
kontinuierlich zugesetzt wurden, zum Überlaufen gebracht, indem man sie kontinuierlich
vom unteren Teil einer Verkapselungs-Vorrichtung zu deren oberem Teil führt und so
kontinuierlich die Behandlung unter Aufbringen eines Films auf die Wandung durchführt.
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Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann deswegen, weil die
Emulgierung kontinuierlich in einer extrem kurzen Zeitdauer bewirkt wird, eine
Verkapselung während der Emulsionsbildung selbst bei einer hohen Temperatur von 50 ºC oder
höher vernachlässigt werden, und dies führt nicht zu einem Problem hinsichtlich der Qualität
der durch das Verfahren zu bildenden Mikrokapseln.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf
Figur 1 erklärt.
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Figur 1 zeigt ein Fließbild des Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß der
vorliegenden Erfindung.
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Wie in Figur 1 gezeigt, wird eine ölige Flüssigkeit, die ein Färbemittel enthält, in einem
Behälter 1 bei einer Temperatur von 50 ºC oder höher aufbewahrt, und ein Polyisocyanat
und ein Polyol, die als wandungsbildende Mittel verwendet werden, werden in den Behältern
2, 3 und 4 aufbewahrt. Die Flüssigkeiten in den Behältern 1, 2, 3 und 4 werden
kontinuierlich dem in der Leitung eingebauten Mischer in einem gewünschten Verhältnis
zugeführt, nachdem ihre Mengen mittels der Dosierpumpen 1a, 2a, 3a bzw. 4a abgemessen
wurden.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Dosierpumpe kann irgendeine
Pumpe sein, die eine Dosierfunktion aufweist, beispielsweise eine Zahnradpumpe, eine
Tauchkolbenpumpe, eine Monopumpe oder eine Diaphragmapumpe, die in Bezug auf den
Typ nicht speziell definiert ist. Als Leitungsmischer bzw. In-line-Mischer sind ein statischer
Mischer und ein Hochenergie-Scherungs-Mischer verwendbar. Jedenfalls ist der Mischer in
Bezug auf den Typ nicht speziell definiert, vorausgesetzt, daß er die oben angegebenen
Flüssigkeiten 1, 2, 3 und 4 einheitlich mischen kann.
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Die wäßrige Flüssigkeit wird in dem Behälter 6 bei einer Temperatur von 50 ºC oder höher
aufbewahrt und wird dem Vor-Emulgator 7 in einem gewünschten Verhältnis zu der öligen
Flüssigkeit in dem Leitungsmischer 6 zugeleitet, nachdem sie in einer Dosierpumpe 6a
abgemessen wurde. Nachdem die ölige Flüssigkeit und die wäßrige Flüssigkeit darin bei
einer Temperatur von 50 ºC oder höher voremulgiert wurden, wird die Vor-Emulsion
anschließend dem Emulgator 8 zugeleitet. Der Vor-Emulgator 7 kann ein Rohrleitungs-
Homomischer oder ein in den Strom der Leitung eingebauter Homomischer sein, und der
Emulgator 8 kann ein solcher sein, der in der Lage ist, ein kontinuierliches Emulgieren zu
bewirken, wie beispielsweise ein Rohrleitungs-Homomischer, eine Kolloidmühle oder ein
Doppelzylinder-Emulgator. Dessen Typ ist nicht in spezieller Weise definiert.
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Der Emulsion, wie sie durch Emulgieren der Flüssigkeiten in dem Emulgator bei 50 ºC oder
höher erhalten wird, werden kontinuierlich aus den Behältern 10 und 11 über die
Dosierpumpe 10a bzw. 11a ein Polyamin und eine Menge von die Kapselkonzentration
einstellendem Wasser einer Temperatur von 50 ºC oder höher zugeleitet, und die
Flüssigkeiten werden kontinuierlich mit dem statischen Mischer 12 gemischt. Die
resultierende Mischflüssigkeit wird anschließend in die Verkapselungs-Vorrichtung 13 von
deren Boden her injiziert. In dieser Vorrichtung wird die Verkapselung der Flüssigkeit für
eine bestimmte Zeitdauer bewirkt. Nach der Verkapselung wird die Flüssigkeit anschließend
von dem Überlauf-Ablaß am oberen Ende der Vorrichtung abgenommen und wird in dem
Wärmetauscher abgekühlt.
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Da die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellenden Mikrokapseln bei
einer Temperatur von 50 ºC oder höher von dem Schritt des Emulgierens her behandelt
werden, folgt die Bildung der Kapselwandung extrem schnell. Daher haben die gebildeten
Mikrokapseln eine extrem exzellente Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
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Da die Temperatur der öligen Flüssigkeit und der wäßrigen Flüssigkeit hoch ist, ist zudem
eine Anhebung der Temperatur zur Verkapselung unnötig, oder dann, wenn sie nötig ist,
kann sie extrem klein sein. Da außerdem die Temperatur der öligen Flüssigkeit hoch ist,
fällt das Färbemittel in der öligen Flüssigkeit kaum aus, so daß die Konzentration des
Färbemittels in der öligen Flüssigkeit hoch sein kann. Die hohe Konzentration des
Färbemittels ist wirksam in dem Fall, in dem die vorliegende Erfindung auf ein
druckempfindliches Papier angewendet wird, da die zu erhaltende Farbdichte hoch sein kann.
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Da die Emulsion, der ein Polyamin und Wasser in einer Menge, die die Konzentration
einstellt, zugesetzt wurden, kontinierlich dem Tank vom unteren Ende zum oberen Ende
durch ein Überlauf-System zugeleitet wurde, wird außerdem keine Dampf/Flüssigkeits-
Grenzfläche in dem Tank ausgebildet, so daß gebildete Kapseln nicht an der Innenwandung
des Tanks an der Dampf/Flüssigkeits-Grenzfläche haften. Daher ist ein Reinigen des Tanks
unnötig. Verglichen mit einem rohrförmigen Behälter ist die Anlage für die Durchführung
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einfach und kann eine ausreichende
Retentionszeit aufweisen.
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter im einzelnen mittels der folgenden
Beispiele erklärt.
Beispiele
Beispiel 1:
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Es wird auf Figur 1 Bezug genommen. Als Färbemittel wurden 10 Gew.-Teile
Kristallviolett-Lacton, 1 Gew.-Teil Benzoylleukomethylenblau und 4 Gew.-Teile
3-[4-(Diethylamin-)2-ethoxyphenyl-]3-(2-methyl-1-ethyl-3-indolyl-)4-azaphthalid in 200 Gew.-Teilen
Diisopropylnaphthalin bei 95 ºC gelöst und anschließend auf 80 ºC abgekühlt. So wurde
eine ölige Flüssigkeit hergestellt, die in dem Tank 1 für die ölige Flüssigkeit aufbewahrt
wurde.
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Danach wurden 15 Gew.-Teile Polyvinylalkohol in 135 Gew.-Teilen Wasser gelöst und
wurden bei 95 ºC gelöst und anschließend auf 80 ºC abgekühlt. So wurde eine wäßrige
Flüssigkeit hergestellt, die in dem Tank 6 für die wäßrige Flüssigkeit aufbewahrt wurde.
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Mit Carbodiimid modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat (Millionate MTL; Handelsname
der Firma Nippon Polyurethane Co.) als Polyisocyanat wurde in dem Behälter 2 aufbewahrt,
und Biuret-Hexamethylendiisocyanat (Sumidule N-3200; Handelsname der Firma Sumitomo
Bayer Urethane Co.) wurde in dem Behälter 3 aufbewahrt, und ein
Ethylendiamin-Butylenoxid-Addukt (an das Ethylendiamin addierte Zahl von Molen Butylenoxid: 16,8 Mol;
Molekulargewicht: 1.267) als Amin-Alkylenoxid-Addukt wurde in dem Behälter 4
aufbewahrt.
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Diethylentriamin als Polyamin wurde in dem Behälter 10 aufbewahrt, und eine
Wassermenge, die die Kapselkonzentration einstellte, wurde bei 80 ºC in dem Behälter 11
aufbewahrt.
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Die wäßrige Flüssigkeit wurde aus dem Tank 6 für die wäßrige Flüssigkeit über die
Zahnradpumpe 6a mit einer Strömungsrate von 1.000 g/min gefördert. Als nächstes wurden
die Flüssigkeiten aus dem Tank 1 für die ölige Flüssigkeit, aus dem Polyisocyanat-Tank 2,
aus dem Isocyanat-Tank 3 und aus dem Polyol-Tank 4 dem Leitungsmischer 5 (Rohrleitungs-
Homomischer; hergestellt von der Firma Tokushu Kika Kogyo K.K.) über die jeweiligen
Zahnradpumpen 1a, 2a, 3a und 4a mit einer Strömungsrate von 850 g/min, 60 g/min, 60
g/min bzw. 30 g/min zugeführt und darin gemischt. Anschließend wurde die
Mischflüssigkeit mit der oben genannten wäßrigen Flüssigkeit in dem Vor-Emulgator 7
(Leitungsströmungs-Mischer (homomic line flow); hergestellt von der Firma Tokushu Kika Kogyo
K.K.) unter Bildung einer Vor-Emulsion gemischt. Die auf diese Weise bei einer
Temperatur von etwa 80 ºC voremulgierte Emulsion wurde anschließend dem Emulgator
8 (Doppelzylinder-Emulgator) zugeleitet, in dem der Durchmesser der gebildeten Öltropfen
kontinuierlich so eingestellt wurde, daß er bei 8 µm lag.
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Als nächstes wurden die Flüssigkeiten des Polyamin-Tanks 10 und des Tanks 11 für das die
Konzentration einstellende Wasser mit der Emulsion über die Zahnradpumpen 10a bzw. 11a
mit einer Strömungsrate von 8 g/min und 800 g/min mit Hilfe des statischen Mischers 12
gemischt. Die resultierende Mischung wurde anschließend der Verkapselungs-Vorrichtung
13 zugeleitet. Man ließ die Mischung kontinuierlich als Flüssigkeit mit einer Temperatur von
80 ºC in der Verkapselungs-Vorrichtung 13 vom unteren Teil der Vorrichtung 13 zu deren
oberen Teil strömen. Nachdem sie darin im Mittel 60 min gehalten worden war, wurde sie
durch Überströmen abgezogen und so eine Kapsel-Flüssigkeit erhalten.
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100 Gew.-Teilen der so erhaltenen Kapsel-Flüssigkeit wurden 30 Gew.-Teile einer wäßrigen,
15 %igen Lösung von Polyvinylalkohol, 10 Gew.-Teile, angegeben als Feststoffgehalt, eines
Carboxy-modifizierten SBR-Latex (Styrol-Butadien-Latex) und 20 Gew.-Teile Stärkekörner
(mittlere Korngröße: 15 µm) zugesetzt.
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Danach wurde der Mischung Wasser zugesetzt, so daß der Feststoffgehalt auf 20 %
eingestellt wurde. So wurde eine Überzugs-Flüssigkeit hergestellt.
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Die Überzugs-Flüssigkeit wurde beschichtungsmäßig auf ein Basispapier (40 g/m²) in einer
Menge entsprechend einem Trockengewicht von 4,0 g/m² mit einer
Luftschaber-Streichvorrichtung aufgetragen und so ein Mikrokapsel-Blatt erhalten.
Beispiel 2:
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Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Temperatur der öligen Flüssigkeit und der wäßrigen Flüssigkeit auf 60 ºC verändert wurde,
daß die Emulgier-Temperatur auf 60 ºC geändert wurde, und daß die Mischflüssigkeit, die
eingekapselt werden sollte, in der Verkapselungs-Vorrichtung bei 70 ºC behandelt wurde.
So wurde ein Mikrokapsel-Blatt erhalten.
Vergleichsbeispiel 1:
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Es wurde die Vorrichtung von Figur 2 verwendet. Die Zusammensetzung der verwendeten
öligen Flüssigkeit und diejenige der verwendeten wäßrigen Flüssigkeit waren dieselben wie
diejenigen in Beispiel 1. Die Temperatur der beiden Flüssigkeiten betrug 40 ºC. Die
Emulgierung in dem Emulgator 8 wurde bei 40 ºC bewirkt. Die resultierende Emulsion
wurde in den Verkapselungs-Tank 9 gefüllt. Sobald der Verkapselungs-Tank mit der
Emulsion gefüllt war, wurden dem Tank 0,4 Gew.-Teile (auf 100 Gew.-Teile der Emulsion)
an Diethylentriamin als Polyamin und 40 Gew.-Teile (auf 100 Gew.-Teile der Emulsion) an
die Konzentration einstellendem Wasser einer Temperatur von 20 ºC zugeleitet. Danach
wurde der Inhalt des Tanks mit der Tank-Ummantelung auf 80 ºC erhitzt und bei dieser
Temperatur 60 min lang gehalten, wodurch eine Kapsel-Flüssigkeit erhalten wurde. Die so
erhaltene Kapsel-Flüssigkeit wurde zu einer Überzugs-Zubereitung unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 verarbeitet, und die Zubereitung wurde beschichtungsmäßig
auf ein Basispapier aufgetragen und getrocknet, wodurch ein Mikrokapsel-Blatt erhalten
wurde.
Beispiel 3:
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Es wird Bezug auf Figur 1 genommen. Als Färbemittel wurden 6 Gew.-Teile 2-Anilino-3-
methyl-6-N-ethyl-N-isopentylaminofluoran und 1 Gew.-Teil
2-Dibenzylamino-6-diethylaminofluoran in 100 Gew.-Teilen 1-Phenyl-1-xylylethan bei 95 ºC gelöst und anschließend auf
80 ºC abgekühlt. Die Lösung wurde in dem Tank 1 für die ölige Flüssigkeit aufbewahrt.
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Als nächstes wurden 15 Gew.-Teile Polyvinylalkohol bei 95 ºC in 135 Gew.-Teilen Wasser
gelöst und anschließend auf 80 ºC abgekühlt. Die Lösung wurde in dem Tank 6 für die
wäßrige Flüssigkeit aufbewahrt.
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Mit Carbodiimid modifiziertes Diphenylmethandüsocyanat (Millionate MTL; Handelsname
der Firma Nippon Polyurethane Co.) als Polyisocyanat wurde in dem Behälter 2 aufbewahrt,
und Biuret-Hexamethylendiisocyanat (Sumidule N-3200; Handelsname der Firma Sumitomo
Bayer Urethane Co.) wurde in dem Behälter 3 aufbewahrt, und ein
Ethylendiamin-Butylenoxid-Addukt (an das Ethylendiamin addierte Zahl von Molen Butylenoxid: 16,8 Mol;
Molekulargewicht: 1.267) als Amin-Alkylenoxid-Addukt wurde in dem Behälter 4
aufbewahrt.
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Tetraethylenpentamin als Polyamin wurde in dem Behälter 10 aufbewahrt, und die Kapsel-
Konzentration einstellendes Wasser einer Temperatur von 80 ºC wurde in dem Behälter 11
aufbewahrt.
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Die wäßrige Flüssigkeit wurde aus dem Tank 6 für die wäßrige Flüssigkeit über die
Tauchkolbenpumpe 6a mit einer Strömungsrate von 1.000 g/min gefördert. Als nächstes
wurden die Flüssigkeiten aus dem Tank 1 für die ölige Flüssigkeit, aus dem Polyisocyanat-
Tank 2, aus dem Isocyanat-Tank 3 und aus dem Polyol-Tank 4 dem Leitungsmischer 5
(statischer Mischer) über die jeweiligen Tauchkolbenpumpen 1a, 2a, 3a und 4a mit einer
Strömungsrate von 850 g/min , 60 g/min , 60 g/min bzw. 30 g/min zugeführt und darin
gemischt. Anschließend wurde die Mischflüssigkeit mit der oben genannten wäßrigen
Flüssigkeit in dem Vor-Emulgator 7 (Leitungsströmungs-Mischer (homomic line flow);
hergestellt von der Firma Tokushu Kika Kogyo K.K.) unter Bildung einer Vor-Emulsion
gemischt. Die auf diese Weise bei einer Temperatur von etwa 80 ºC gebildete Vor-Emulsion
wurde anschließend dem Emulgator 8 (Kolloidmühle; hergestellt von der Firma Nippon Seiki
Seisakusho K.K.) zugeleitet, in dem der Durchmesser der gebildeten Öltropfen kontinuierlich
so eingestellt wurde, daß er bei 7 µm lag.
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Als nächstes wurden die Fliissigkeiten des Polyamin-Tanks 10 und des Tanks 11 für das die
Konzentration einstellende Wasser mit der Emulsion über die Tauchkolbenpumpen 10a bzw.
11a mit einer Strömungsrate von 8 g/min und 800 g/min mit Hilfe des statischen Mischers
12 gemischt. Die Mischflüssigkeit wurde anschließend der Verkapselungs-Vorrichtung 13
zugeleitet. Man ließ die Flüssigkeit kontinuierlich als Flüssigkeit mit einer Temperatur von
80 ºC in der Verkapselungs-Vorrichtung 13 vom unteren Teil zu deren oberen Teil strömen.
Nachdem sie darin im Mittel 60 min gehalten worden war, wurde sie durch Überströmen
abgezogen und so eine Kapsel-Flüssigkeit erhalten.
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100 Gew.-Teilen der so erhaltenen Kapsel-Flüssigkeit wurden 30 Gew.-Teile einer wäßrigen,
15 %igen Lösung von Polyvinylalkohol, 10 Gew.-Teile, angegeben als Feststoffgehalt, eines
Carboxy-modifizierten SBR-Latex (Styrol-Butadien-Latex) und 20 Gew.-Teile Stärkekörner
(mittlere Korngröße: 15 µm) zugesetzt.
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Danach wurde der Mischung Wasser zugesetzt, so daß der Feststoffgehalt auf 20 %
eingestellt wurde. So wurde eine Überzugs-Flüssigkeit hergestellt.
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Die Überzugs-Flüssigkeit wurde beschichtungsmäßig auf ein Basispapier (40 g/m²) in einer
Menge entsprechend einem Trockengewicht von 4,0 g/m² mit einer
Luftschaber-Streichvorrichtung aufgetragen und so ein Mikrokapsel-Blatt erhalten.
Vergleichsbeispiel 2:
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Es wurde die Vorrichtung von Figur 2 verwendet. Die Zusammensetzung der verwendeten
öligen Flüssigkeit und diejenige der verwendeten wäßrigen Flüssigkeit waren dieselben wie
diejenigen in Beispiel 3. Die Temperatur der beiden Flüssigkeiten betrug 40 ºC. Die
Emulgierung in dem Emulgator 8 wurde bei 40 ºC bewirkt. Die resultierende Emulsion
wurde in den Verkapselungs-Tank 9 gefüllt. Sobald der Verkapselungs-Tank mit der
Emulsion gefüllt war, wurden dem Tank 0,4 Gew.-Teile (auf 100 Gew.-Teile der Emulsion)
an Tetraethylenpentamin als Polyamin und 40 Gew.-Teile (auf 100 Gew.-Teile der
Emulsion) an die Konzentration einstellendem Wasser einer Temperatur von 20 ºC
zugeleitet. Danach wurde der Inhalt des Tanks mit der Tank-Ummantelung auf 80 ºC erhitzt
und wurde bei dieser Temperatur 60 min lang gehalten, wodurch eine Kapsel-Flüssigkeit
erhalten wurde. Die so erhaltene Kapsel-Flüssigkeit wurde zu einer Überzugs-Zubereitung
unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 verarbeitet, und die Zubereitung wurde
beschichtungsmäßig auf ein Basispapier aufgetragen und getrocknet, wodurch ein
Mikrokapsel-Blatt erhalten wurde.
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Jedes der wie oben beschrieben hergestellten Mikrokapsel-Blätter und ein Entwicklerblatt
wurden unter Bildung eines druckempfindlichen Aufzeichnungs-Blattes kombiniert. Dieses
wurde im Rahmen der nachfolgenden Tests bewertet.
(1) Hitzebeständigkeits-Test:
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Jedes Mikrokapsel-Blatt ließ man in einer Atmosphäre von 120 ºC 4 h lang stehen.
Anschließend wurde es über ein Entwicklerblatt bei einer Belastung von 300 kg/cm² zur
Färbung gelegt. Eine frische Probe, die nicht der oben beschriebenen Hitzebehandlung
unterworfen worden war, wurde ebenfalls in derselben Weise gefärbt wie oben. Die Dichte
jeder der so gefärbten Proben im sichtbaren Bereich wurde mit einem Macbeth-RD-918-
Densitometer gemessen, und es wurde ein Wert des Verhältnisses der Dichte der
hitzebehandelten Probe zu der der frischen Probe erhalten.
(2) Lösungsmittelbeständigkeits-Test:
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Jedes Mikrokapsel-Blatt wurde für die Zeit von etwa 1 s in Ethylacetat eingetaucht und
spontan getrocknet. Das getrocknete Blatt wurde über ein Entwicklerblatt unter einer
Belastung von 300 kg/cm² zum Färben gelegt. Eine frische Probe, die nicht der oben
beschriebenen Lösungsmittel-Behandlung unterworfen worden war, wurde ebenfalls in
derselben Weise wie oben gefärbt. Die Dichte jeder der so gefärbten Proben im sichtbaren
Bereich wurde mit einem Macbeth-RD-918-Densitometer gemessen, und es wurde ein Wert
des Verhältnisses der Dichte der mit einem Lösungsmittel behandelten Probe zu dem der
frischen Probe erhalten. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel
Vergleichsbeispiel
(1) Hitzebeständigkeit
D (hitzebehandelt)/
D (frisch) x 100 (%)
(2) Lösungsmitteibeständigkeit
D (mit einem Lösungsmittel
behandelt)/
D (frisch) x 100 (%)
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In Übereinstimmung mit dem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß der
vorliegenden Erfindung werden ein Mischen und Emulgieren und Dispergieren des
Verkapselungs-Systems bewirkt bei einer hohen Temperatur vom Anfangsstadium an. Die
Konzentration eines Färbemittels einer Kapsel-Kernsubstanz in dem System kann hoch sein.
Die Zeit, die zur Erhöhung der Reaktionstemperatur erforderlich ist, kann kurz sein, und
ein Haften von Niederschlägen an der Wandung des Tanks zur Verkapselung findet nur in
geringem Umfang statt, so daß die Zeit zum Reinigen des Tanks in bemerkenswerter Weise
verringert werden kann. Außerdem kann der Reaktionsbehälter zur Verkapselung von
kleinen Ausmaßen sein. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen
Mikrokapseln weisen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
auf, wie in den Beispielen demonstriert wird. Die Produktivität bei der Herstellung
derartiger qualitativ hochwertiger Mikrokapseln gemaß der vorliegenden Erfindung ist hoch.