EP4069412A1 - Verkapselte riechstoffe auf natürlicher aminosäurebasis - Google Patents

Verkapselte riechstoffe auf natürlicher aminosäurebasis

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EP4069412A1
EP4069412A1 EP19816662.1A EP19816662A EP4069412A1 EP 4069412 A1 EP4069412 A1 EP 4069412A1 EP 19816662 A EP19816662 A EP 19816662A EP 4069412 A1 EP4069412 A1 EP 4069412A1
Authority
EP
European Patent Office
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microcapsules
fragrance
oil
crosslinking
layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP19816662.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Julian Alexander GEORGI
Benjamin ROST
Ralf Bertram
Britta RAABE
André HÄTZELT
Joern Wiedemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
    • A61K9/5089—Processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of multilayer microcapsules, preferably multilayer fragrance or fragrance capsules, which have an improved stability and fragrance or fragrance release compared to capsules of the prior art.
  • the present invention relates to multilayer microcapsules, comprising at least one hydrophobic fragrance or fragrance, which can be obtained by the method according to the invention.
  • the invention described herein relates to multilayer microcapsules, comprising a core comprising at least one hydrophobic fragrance or fragrance, and a capsule shell.
  • the present invention relates to the use of the multilayer microcapsules and suspensions from the multilayer microcapsules as a component of detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters (fragrance enhancers) in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, agricultural products or pharmaceutical products.
  • the aim of encapsulation is, among other things, the targeted release of the active ingredients, the conversion of liquids into a manageable powder form, the delay of losses of volatile components (eg with flavorings), the prevention of premature chemical reactions with other mixture components or better handling before or during processing.
  • encapsulated active ingredients such as fragrances or rich substances, can be encapsulated and incorporated into various application formulations.
  • microcapsules can then be released in various ways and is based in particular on one of the mechanisms described below: mechanical destruction of the capsule by
  • fragrances are perfumed with fragrances or fragrance mixtures.
  • the fragrances can be added to the formulation in encapsulated form. In this way, the desired smell impression can be guaranteed.
  • the document EP 2111214 B1 describes microcapsules with a fragrance core and an aminoplast polymer encapsulation. In addition to the high tightness of the descriptive capsule shell, it is also very resistant to reactive chemicals. The polycondensation of amine-formaldehyde precondensate and the water-insoluble, hydrophobic active ingredient, such as a perfume oil, is initiated by a change in pH.
  • microcapsules made from (a) an Epoxypropyltrialkylammommiumsalz and also an alkyl sulfosuccinate, which has alkyl groups with 6 to 16 carbon atoms, or an alkyl sulfosuccinamate, the carboxamide group is substituted with an alkyl group with 8 to 20 carbon atoms, and one water-miscible solvents as component b) described.
  • the document EP 3238816 A1 discloses a method for producing microcapsules, in particular aminoplast microcapsules, from a first aqueous preparation containing at least one prepolymer and a second non-aqueous preparation containing the active ingredient to be encapsulated, so that the mean diameter of the capsules is reduced in size and unified. Furthermore, the method described therein leads to a significant reduction in the microcapsule particle size and thus to a stabilization of the emulsion.
  • WO 2017/148504 A1 describes a method for producing fragrance capsules which have improved storage stability in an aqueous-surfactant environment, the fragrance composition, which has an acid number of at most 5 mg KOH / g immediately before encapsulation natural coating materials or synthetic, anionic or cationic polymers or mixtures thereof is encapsulated.
  • Microcapsules can also be made from other polymerizable materials such as acrylate monomers, polyureas or biopolymers.
  • Isocyanate-based microcapsules are usually made from polyisocyanates and guanidinium carbonate in an alkaline environment.
  • microcapsules of the prior art have the disadvantage that polymeric capsule wall or capsule shell material require a large proportion of polymer in order to ensure sufficient stability and not suffer too great a loss of active ingredient. Furthermore, such microcapsules often do not have any biodegradable properties. In addition, there is usually an inadequate release of active ingredients in the application.
  • the present invention was based on the complex object of providing a method for producing microcapsules, which makes it possible to provide highly stable microcapsules with a low polymer content, which at the same time show an excellent release behavior of the encapsulated active ingredients and are as biodegradable as possible Have properties.
  • this object can be achieved in that the targeted layered crosslinking at defined temperatures and targeted catalyzed mechanisms leads to stable multilayer microcapsules and thus an efficient encapsulation of active ingredients with subsequent targeted release of these active ingredients, for example by mechanical rubbing or by pressure.
  • a first object of the present invention therefore relates to a method for producing multilayered microcapsules, preferably multilayered fragrance or fragrance capsules, which comprises the following steps in this order: a) Forming a first crosslinking layer by: a1) providing an internal one -aqueous phase comprising at least one isocyanate with two or more isocyanate groups and at least one active ingredient to be encapsulated; a2) providing an external aqueous phase comprising at least one protective colloid; a3) mixing the internal non-aqueous phase and the external aqueous phase to obtain an oil-in-water emulsion; b) formation of a second crosslinking layer by adding an amine which reacts at an acidic pH; c) formation of a third crosslinking layer by adding a hydroxyl group donor; d) formation of at least one fourth crosslinking layer by adding at least one amine which reacts at an alkaline pH value to obtain multilayer microcapsules; e) hardening of the multilayer microcapsules
  • the invention described herein relates to multilayer microcapsules, comprising at least one hydrophobic fragrance or fragrance, which are produced by the method according to the invention.
  • multilayer microcapsules comprising a core comprising at least one hydrophobic fragrance or fragrance, and a capsule shell, wherein the capsule shell from the inside outwards comprises or consists of:
  • the present invention relates to the use of the multilayer microcapsule or suspension of the multilayer microcapsules according to the invention for the production of detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters (fragrance enhancers) in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, Agricultural products or pharmaceutical products.
  • the combination of targeted, defined and layered deposition of crosslinked capsule wall materials at defined temperatures and targeted catalyzed mechanisms leads to stable multilayer microcapsules and thus an efficient encapsulation of active ingredients with subsequent targeted release of these active ingredients , for example by mechanical rubbing or pressure, can be guaranteed.
  • the multilayer microcapsules described herein show good biocompatibility due to their bio-based and biodegradable building blocks such as amino acids and starch.
  • At least one or “at least one” or “one or more” as used herein refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more .
  • FIG. 1 is a light microscope image of the multilayer microcapsules according to the invention made from 100% longer-chain diisocyanate. An Olympus BX51 was used for the light microscope image. The bar shown corresponds to 50 pm.
  • FIG. 2 is a light microscope image of the multilayer microcapsules according to the invention made from 100% shorter-chain diisocyanate. An Olympus BX51 was used for the light microscope image. The bar shown corresponds to 50 pm.
  • FIG. 3 is a light microscope image of the multilayer microcapsules according to the invention produced from 50% longer-chain diisocyanate and 50% shorter-chain diisocyanate.
  • An Olympus BX51 was used for the light microscope image. The bar shown corresponds to 50 pm.
  • FIG. 4 is a light microscope image of the multilayer microcapsules according to the invention made from 80% longer-chain diisocyanate and 20% aromatic diisocyanate.
  • An Olympus BX51 was used for the light microscope image. The bar shown corresponds to 50 pm.
  • Figure 5 is a diagram showing the results of an IR spectroscopic analysis of microcapsules from the prior art, d. H. of microcapsules based on a pure network of polyurea structures, and of microcapsules according to the invention. The analysis was carried out using ATR infrared spectroscopy (Attenuated total reflection).
  • FIG. 6 shows a diagram of the particle size distribution (d (0.5) value) of multilayer microcapsules according to the invention and microcapsules of the prior art based on a pure polyurea network.
  • a MALVERN Mastersizer 3000 was used to determine the particle size distribution. The corresponding calculation is based on the Mie theory.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of a sensory evaluation of microcapsules from the prior art, i. H. of microcapsules based on a pure network of polyurea structures, and of microcapsules according to the invention.
  • the present invention relates to a method for producing multi-layer microcapsules, preferably a method for producing multi-layer fragrance or fragrance capsules, which comprises the following steps in this order or consists of the following steps: a) Formation of a first crosslinking layer by: a1) providing an internal non-aqueous phase comprising at least one isocyanate with two or more isocyanate groups and at least one active ingredient to be encapsulated; a2) providing an external aqueous phase comprising at least one protective colloid, preferably the protective colloid is a polysaccharide, particularly preferably starch; a3) mixing the internal non-aqueous phase and the external aqueous phase to obtain an oil-in-water emulsion; b) formation of a second crosslinking layer by adding an amine which reacts at an acidic pH; c) formation of a third crosslinking layer by adding a hydroxyl group donor; d) formation of at least one fourth crosslinking layer
  • multilayer microcapsules are understood to mean microparticles which have a capsule shell or capsule wall and one or more active ingredients as core material in the interior of the capsule. These are preferably hydrophobic active ingredients.
  • the terms “microcapsule” and “capsule” are used synonymously for the purposes of the present invention.
  • the capsule shell or capsule wall is preferably made up of several layers, which preferably have different compositions.
  • a particularly preferred embodiment of the capsule shell comprises at least one polyurethane-based and at least one polyurea-based (crosslinking) layer. Alternating layers comprising polyurethane and polyurea structures are particularly preferred.
  • a first crosslinking layer is formed.
  • an internal non-aqueous phase which comprises at least one isocyanate with two or more isocyanate groups and at least one active ingredient to be encapsulated.
  • the at least one isocyanate which is used in the manufacturing process described herein has at least two isocyanate groups for the formation of polymeric networks and thus for the formation of the capsule shell or capsule wall by polymerization.
  • Corresponding polymerizable isothiocyanates alone or in combination with isocyanates, can also be used for use in the process according to the invention.
  • Particularly preferred are aliphatic, cycloaliphatic, hydroaromatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates or polyisothiocyanates, their substitution products and mixtures of the aforementioned monomeric or oligomeric compounds, aliphatic and / or aromatic compounds being preferred.
  • diisocyanates are particularly preferred and are therefore primarily used in carrying out the present invention.
  • the present invention relates to a process for the production of multilayer microcapsules, wherein the at least one isocyanate with two or more isocyanate groups is selected from the group of aliphatic isocyanates and / or aromatic isocyanates and the corresponding isothiocyanates .
  • the aliphatic isocyanates used have five or more carbon atoms.
  • the internal non-aqueous phase comprises mixtures of different polymerizable isocyanates and / or isothiocyanates which can form copolymers.
  • Examples of the monomeric isocyanates and / or isothiocyanates which can be used according to the invention and which contain at least two isocyanate groups or isothiocyanate groups are:
  • TDI Tolylene diisocyanate (isomeric mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in a ratio of 80:20)
  • HDI hexamethylene diisocyanate- (1, 6)
  • IPDI IPDI
  • Isophorone diisocyanate or DMDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • monomeric isocyanate compounds are: Diisocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl -1, 6-diisocyanatohexane, 1,10- diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 4,4'-
  • aromatic isocyanates e.g. B. toluene diisocyanates or 4,4'-diisocyanatodiphenylmetha are used.
  • Polyisocyanates which can be represented by modification of the above-mentioned diisocyanates or mixtures thereof by known methods and z.
  • B. uretdione, urethane, isocyanurate, biuret and / or allophanate groups can be used.
  • the combination of at least two different (preferably aliphatic and / or aromatic) diisocyanates is even more preferred.
  • the different (preferably aliphatic) diisocyanates also have different chain lengths.
  • Primary versions include, in particular, mixtures of longer-chain and shorter-chain diisocyanates in any mixing ratio.
  • the mixing ratio of longer-chain diisocyanates to shorter-chain diisocyanates is preferably in a range from 4: 1 to 1: 4 and particularly preferably from 2: 1 to 1: 2.
  • Longer-chain diisocyanates in this context preferably have six or more carbon atoms, more preferably have however, they are six to twelve Carbon atoms and particularly preferably six to eight carbon atoms.
  • Short-chain diisocyanates are to be understood as meaning diisocyanates with one to five carbon atoms and preferably diisocyanates with three to five carbon atoms.
  • microcapsules could be produced, which were provided both from a mixture of linear and aromatic isocyanates and from a mixture of two different linear isocyanates.
  • Such microcapsules particularly when used as odorant capsules, exhibit outstanding odor storage properties and, associated therewith, excellent odorant release, as is illustrated by the following exemplary embodiments.
  • the combination of different polymerizable isocyanates therefore leads to particularly stable capsule shells or capsule walls, which in turn is reflected in better performance (fragrance release) of the capsules, for example in the area of fragrance or fragrance encapsulation. Accordingly, in principle, the combination of at least two different polymerizable (preferably aliphatic and / or aromatic) isocyanates is to be preferred in the present invention.
  • FIGS. 1 to 4 the influence of the chain length of the isocyanates on the resulting microcapsules is shown.
  • FIG. 1 shows the light microscopic image of microcapsules according to the invention produced exclusively from longer-chain diisocyanates, here the isocyanate flexamethylene diisocyanate
  • FIG. 2 shows microcapsules based on shorter-chain diisocyanates such as the isocyanate pentamethylene diisocyanate.
  • the microcapsules from FIG. 2 have a more homogeneous morphology, they are less stable.
  • FIGs 3 and 4 microcapsules according to the invention are shown starting from mixed isocyanates:
  • Figure 3 shows the morphology of microcapsules based on a mixture of 50% shorter-chain and 50% longer-chain aliphatic isocyanates (mixture of flexamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate in a ratio of 50:50 ) while
  • FIG. 4 shows a corresponding mixture of 80% longer-chain diisocyanates and 20% of an aromatic diisocyanate (flexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20).
  • microcapsules made from mixed aliphatic and / or aromatic isocyanates, have better stabilities and are therefore primarily suitable for the process described herein and therefore for the production of the multilayer microcapsules according to the invention, which have excellent stabilities and active ingredient release properties, as in the following exemplary embodiments is illustrated.
  • aliphatic isocyanates and / or isothiocyanates with chain lengths of one to twelve carbon atoms in the chain, preferably three to eight carbon atoms and particularly preferably four to seven carbon atoms for the production of multilayer microcapsules according to the present invention .
  • Polymerizable aliphatic isocyanates are particularly preferred in this context because of their chemical relationship to bio-based systems. For example, both lysine and 1,5-diisocyanatopentane show the same degradation product, 1,5-diaminopentane, and are therefore particularly suitable for use in the production of bio-based and biodegradable microcapsules, taking environmental aspects into account.
  • the present invention also relates to a method for producing multilayer microcapsules, comprising at least two aliphatic isocyanates with two or more isocyanate groups, in which the at least two isocyanates have different chain lengths.
  • a process comprising at least two aliphatic isocyanates and / or isothiocyanates with two or more isocyanate / isothiocyanate groups, in which the at least two isocyanates / isothiocyanates have different chain lengths, is also preferred.
  • At least one of the aliphatic isocyanates and / or isothiocyanates preferably has a chain length of five or more carbon atoms.
  • mixtures of isocyanate and isothiocyanate compounds in the internal non-aqueous phase which have the properties mentioned above, are therefore also fundamentally conceivable.
  • microcapsules described herein can be produced from aromatic isocyanates having two or more isocyanate groups.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of multilayer microcapsules, in which the isocyanate or isocyanates with two or more isocyanate groups is or are selected from the group of aromatic isocyanates.
  • the proportion of the isocyanate component to the internal non-aqueous phase is preferably between 1:50 and 1:20, more preferably between 1:40 and 1:30.
  • the internal non-aqueous phase can therefore contain, for example, 0.1 to 10.0% by weight and preferably 0.5 to 3.0% by weight isocyanate, based on the total weight of the internal non-aqueous phase.
  • the isocyanate component Due to the low proportion of the isocyanate component, it is possible based on the present invention to produce multilayer microcapsules in which the absolute isocyanate proportion is only 1/50 of the total capsule which comprises the active ingredient (s) . Thus, with the method described here, it was possible to produce multilayer microcapsules which, for example, have an isocyanate content of only 0.6% by weight. However, the isocyanate content is preferably around 1.1% by weight of the capsule wall.
  • the at least one polymerizable isocyanate and / or isothiocyanate is first dissolved in an inert, non-aqueous solvent or solvent mixture together with the active ingredient (s) to be encapsulated.
  • the active ingredient to be encapsulated is preferably a hydrophobic active ingredient.
  • Suitable inert solvents for the internal non-aqueous phase are: chlorinated diphenyl, chlorinated paraffin, vegetable oils such as cottonseed oil, peanut oil, palm oil, tricresyl phosphate, silicone oil, dialkyl phthalates, dialkyl adipates, partially hydrogenated terphenyl, alkylated biphenyl, alkylated naphthalene, diaryl ether, Aryl alkyl ethers and higher alkylated benzene, benzyl benzoate, isopropyl myristate and any mixtures of these hydrophobic solvents and mixtures of one or more of these hydrophobic solvents with kerosene, paraffins and / or isoparaffins.
  • Vegetable oils such as sunflower oil, triglycerides, benzyl benzoate or isopropyl myristate are preferably used as solvents for providing the internal non-aqueous phase.
  • the proportion of the active ingredient component to the internal non-aqueous phase is preferably about 1:14.
  • the internal non-aqueous phase can therefore be encapsulated, for example, from 88 to 99% by weight and preferably from 92 to 96% by weight (Hydrophobic) active ingredient (or active ingredient mixture) based on the entire active ingredient capsule.
  • the capsule as a whole, in this context, includes both the oil core, i.e. H. the active ingredient (or the active ingredient mixture) and the capsule wall components formed from isocyanate components and the respective crosslinkers from the external aqueous phase.
  • the first step of the method described herein comprises providing an external aqueous phase which comprises at least one protective colloid.
  • the protective colloid is dissolved in the aqueous solvent (preferably water).
  • the protective colloid is preferably a polysaccharide, particularly preferably starch.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to a method for producing multilayer microcapsules, in which the protective colloid is a polysaccharide, in particular starch.
  • a protective colloid is a compound that is used in precipitation reactions, d. H. in reactions in which a solid phase is separated from a homogeneous liquid phase, clumping (agglomeration, aggregation, flocculation, coagulation) of the primary particles is prevented.
  • the protective colloid attaches itself to the primary particles with its hydrophobic part and uses its polar, i.e. H. hydrophilic part of the molecule, to the aqueous phase. This accumulation at the interface lowers the interfacial tension and prevents agglomeration of the primary particles. In addition, it stabilizes the emulsion and promotes the formation of comparatively smaller droplets and thus also corresponding microcapsules.
  • the protective colloid used in the method according to the invention is preferably a polysaccharide, particularly preferably starch, in particular starch from wheat, potatoes, corn, rice, tapioca or oats, or chemically, mechanically and / or enzymatically modified starch (succinates, acetates, Formates), as well as mixtures of the aforementioned compounds.
  • Further suitable protective colloids are carboxymethyl celluloses, gum arabic, proteins, gelatin, polyols, polyphenols or polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives, such as ammonium derivatives, and mixtures of the aforementioned compounds.
  • starches are used as the protective colloid. It is therefore particularly preferred to use (modified) starch as a protective colloid to produce the multilayer microcapsules.
  • the protective colloids used herein have a double function in that, on the one hand, they react with the isocyanate (s) with polymerization to form a first or further crosslinking layer, and thus build up the capsule wall or capsule shell and are an integral part of this, and on the one hand others by acting as a protective colloid and thus preventing the agglomeration of the solid particles, stabilizing the emulsion subsequently formed and thus promoting the formation of small droplets.
  • the selected protective colloid has polymerizable properties, for example in the case of starch due to the presence of at least one hydroxyl group.
  • Starches are naturally occurring polysaccharides that are biodegradable. In combination with the isocyanates described herein, bio-based and biodegradable capsule shells can thus be provided with the present method. In the process described here, the starch therefore functions primarily as a so-called bio-crosslinker.
  • the ratio of the amount of protective colloid or protective colloids used, based on the aqueous phase is preferably in a range from 1:50 to 1:10, more preferably in a range from 1:40 to 1:30.
  • the amount of protective colloid used or the amount of a combination of protective colloids used is thus in a range from 1 to 8% by weight, preferably in a range from 2 to 4% by weight, even more preferably in a range of 3 to 4% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the oil-in-water emulsion is formed by mixing the internal non-aqueous phase and the external aqueous phase.
  • the weight ratio of the internal non-aqueous phase to the external aqueous phase is preferably in a range from 2: 1 to 1:10, more preferably in a range from 1: 2 to 1: 4.
  • the ratio of protective colloid in the external aqueous phase to isocyanate or isothiocyanate in the internal non-aqueous phase is in a range from 1: 5 to 1: 2, preferably in a range from 1: 2 to 1: 1.
  • emulsions in the case of liquid active ingredients or suspension formation in the case of solid active ingredients, d. H. the emulsification or suspension of the internal non-aqueous or oily phase with the external aqueous or hydrophilic phase takes place under high turbulence or strong shear, the strength of the turbulence or the shear determining the diameter of the microcapsules obtained.
  • the production of the microcapsules can be carried out continuously or discontinuously. As the viscosity of the aqueous phase increases or the viscosity of the oily phase decreases, the size of the resulting capsules generally decreases.
  • the process according to the invention for producing multilayer microcapsules can be carried out, for example, using a forced metering pump using the “inline” technique, or else in conventional dispersion apparatus or emulsifying apparatus with stirring.
  • the external aqueous phase and the internal non-aqueous phase were emulsified for the production of multilayer microcapsules according to the invention by means of an emulsification turbine (IKA Eurostar 20 high-speed stirrer).
  • the process of emulsification in the first step of the method according to the invention is advantageously carried out for a time of 30 seconds to 20 minutes, preferably from 1 to 4 minutes, at a Stirrer speeds of 2000 rpm to 5000 rpm, preferably 3250 rpm to 4500 rpm, are carried out.
  • so-called stabilizers or emulsifying aids in the external aqueous phase in order to stabilize the emulsion formed and to separate the internal non-aqueous (oily / organic / hydrophobic) phase and the external aqueous (hydrophilic) phase ) Phase to prevent.
  • a capsule shell or capsule wall can form through interfacial polymerization, which encloses the active ingredient (s) in its interior as a capsule core.
  • this first capsule layer is based on the polyaddition reaction of the isocyanate or the isocyanates (and / or the corresponding isothiocyanates) with the (preferably polymerizable) protective colloid, preferably starch, with the formation of a capsule shell or capsule wall based on a polyurethane structure.
  • a preferred embodiment of the present invention therefore relates to a method for producing multilayer microcapsules, in which the first crosslinking layer is formed from protective colloid and isocyanate in the presence of a catalyst.
  • the catalyst which is added in the process according to the invention is preferably diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • DABCO also known as triethylenediamine (TEDA), a bicyclic, tertiary amine.
  • DABCO is generally used as a catalyst in the manufacture of polyurethane plastics.
  • the tertiary amine with lone pairs of electrons favors the reaction between the at least one polymerizable isocyanate in the internal non-aqueous phase and the hydroxyl groups (alcohol groups) of the protective colloid in the external aqueous phase.
  • the amount in which the catalyst is added to the emulsion or suspension is in a range from 0.01 to 1% by weight and preferably in a range from 0.05 to 0.2% by weight, based on the total weight of the emulsion or suspension. In the case of a slow polymerization reaction, the required amount of catalyst can be adjusted accordingly.
  • the ratio of catalyst in the emulsion or suspension to the at least one isocyanate or isothiocyanate in the internal non-aqueous phase is thus preferably in a range from 1:20 to 1:50.
  • the catalyst is first dispersed in water and then added to the emulsion or suspension with stirring.
  • the addition of the catalyst is preferably carried out at a stirring speed of 500 rpm to 2000 rpm, particularly preferably 1000 rpm to 1500 rpm and at temperatures of 20 ° C to 35 ° C, preferably at Temperatures from 22 ° C to 26 ° C.
  • Capsules produced in this way have a significantly higher stability, even after 10 days at 50 ° C., and a significant reduction in the free perfume oil compared to comparison capsules in which the catalyst is already added in the aqueous phase before emulsification or suspension.
  • Particularly stable capsules could be produced with the catalyst diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO). In the herein described In this way, an increase in stability by at least a factor of 3 could be observed in the examples.
  • DABCO diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the catalyst is therefore diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • the present invention also relates to a method for producing multilayer microcapsules, comprising the addition of a catalyst in a step a4) after step a3).
  • a first crosslinking layer is formed at the interfaces of the emulsified or suspended active ingredient particles or droplets to be encapsulated by interfacial polymerization, which is the inner first capsule shell, while the hydrophobic ones to be encapsulated Active ingredient particles or drops represent the core of the microcapsules according to the invention.
  • the interfacial polymerization corresponds to a polyaddition reaction of the polyisocyanate (s) or isothiocyanate (s) (or mixtures thereof) with the protective colloid, i.e. H. preferably with starch, with the formation of a crosslinked polyurethane-based capsule shell in the presence of a catalyst.
  • the addition of a catalyst therefore effects the efficient formation of the first innermost polyurethane-based shell layer.
  • the polyaddition reaction described herein is generally characterized by the reaction of individual polymers or oligomers with two or more functional groups with bond formation and rearrangement of a hydrogen atom, such as, for example, by reaction of polyisocyanates or polyisothiocyanates and polyols (for example polysaccharides such as starch).
  • a hydrophilic interface i. H. Forming a capsule shell which prevents the diffusion of the hydrophobic active ingredient (or the active ingredient mixture) enclosed in the capsule.
  • this leads, for example, to an effective inclusion of the sensory perceptible active ingredient (fragrance mixture / perfume oil, individual fragrance), which is only effectively released through mechanical activation.
  • linear polyurethane chains are generally formed which can be spatially crosslinked in a targeted manner through an excess of isocyanate over the amino groups of the uncrosslinked polyurethane chains.
  • Further protective colloids or mixtures thereof and additional emulsifying aids or stabilizers are basically not necessary to ensure efficient crosslinking, but can optionally be added in order, in the event of insufficient crosslinking, on the one hand to improve the emulsification process or suspension process and on the other hand to improve the crosslinking density and rate to increase.
  • a second crosslinking layer is formed by adding an amine which reacts at an acidic pH.
  • an amine which reacts at an acidic pH is added to the mixture, likewise with stirring at a stirring speed of 500 rpm to 2000 rpm, particularly preferably 1000 rpm to 1500 rpm.
  • Particularly stable crosslinking is achieved if the second crosslinking with the amine which reacts at an acidic pH takes place at an acidic pH of 2 to 7, preferably at a pH of 2 to 6 and most preferably at a pH value of 3 to 5.
  • an acid for example formic acid or acetic acid
  • acetic acid is added to the mixture to the external aqueous phase in order to set an appropriate pH value and to avoid potential saponification of the hydrophobic active ingredients. This ensures that the pH value does not drift too quickly and that the thin and still quite unstable first layer of protective colloid and isocyanate is penetrated.
  • the core material d. H. the active ingredients, including the capsule shell, are further cross-linked, enclosed from the outside and thereby further stabilized.
  • this layer preferably has a hydrophobic character and encloses the inner first hydrophilic crosslinking layer and thus acts as an additional barrier layer which makes diffusion of the enclosed active ingredient more difficult.
  • the second crosslinking step is carried out at a temperature of 35 ° C to 50 ° C. Temperatures from 40 ° C. to 45 ° C. are preferred.
  • the amine which reacts at an acidic pH, i.e. H. the second crosslinking agent is selected from the group consisting of basic amino acids and their hydrochlorides, in particular lysine hydrochloride and / or ornithine hydrochloride, with lysine hydrochloride being particularly preferred as the crosslinking agent.
  • amino acid-based amines of this type are particularly preferred. Carrying out this crosslinking in an acidic pH range has the advantage over crosslinking in a basic environment that hydrophobic active ingredients with aldehyde, carboxylic acid or ester functionalities during crosslinking with the at least one isocyanate or isothiocyanate do not saponify, as the first innermost shell layer is still quite unstable with regard to diffusion and similar processes.
  • hydrophobic active ingredients in particular of hydrophobic active ingredients which have an aldehyde, carboxylic acid or ester functionality, is possible.
  • a preferred embodiment of the present invention therefore relates to a method for producing multilayer microcapsules comprising a second / further crosslinking step, in which the acidic amine used for the crosslinking is an acidic amino acid hydrochloride, in particular lysine hydrochloride and / or ornithine hydrochloride .
  • the amine which reacts at an acidic pH is added to the suspension or emulsion either directly in the form of a solid or in the form of an aqueous solution.
  • the amino acid hydrochloride is preferably added in the form of a 5 to 40% solution, more preferably a 10 to 20% solution.
  • the second crosslinking of the process according to the invention is preferably carried out over a period of between 5 minutes and 30 minutes with stirring and preferably for a period of between 10 and 20 minutes.
  • a second crosslinking layer is formed by interfacial polymerization, which the the inner first capsule shell and the hydrophobic active ingredient particles or droplets contained therein.
  • the interfacial polymerization corresponds to a polyaddition reaction of the at least one polyisocyanate or isothiocyanate (or mixtures thereof) with the amine which reacts at an acidic pH, i.e. the amine. H. preferably with amino acid hydrochlorides, in particular lysine hydrochloride and ornithine hydrochloride, with the formation of a cross-linked capsule shell based on polyurea.
  • the polyurea linkage is formed in a manner analogous to the formation of the polyurethane linkage by polyaddition of the amine group of the amines (-NH) to the corresponding isocyanate, according to the following reaction scheme:
  • Reaction scheme 2 Any starch that is still present can also be built into this layer as a secondary component, which further increases the stability of the second crosslinking layer.
  • this second crosslinking layer is mainly based on a polyurea-like crosslinking as the main component, which defines this layer.
  • a third spatially crosslinked shell layer is formed, the structure of which can be derived in principle analogously to the first innermost crosslinking layer of polyurethane.
  • the further crosslinking with the hydroxyl group donor takes place at temperatures between 40 ° C and 60 ° C, and preferably at temperatures between 45 ° C and 55 ° C, more preferably at temperatures between 45 ° C and 50 ° C.
  • the pH value necessary for crosslinking is set by means of an organic acid, such as, for example, formic acid or acetic acid. This step is optional, however, since the pH value is often shifted into the correct range due to the previous polymerization reaction.
  • the concentration of the hydroxyl group donor in the aqueous solution is preferably 10% to 70%, and more preferably the concentration of the hydroxyl group donor in the aqueous solution is 40% to 60%.
  • crosslinking described herein thus preferably leads to a third defined crosslinking layer around the core, which comprises the at least one active ingredient to be encapsulated.
  • the hydroxyl group donor is preferably at least one polyol, comprising two or more functional hydroxyl groups, with good to very good water solubility at temperatures above 40 ° C, in particular the hydroxyl group donor is selected from the group consisting of Glycerine, propylene glycol and / or 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • the capsules according to the invention which have such an additional layer, primarily based on polyurethane, have significantly more stable properties than microcapsules without such an additional stabilizing layer. Furthermore, such multilayer microcapsules (according to the invention) show a significantly more efficient containment of the active ingredients.
  • the addition of the hydroxyl group donor is carried out with stirring in accordance with the aforementioned stirring speeds for the formation of the preceding crosslinking layers based on polyurethane and polyurea.
  • the present invention relates to a method for producing multilayer microcapsules, in which the hydroxyl group donor is a polyol with two or more functional hydroxyl groups, in particular glycerol, propylene glycol and / or 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • the hydroxyl group donor is a polyol with two or more functional hydroxyl groups, in particular glycerol, propylene glycol and / or 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • crosslinking structures of the protective colloid could be found as a secondary component.
  • the present method for producing multilayer microcapsules optionally comprises a further crosslinking step by adding an amino acid, in particular an aromatic amino acid, more preferably by adding the amino acids histidine and / or tryptophan with stirring.
  • the pH value necessary for crosslinking is optionally set by adding a sodium hydroxide solution.
  • This step of further optional crosslinking is even more preferably carried out at a temperature from 50 ° C to 70 ° C, preferably from 55 ° C to 65 ° C.
  • the corresponding amino acid and in particular the aromatic amino acid, preferably has aromatic rings of five to six carbon atoms and at least one nitrogen atom in the aromatic system and two or more amino groups or imine groups and is in particular histidine and / or tryptophan.
  • the concentration of the (aromatic) amino acid in the aqueous solution is preferably 10% to 70%, and more preferably 40% to 60%.
  • the further / additional optional crosslinking in the process according to the invention takes place over a period of about 5 minutes to 30 minutes and preferably within 10 minutes to 20 minutes at a stirring speed of 500 rpm to 2000 rpm, preferably 1000 RPM and 1500 RPM.
  • this additional, optional crosslinking step is carried out after the crosslinking step described below by adding at least one amine which reacts at an alkaline pH.
  • the invention described herein comprising a method for producing multilayer microcapsules therefore further comprises at least one fourth crosslinking layer by adding at least one amine which reacts at an alkaline pH to obtain multilayered microcapsules with formation of a defined polyurea-based crosslinking layer around the crosslinking layers described above .
  • the layers can be partially interwoven. Furthermore, all layers can thus have proportions of crosslinked protective colloid.
  • the step of at least fourth crosslinking is carried out at a temperature from 60 ° C to 80 ° C, and preferably at 65 ° C to 75 ° C and particularly preferably at temperatures from 60 ° C to 70 ° C and while stirring.
  • the amine which reacts at an alkaline pH value is preferably a guanidinium group donor and is selected from the group consisting of di-, tri- and polyamines, arginine, guanidinium hydrochloride and / or guanidinium carbonate. Most preferred, however, is guanidinium carbonate as the crosslinking agent for forming the at least fourth crosslinking layer.
  • the concentration of the guanidinium group donor in the aqueous solution is preferably 1% to 50%, and more preferably 10% to 25%.
  • the stirring speed used here is advantageously between 500 rpm and 2000 rpm and preferably between 1000 rpm and 1500 rpm for 5 minutes to 30 minutes and preferably for 10 minutes to 20 minutes.
  • the suspension or emulsion then preferably has a pH of 7 to 8.
  • the pH value necessary for further crosslinking is optionally set, for example by means of formic acid or acetic acid or by means of a sodium hydroxide solution.
  • a preferred embodiment of the present invention relates to a method for producing multilayer microcapsules comprising the formation of at least a fourth crosslinking layer, in which the alkaline amine is a guanidinium group donor, in particular arginine, guanidinium carbonate and / or guanidinium hydrochloride .
  • the present invention also relates to a method comprising an additional optional step before curing, in which the microcapsule crosslinking is terminated by adding an amine having an amine functional group.
  • the amine with a functional amine group described herein is preferably a corresponding amino acid, in particular Alanine, glycine, aspartic acid, cysteine and / or proline, and serves to complete the last crosslinking layer and has no spatial crosslinking, but closes the network locally by incorporating the corresponding building blocks into the last outermost crosslinking layer.
  • the termination of the outermost crosslinking layer or the microcapsule in an additional optional step before curing takes place at a pH of 6 to 11, and preferably at a pH of 7 to 9, and optionally at a temperature of above 75 ° C, preferably at a temperature of 75 ° C to 85 ° C in order to shorten the reaction time.
  • the final amines are preferably added in aqueous form at concentrations of preferably 1% to 50%, and preferably at concentrations of 10% to 25%, with stirring.
  • stirring is carried out at 500 rpm to 2000 rpm, preferably 1000 rpm to 1500 rpm, for between 1 and 10 minutes or preferably for 2 to 5 minutes.
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a method according to the invention in which the amine used in an additional optional step before hardening to terminate the microcapsule is an amino acid, in particular an amino acid comprising an amino group, more preferably alanine, glycine , Aspartic acid, cysteine and / or proline.
  • This additional step which closes the capsule wall or capsule shell, surprisingly leads to even more stable and more efficiently enclosing microcapsules, while at the same time it was possible to reduce the total shell material required.
  • the hardening after the last crosslinking step or the final step of the multilayer capsules formed takes place at a temperature of about 80 ° C. and usually for 60 to 240 minutes. It is also advantageous to add hardening substances to the external aqueous phase. These substances are, for example, natural vegetable tanning agents.
  • the present invention and the method described herein for producing multilayer microcapsules comprising layers based on polyurethane and polyurea are distinguished in particular by the choice of different pH ranges for carrying out the individual crosslinking steps.
  • the composition transition between the layers can be steep, i.e. the layers are materially delimited and defined as far as possible.
  • the crosslinkings described here can also be carried out at room temperature, but result in broad gradients, lower stabilities and long reaction times.
  • the method described herein it is consequently possible to alternately layer defined polyurethane and polyurea-based crosslinking layers around the core, comprising at least one hydrophobic active ingredient, and thereby to produce a stable, multilayered capsule wall or capsule shell.
  • the main components of the respective layers are basically polyurea or polyurethane links.
  • the protective colloid for example Starch
  • Partial cross-links between the individual alternating layers cannot be ruled out to a certain extent.
  • the following layers are basically formed by means of the present method: a first layer comprising or consisting of polyurethane structures, a second layer comprising or consisting of polyurea structures, a third layer comprising or consisting of polyurethane structures, and at least a fourth layer comprising or consisting of polyurea structures.
  • the first innermost capsule layer is essentially composed of a polyurethane-based crosslinking matrix (step a), followed by an essentially polyurea-based second crosslinking layer (step b).
  • the third layer is again preferably crosslinked on the basis of polyurethane (step c), while the at least fourth outermost layer preferably essentially has a polyurea-based crosslinking system (step d).
  • Further additional or final crosslinking layers for example based on polyurea through the crosslinking of further amines, such as amino acids, are optionally conceivable, which bring about an additional gain in stability through additional further crosslinking.
  • the multi-layered and hardened microcapsules formed in this way are then separated from the reaction solution and optionally dried.
  • the microcapsules produced by the process according to the invention are in the form of a dispersion in water, which is also referred to as a microcapsule dispersion.
  • the microcapsules are basically already salable; however, it is recommended to dry them for preservation purposes. Suitable drying processes are, for example, lyophilization or spray drying.
  • the present invention is further characterized in that amino acids are preferably mixed with starch and isocyanates as the main component targeted catalyzed mechanisms are networked and thus enable the production of bio-based and biodegradable microcapsules based on biocompatible polymers.
  • the method described herein can be used to produce microcapsules which, due to the multiple and more efficient crosslinking layers, allow significant savings in shell material and thus make it possible to further reduce the required isocyanate content compared to capsules of the prior art, without being disadvantageous affect the stability of the capsules. This can be justified on the one hand by the more efficient and defined crosslinking of the individual layers and on the other hand by the generally alternating / different composition of the individual capsule shell layers.
  • the multilayer microcapsules according to the invention thus have a significantly lower proportion of isocyanate overall compared to capsules of the prior art.
  • the absolute isocyanate content of the microcapsules described herein corresponds to only 1 / 50th of the total capsule which comprises the active ingredient (s).
  • the isocyanates do not directly form a component of the capsule wall or capsule shell, but rather merely act as a crosslinker between the, for example, significantly larger starch molecules.
  • the raw materials react quantitatively, it can be assumed that with 100% wall material exactly 1/5 of the wall material consists of isocyanates and, due to the small amount in which they are represented, these can only be viewed as crosslinkers.
  • microcapsules in which the ratio of the capsule shell to the total capsule volume of 1 to 14 could be reduced to 1 to 21 and thus the overall required casing material could be significantly reduced without suffering any loss of stability, as in the following exemplary embodiments is illustrated. While the proportion of the capsule wall material in the prior art (pure polyurea capsule) is 6.8% by weight compared to the total capsule (capsule consisting of active ingredient and capsule wall material), the multilayer microcapsules described here have a reduction in the capsule wall material to 4 , 4% by weight possible despite additional gains in stability.
  • the method described herein enables the production of stable microcapsules in which the amount of necessary capsule wall material compared to capsules of the prior art, and in particular the amount of isocyanate required, could be significantly reduced while at the same time the amount of active ingredient to be encapsulated (active ingredient mixture) could not be reduced must become.
  • the protective colloid preferably starch
  • the protective colloid for example starch, forms an essential component of the first polyurethane-like crosslinking, which is already formed at a temperature of 25 ° C to 40 ° C by reaction with the catalyst.
  • the double function of the protective colloid as a stabilizing factor of the emulsion and as a reactant, for example compared to polyvinyl alcohol, is further improved.
  • the microcapsules according to the invention comprise in their core at least one active ingredient to be encapsulated as core material, which preferably has hydrophobic properties.
  • any material that is suitable for inclusion in microcapsules can be used as the core material for producing the multilayer microcapsules according to the invention.
  • the materials to be encapsulated are preferably hydrophobic, water-insoluble or water-immiscible liquids or solids and suspensions.
  • hydrophobic active ingredient means that the material to be encapsulated is in the internal non-aqueous phase and does not mix with the external aqueous phase.
  • the microcapsules according to the invention are designed in such a way that they contain a core material composed of at least one hydrophobic active ingredient, in particular a hydrophobic fragrance or fragrance or a hydrophobic fragrance or perfume oil (fragrance or fragrance mixture), a pesticide, a biocide, an insecticide, a substance from the group of repellants, food additives, cosmetic active ingredients, pharmaceutical active ingredients, dyes, agrochemicals, dyes, luminous colors, optical brighteners, solvents, waxes, silicone oils, lubricants, and mixtures of the have the aforementioned active ingredients, d. H. as long as this is sufficiently insoluble in water or does not mix with the water phase, since otherwise no emulsion will form and no deposition of the polymer on the droplet surface can take place.
  • a hydrophobic active ingredient in particular a hydrophobic fragrance or fragrance or a hydrophobic fragrance or perfume oil (fragrance or fragrance mixture)
  • a pesticide in particular a hydrophobic fragrance or fragrance or a hydro
  • fragrances or fragrance oils or fragrances or fragrances are used as active ingredients.
  • Fragrance mixtures perfume oils
  • aromas or also biogenic principles can be considered.
  • the microcapsules according to the invention have a core material in the form of a hydrophobic individual fragrance or individual fragrance, the core material comprising at least one individual fragrance or individual fragrance or mixtures thereof selected from one or more of the following groups:
  • hydrocarbons such as B. 3-carene; a-pinene; beta-pinene; alpha-terpinene; gamma terpinene; p-cymene; Bisabolene; Camphene; Caryophyllene; Cedren; Ferns; Limonene; Longifolene; Myrcene; Ocimen; Valencene; (E, Z) -1, 3,5- undecatriene;
  • Aliphatic alcohols such as. B. hexanol; Octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methylheptanol, 2-methyloctanol; (E) -2-hexenol; (E) - and (Z) -3-hexenol; 1-octen-3-ol; Mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3,4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E, Z) -2,6-nonadienol;
  • Aliphatic nitriles such as. B. 2-nonenenitrile; 2-tridecenoic acid nitrile; 2,12-tridecenoic acid nitrile; 3,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid nitrile; 3,7-dimethyl-6-octenonitrile; - Aliphatic carboxylic acids and their esters, such as. B.
  • terpene alcohols such as. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyloctan-2-ol; 2-methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pen
  • terpene aldehydes and ketones such as.
  • Cyclic terpene alcohols such as. B. menthol; Isopulegol; ⁇ -terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalool oxide; Nopoly; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
  • Mercaptomenthan-3-one Carvone; Camphor; Fenchone; a-ionon; beta-ionon; a-n-methylionone; beta-n-methylionone; a-isomethylionone; beta-isomethylionone; a-iron; ß-lron; a-damascenone; beta-damascenone; gamma damascenone; d-damascenone; 1 - (2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl) -2-buten-1-one;
  • Cyclic alcohols such as. B. 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl- (Z2, Z5, E9) cyclododecatrien-1-ol; 2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; from the group of cycloaliphatic alcohols such as. B.
  • Cyclic and cycloaliphatic ethers such as. B. cineole; Cedryl methyl ether;
  • Cyclododecyl methyl ether (Ethoxymethoxy) cyclododecane; a-cedrene epoxide; 3a, 6,6,9a-tetramethyldodecahydronaphtho [2, 1 -b] furan; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyl-dodecahydronaph-tho [2,1-b] furan; 1,5,9-trimethyl-13-oxabicyclo [10,1 0] trideca-4,8-diene; Rose oxide; 2- (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) -5-methyl-5- (1-methylpropyl) -1, 3-dioxane;
  • Cyclic ketones such as B. 4-tert-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-cis-2-penten-1 -yl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-
  • Methylcyclopentadecanone 4- (1-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-dihydro-1, 1, 2,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanone; 9-cycloheptadecen-1-one; Cyclopentadecanone; Cyclohexadecanone;
  • Aromatic hydrocarbons such as. B. styrene and diphenylmethane;
  • - Araliphatic alcohols such as. B. benzyl alcohol; 1-phenylethyl alcohol; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol; 1,1-dimethyl-2-phenyl-ethyl alcohol; 1,1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propen-1-ol; 4-methoxybenzyl alcohol; 1- (4-isopropylphenyl) ethanol;
  • Cinnamyl acetate 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate; - Araliphatic ethers, such as. B. 2-phenylethyl methyl ether; 2-
  • Aromatic and araliphatic aldehydes such as. B. benzaldehyde; Phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; Hydratropaaldehyde; 4-methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3- (4-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3- (4-isopropylphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal; 3- (4-tert-butylphenyl) propanal; Cinnamaldehyde; a-butyl cinnamaldehyde; ⁇ -amylcinnamaldehyde; ⁇ -hexyl cinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-ethoxybenzal
  • Aromatic and araliphatic ketones such as. B. acetophenone; 4-
  • Aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as. B.
  • Nitrogen-containing aromatic compounds such as. B. 2,4,6-trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butyl acetophenone; Cinnamonitrile; 5-phenyl-3-methyl-2-pentenoic acid nitrile; 5-phenyl-3-methylpentanoic acid nitrile; Methyl anthranilate; Methyl N-methyl anthranilate; Schiff's bases of methyl anthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 6-isopropylquinoline; 6-isobutylquinoline; 6-sec-butylquinoline; Indole; Skatole; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-is
  • Phenols, phenyl ethers and phenyl esters such as. B. estragole; Anethole; Eugenol; Eugenyl methyl ether; Isugenol; Isougenyl methyl ether; Thymol; Carvacrol; Diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-naphthyl ethyl ether; beta-naphthyl isobutyl ether; 1,4-dimethoxybenzene; Eugenyl acetate; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5- (1-propenyl) phenol; p-cresylphenyl acetate; from the group of heterocyclic compounds such.
  • lactones such as B. 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1.4-
  • scented oils or perfume oils are used as the core material or as the active ingredients used. These are compositions that contain at least one fragrance. Such compositions, in particular scented oils or perfume oils, preferably comprise two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten or more fragrances.
  • the fragrance oils or perfume oils are preferably selected from the group of extracts from natural raw materials, such as essential oils, concretes, absolutes, resins, resinoids, balms, tinctures such as. B.
  • flavorings can also be encapsulated as core material in the form of an individual flavor, the core material comprising at least one individual flavoring or mixtures thereof as active ingredient.
  • Typical examples of aromas which can be encapsulated for the purposes of the invention are selected from the group consisting of: acetophenone; Allyl caproate; alpha-ionon; beta-ionon; Anisaldehyde; Anisyl acetate; Anisyl formate; Benzaldehyde; Benzothiazole; Benzyl acetate; Benzyl alcohol; Benzyl benzoate; betalonone; Butyl butyrate; Butyl caproate; Butylidene phthalide; Carvone; Camphene; Caryophyllene; Cineole; Cinnamyl acetate; Citral; Citronellol; Citronellal; Citronellyl acetate; Cyclohexyl acetate; Cyclohexyl acetate; Cy
  • Hedion® Heliotropin; 2-heptanone; 3-heptanone; 4-heptanone; trans-2-heptenal; cis-4-heptenal; trans-2-hexenal; cis-3-hexenol; trans-2-hexenoic acid; trans-3-hexenoic acid; cis-2-hexenyl acetate; cis -3-hexenyl acetate; cis -3-hexenyl caproate; trans-2-hexenyl caproate; cis -3-hexenyl formate; cis-2-hexyl acetate; cis-3-hexyl acetate; trans-2-hexyl acetate; cis -3-hexyl formate; para-hydroxybenzyl acetone; Isoamyl alcohol; Isoamyl isovalerate; Isobutyl butyrate; Isobutyraldehyde;
  • fragrances or fragrances or aromatic substances are used in the production of the multilayer microcapsules, which are selected from the group consisting of: AGRUMEX LC; AGRUNITRIL; ALDEHYDE C11 UNDECYLENIC; ALDEHYDE C12 LAURIN; ALDEHYDE C12 MNA; ALDEHYDE C14 SOG; ALDEHYDE C16 SOG .; ALLYLAMYL GLYCOLATE; ALLYLCAPRONATE; ALLYLCYCLOHEXYLPROPIONATE; ALLYLHEPTYLATE; AMBROCENIDE® 10 TEC; AMBROCENIDE® Krist. 10% IPM; AMBROXIDE; ANETHOL NAT.
  • biogenic principles can also be encapsulated as core material, the core material comprising at least one biogenic principle or mixtures thereof.
  • Biogenic principles are to be understood as meaning active ingredients with biological activity, for example tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, carnotine, carnosine, caffeine, (deoxy) ribonucleic acid and its fragmentation products, ⁇ -glucans, retinol, bisabolhenol, allantoin, phytantriol , AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant extracts and vitamin complexes.
  • the present invention therefore relates to a method for producing multilayer microcapsules, in which the at least one, preferably hydrophobic, active ingredient to be encapsulated is selected from the group consisting of odoriferous substances, fragrances, aromatic substances, biocides, insecticides, a substance from the group of repellants, food additives, cosmetic active ingredients, pharmaceutical active ingredients, agrochemicals, dyes, luminescent colors, optical brighteners, solvents, waxes, silicone oils, lubricants, and mixtures of the aforementioned active ingredients; the active ingredient is particularly preferably a fragrance or a fragrance mixture and is therefore preferably a hydrophobic fragrance or fragrance or a hydrophobic fragrance or fragrance mixture.
  • the active ingredient is particularly preferably a fragrance or a fragrance mixture and is therefore preferably a hydrophobic fragrance or fragrance or a hydrophobic fragrance or fragrance mixture.
  • microcapsules are distinguished by excellent stability and excellent releasability.
  • the multilayer microcapsules produced in this way also show excellent sensory properties, which can be attributed to the stable active ingredient encapsulation and the associated low loss of active ingredient.
  • a particularly defined and good sequence of process steps leads to these defined, dense and very thin capsule shells or capsule walls, which, as a quartet, synergistically establish the very good sensory performance of the capsules.
  • particularly thin capsule walls or capsule shells can be produced, which nevertheless result in the analytical stability being maintained (active ingredient in the capsule) and the sensory performance being further improved.
  • corresponding odorous substance capsules which have been produced by the method according to the invention have a higher stability and a reduction in unintentionally escaping perfume oil, which can be attributed in particular to a more efficient encapsulation of the odorous substances. Capsules produced in this way therefore show a significantly higher odor intensity when fragrance is released by opening the capsules by means of mechanical friction or pressure.
  • the present invention therefore also relates to multilayer microcapsules, comprising at least one hydrophobic fragrance or fragrance, produced by a method described herein.
  • microcapsules comprising multilayer capsule shells or capsule walls have particularly good active ingredient release properties, while at the same time they have a significantly lower polymer content (capsule wall constituents).
  • polymer content capsule wall constituents.
  • there is a universal capsule which, as things stand today, can encapsulate many or even every tested fragrance or odorant.
  • An additional aspect of the present invention relates to multilayer microcapsules, comprising a core comprising at least one hydrophobic fragrance or odoriferous substance, and a capsule shell, wherein the capsule shell from the inside outwards comprises or consists of:
  • the microcapsules produced by the method according to the invention have a multilayer capsule shell which basically has a first innermost layer based on polyurethane, a second layer based on polyurea, a third layer based on polyurethane and at least a fourth comprises outermost layer based on polyurea.
  • the first, innermost barrier layer is formed primarily through crosslinking of the at least one isocyanate and the protective colloid, for example a polysaccharide.
  • the second crosslinking step results primarily from the polyaddition of isocyanates and the acidic amine, for example an amino acid, while the third crosslinking layer primarily results from a reaction between isocyanates and the hydroxyl group donor.
  • the capsule is enveloped by at least one fourth crosslinking layer which is primarily formed by the reaction of isocyanates and at least one basic amine.
  • the multilayer microcapsule according to the invention generally has an alternating shell system based on polyurethane and polyurea linkages, which gives the capsules a particularly high stability.
  • the capsule wall Due to the structure of the capsule wall, based on several individual defined and alternating layers, which are formed by targeted depositions at defined temperatures and times and which support and enclose each other, it is possible, starting from the present invention, particularly stable microcapsules with excellent to produce sensory performance while at the same time a significant reduction of the shell components is possible.
  • the present invention therefore relates to multilayer microcapsules, in which: (i) the first layer comprises crosslinked units of at least one isocyanate with two or more isocyanate groups and a protective colloid;
  • the second layer comprises crosslinked units of at least one isocyanate having two or more isocyanate groups and an amine which reacts at an acidic pH;
  • the third layer comprises crosslinked units of at least one isocyanate having two or more isocyanate groups and a hydroxyl group donor;
  • the at least fourth layer comprises crosslinked units of at least one isocyanate with two or more isocyanate groups and at least one amine which reacts at an alkaline pH.
  • the microcapsules described herein have higher stabilities and excellent sensory properties (excellent release capacity of the microcapsules), while overall less shell material was required compared to comparably stable capsules of the prior art, as in the following exemplary embodiments is illustrated.
  • the present invention enables, for example, the provision of efficient fragrancing and flavoring systems by efficient encapsulation of hydrophobic fragrances and fragrances.
  • microcapsules described herein it is also possible with the microcapsules described herein to encapsulate a broad spectrum of hydrophobic active ingredients. So that there are no longer any restrictions against individual active ingredients such as fragrances. This means that there is a universal capsule which, according to the current state of the art, can encapsulate most of the tested odoriferous substances.
  • multilayer microcapsules are described in which the multilayer microcapsule comprises at least one bio-based and biodegradable fragrance or fragrance or a fragrance or fragrance mixture.
  • microcapsules produced by the process according to the invention can be characterized by the d (0.5) value of their size distribution, i.e. H. that 50% of the capsules produced are larger, 50% of the capsules are smaller than this value.
  • the microcapsules according to the invention are dispersed in water in a dynamic process and the particle size is then determined by means of laser diffraction. Depending on the size of the capsule, the laser beam is refracted differently and can thus be converted into a size.
  • the Mie theory was used for this.
  • a MALVERN Mastersizer 3000 was used for particle measurement.
  • microcapsules according to the invention are characterized in that they have a particle size distribution with ad (0.5) value of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably ad (0.5) value of 20 ⁇ m to 65 ⁇ m.
  • ad (0.5) value 10 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • ad (0.5) value 10 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • ad (0.5) value 20 ⁇ m to 65 ⁇ m.
  • FIG. 1 The direct comparison of the microcapsules shows that due to an improved emulsification process as described herein, a more homogeneous distribution in the particle size of the microcapsules compared to microcapsules of the prior art can be achieved.
  • FIG. 5 the IR images of the microcapsules according to the invention and of microcapsules of the prior art are shown.
  • the capsules according to the prior art correspond to microcapsules which have been produced according to known encapsulation technology and are based on a pure polyurea-based network. No catalyst was used for the production of such microcapsules and polyvinyl alcohol was chosen as the protective colloid.
  • the Fier position also took place at a pFI value of 9.
  • the graphic shows the clear difference between the bands, especially in the fingerprint area. Due to the significantly more intense band at 626 cm 1 of the multilayer microcapsules compared to the prior art, an asymmetrical stretching vibration of an OFI group can be concluded, which can be traced back to the modified starch used, for example.
  • Another example is the band at 510 cm -1 , which can be assigned to an N-Fl oscillation of a polyurethane.
  • the comparison of the IR spectra shows that, compared to capsules of the prior art (pure polyurea-based capsules), a new additional polymer has formed, to which the improved stabilities and sensory properties can be attributed (polyurethane cross-links).
  • the microcapsules according to the invention are suitable for a wide range of applications and in particular for use in detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters (fragrance enhancers) in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, agricultural products or pharmaceuticals Products and the like.
  • scent boosters fragment enhancers
  • the use of the multilayer microcapsule or a suspension of multilayer microcapsules for the production of detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters or fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, agricultural products or pharmaceutical products is described .
  • capsules were chosen as the prior art capsules, the capsule walls of which can be traced back exclusively to a polyurea network.
  • no catalyst was used in the production of these capsules and the synthesis took place at a pH value of 9.
  • Polyvinyl alcohol was chosen as the protective colloid.
  • Example 1 stability data of multilayer microcapsules which were produced by the method according to the invention, with comparison capsules; general gain in stability.
  • the stability data of the multilayer microcapsules produced according to the invention are compared with the stability data of corresponding microcapsules which have been produced without the addition of a catalyst.
  • a catalyst for the production of the latter, a mixture of two different isocyanates from hexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20, modified starch as protective colloid, and the crosslinking agent lysine hydrochloride (amine that reacts at an acidic pH) were used. , Glycerine (hydroxyl group donor) and guanidinium carbonate (amine that reacts at an alkaline pH). No catalyst was used in the manufacture of these capsules.
  • the multilayer microcapsules according to the invention were produced from a mixture of two different isocyanates from hexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20, modified starch as protective colloid, the catalyst DABCO, and the crosslinking agents lysine hydrochloride ( amine reacting at an acidic pH value), Glycerine (hydroxyl group donor) and guanidinium carbonate (amine that reacts at an alkaline pH value) according to the following scheme:
  • Table 1 Production of the multilayer microcapsules by the method described herein.
  • Both capsules comprised TomCap perfume oil.
  • the starch used as protective colloid and crosslinker in the examples listed herein is generally in the form of a succinate.
  • the starch is derivatized with succinic acid.
  • the stability test was carried out using a representative softener (fabric softener) into which the corresponding microcapsules were incorporated in an amount of 1% by weight.
  • the softener was then stored at a temperature of 50 ° C. for the periods specified below (see Table 1).
  • Table 2 Stability data of multilayer microcapsules according to the invention in comparison with the stability data of comparison capsules produced without the use of a catalyst.
  • the stability of the microcapsules is determined via the residual oil content (the perfume oil remaining in the microcapsule).
  • the microcapsules produced are considered to be stable from a proportion of more than 40% residual oil after 10 days.
  • the capsule contents after several days were analyzed by means of GC / MS (gas chromatography with mass spectrometry coupling).
  • the perfume oil content in the capsules was determined by comparative measurement with a standard.
  • a result of 46%, for example, means that 64% of the originally used amount of perfume oil is no longer enclosed in the capsule.
  • Comparative capsules manufactured without the use of a catalyst, cannot form a first innermost capsule shell based on polyurethane (see
  • Reaction scheme 1 whereby the capsule wall due to the lower number of Crosslinking layers overall has a lower stability. It should also be pointed out in this context that the catalyst was added at room temperature and that this first innermost crosslinking layer based on polyurethane is already formed efficiently at room temperature.
  • Example 2 Stability data of multilayer microcapsules which were produced by the process according to the invention, with and without a hydroxyl group donor.
  • the stability data of the multilayer microcapsules produced according to the invention are compared with the stability data of corresponding microcapsules which have been produced without the addition of a hydroxyl group donor, ie. H. with microcapsules without the additional polyurethane-based third capsule shell layer.
  • the multilayer microcapsules according to the invention were made from a mixture of two different isocyanates of flexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20, starch as protective colloid, the catalyst DABCO, and the crosslinking agents lysine flydrochloride (at an acidic pFI value reacting amine), glycerine (flydroxyl group donor) and guanidinium carbonate (amine reacting with an alkaline pFI value) [see Example 1]
  • Table 3 Stability data of multilayer microcapsules according to the invention with and without an additional polyurethane-based crosslinking layer by adding a hydroxyl group donor (with / without adding a hydroxyl group donor).
  • Example 3 Stability data of multilayer microcapsules which were produced by the process according to the invention, as a function of the point in time at which the catalyst was added.
  • the stability data of the multilayer microcapsules produced according to the invention are compared with the stability data of corresponding microcapsules in which the catalyst was already added in the aqueous phase (i.e. in step a2).
  • the multilayer microcapsules according to the invention were produced from a mixture of two different isocyanates
  • Crosslinkers lysine hydrochloride (amine that reacts at an acidic pH value),
  • Both capsules, the multilayer microcapsule according to the invention produced by the method described herein and the comparison capsule have an average particle size distribution of d (0.5)> 60 ⁇ m.
  • Table 4 Stability data of multilayer microcapsules according to the invention as a function of the time at which the catalyst is added.
  • the microcapsules according to the invention show a significantly higher stability, even after 10 days at 50 ° C., and a significant reduction of free perfume oil. This corresponds to an increase in stability by a factor of 3.
  • the resulting shell material was 40% of the shell material of the microcapsules with flydroxyl group donor from Example 2. Despite the reduced amount of shell material required, multilayer microcapsules can be obtained by means of the method according to the invention which have excellent stabilities.
  • Example 4 Sensory evaluation of the microcapsules according to the invention.
  • the sensory evaluation of the microcapsules was carried out as follows: The microcapsules, as they are listed in FIG. 7, were incorporated into a fabric softener and then washed. It was smelled on mixed fiber cloths made of cotton and polyester.
  • Both the capsules of the prior art (pure polyurea-based capsules) and the microcapsules according to the invention contain the perfume oil TomCap.
  • the capsules of the prior art were produced exclusively via polyurea crosslinking. No catalyst was used for the production and polyvinyl alcohol was chosen as the protective colloid. The production took place at a pH value of 9. Such capsules thus have a purely polyurea-based shell network.
  • the multilayer microcapsules according to the invention were produced as described in Example 1.
  • microcapsules according to the invention have in fact the same odor profile as the microcapsules from the prior art. However, the test persons were able to perceive a significantly higher odor intensity on average with the untreated, kneaded and rubbed mixed-fiber cloths. The fragrance is released by mechanical destruction of the microcapsules according to the invention.
  • the advantage is based on the stability of the microcapsules according to the invention.
  • isocyanate-based encapsulations Another great advantage of isocyanate-based encapsulations is the fact that these capsules are formaldehyde-free. Furthermore, in comparison to the prior art, a gain in stability and sensory performance can be observed despite significantly lower amounts of polymer. This can be explained on the basis of the thin, multilayer capsule shells. At the same time, there are no restrictions on individual fragrances. That is, there is an almost universal one Capsule that can encapsulate almost every tested odoriferous substance according to the current state of the art.
  • microcapsules from the prior art lose oil more quickly over time and thus smell less intensely than the microcapsules according to the invention.
  • Example 5 Influence of the selected isocyanates on the stability of the multilayer microcapsules according to the invention.
  • the multilayer microcapsules according to the invention were produced according to Example 1, with arginine being used instead of guanidinium carbonate.
  • the microcapsules were produced from a mixture of two different isocyanates or from one isocyanate according to the table below, starch as protective colloid, the DABCO catalyst and the crosslinkers lysine hydrochloride (amine that reacts at an acidic pH), glycerine ( Hydroxyl group donor) and arginine (reactive amine at an alkaline pH value).
  • the following table shows the direct comparison of the influence of the isocyanates selected for the production of the multilayer microcapsules according to the invention on the stability of the said microcapsules.
  • Light microscope images of the corresponding microcapsules according to the invention are given in FIGS.
  • Table 5 Comparison of the influence of the selected isocyanates on the stability of the multilayer microcapsules according to the invention.
  • hexamethylene diisocyanate was chosen as the longer-chain diisocyanate
  • Pentamethylene diisocyanate was used as a shorter chain diisocyanate
  • 4,4‘-methyldiphenylene diisocyanate was chosen as the aromatic diisocyanate.
  • the stabilities of the multilayer microcapsules produced according to the invention are compared with microcapsules produced without a hydroxyl group donor and / or a catalyst.
  • the multilayer microcapsules according to the invention were produced from a mixture of two different diisocyanates / diisothiocyanates (mixture of hexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20) with the same functionalities.
  • the emulsion is formed at 25 ° C.
  • Modified starch was chosen as the protective colloid and the crosslinkers were lysine hydrochloride (amine that reacts at an acidic pH), glycerine (hydroxyl group donor) and guanidinium carbonate (amine that reacts at an alkaline pH).
  • the production of the microcapsules took place as in the production method according to Example 1 described herein.
  • Table 6 Stability data of multilayer microcapsules according to the invention as a function of the influence of the hydroxyl group donor and the catalyst.
  • microcapsules according to the invention with an additional polyurethane-based and an additional polyurea-based capsule shell show the best stability properties.
  • the microcapsules produced in this way have a multilayer capsule wall of generally alternating crosslinked polyurethane and polyurea-based layers in the following order: first innermost layer comprising polyurethane structures, second layer comprising polyurea structures, third layer comprising polyurethane structures and fourth outermost layer comprising polyurea structures.
  • Example 7 Influence of the selected temperature ranges.
  • the influence of the temperature graduation of the individual steps a) to d) is determined using microcapsules according to the invention and capsules according to the prior art (pure polyurea-based capsules produced without a catalyst at a pH of 9 using polyvinyl alcohol as protective colloid).
  • all reactants were added at room temperature.
  • the following temperature ranges were selected for the addition of the individual components (the reactants were added as described in the present invention): - Addition of the catalyst DABCO: 22 to 26 ° C (step a4);
  • step b Addition of the amine (lysine hydrochloride) which reacts at an acidic pH value: 40 to 45 ° C (step b);
  • step c Addition of the hydroxyl group donor (glycerine): at 45 to 50 ° C (step c);
  • step d Addition of the amine (guanidinium carbonate) which reacts at an alkaline pH value: 60 to 70 ° C (step d).
  • Table 7 Stability data and polymer proportions of multilayer microcapsules and capsules according to the invention of the prior art.
  • composition of the capsule wall components can ideally be described as follows:
  • Table 8 Composition of the multilayer capsule shell or capsule wall.
  • the microcapsules according to the invention show comparably good, if not even better, stability data.
  • the improved stability can be attributed to the four-layer cover system.
  • the specifically chosen temperatures bring about a more efficient crosslinking of the crosslinking building blocks and thus enable a reduction of the total required polymer content.
  • Example 8 Stability data for microcapsules according to the invention with a reduced shell fraction.
  • the multilayer microcapsules according to the invention were produced from a mixture of two different isocyanates (mixture of hexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20), starch as protective colloid, the catalyst DABCO (added at 22 ° C to 26 ° C) ° C), as well as the crosslinkers lysine hydrochloride (amine reacting at an acidic pH value; addition at 40 ° C to 45 ° C), glycerine (hydroxyl group donor; addition at 45 ° C to 50 ° C) and guanidinium Carbonate (amine that reacts at an alkaline pH value; addition at 60 ° C to 70 ° C).
  • the microcapsules according to the invention produced in this way thus have a capsule wall comprising basically four different crosslinking layers based on polyurethane and polyurea in an alternating sequence.
  • the capsules of the prior art are conventional capsules with single-layer capsule walls based on a pure polyurea made from a mixture of hexamethylene diisocyanate and 4,4‘-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20 and guanidinium carbonate. These capsules were produced without the use of a catalyst at a pH of 9 using polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • Table 9 Polymer proportions and stability data of multilayer microcapsules according to the invention and of capsules of the prior art.
  • the increased number of individual layers results in a stable capsule with a reduced amount of polymer, which is more stable despite 36% less polymer (comparison of prior art to invention 1) and even with a fraction of the polymer amount of 16% of the initial amount (according to the invention 3) still stably encloses almost 50% of the oil in the capsule after 10 days at 50 ° C.
  • Example 9 Stability data for microcapsules according to the invention as a function of the pH value used with regard to the formation of the first innermost crosslinking of the capsule shell or capsule wall from isocyanate and protective colloid.
  • the microcapsules tested were prepared according to the method described herein.
  • the isocyanate component was composed of a mixture of hexamethylene diisocyanate and 4,4‘-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20. DABCO acted as the catalyst, while starch was used as the protective colloid (see Example 1).
  • Table 10 Stability data of the multilayer microcapsules as a function of the pH of the first polymerization with starch.
  • capsules which have an inner polyurethane-based capsule shell made of starch and isocyanates have particularly stable properties when this first polymerization, i.e. H. the innermost capsule shell is formed at a pH of 7 to 9.
  • the modified starch used could be used in a dual function at the same time as a protective colloid and as a reactant (capsule wall component / crosslinker).
  • Example 10 Optional step before curing, in which a termination of the microcapsule crosslinking is formed by adding an amine with an amine functional group.
  • microcapsules tested were prepared according to the method described herein. The following reactants were used for this: Two linear isocyanates and hexamethylene diisocyanate
  • DABCO as a catalyst (addition at 25 ° C), lysine hydrochloride (addition at 40 ° C, glycerine (addition at 50 ° C) and arginine (addition at 60 ° C) and the amines Histidine or alanine (added at 80 ° C.)
  • the last-mentioned amines are amino acids comprising an amino group.
  • Table 11 Stability data of multilayer microcapsules comprising a final additional crosslinking.
  • Example 11 Stability data of multilayer microcapsules and the influence of the protective colloid and the hydroxyl group donor on the stability of the multilayer microcapsules.
  • the stabilities of the multilayer microcapsules produced according to the invention are shown as a function of the protective colloid (with / without PVOH or modified starch) and the hydroxyl group donor (with / without glycerol or phloroglucinol).
  • microcapsules according to the invention were synthesized in principle as described in Example 1, with variations being made in accordance with the tables below.
  • the microcapsules of the prior art are microcapsules based on pure polyurea. The individual components were added to the reaction mixture or suspension or emulsion within defined temperature ranges.
  • the prior art capsule is a microcapsule based on a pure polyurea network. As a rule, no catalyst was used in the production of these capsules and the synthesis took place at a pH value of 9. Polyvinyl alcohol was chosen as the protective colloid.
  • Table 12 Stability data of multilayer microcapsules according to the invention as a function of the influence of the hydroxyl group donor and the protective colloid.
  • Table 13 Stability data of multilayer microcapsules according to the invention as a function of the influence of the hydroxyl group donor and the protective colloid.
  • the table shows that, in contrast to a combination of modified starch and glycerol, a comparable system with phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzene) gives poorer results. Surprisingly, not every polyol seems to enable these high gains in stability, so that, as expected, reactive triphenol, such as phloroglucinol as a hydroxyl group donor, with modified starch does not even lead to the formation of microcapsules.
  • the hydroxyl group donor is therefore preferably a polyol with two or more functional hydroxyl groups, in particular glycerol and / or propylene glycol.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, insbesondere von mehrschichtigen Duft- oder Riechstoffkapseln, welche eine verbesserte Stabilität und Duft- bzw. Riechstofffreisetzung gegenüber Kapseln des Stands der Technik aufweisen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung mehrschichtige Mikrokapseln, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die hierin beschriebene Erfindung mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, und eine Kapselhülle. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapseln und Suspensionen aus den mehrschichtigen Mikrokapseln als Bestandteil von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern (Duftverstärkern) in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkte.

Description

Verkapselte Riechstoffe auf natürlicher Aminosäurebasis
Beschreibung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, vorzugsweise von mehrschichtigen Duft- oder Riechstoffkapseln, welche eine verbesserte Stabilität und Duft- bzw. Riechstofffreisetzung gegenüber Kapseln des Stands der Technik aufweisen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung mehrschichtige Mikrokapseln, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die hierin beschriebene Erfindung mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, und eine Kapselhülle. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapseln und Suspensionen aus den mehrschichtigen Mikrokapseln als Bestandteil von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern (Duftverstärkern) in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkte.
[0002] Ziel der Verkapselung ist es unter anderem die gezielte Freisetzung der Wirkstoffe, die Überführung von Flüssigkeiten in eine handhabbare Pulverform, die Verzögerung von Verlusten flüchtiger Komponenten (z.B. bei Aromastoffen), die Verhinderung von vorzeitigen chemischen Reaktionen mit anderen Mischungskomponenten oder ein besseres Handling vor oder während der Verarbeitung zu gewährleisten. Verkapselte Wirkstoffe, wie beispielsweise Duft- oder Reichstoffe, können hierzu verkapselt in verschiedene Anwendungsformulierungen eingearbeitet werden.
[0003] Der Inhalt von Mikrokapseln kann anschließend auf verschiedene Weisen freigesetzt werden und beruht insbesondere auf einem der nachfolgend beschriebenen Mechanismen: mechanische Zerstörung der Kapsel durch
Zerdrücken oder Schere; Zerstörung der Kapsel durch Schmelzen des Wandmaterials Zerstörung der Kapseln durch Auflösen des Wandmaterials oder Diffusion der Wirkstoffe durch die Kapselwand.
[0004] Heutzutage werden viele Artikel des täglichen Bedarfs wie beispielsweise Reinigungsmittel, Wachmittel, Schampons etc. mit Riechstoffen bzw. Riechstoffmischungen parfümiert. Um etwaige Wechselwirkungen der Riechstoffe mit den weiteren Inhaltsstoffen des Produkts zu verhindern oder aber beispielsweise ein Verflüchtigen der Riechstoffe zu verhindern und somit den gewünschten Geruchseindruck nicht zu verfälschen oder zu mindern, können die Riechstoffe in verkapselter Form der Formulierung beigefügt werden. So kann der gewünschte Geruchseindruck gewährleistet werden.
[0005] So beschriebt beispielsweise das Dokument EP 2111214 B1 Mikrokapseln mit einem Duftstoffkern und einer Aminoplastpolymer-Verkapselung. Neben der hohen Dichtigkeit der beschreibenden Kapselhülle ist diese auch sehr beständig gegenüber reaktiven Chemikalien. Die Polykondensation aus Amin-Formaldehyd- Prekondensat, und den wasserunlöslichen, hydrophoben Wirkstoff, etwa ein Parfümöl, wird dabei durch einen pH-Wert-Wechsel initiiert.
[0006] In DE 2303866 A1 werden Mikrokapseln, hergestellt aus (a) einem Epoxypropyltrialkylammommiumsalz sowie zusätzlich einem Alkylsulfosuccinat, das Alkylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen besitzt, oder einem Alkylsulfosuccinamat, dessen Carbonsäureamidgruppe mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sowie einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel als Komponente b), beschrieben.
[0007] Das Dokument EP 3238816 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere Aminoplast-Mikrokapseln, aus einer ersten wässrigen Zubereitung enthaltend mindestens ein Pre-Polymer und einer zweiten nicht wässrigen Zubereitung enthaltend den zu verkapselnden Wirkstoff, sodass der mittlere Durchmesser der Kapseln verkleinert und vereinheitlicht wird. Ferner führt das darin beschriebene Verfahren zu einer deutlichen Reduzierung der Mikrokapsel- Partikelgröße und damit zu einer Stabilisierung der Emulsion führt. [0008] In WO 2017/148504 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Riechstoffkapseln beschrieben, die in wässrig-tensidischer Umgebung eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen, wobei die Riechstoffzusammensetzung, die unmittelbar vor dem Verkapseln eine Säurezahl von maximal 5 mg KOH/g aufweist, mit natürlichen Überzugsmaterialien oder synthetischen, anionischen oder kationischen Polymeren oder Mischungen daraus verkapselt wird.
[0009] Mikrokapseln können darüber hinaus aus weiteren polymerisationsfähigen Materialien hergestellt werden wie beispielsweise aus Acrylatmonomeren, Polyharnstoffen oder auch Biopolymeren. Isocyanat-basierte Mikrokapseln werden in der Regel aus Polyisocyanaten und Guanidiniumcarbonat in einem alkalischen Milieu hergestellt.
[0010] Die oben beschriebenen Mikrokapseln des Standes der Technik haben jedoch den Nachteil, dass polymere Kapselwand- oder Kapselhüllmaterial einen großen Polymer-Anteil benötigen, um eine ausreichende Stabilität zu gewährleisten und keine allzu großen Wirkstoffverluste zu erleiden. Ferner weisen derartige Mikrokapseln oftmals keine biologisch abbaubaren Eigenschaften auf. Hinzu kommt eine meist unzureichende Wirkstofffreisetzung in der Anwendung.
[0011] Insbesondere die Nachfrage nach biobasierenden und biologisch abbaubaren Lösungen wächst aufgrund des stetig steigenden gesellschaftlichen Drucks im Hinblick umwelttechnischer Gesichtspunkte.
[0012] Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die komplexe Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bereitzustellen, welches es ermöglicht, mit einem geringen Polymer-Anteil höchst stabile Mikrokapseln bereitzustellen, welche gleichzeitig ein ausgezeichnetes Freisetzungsverhalten der verkapselten Wirkstoffe zeigen und möglichst bioabbaubare Eigenschaften aufweisen. [0013] Überraschendenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass die gezielte schichtartige Vernetzungen bei definierten Temperaturen und gezielter katalysierter Mechanismen zu stabilen mehrschichtigen Mikrokapseln führt und somit eine effiziente Verkapselung von Wirkstoffen mit anschließend gezielter Freisetzung dieser Wirkstoffe, beispielsweise durch mechanisches Reiben oder durch Druck, gewährleistet werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
[0014] Die vorliegende Problemstellung wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus dem Wortlaut der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
[0015] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, vorzugsweise von mehrschichtigen Duft- oder Riechstoffkapseln, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst: a) Ausbildung einer ersten Vernetzungsschicht durch: a1) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff; a2) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Schutzkolloid; a3) Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase unter Erhalt einer ÖI-in-Wasser-Emulsion; b) Ausbildung einer zweiten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins; c) Ausbildung einer dritten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors; d) Ausbildung mindestens einer vierten Vernetzungsschicht durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins unter Erhalt mehrschichtiger Mikrokapseln; e) Härten der in Schritt d) erhaltenen mehrschichtigen Mikrokapseln; und optional: f) Abtrennen der Mikrokapseln von der Reaktionslösung und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln.
[0016] Außerdem sind Gegenstand der hierin beschriebenen Erfindung mehrschichtige Mikrokapseln, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt werden.
[0017] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft oder Riechstoff, und eine Kapselhülle, worin die Kapselhülle von innen nach außen umfasst oder besteht aus:
(i) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan;
(ii) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff;
(iii) eine dritte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan; und
(iv) eine mindestens vierte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff.
[0018] Letztlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapsel oder von Suspension aus den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln, zur Herstellung von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern (Duftverstärkern) in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkten.
[0019] Überraschend wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die Kombination aus gezielter, definierter und schichtartiger Abscheidung von vernetzten Kapselwandmaterialien bei definierten Temperaturen und gezielter katalysierter Mechanismen zu stabilen mehrschichtigen Mikrokapseln führt und somit eine effiziente Verkapselung von Wirkstoffen mit anschließend gezielter Freisetzung dieser Wirkstoffe, beispielsweise durch mechanisches Reiben oder durch Druck, gewährleistet werden kann. [0020] Ferner zeigen die hierin beschriebenen mehrschichtigen Mikrokapseln gute Biokompatibilität aufgrund ihrer biobasierten und biologisch abbaubaren Bausteine wie beispielsweise Aminosäuren und Stärke.
[0021] Ferner konnte durch das hierin beschriebene Verfahren eine deutliche Einsparung an Kapselwandmaterial erreicht werden.
[0022] Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der Patentansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in einem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt oder ausgetauscht werden. Die hierin enthaltenen Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese einzuschränken.
[0023] Die Begriffe „mindestens ein” oder "wenigstens ein” oder "ein oder mehrere”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.
[0024] Nummerische Beispiele, die in der Form „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, sind alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst.
Figuren
[0025] Figur 1 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt aus 100% längerkettigem Diisocyanat. Für die lichtmikroskopische Aufnahme wurde ein Olympus BX51 verwendet. Der dargestellte Balken entspricht dabei 50 pm. [0026] Figur 2 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt aus 100% kürzerkettigem Diisocyanat. Für die lichtmikroskopische Aufnahme wurde ein Olympus BX51 verwendet. Der dargestellte Balken entspricht dabei 50 pm.
[0027] Figur 3 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt aus 50% längerkettigem Diisocyanat und 50% kürzerkettigem Diisocyanat. Für die lichtmikroskopische Aufnahme wurde ein Olympus BX51 verwendet. Der dargestellte Balken entspricht dabei 50 pm.
[0028] Figur 4 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt aus 80% längerkettigem Diisocyanat und 20% aromatischem Diisocyanat. Für die lichtmikroskopische Aufnahme wurde ein Olympus BX51 verwendet. Der dargestellte Balken entspricht dabei 50 pm.
[0029] Figur 5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse einer IR-spektroskopischen Analyse von Mikrokapseln aus dem Stand der Technik, d. h. von Mikrokapseln basierend auf einem reinen Netzwerk aus Polyharnstoffstrukturen, und von erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeigt. Die Analyse erfolgte mittels ATR- Infrarotspektroskopie (engl. Attenuated total reflection).
[0030] Figur 6 zeigt ein Diagramm der Partikelgrößenverteilung (d(0,5)-Wert) von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln und Mikrokapseln des Stands der Technik basierend auf einem reinen Polyharnstoffnetzwerk. Für die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung wurde ein MALVERN Mastersizer 3000 verwendet. Die entsprechende Berechnung basiert auf der Mie-Theorie.
[0031] Figur 7 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse einer sensorischen Evaluierung von Mikrokapseln aus dem Stand der Technik, d. h. von Mikrokapseln basierend auf einem reinen Netzwerk aus Polyharnstoffstrukturen, und von erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung [0032] In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Duft- oder Riechstoffkapseln, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst oder aus den folgenden Schritten besteht: a) Ausbildung einer ersten Vernetzungsschicht durch: a1) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff; a2) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Schutzkolloid, vorzugsweise handelt es sich bei dem Schutzkolloid um ein Polysaccharid, besonders bevorzugt um Stärke; a3) Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase unter Erhalt einer ÖI-in-Wasser-Emulsion; b) Ausbildung einer zweiten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins; c) Ausbildung einer dritten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors; d) Ausbildung mindestens einer vierten Vernetzungsschicht durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins unter Erhalt mehrschichtiger Mikrokapseln; e) Härten der in Schritt d) erhaltenen mehrschichtigen Mikrokapseln; und optional: f) Abtrennen der Mikrokapseln von der Reaktionslösung und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln.
[0033] Unter mehrschichtigen Mikrokapseln werden im Kontext der vorliegenden Erfindung Mikropartikel verstanden, die eine Kapselhülle bzw. Kapselwand und einen oder mehrere Wirkstoffe als Kernmaterial im Inneren der Kapsel aufweisen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um hydrophobe Wirkstoffe. Die Begriffe „Mikrokapsel" und „Kapsel" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. [0034] Die Kapselhülle bzw. Kapselwand ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus mehreren Schichten aufgebaut, welche vorzugsweise unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. So umfasst eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Kapselhülle mindestens eine Polyurethan-basierende und mindestens eine Polyharnstoff-basierende (Vernetzungs-)Schicht. Insbesondere bevorzugt sind dabei alternierende Schichten umfassend Polyurethan- und Polyharnstoff-Strukturen.
[0035] In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste Vernetzungsschicht ausgebildet. Hierzu wird eine interne nicht-wässrige Phase bereitgestellt, welche mindestens ein Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat- Gruppen und mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff umfasst.
[0036] Das mindestens eine Isocyanat, welches in dem hierin beschriebenen Herstellungsverfahren eingesetzt wird, weist dabei mindestens zwei Isocyanat- Gruppen zur Ausbildung polymerer Netzwerke und somit zur Ausbildung der Kapselhülle bzw. Kapselwand durch Polymerisation auf. Entsprechende polymerisationsfähige Isothiocyanate, allein oder in Kombination mit Isocyanaten, sind ebenfalls einsetzbar für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Besonders bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische, hydroaromatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate, deren Substitutionsprodukte sowie Mischungen aus den vorgenannten monomeren oder oligomeren Verbindungen, wobei aliphatische und/oder aromatische Verbindungen bevorzugt Verwendung finden. Unter den Polyisocyanaten sind dabei Diisocyanate besonders bevorzugt und finden daher vorrangig Anwendung in der Durchführung der vorliegenden Erfindung.
[0037] Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, worin das mindestens eine Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen Isocyanate und/oder der aromatischen Isocyanate sowie der entsprechenden Isothiocyanate. Vorzugsweise weisen die verwendeten aliphatischen Isocyanate fünf oder mehr Kohlenstoffatome auf.
[0038] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, umfasst die interne nicht wässrige Phase Mischungen von verschiedenen polymerisationsfähigen Isocyanaten und/oder Isothiocyanaten, welche Mischpolymerisate ausbilden können.
[0039] Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren monomeren Isocyanate und/oder Isothiocyanate, welche mindestens zwei Isocyanat-Gruppen bzw. Isothiocyanat-Gruppen enthalten, sind:
Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethyldiisocyanat, Ethylendiisothiocyanat, Tetramethylendiisothiocyanat, Hexamethylendiisothiocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, Gemische von 1 ,3-Phenylendiisocyanat und 1,4- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat, Xylylen-1 ,4-diisothiocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Gemische von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, Xylylen-1 ,4-diisocyanat, Xylylen-1 ,3-diisocyanat sowie Gemische von Xylylen-1 ,4-diisocyanat und Xylylen-1 ,3-diisocyanat, 2,4- Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Gemische von 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat,
Hexahydro-1 ,3-phenylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,4-phenylendiisocyanat, Gemische von Hexahydro-1 ,4-phenylendiisocyanat und Hexahydro-1 ,4-phenylendiisocyanat, 1 ,3-Diisocyanatobenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 ,3,5-
Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'- Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat,
Naphthylen-1 ,4-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, Toluylen-2,4,6-triisocyanat, Dimethyldiphenylmethan-2,2‘,5,5‘- tetraisocyanat oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
[0040] Als wenigstens zwei Isocyanat- bzw. Isothiocyanat-Gruppen aufweisende polymerisationsfähige Verbindungen werden vorzugsweise großtechnisch hergestellte Di- und Polyisocyanate bevorzugt, beispielsweise TDI: Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 80 : 20), HDI: Hexamethylendiisocyanat-(1 ,6), IPDI:
Isophorondiisocyanat oder DMDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
[0041] Weitere besonders bevorzugte monomere Isocyanatverbindungen sind: Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5-Diisocyanato- 2,2-dimethylpentan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan, 1,10- Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatomethylcyclohexan und deren Gemische. Prinzipiell können auch aromatische Isocyanate, z. B. Toluylendiisocyanate oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmetha Verwendung finden.
[0042] Anteilig können auch Polyisocyanate, die durch Modifizierung der oben genannten Diisocyanate oder deren Mischungen nach bekannten Verfahren darstellbar sind und z. B. Uretdion-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret- und/oder Allophanat-Gruppen enthalten, mit eingesetzt werden.
[0043] Es hat sich überraschend gezeigt, dass insbesondere die Verwendung von längerkettigen aliphatischen Diisocyanaten mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen zur Bildung stabilerer Kapselhüllen bzw. Kapselwände führt.
[0044] Noch weiter zu bevorzugen ist die Kombination von mindestens zwei unterschiedlichen (vorzugsweise aliphatischen und/oder aromatischen) Diisocyanaten. In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weisen die unterschiedlichen (vorzugsweise aliphatischen) Diisocyanate auch unterschiedlicher Kettenlängen auf. Primäre Ausführungen umfassen insbesondere Mischungen von längerkettigen und kürzerkettigen Diisocyanaten in beliebigen Mischungsverhältnissen. Bevorzugter Weise liegt das Mischungsverhältnis von längerkettigen Diisocyanaten zu kürzerkettigen Diisocyanaten in einem Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 und besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2. Längerkettige Diisocyanate weisen in diesem Zusammenhang vorzugsweise sechs oder mehr Kohlenstoffatome auf, noch bevorzugter weisen sie allerdings sechs bis zwölf Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt sechs bis acht Kohlenstoffatome auf. Unter kürzerkettigen Diisocyanaten sind Diisocyanate mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen und bevorzugt Diisocyanate mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen zu verstehen.
[0045] Es konnte gezeigt werden, dass besonders stabile und besser, d. h. dichter verzweigte Vernetzungen innerhalb der Kapselhülle erzeugt werden, wenn grundsätzlich unterschiedliche Diisocyanate gemischt verwendet wurden, und insbesondere wenn ein Gemisch aus längerkettigen und kürzerkettigen aliphatischen Isocyanaten gewählt wurde oder aber ein Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten (und/oder Isothiocyanaten) verwendet wurde.
[0046] So ließen sich mit dem hierin beschriebenen Verfahren gut performende Mikrokapseln hersteilen, die sowohl aus einem Gemisch aus linearen und aromatischen Isocyanaten als auch aus einem Gemisch aus zwei unterschiedlichen linearen Isocyanaten bereitgestellt wurden. Derartige Mikrokapseln zeigen insbesondere in der Verwendung als Riechstoffkapseln herausragende Duftspeichereigenschaften und damit verbunden eine exzellente Riechstofffreisetzung, wie durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht wird.
[0047] Die Kombination unterschiedlicher polymerisationsfähiger Isocyanate führt daher zu besonders stabilen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden, was sich wiederum in einer besseren Performance (Riechstofffreisetzung) der Kapseln, beispielsweise im Bereich der Duft- oder Riechstoffstoffverkapselung, widerspiegelt. Demnach ist grundsätzlich in der vorliegenden Erfindung die Kombination mindestens zweier unterschiedlicher polymerisationsfähiger (vorzugsweise aliphatischer und/oder aromatischer) Isocyanate zu bevorzugen.
[0048] Eine derartige Mikroverkapselung von Riechstoffen oder Riechstoffmischungen bietet ferner die Möglichkeit, Wechselwirkungen im parfümierten Produkt oder das Abdampfen der leicht flüchtigen Duftkomponenten zu verringern bzw. vollständig zu verhindern. [0049] In den Figuren 1 bis 4 ist der Einfluss der Kettenlänge der Isocyanate auf die resultierenden Mikrokapseln gezeigt. Figur 1 zeigt die lichtmikroskopische Aufnahme erfindungsgemäßer Mikrokapseln hergestellt ausgehend ausschließlich von längerkettigen Diisocyanaten, hier dem Isocyanat Flexamethylendiisocyanat, während in Figur 2 Mikrokapseln basierend auf kürzerkettigen Diisocyanaten, wie beispielsweise dem Isocyanat Pentamethylendiisocyanat, dargestellt sind. Die Mikrokapseln aus Figur 2 weisen zwar eine homogenere Morphologie auf, besitzen jedoch eine geringere Stabilität.
[0050] In den Figuren 3 und 4 sind erfindungsgemäße Mikrokapseln ausgehend von gemischten Isocyanaten dargestellt: Figur 3 zeigt die Morphologie von Mikrokapseln basierend auf einem Gemisch aus 50% kürzerkettigen und 50% längerkettigen aliphatischen Isocyanaten (Mischung aus Flexamethylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat im Verhältnis 50 : 50) während Figur 4 ein entsprechendes Gemisch aus 80% längerkettigen Diisocyanaten und 20% eines aromatischen Diisocyanats (Flexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20) zeigt.
[0051] Insgesamt weisen die Mikrokapseln, hergestellt aus gemischten aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten, bessere Stabilitäten auf und eignen sich daher vorranging für das hierin beschriebene Verfahren und daher für die Fierstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln, welche hervorragende Stabilitäten und Wirkstofffreisetzungseigenschaften aufweisen, wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird.
[0052] Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhand die Verwendung aliphatischer Isocyanate und/oder Isothiocyanate mit Kettenlängen von einem bis zwölf Kohlenstoffatomen in der Kette, bevorzugt drei bis acht Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt vier bis sieben Kohlenstoffatomen für die Fierstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung. [0053] Polymerisationsfähige aliphatische Isocyanate sind in diesem Zusammenhang aufgrund ihrer chemischen Verwandtschaft zu biobasierenden Systemen besonders zu bevorzugen. So zeigen beispielsweise sowohl Lysin als auch 1 ,5-Diisocyanatopentan dasselbe Abbauprodukt, 1,5-Diaminopentan, und eignen sich daher besonders für die Verwendung in der Herstellung von biobasierten und bioabbaubaren Mikrokapseln unter Berücksichtigung umwelttechnischer Gesichtspunkte.
[0054] Daher betrifft die vorliegende Erfindung außerdem in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, umfassend mindestens zwei aliphatische Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen, worin die mindestens zwei Isocyanate unterschiedliche Kettenlängen aufweisen.
[0055] Bevorzugt ist ferner ein Verfahren umfassend mindestens zwei aliphatische Isocyanate und/oder Isothiocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat/Isothiocyanat- Gruppen, worin die mindestens zwei Isocyanate/Isothiocyanate unterschiedliche Kettenlängen aufweisen.
[0056] Vorzugsweise weist dabei mindestens eines der aliphatischen Isocyanate und/oder Isothiocyanate eine Kettenlänge von fünf oder mehr Kohlenstoffatomen auf.
[0057] In einer weiteren Ausgestaltung sind somit auch grundsätzlich Gemische aus Isocyanat und Isothiocyanat-Verbindungen in der internen nicht-wässrigen Phase denkbar, welche die oben genannten Eigenschaften aufweisen.
[0058] Es konnte beobachtet werden, dass die Wahl von mindestens zwei aliphatischen Isocyanaten unterschiedlicher Kettenlängen oder die Wahl von Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten aufgrund der unterschiedlichen Reaktionszeiten, Dissoziationen und Vernetzungsstrukturen zu einem deutlich Gewinn an Stabilität und Performance (Riechstofffreisetzung im Falle von Duft- oder Riechstoffkapseln) führen. [0059] Ferner lassen sich die hierin beschriebenen Mikrokapseln aus aromatischen Isocyanaten mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen hersteilen.
[0060] Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Variante ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, worin das oder die Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ausgewählt ist oder sind aus der Gruppe der aromatischen Isocyanate.
[0061] Auch in diesem Fall, kann ein Gemisch mehrerer aromatischer Isocyanate (oder Isothiocyanate) Anwendung finden.
[0062] Der Anteil der Isocyanat-Kom ponente zu der internen nicht-wässrigen Phase beträgt dabei vorzugsweise zwischen 1 : 50 und 1 : 20, noch bevorzugter zwischen, 1 : 40 und 1 : 30.
[0063] Die interne nicht-wässrige Phase kann daher beispielsweise 0,1 bis 10,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-% Isocyanat bezogen auf das Gesamtgewicht der internen nicht-wässrigen Phase enthalten.
[0064] Aufgrund des geringen Anteils der Isocyanat-Kom ponente ist es basierend auf der vorliegenden Erfindung möglich, mehrschichtige Mikrokapseln herzustellen, in denen der absolute Isocyanat-Anteil lediglich 1/50-stel der gesamten Kapsel, welche den oder die Wirkstoffe umfasst, beträgt. So konnten mit dem hierin beschriebenen Verfahren mehrschichtige Mikrokapseln hergestellt werden die beispielsweise einen Isocyanat-Anteil von nur 0,6 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise liegt der Isocyanat-Anteil allerdings bei etwa 1,1 Gew.-% der Kapselwand.
[0065] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Mikrokapseln wird zunächst das mindestens eine polymerisationsfähige Isocyanat und/oder Isothiocyanat in einem inerten, nicht-wässrigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zusammen mit dem oder den zu verkapselnden Wirkstoff(en) gelöst. Dabei handelt es sich im Kontext der vorliegenden Beschreibung bei dem zu verkapselnden Wirkstoff vorzugsweise um einen hydrophoben Wirkstoff. Durch die Wahl eines solchen Wirkstoffes kann gewährleistet werden, dass sich das zu verkapselnde Material in der internen nicht-wässrigen Phase befindet und sich nicht mit der externen wässrigen Phase vermischt. Dies führt dazu, dass der hydrophobe Wirkstoff effektiv im Inneren der mehrschichtigen Mikrokapsel als Kernmaterial eingeschlossen wird. Die so gebildete interne nicht-wässrige Phase zeichnet sich ferner durch ihren organisch hydrophoben, öligen Character aus.
[0066] Als inerte Lösungsmittel für die interne nicht-wässrige Phase eignen sich: chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffin, Pflanzenöle wie beispielsweise Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Palmöl, Trikresylphosphat, Silikonöl, Dialkylphthalate, Dialkyladipate, teilhydrierte Terphenyl, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylether, Arylalkylether und höher alkyliertes Benzol, Benzylbenzoat, Isopropylmyristat sowie beliebige Mischungen dieser hydrophoben Lösungsmittel und Mischungen einzelner oder mehrerer dieser hydrophoben Lösungsmittel mit Kerosin, Paraffinen und/oder Isoparaffinen. Bevorzugt werden Pflanzenöle wie Sonnenblumenöl, Triglyceride, Benzylbenzoat oder Isopropylmyristat als Lösungsmittel für die Bereitstellung der internen nicht-wässrigen Phase verwendet.
[0067] Der Anteil der Wirkstoff-Komponente zu der internen nicht-wässrigen Phase beträgt dabei vorzugsweise circa 1 : 14. Die interne nicht-wässrige Phase kann daher beispielsweise 88 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 92 bis 96 Gew.-% einzukapselnden (hydrophoben) Wirkstoff (oder Wirkstoffmischung) bezogen auf die gesamte Wirkstoffkapsel umfassen. Die Kapsel als Ganzes, umfasst in diesem Kontext sowohl den Ölkern, d. h. den Wirkstoff (oder die Wirkstoffmischung) als auch die Kapselwandbestandteile gebildet aus Isocyanat-Kom ponente und den jeweiligen Vernetzern aus der externen wässrigen Phase.
[0068] Somit ist es möglich, mit dem hierin beschriebenen Verfahren, im Gegensatz zu Mikrokapseln des Stands der Technik, eine deutlich größere Menge an Wirkstoff zu verkapseln. [0069] Ferner umfasst der erste Schritt des hierin beschriebenen Verfahrens das Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, die mindestens ein Schutzkolloid umfasst.
[0070] Hierzu wird das Schutzkolloid in dem wässrigen Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) gelöst. Vorzugsweise handelt es sich dabei bei dem Schutzkolloid um ein Polysaccharid, besonders bevorzugt um Stärke.
[0071] Somit betrifft eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, worin das Schutzkolloid ein Polysaccharid ist, insbesondere Stärke.
[0072] Bei einem Schutzkolloid handelt es sich um eine Verbindung, die bei Fällungsreaktionen, d. h. bei Reaktionen, in denen aus einer homogenen flüssigen Phase eine feste Phase abgeschieden wird, ein Zusammenklumpen (Agglomerieren, Aggregation, Ausflocken, Koagulieren) der Primärpartikel verhindert. Das Schutzkolloid lagert sich bei der Herstellung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen mit seinem hydrophoben Teil an die Primärpartikel an und wendet seinen polaren, d. h. hydrophilen Molekülteil, der wässrigen Phase zu. Durch diese Anlagerung an der Grenzfläche erniedrigt es die Grenzflächenspannung und verhindert die Agglomeration der Primärteilchen. Zudem stabilisiert es die Emulsion und begünstigt dabei die Bildung vergleichsweise kleinerer Tröpfchen und damit auch entsprechender Mikrokapseln.
[0073] Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schutzkolloid ist dabei vorzugsweise ein Polysaccharid, besonders bevorzugt Stärke, insbesondere Stärke aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis, Tapioka oder Hafer, oder chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärke (Succinate, Acetate, Formiate), sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Carboxymethylcellulosen, Gummi Arabicum, Proteine, Gelatine, Polyole, Polyphenole oder Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Derivate, wie Ammonium-Derivate, sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen. [0074] Am meisten bevorzugt kommen als Schutzkolloid jedoch Stärken zum Einsatz. Besonders bevorzugt wird daher zur Herstellung der mehrschichtigen Mikrokapseln (modifizierte) Stärke als Schutzkolloid verwendet.
[0075] Die hierin verwendeten Schutzkolloide weisen eine Doppelfunktion auf, indem sie zum einen mit dem oder den Isocyanat(en) unter Polymerisation zu einer ersten oder weiteren Vernetzungsschicht reagieren, und somit die Kapselwand bzw. Kapselhülle aufbauen und fester Bestandteil dieser sind, und zum anderen indem sie als Schutzkolloid wirken und somit die Agglomeration der festen Partikel verhindern, die anschließend gebildete Emulsion stabilisieren und somit die Bildung von kleinen Tröpfchen begünstigen.
[0076] Insbesondere bevorzugt ist es daher, dass das gewählte Schutzkolloid polymerisationsfähige Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise im Falle der Stärke durch das Vorhandensein mindestens einer Hydroxylgruppe.
[0077] Stärken sind natürlich vorkommende Polysaccharide, welche biologisch abbaubar sind. In Kombination mit den hierin beschriebenen Isocyanaten können mit dem vorliegenden Verfahren somit biobasierte und biologisch abbaubare Kapselhüllen bereitgestellt werden. In dem hierin beschrieben Verfahren fungiert die Stärke daher primär als sogenannter Bio-Vernetzer.
[0078] Das Verhältnis der verwendeten Menge des Schutzkolloids oder Schutzkolloide bezogen auf die wässrige Phase liegt gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 50 bis 1 : 10, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1 : 40 bis 1 : 30.
[0079] Die verwendete Menge des Schutzkolloids oder die verwendete Menge einer Kombination von Schutzkolloiden liegt somit in einem Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase. [0080] Die Bildung der ÖI-in-Wasser-Emulsion erfolgt durch Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase. Das Gewichtsverhältnis von internen nicht-wässriger Phase zu externer wässriger Phase liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10, noch bevorzugter in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4.
[0081] Das Verhältnis von Schutzkolloid in der externen wässrigen Phase zu Isocyanat bzw. Isothiocyanat in der internen nicht-wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 2, vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 1.
[0082] Die Emulsionsbildung bei flüssigen Wirkstoffen bzw. Suspensionsbildung im Falle fester Wirkstoffe, d. h. das Emulgieren bzw. Suspendieren der internen nichtwässrigen bzw. öligen Phase mit der externen wässrigen bzw. hydrophilen Phase erfolgt unter hoher Turbulenz bzw. starker Scherung, wobei die Stärke der Turbulenz bzw. der Scherung den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln bestimmt. Die Herstellung der Mikrokapseln kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Mit steigender Viskosität der wässrigen Phase oder mit fallender Viskosität der öligen Phase nimmt in der Regel die Größe der resultierenden Kapseln ab.
[0083] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln kann beispielsweise über eine Zwangsdosierpumpe nach der „Inline“- Technik erfolgen oder aber auch in üblichen Dispersionsapparaturen bzw. Emulgiervorrichtungen unter Rühren.
[0084] Das Emulgieren der externen wässrigen Phase und der internen nicht wässrigen Phase erfolgte für die Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln mittels einer Emulgierturbine (IKA Eurostar 20 Highspeedrührer). Der Prozess des Emulgierens im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafter Weise für eine Zeit von 30 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 4 Minuten, bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min bis 5000 U/min, vorzugsweise bei 3250 U/min bis 4500 U/min, durchgeführt.
[0085] Optional ist es möglich sogenannte Stabilisatoren oder Emulgierhilfen in der externen wässrigen Phase zu lösen oder zu dispergieren, um die gebildete Emulsion zu stabilisieren und eine Entmischung der internen nicht-wässrigen (öligen/organischen/hydrophoben) Phase und der externen wässrigen (hydrophilen) Phase zu verhindern.
[0086] Es hat sich überraschend gezeigt, dass die zusätzliche Zugabe eines Katalysators zu der Emulsion bzw. Suspension zu der Ausbildung einer ersten inneren Kernhülle aus Schutzkolloid und Isocyanat an den Grenzflächen der emulgierten bzw. suspendierten zu verkapselnden hydrophoben (Wirkstoff)-Partikel oder Tröpfchen führt. Durch Grenzflächenpolymerisation kann sich eine Kapselhülle bzw. Kapselwand ausbilden, welche den oder die Wirkstoff(e) in ihrem Inneren als Kapselkern umschließt.
[0087] Die Ausbildung dieser ersten Kapselschicht beruht auf der Polyadditionsreaktion des Isocyanats oder der Isocyanate (und/oder der entsprechenden Isothiocyanate) mit dem (vorzugsweise polymerisationsfähigen) Schutzkolloid, vorzugsweise Stärke, unter Bildung einer Kapselhülle bzw. Kapselwand basierend auf einer Polyurethan-Struktur.
[0088] Daher betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, worin die erste Vernetzungsschicht aus Schutzkolloid und Isocyanat in Anwesenheit eines Katalysators ausgebildet wird.
[0089] Bei dem Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, handelt es sich vorzugsweise um Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO). DABCO, auch Triethylendiamin (TEDA) genannt, einem bicyclischen, tertiären Amin. DABCO wird im Allgemeinen als Katalysator zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen verwendet. Das tertiäre Amin mit freien Elektronenpaaren begünstigt die Reaktion zwischen dem mindestens einen polymerisationsfähigen Isocyanat in der internen nicht-wässrigen Phase und den Hydroxylgruppen (Alkoholgruppen) des Schutzkolloids in der externen wässrigen Phase.
[0090] Die Menge, in der der Katalysator der Emulsion bzw. Suspension zugesetzt wird, liegt in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion bzw. Suspension. Im Falle träge ablaufender Polymerisationsreaktion kann die benötigte Menge an Katalysator entsprechend angepasst werden.
[0091] Somit liegt das Verhältnis von Katalysator in der Emulsion bzw. Suspension zu dem mindestens einen Isocyanat bzw. Isothiocyanat in der internen nicht wässrigen Phase vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 20 bis 1 : 50.
[0092] Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, dass der Katalysator zunächst in Wasser dispergiert wird und anschließend der Emulsion bzw. Suspension unter Rühren zugesetzt wird.
[0093] Die Zugabe des Katalysators erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min bis 2000 U/min, besonders bevorzugt bei 1000 U/min bis 1500 U/min und bei Temperaturen von 20 °C bis 35 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von 22 °C bis 26 °C.
[0094] Überraschend war ferner, dass die Zugabe des Katalysators nach dem Emulgier- oder Suspendierschritt zu einer deutlichen Erhöhung der Kapselstabilität führt. So hergestellt Kapseln weisen eine deutlich höhere Stabilität, selbst nach 10 Tagen bei 50 °C, und eine deutliche Reduzierung des freien Parfümöls gegenüber Vergleichskapseln auf, bei denen die Zugabe des Katalysators bereits in der wässrigen Phase vor dem Emulgieren bzw. Suspendieren erfolgt.
[0095] Besonders stabile Kapseln konnten mit dem Katalysator Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) hergestellt werden. In den hierin beschrieben Beispielen konnte so eine Stabilitätssteigerung um mindestens den Faktor 3 beobachtet werden.
[0096] Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist der Katalysator daher Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO).
[0097] Daher betrifft die vorliegende Erfindung ferner in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, umfassend die Zugabe eines Katalysators in einem Schritt a4) nach Schritt a3).
[0098] Nach Zugabe des Katalysators zu der Emulsion bzw. Suspension, bildet sich an den Grenzflächen der emulgierten bzw. suspendierten zu verkapselnde Wirkstoffpartikel bzw. -tropfen, durch Grenzflächenpolymerisation eine erste Vernetzungsschicht aus, welche die innere erste Kapselhülle darstellt während die zu verkapselnden hydrophoben Wirkstoffpartikel bzw. -tropfen den Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln darstellen. Die Grenzflächenpolymerisation entspricht dabei einer Polyadditionsreaktion des oder der Polyisocyanate(s) oder Isothiocyanate(s) (oder Mischungen daraus) mit dem Schutzkolloid, d. h. vorzugsweise mit Stärke, unter Ausbildung einer vernetzten Kapselhülle auf Polyurethan-Basis in Gegenwart eines Katalysators. Daher bewirkt die Zugabe eines Katalysators die effiziente Ausbildung der ersten innersten Polyurethan-basierten Hüllenschicht.
[0099] Die hierin beschrieben Polyadditionsreaktion zeichnet sich im Allgemeinen durch die Reaktion einzelner Polymere oder Oligomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen unter Bindungsknüpfung und Umlagerung eines Wasserstoffatoms aus, wie beispielsweise durch Reaktion von Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten und Polyolen (beispielsweise Polysaccharide wie Stärke).
[0100] Die Polyadditionsreaktion des mindestens einen Polyisocyanats, vorzugsweise eines Diisocyanats, mit dem Schutzkolloid, vorzugsweise Stärke (ein Polyol), führt zu der Bildung von sogenannten Urethan-Brücken (-NH-CO-C-) durch Addition der Hydroxylgruppen des Polyols (-OH) an das Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung der Isocyanat-Gruppen (-N=C=0) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Reaktionsschema 1
[0101] Somit lässt sich eine hydrophile Grenzschicht, d. h. Kapselhülle ausbilden, welche die Diffusion des in der Kapsel umschlossenen hydrophoben Wirkstoffs (oder der Wirkstoffmischung) verhindert. Im Falle von Riech- und Duftstoffen führ dies beispielsweise zu einem effektiven Einschluss des sensorisch wahrnehmbaren Wirkstoffs (Riechstoffmischung/Parfümöl, Einzelriechstoff), der erst durch mechanische Aktivierung effektiv freigesetzt wird.
[0102] Im Falle der Reaktion von Diisocyanaten mit Diolen bilden sich somit in der Regel lineare Polyurethanketten aus, welche sich durch einen Überschuss an Isocyanat über die Amino-Gruppen der unvernetzten Polyurethanketten gezielt räumlich vernetzt lassen.
[0103] Je höher die Anzahl an vernetzenden funktionellen Gruppen, desto größer ist dabei die räumliche Vernetzung und desto stabiler ist die resultierende Kapselhülle bzw. Kapselwand der Mikrokapsel. Neben der Anzahl der funktionellen Gruppen, d. h. der Verzweigungen beeinflusst die Kettenlänge der einzelnen Bausteine die mechanischen Eigenschaften, d. h. die Stabilität der Kapseln, maßgeblich. In diesem Kontext ist auf die große Anzahl an Flydroxylgruppen des Schutzkolloid Stärke hinzuweisen, welches somit die Ausbildung räumlich besonders ausgeprägter Vernetzungen ermöglicht. [0104] Weitere Schutzkolloide oder Mischungen daraus sowie zusätzlich Emulgierhilfen oder Stabilisatoren sind grundsätzlich nicht nötig, um eine effiziente Vernetzung zu gewährleisten, können aber gegebenenfalls hinzugegeben werden, um, im Falle unzureichender Vernetzung, einerseits den Emulgierprozess bzw. Suspendierprozess zu verbessern und andererseits die Vernetzungsdichte und -rate zu erhöhen.
[0105] Diese Rektion unter Bildung einer ersten innersten Polyurethan-basierten Vernetzungsschicht (erste Schicht der Kapselhülle bzw. Kapselwand) findet unter Anwesenheit des Katalysators bereits bei Raumtemperatur statt und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 25 und 40 °C.
[0106] Mit Isocyanat-basierte Kapselhüllen können normalerweise nur ausgewählte Wirkstoffe umhüllt werden. Die Verkapselung mit Isocyanaten eignet sich somit nicht für die Verkapselung Wirkstoffen mit Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester- Funktionalitäten, da derartige Wirkstoffe bei einem alkalischen pFI-Wert deprotoniert, oxidiert oder verseift werden, wodurch die erhaltene Emulsion instabil wird. Der relativ neutrale pFI-Wert, bei welchem die Verkapselung auf Polyurethan-Basis erfolgt, ermöglicht folglich die effektive Verkapselung derartiger Wirkstoffe. Das vorliegende Verfahren ermöglicht somit aufgrund der ausgewählten pFI-Bereiche besonders milde Bedingungen, sodass keine pFI-Wert Extrema vorliegen und somit theoretisch keine Limitation hinsichtlich der zu verkapselnden Wirkstoffe mehr vorliegen.
[0107] In einem darauffolgenden zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Ausbildung einer zweiten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins. Ebenfalls unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min bis 2000 U/min, besonders bevorzugt bei 1000 U/min bis 1500 U/min, wird hierzu ein bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin der Mischung hinzugefügt. [0108] Besonders stabile Vernetzungen werden erzielt, wenn die zweite Vernetzung mit dem bei einem sauren pH-Wert reagierendem Amin bei einem sauren pH-Wert von 2 bis 7 erfolgt, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und am meisten bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 bis 5. Hierzu wird der externen wässrigen Phase eine Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, der Mischung zugesetzt, um einen entsprechenden pH-Wert zu einzustellen und ein potentielles Verseifen der hydrophoben Wirkstoffe zu vermeiden. Somit kann gewährleistet werden, dass der pH-Wert nicht zu schnell abdriftet und somit die dünne und noch recht labile erste Hüllenschicht aus Schutzkolloid und Isocyanat durchdrungen wird.
[0109] Durch diese sich ausbildende zweite Vernetzungsschicht wird die das Kernmaterial, d. h. die Wirkstoffe, einschließende Kapselhülle weiter vernetzt, von außen umschlossen und dadurch weiter stabilisiert.
[0110] Ferner weist diese Schicht vorzugsweise einen hydrophoben Character auf und umschließt die innenliegende erste hydrophile Vernetzungsschicht und wirkt somit als zusätzliche Sperrschicht, die eine Diffusion des umschlossenen Wirkstoffs erschwert.
[0111] Noch mehr bevorzugt wird der Schritt der zweiten Vernetzung bei einer Temperatur von 35 °C bis 50 °C durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von 40 °C bis 45 °C.
[0112] Das bei einem sauren pH-Wert reagierende Amin, d. h. das zweite Vernetzungsmittel, ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus basischen Aminosäuren und deren Hydrochloriden, insbesondere Lysin-Hydrochlorid und/oder Ornithin-Hydrochlorid, wobei als Vernetzungsmittel Lysin-Hydrochlorid besonders bevorzugt wird.
[0113] Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten in Bezug auf Bioabbaubarkeit und Biokompatibilität sind derartige Aminosäure-basierten Amine besonders bevorzugt. [0114] Die Durchführung dieser Vernetzung in einem sauren pH-Wert-Bereich hat gegenüber der Vernetzung in einem basischen Milieu den Vorteil, dass hydrophobe Wirkstoffe mit Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester-Funktionalitäten bei der Vernetzung mit dem mindestens einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat nicht verseifen, da die erste innerste Hüllenschicht noch recht labil bezüglich Diffusion und ähnlichen Vorgängen ist. Damit wird verhindert, dass beispielsweise der zu verkapselnde Wirkstoff oder die zu verkapselnden Wirkstoffe, beispielsweise ein Parfümöl, chemisch verändert wird/werden und damit einhergehend einerseits ein Verlust der Wirkstoffe auftritt und andererseits die Emulsion instabil wird. Somit die Verkapselung von hydrophoben Wirkstoffen, insbesondere von hydrophoben Wirkstoffen, die eine Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester-Funktionalität aufweisen, möglich.
[0115] Daher betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eine Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln umfassend einen zweiten/weiteren Vernetzungsschritt, worin das für die Vernetzung verwendete sauer reagierende Amin ein saures Aminosäure-Hydrochlorid ist, insbesondere Lysin- Hydrochlorid und/oder Ornithin-Hydrochlorid.
[0116] Grundsätzlich sind allerdings in diesem zweiten Vernetzungsschritt all diejenigen basischen Aminosäuren und deren Hydrochloride, die zwei oder mehr Amino-Gruppen aufweisen, geeignet, um eine zweite Vernetzungsschicht, d. h. eine zweite Hüllenschicht, auszubilden.
[0117] Das bei einem sauren pH-Wert reagierende Amin wird dabei entweder direkt in Form eines Feststoffs oder in Form einer wässrigen Lösung der Suspension bzw. Emulsion hinzugegeben.
[0118] Die Zugabe des Aminosäure-Hydrochlorids erfolgt dabei vorzugsweise in Form einer 5 bis 40%-igen Lösung, noch bevorzugter einer 10 bis 20%-igen Lösung. [0119] Vorzugsweise wird die zweite Vernetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens über eine Dauer von zwischen 5 Minuten und 30 Minuten unter Rühren durchgeführt und vorzugsweise für eine Zeitdauer von zwischen 10 und 20 Minuten.
[0120] Es hat sich gezeigt, dass sich nach Zugabe des bei einem sauren pH-Wert reagierende Amins zu der Emulsion bzw. Suspension, um die bereits im ersten Schritt verkapselten Wirkstoffpartikel bzw. -tröpfchen, durch Grenzflächenpolymerisation eine zweite Vernetzungsschicht ausbildet, welche die innere erste Kapselhülle sowie die darin enthaltenen hydrophoben Wirkstoffpartikel bzw. -tröpfchen umschließt. Die Grenzflächenpolymerisation entspricht einer Polyadditionsreaktion des mindestens einen Polyisocyanats oder Isothiocyanats (oder Mischungen daraus) mit dem bei einem sauren pH-Wert reagierendem Amin, d. h. vorzugsweise mit Aminosäure-Hydrochloriden, insbesondere Lysin-Hydrochlorid und Ornithin-Hydrochlorid, unter Ausbildung einer vernetzten Kapselhülle auf Polyharnstoff-Basis.
[0121] Die Bildung der Polyharnstoff-Verknüpfung erfolgt in analoger Art und Weise zu der Bildung der Polyurethan-Verknüpfung durch Polyaddition der Amin-Gruppe der Amine (-NH) an das entsprechende Isocyanat, gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Reaktionsschema 2 [0122] Noch vorhandene Stärke kann in dieser Schicht als Nebenkomponente miteingebaut werden, wodurch die Stabilität der zweiten Vernetzungsschicht weiter erhöht wird. Grundsätzlich basiert jedoch diese zweite Vernetzungsschicht hauptsächlich auf einer Polyharnstoff-artigen Vernetzung als Hauptkomponente, welche diese Schicht definiert.
[0123] Im Anschluss hieran erfolgt die Ausbildung einer dritten Vernetzungsschicht um das bestehende Material der Kapselhüll bzw. Kapselwand durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors unter Bildung einer räumlich ausgedehnten, primär auf Polyurethan basierten Vernetzung.
[0124] Durch Reaktion des mindestens einen Isocyanats und/oder Isothiocyanats mit den Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen-Donors wird eine dritte räumlich vernetzte Hüllenschicht ausgebildet, deren Struktur sich grundsätzlich analog zu der ersten innersten Vernetzungsschicht von Polyurethan ableiten lässt.
[0125] Um besonders effiziente, dichte und stabile Vernetzungen zu erhalten, erfolgt die weitere Vernetzung mit dem Hydroxylgruppen-Donor bei Temperaturen zwischen 40 °C und 60 °C, und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 45 °C und 55 °C noch bevorzugter bei Temperaturen zwischen 45 °C und 50 °C.
[0126] Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Schritt der weiteren Vernetzung durch Zugabe des Hydroxylgruppen-Donors bei Rührgeschwindigkeiten von 900 U/min bis 1700 U/min, bevorzugt von 1000 U/min bis 1300 U/min und einem pH-Wert von 5 bis 9, und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 8, erfolgt.
[0127] Die Einstellung des für die Vernetzung notwendigen pH-Wertes erfolgt mittels einer organischen Säure, wie zum Beispiel Ameisensäure oder Essigsäure. Dieser Schritt ist allerdings optional, da häufig der pH-Wert aufgrund der vorangehenden Polymerisationsreaktion bereits in den richtigen Bereich verschoben wird.
[0128] Es hat sich in diesem Kontext herausgestellt, dass eine Zugabe des Hydroxylgruppen-Donors in wässriger Form zu besonders stabilen Vernetzungen und daher besonders stabilen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden führt. Die Konzentration des Hydroxylgruppen-Donors in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 10% bis 70% und noch bevorzugter beträgt die Konzentration des Hydroxylgruppen-Donors in der wässrigen Lösung 40% bis 60%.
[0129] Die hierin beschriebene Vernetzung führt so vorzugsweise zu einer dritten definierten Vernetzungsschicht um den Kern, der den mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff umfasst.
[0130] Der Hydroxylgruppen-Donor ist vorzugsweise mindestens ein Polyol, umfassend zwei oder mehr funktionelle Hydroxyl-Gruppen, mit guter bis sehr guter Wasserlöslichkeit bei Temperaturen von über 40 °C, insbesondere ist der Hydroxylgruppen-Donor ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Glycerin, Propylenglycol und/oder 1 ,3,5-Trihydroxybenzol.
[0131] Es konnte überraschend beobachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Kapseln, welche eine solche zusätzliche primär auf Polyurethan-basierte Schicht aufweisen, deutlich stabilere Eigenschaften aufweisen als Mikrokapseln ohne eine derartige zusätzlich stabilisierende Schicht. Ferner zeigen derartige (erfindungsgemäße) mehrschichtige Mikrokapseln einen deutlich effizienteren Einschluss der Wirkstoffe.
[0132] Die Zugabe des Hydroxylgruppen-Donors erfolgt dabei unter Rühren entsprechend der zuvor genannten Rührgeschwindigkeiten für die Ausbildung der vorangehenden Vernetzungsschichten auf Polyurethan und Polyharnstoff-Basis.
[0133] Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, worin der Hydroxylgruppen-Donor ein Polyol mit zwei oder mehr funktionellen Hydroxylgruppen ist, insbesondere Glycerin, Propylenglykol und/oder 1 ,3,5- Trihydroxybenzol. [0134] Auch in dieser Schicht könnten Vernetzungsstrukturen des Schutzkolloids als Nebenkomponente gefunden werden.
[0135] Optional umfasst das vorliegende Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln einen weiteren Vernetzungsschritt durch Zugabe einer Aminosäure, insbesondere einer aromatischen Aminosäure, noch bevorzugter durch Zugabe der Aminosäuren Histidin und/oder Tryptophan unter Rühren.
[0136] Es hat sich dabei überraschend gezeigt, dass eine Vernetzungsschicht, welche auf einer aromatischen Aminosäure basiert, die Diffusion des Wirkstoffs derart beeinflusst, sodass dieser nicht mehr durch die Kapselwand diffundiert, was wiederum zu einer zusätzlichen Erhöhung der Kapselstabilität führt.
[0137] Besonders vorteilhafte Ergebnisse zur Kapselhüllen-Bildung werden erzielt, wenn diese weitere (optionale) Vernetzung mit der Aminosäure, also einem Amin, bei einem pH-Wert von 5 bis 9 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 8 erfolgt.
[0138] Optional erfolgt die Einstellung des für die Vernetzung notwendigen pH- Wertes über die Zugabe einer Natriumhydroxidlösung.
[0139] Noch mehr bevorzugt wird dieser Schritt der weiteren optionalen Vernetzung bei einer Temperatur von 50 °C bis 70 °C, vorzugsweise von 55 °C bis 65 °C, durchgeführt.
[0140] Die entsprechende Aminosäure, und insbesondere die aromatische Aminosäure weist vorzugsweise aromatische Ringe aus fünf bis sechs Kohlenstoffatomen und mindestens ein Stickstoffatom im aromatischen System auf sowie zwei oder mehr Amino-Gruppen bzw. Imin-Gruppen und ist insbesondere Histidin und/oder Tryptophan.
[0141] Es hat sich gezeigt, dass eine Zugabe der entsprechenden Aminosäure in wässriger Form zu besonders ausgeprägten und starken Polyharnstoff-basierten Vernetzungen führt und somit entscheidend zu der Stabilität der resultierenden Kapseln beiträgt. Die Konzentration der (aromatischen) Aminosäure in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 10% bis 70% und noch bevorzugter 40% bis 60%.
[0142] Die weitere/zusätzliche optionale Vernetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt während einer Zeitdauer von etwa 5 Minuten bis 30 Minuten und vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten bis 20 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min bis 2000 U/min, vorzugsweise von 1000 U/min und 1500 U/min.
[0143] Alternativ ist es möglich, dass dieser zusätzliche, optionale Vernetzungsschritt nach dem nachfolgend beschriebenen Vernetzungsschritt durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins durchgeführt wird.
[0144] Die hierin beschriebene Erfindung umfassend ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln umfasst daher ferner mindestens einen vierten Vernetzungsschicht durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins unter Erhalt mehrschichtiger Mikrokapseln unter Bildung einer definierten Polyharnstoff-basierten Vernetzungsschicht um die vorangehend beschriebenen Vernetzungsschichten. Die Schichten können dabei teilweise miteinander verwoben sein. Ferner können somit alle Schichten Anteile von vernetztem Schutzkolloid aufweisen.
[0145] Besonders stabile Kapseln wurden erzielt, wenn diese Vernetzung mit dem bei einem alkalischen pH-Wert reagierendem Amin bei einem alkalischen pH-Wert von 7 bis 11 erfolgt, und bevorzugt bei einem alkalischen pH-Wert von 8 bis 9.
[0146] Noch mehr bevorzugt wird der Schritt der mindestens vierten Vernetzung bei einer Temperatur von 60 °C bis 80 °C durchgeführt, und vorzugsweise bei 65 °C bis 75 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 60 °C bis 70 °C und unter Rühren. [0147] Das bei einem alkalischen pH-Wert reagierende Amin ist vorzugsweise ein Guanidinium-Gruppen-Donor und ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Di-, Tri- und Polyaminen, Arginin, Guanidiniumhydrochlorid und/oder Guanidiniumcarbonat. Am meisten bevorzugt ist allerdings Guanidiniumcarbonat als Vernetzungsmittel zur Ausbildung der mindestens vierten Vernetzungsschicht.
[0148] Eine Zugabe des Guanidinium-Gruppen-Donors in wässriger Form unter Rühren führt zu der Ausbildung von besonders stabilen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden. Die Konzentration des Guanidinium-Gruppen-Donors in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 1 % bis 50% und noch bevorzugter 10% bis 25%. Die dabei verwendete Rührgeschwindigkeit beträgt vorteilhafter Weise zwischen 500 U/min und 2000 U/min und vorzugsweise zwischen 1000 U/min und 1500 U/min für 5 Minuten bis 30 Minuten und vorzugsweise für 10 Minuten bis 20 Minuten.
[0149] Vorzugsweise weist die Suspension bzw. Emulsion daraufhin einen pH-Wert von 7 bis 8 auf. Optional erfolgt die Einstellung des für die weitere Vernetzung notwendigen pH-Wertes beispielsweise mittels Ameisensäure oder Essigsäure bzw. mittels einer Natriumhydroxidlösung.
[0150] In diesem Sinne betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln umfassend die Ausbildung einer mindestens vierten Vernetzungsschicht, worin das alkalisch reagierende Amin ein Guanidinium-Gruppen-Donor ist, insbesondere Arginin, Guanidiniumcarbonat und/oder Guanidinium-Hydrochlorid.
[0151] Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausgestaltung ein Verfahren, umfassend einen zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten, in dem ein Abschluss der Mikrokapsel-Vernetzung durch Zugabe eines Amins mit einer funktionellen Amin-Gruppe gebildet wird.
[0152] Bei dem hierin beschriebenen Amin mit einer funktionellen Amin-Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine entsprechende Aminosäure, insbesondere Alanin, Glycin, Asparaginsäure, Cystein und/oder Prolin, und dient dem Abschluss der letzten Vernetzungsschicht und weist dabei keine räumliche Vernetzung auf, sondern schließt das Netzwerk lokal ab indem die entsprechenden Bausteine in die letzte äußerste Vernetzung-Schicht eingebaut werden.
[0153] Der Abschluss der äußersten Vernetzungsschicht bzw. der Mikrokapsel in einem zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten erfolgt dabei bei einem pH- Wert von 6 bis 11 , und bevorzugt bei einem pH-Wert von 7 bis 9, und optional bei einer Temperatur von über 75 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 75 °C bis 85 °C um die Reaktionszeit zu verkürzen.
[0154] Die Zugabe der abschließenden Amine erfolgt hierbei vorzugsweise in wässriger Form bei Konzentrationen von vorzugsweise 1% bis 50%, und bevorzugt bei Konzentrationen von 10% bis 25%, unter Rühren. Analog zu den vorangehenden Zugaben der entsprechenden Vernetzungsmittel wird dabei mit 500 U/min bis 2000 U/min, vorzugsweise mit 1000 U/min bis 1500 U/min, zwischen 1 und 10 Minuten lang bzw. vorzugsweise für 2 bis 5 Minuten, gerührt.
[0155] In diesem Zusammenhang betrifft daher eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein erfindungsgemäßes Verfahren worin das in einem zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten zum Abschluss der Mikrokapsel verwendete Amin eine Aminosäure ist, insbesondere eine Aminosäure umfassend eine Aminogruppe, noch bevorzugter Alanin, Glycin, Asparaginsäure, Cystein und/oder Prolin.
[0156] Dieser zusätzliche, die Kapselwand bzw. Kapselhülle abschließender Schritt, führt überraschenderweise zu noch stabileren und effizienter einschließenden Mikrokapseln, während gleichzeitig das insgesamt benötigte Hüllenmaterial reduziert werden konnte.
[0157] Nach der vollständigen Vernetzung liegend die umhüllten Mikrokapseln als rohe Mikrokapsel in Form einer wässrigen Dispersion mit noch weichen und flexiblen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden vor. [0158] Im Anschluss hieran ist es also notwendig die resultierenden mehrschichtigen Mikrokapseln einem zusätzlichen Härtungsprozess zu unterziehen, um die noch weichen, flexiblen und instabilen mehrschichtigen Mikrokapselhüllen bzw. -wände zu härten und ihnen somit Stabilität zu verleihen. Das Härten nach dem letzten vernetzenden oder dem abschließenden Schritt der dabei gebildeten mehrschichtigen Kapseln erfolgt bei einer Temperatur von etwa 80 °C und üblicherweise für 60 bis 240 Minuten. Zusätzlich vorteilhaft ist es, der externen wässrigen Phase Substanzen zur Härtung zuzusetzen. Bei diesen Substanzen handelt es sich beispielsweise um natürliche pflanzliche Gerbstoffe.
[0159] Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das direkte Härten der Mikrokapseln bei 80 °C gegenüber einem stufenweisen Erhitzen zu stabileren Kasein führt.
[0160] Die vorliegende Erfindung und das hierin beschriebene Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln umfassend Schichten auf Polyurethan- und Polyharnstoff-Basis zeichnet sich insbesondere durch die Wahl verschiedener pH-Bereiche für die Durchführung der einzelnen Vernetzungsschritte aus. In Kombination mit den schrittweise ansteigenden Temperaturbereichen ist es somit möglich, einzelne und definierte Schichten zu erzeugen. Der Zusammensetzungsübergang zwischen den Schichten kann dabei steil verlaufen, d.h. die Schichten sind stofflich weitestgehend abgegrenzt und definiert. Grundsätzlich lassen sich die hierin beschriebenen Vernetzungen allerdings auch bei Raumtemperatur durchführen, resultieren aber in breiten Gradienten, geringeren Stabilitäten und langen Reaktionszeiten.
[0161] Mit dem hierin beschriebenen Verfahren ist es folglich möglich, abwechselnd definierte Polyurethan und Polyharnstoff-basierte Vernetzungsschichten um den Kern, umfassend mindestens einen hydrophoben Wirkstoff, zu schichten und dadurch eine stabile mehrschichtige Kapselwand bzw. Kapselhülle zu erzeugen. Die Hauptkomponente der jeweiligen Schichten bilden grundsätzlich Polyharnstoff oder Polyurethan-Verknüpfungen. Ferner kann zudem das Schutzkolloid (beispielsweise Stärke) über Polyurethan-Verknüpfungen in den einzelnen Schichten vorliegen. Teilweise Vernetzungen zwischen den einzelnen alternierenden Schichten untereinander sind in gewissem Maße zudem nicht auszuschließen. Nichtsdestotrotz werden mittels des vorliegenden Verfahrens grundsätzlich die folgenden Schichten gebildet: eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan-Strukturen, eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff-Strukturen, eine dritte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan-Strukturen, und eine mindestens vierte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff-Strukturen.
[0162] In diesem Zusammenhang ist die erste innerste Kapselschicht im Wesentlichen aufgebaut aus einer auf Polyurethan basierten Vernetzungsmatrix (Schritt a), gefolgt von einer im Wesentlichen Polyharnstoff-basierten zweiten Vernetzungsschicht (Schritt b). Die dritte Schicht ist wiederum bevorzugt auf Polyurethan-Basis vernetz (Schritt c), während die mindestens vierte äußerste Schicht vorzugsweise im Wesentlichen ein Polyharnstoff-basiertes Vernetzungssystem aufweist (Schritt d). Optional sind weitere zusätzliche oder abschließende Vernetzungsschichten, beispielsweise auf Polyharnstoff-Basis durch die Vernetzung von weiteren Aminen, wie beispielsweise Aminosäuren, denkbar, welche einen zusätzlichen Stabilitätsgewinn durch zusätzliche weitere Vernetzungen bringen.
[0163] Anschließend werden die so gebildeten mehrschichtigen und gehärteten Mikrokapseln von der Reaktionslösung abgetrennt und gegebenenfalls getrocknet.
[0164] Nach der Härtung liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln als Dispersion in Wasser vor, die auch als Mikrokapsel- Dispersion bezeichnet wird. In dieser Form sind die Mikrokapseln grundsätzlich bereits verkaufsfähig; zu Konservierungszwecken empfiehlt es sich jedoch, sie zu trocknen. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise Lyophilisierungen oder Sprühtrocknungen.
[0165] Weiterhin zeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch aus, dass vorzugsweise Aminosäuren als Hauptkomponente mit Stärke und Isocyanaten über gezielt katalysierte Mechanismen vernetzt werden und somit die Herstellung von biobasierenden und biologisch abbaubaren Mikrokapseln auf Basis biokompatibler Polymere ermöglichen.
[0166] Insgesamt lassen sich mit dem hierin beschriebenen Verfahren Mikrokapseln hersteilen, die aufgrund der multiplen und effizienteren Vernetzungsschichten deutliche Einsparungen an Hüllenmaterial erlauben und es so ermöglichen, den benötigten Isocyanat-Anteil gegenüber Kapseln des Standes der Technik weiter zu senken, ohne sich nachteilig auf die Stabilität der Kapseln auszuwirken. Dies lässt sich zum einen durch die effizientere und definierter Vernetzung der einzelnen Schichten und andererseits durch die im Allgemeinen alternierende/unterschiedliche Zusammensetzung der einzelnen Kapselhüllenschichten begründen.
[0167] Aufgrund der effizienten räumlichen Vernetzung weisen die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln somit insgesamt einen deutlich geringeren Anteil an Isocyanat im Vergleich zu Kapseln des Standes der Technik auf. Der absolute Isocyanat-Anteil der hierin beschriebenen Mikrokapseln entspricht lediglich einem 1/50-stel der gesamten Kapsel, welche den oder die Wirkstoffe umfasst. Die Isocyanate bilden in diesem Sinne nicht direkt einen Bestandteil der Kapselwand bzw. Kapselhülle, sondern fungiert lediglich als Vernetzter zwischen den beispielsweise deutlich größeren Stärkemolekülen. Unter der Annahme, dass die Rohstoffe quantitativ reagieren, kann davon ausgegangen werden, dass bei 100% Wandmaterial genau 1/5 des Wandmaterials aus Isocyanaten besteht und diese Aufgrund der geringen Menge, in welcher sie vertreten sind, lediglich als Vernetzer angesehen werden können.
[0168] Im Vergleich zu Kapseln des Standes der Technik, basierend auf reinen Polyurethan-Verknüpfungen, ist es möglich mit dem hierin beschriebenen Verfahren, umfassend gezielte Abscheidungen bei definierten Temperaturen und Zeiten, Mikrokapseln zu erzeugen, bei denen das Verhältnis der Kapselhülle zum Gesamtkapselvolumen von 1 zu 14 auf 1 zu 21 reduziert werden konnte und somit das insgesamt notwendige Hüllenmaterial deutlich reduziert werden konnte ohne Stabilitätseinbußen zu erleiden, wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird. Während der Anteil des Kapselwandmaterials beim Stand der Technik (reine Polyharnstoff-Kapsel) bei 6,8 Gew.-% im Vergleich zur Gesamtkapsel (Kapsel bestehend aus Wirkstoff und Kapselwandmaterial) liegt, ist bei den hierin beschriebene mehrschichtigen Mikrokapseln eine Reduktion des Kapselwandmaterials auf 4,4 Gew.-% trotz zusätzlichem Stabilitätsgewinnen möglich. Das entspricht einer Reduktion des Wandmaterials um 36%. Somit ermöglicht das hierin beschriebene Verfahren die Herstellung von stabilen Mikrokapseln bei denen die Menge an notwendigem Kapselwandmaterial gegenüber Kapseln des Stands der Technik, und insbesondere der Menge an benötigtem Isocyanat, deutlich verringert werden konnte während gleichzeitig die Menge an zu verkapselndem Wirkstoff (Wirkstoffmischung) nicht verringert werden muss.
[0169] Außerdem konnten überaschenderweise trotz der nach außen hin abnehmenden Isocyanat-Anteile und damit des nach außen hin abnehmenden Vernetzungsgrades stabile Mikrokapseln hergestellt werden, die eine deutliche Verbesserung in der sensorischen Performance (Riechstofffreisetzung) gegenüber Kapseln des Standes der Technik aufweisen.
[0170] Das Schutzkolloid, vorzugsweise Stärke, kann vorzugsweise in jeder der anderen definierten Vernetzungsschichten auch als Nebenkomponente enthalten sein und in das jeweilige Netzwerk auf Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Basis eingebaut werden. Aufgrund der Struktur der Stärke lassen sich somit weiter verzweigte, räumlich ausgedehnte und weiter stabilisierte Netzwerke erzeugen, welche die Schichten miteinander verweben und somit eine stabile Vernetzungsmatrix in Form einer Kapselhülle oder Kapselwand ausbilden. Diese Nebenkomponente in den jeweiligen Schichten führt zu einer besseren räumlichen Vernetzung.
[0171] Das Schutzkolloid, beispielsweise Stärke, bildet einen wesentlichen Bestandteil der ersten polyurethanartigen Vernetzung, welche durch Reaktion mit dem Katalysator bereits bei einer Temperatur von 25 °C bis 40 °C wird. Überraschende hat sich gezeigt, dass die Weiterentwicklung von einem Polyol zu einem Polysaccharid zu höheren Stabilitäten führt während gleichzeitig die Doppelfunktion des Schutzkolloids als stabilisierender Faktor der Emulsion und als Reaktionspartner, beispielsweise im Vergleich zu Polyvinylalkohol, weiter verbessert wird.
[0172] Wie bereits zuvor erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in ihrem Kern mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff als Kernmaterial der vorzugsweise hydrophobe Eigenschaften aufweist.
[0173] Als Kernmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln kommt grundsätzlich jedes Material infrage, das für den Einschluss in Mikrokapseln geeignet ist. Als zu verkapselnde Materialien kommen vorzugsweise hydrophobe, wasserunlösliche oder mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten oder Feststoffe sowie Suspensionen in Betracht. Im Kontext der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „hydrophober Wirkstoff“, dass sich das zu verkapselnde Material in der internen nichtwässrigen Phase befindet und sich nicht mit der externen wässrigen Phase vermischt.
[0174] In einer besonders bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Mikrokapseln so ausgestaltet, dass sie ein Kernmaterial aus mindestens einem hydrophoben Wirkstoff, insbesondere einem hydrophoben Duft- oder Riechstoff bzw. einem hydrophoben Duft- oder Parfümöl (Duft- oder Riechstoffmischung), einem Pestizid, einem Biozid, einem Insektizid, einer Substanz aus der Gruppe der Repellentien, Lebensmittel-Additiven, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Farbstoffen, Agrochemikalien, Farbstoffen, Leuchtfarben, optischen Aufhellern, Lösungsmitteln, Wachsen, Silikonölen, Schmierstoffen, sowie Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen aufweisen, d. h. solange dieser hinreichend wasserunlöslich oder sich nicht mit der Wasserphase vermischt, da sich andernfalls keine Emulsion bilden und keine Abscheidung des Polymers auf der Tröpfchenoberfläche erfolgen kann.
[0175] In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kommen als Wirkstoffe insbesondere hydrophobe Duftstoffe bzw. Duftöle oder Riechstoffe bzw. Riechstoffmischungen (Parfümöle), Aromen oder auch biogene Prinzipien in Betracht.
[0176] In einer bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln ein Kernmaterial in Form eines hydrophoben Einzel-Duftstoffes bzw. Einzel-Riechstoffes auf, wobei das Kernmaterial mindestens einen Einzel-Duftstoff bzw. Einzel-Riechstoff oder Mischungen daraus umfasst, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen:
- Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; a-Pinen; beta-Pinen; alpha-Terpinen; gamma-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1 ,3,5- Undecatrien;
- Aliphatische Alkohole, wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6- Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3,4-hepten- 2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol;
3.7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3- decen-5-ol;
- Aliphatische Aldehyde und deren Acetale, wie z. B. Hexanal; Heptanal;
Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-
Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl- 5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9- undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxy-acetaldehyd;
- Aliphatische Ketone und deren Oxime, wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3- Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim;
2.4.4.7-Tetramethyl-6-octen-3-on;
- Aliphatische schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3-
Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-
Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1 -Menthen-8-thiol;
- Aliphatische Nitrile, wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12- Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6- octensäurenitril; - Aliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B. (E)- und (Z)-3- Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5- Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1 -Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3- Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2- isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
- Acyclische Terpenalkohole, wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6- Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2- ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7- Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1 ,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-Dimethyl- 2,5,7-octatrien-l-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3- Methyl-2-butenoate;
- Acyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10- Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
- Cyclische Terpenalkohole, wie z. B. Menthol; Isopulegol; a-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
- Cyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8-
Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; a-lonon; beta-lonon; a- n-Methylionon; beta-n-Methylionon; a-lsomethylionon; beta-lsomethylionon; a- Iron; ß-lron; a-Damascenon; beta-Damascenon; gamma-Damascenon; d- Damascenon; 1 -(2,4,4-T rimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)-2-buten-1 -on;
1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1 ,1 ,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen- 8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; a-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
- Cyclische Alkohole, wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanol; 3,3,5- Trimethylcyclohexanol; 3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl- (Z2,Z5, E9)cyclododecatrien-1 -ol; 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; aus der Gruppe der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. 3,3,3- Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1- yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 2-Ethyl- 4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-1 -yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-4- penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-4-penten-2-ol; 1 - (2,2,6-T rimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6-T rimethylcyclohexyl)hexan-3- ol;
- Cyclische und cycloaliphatische Ether, wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether;
Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; a-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2, 1 -b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a- trimethyl-dodecahydronaph-tho[2,1-b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-13- oxabicyclo[10.1 0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen- 1 -yl)-5-methyl-5-(1 -methylpropyl)-1 ,3-dioxan;
- Cyclische Ketone, wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5- pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2- Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-cis-2-penten-1 -yl-2- cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-4- cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-
Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1 -on; 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3- pentamethyl-4(5H)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1 -on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
- Cycloaliphatische Aldehyde, wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd;
2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3- cyclohexencarbaldehyd; - Cycloaliphatische Ketone, wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on;
1 -(5,5-Dimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1 -on; 2,3,8,8-Tetramethyl-
1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6, 10-trimethyl- 2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1- yl)keton;
- Ester cyclischer Alkohole, wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert-
Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-
Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H- pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7- Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylacetat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro- 5- bzw. -6-indenylacetat;
- Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat;
Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2- cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan-2-acetat;
- Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
- Araliphatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1- Dimethyl-2-phenyl-ethylalkohol; 1 , 1 -Dimethyl-3-phenylpropanol; 1 -Ethyl-1 - methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5- phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4- lsopropylphenyl)ethanol;
- Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren, wie z.
B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2- Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2- Phenylethylisovalerianat; 1 -Phenylethylacetat; a-T richlormethylbenzylacetat; a,a-Dimethylphenylethylacetat; a,a-Dimethylphenylethylbutyrat;
Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; - Araliphatischen Ether, wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-
Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1 -ethoxyethylether;
Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyd-diethylacetal;
Hydratropaaldehyd-dimethylacetal; Phenylacetaldehyd-glycerinacetal; 2,4,6- Trimethyl-4-phenyl-1 ,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin;
- Aromatische und araliphatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4- Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)-propanal; 2-Methyl-3-(4-tert- butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; a- Butylzimtaldehyd; a-Amylzimtaldehyd; a-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4- Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3- (4-methylendioxyphenyl)propanal;
- Aromatische und araliphatische Ketone, wie z. B. Acetophenon; 4-
Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert-Butyl-2,6- dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1- (2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1 ,1 , 2,3,3, 6-Hexamethyl-5- indanylmethylketon; 6-tert-Butyl-1 , 1 -dimethyl-4-indanylmethyl-keton; 1 -[2,3- dihydro-1 , 1 ,2,6-tetramethyl-3-(1 -methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'- Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
- Aromatische und araliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B.
Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6- dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
- Stickstoffhaltige aromatische Verbindungen, wie z. B. 2,4,6-T rinitro-1 ,3- dimethyl-5-tert-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3- methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2- Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec- Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3- methoxypyrazin; 4-(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin;
- Phenole, Phenylether und Phenylester, wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isöugenol; Isöugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta- Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat; aus der Gruppe der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy- 2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2- methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
- Lactone, wie z. B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1,4-
Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid; 1,5- Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11- Pentadecen-1 ,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1 ,15-olid; 1,16-
Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16-olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 11-Oxa- 1 , 16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 , 16-hexadecanolid; Ethylen-1 , 12-dodecandioat; Ethylen-1 ,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin; sowie die Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans- Isomere bzw. Epimere der zuvor genannten Substanzen.
[0177] In einer alternativen Ausführungsform kommen als Kernmaterial bzw. als eingesetzte Wirkstoffe Duftöle bzw. Parfümöle zum Einsatz. Dabei handelt es sich um Zusammensetzungen, die mindestens einen Riechstoff enthalten. Solche Kompositionen, insbesondere Duftöle bzw. Parfümöle, umfassen vorzugsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn oder mehr Riechstoffe. Die Duftöle bzw. Parfümöle sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Extrakte aus natürlichen Rohstoffen, wie Etherische Öle, Concretes, Absolüs, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolü; Bayöl; Beifussöl; Benzöresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolü; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolü; Castoreum-Absolü; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolü; Eichenmoos- Absolü; Elemiöl; Estragonöl; Eukalyptus-Citriodoraöl; Eukalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl, Flelichrysum-Absolü; Flelichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolü; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolü; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolü; Labdanumresin; Lavandin-Absolü; Lavandinöl; Lavendel-Absolü; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limettenöl destilliert; Limettenöl gepresst; Linalööl; Litsea-Cubeba-öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolü; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolü; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolü; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolü; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolü; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-Tree-öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; TonkaAbsolü; Tuberosen-Absolü; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolü; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet- Absolü; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon bzw. daraus isolierte Inhaltsstoffe.
[0178] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch Aromastoffe als Kernmaterial in Form eines Einzelaromas verkapseln, wobei das Kernmaterial als Wirkstoff mindestens einen Einzelaromastoff oder Mischungen daraus umfasst. [0179] Typische Beispiele für Aromen, die im Sinne der Erfindung verkapselt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Acetophenon; Allylcapronat; alpha-lonon; beta-lonon; Anisaldehyd; Anisylacetat; Anisylformiat; Benzaldehyd; Benzothiazol; Benzylacetat; Benzylalkohol; Benzylbenzoat; beta- lonon; Butylbutyrat; Butylcapronat; Butylidenphthalid; Carvon; Camphen; Caryophyllen; Cineol; Cinnamylacetat; Citral; Citronellol; Citronellal; Citronellylacetat; Cyclohexylacetat; Cymol; Damascon; Decalacton; Dihydrocumarin; Dimethylanthranilat; Dimethylanthranilat; Dodecalacton; Ethoxyethylacetat; Ethylbuttersäure; Ethylbutyrat; Ethylcaprinat; Ethylcapronat; Ethylcrotonat; Ethylfuraneol; Ethylguajakol; Ethylisobutyrat; Ethylisovalerianat; Ethyllactat; Ethylmethylbutyrat; Ethylpropionat; Eucalyptol; Eugenol; Ethylheptylat; 4-(p- Hydroxyphenyl)-2-butanon; gamma-Decalacton; Geraniol; Geranylacetat; Geranylacetat; Grapefruitaldehyd; Methyldihydrojasmonat (z. B. Hedion®); Heliotropin; 2-Heptanon; 3-Heptanon; 4-Heptanon; trans-2-Heptenal; cis-4-Heptenal; trans-2-Hexenal; cis-3-Hexenol; trans-2-Hexensäure; trans-3-Hexensäure; cis-2- Hexenylacetat; cis-3-Hexenylacetat; cis-3-Hexenylcapronat; trans-2- Hexenylcapronat; cis-3-Hexenylformiat; cis-2-Hexylacetat; cis-3-Hexylacetat; trans-2- Hexylacetat; cis-3-Hexylformiat; para-Hydroxybenzylaceton; Isoamylalkohol; Isoamylisovalerianat; Isobutylbutyrat; Isobutyraldehyd; Isoeugenolmethylether; Isopropylmethylthiazol; Laurinsäure; Leavulinsäure; Linalool; Linalooloxid; Linalylacetat; Menthol; Menthofuran; Methylanthranilat; Methylbutanol; Methylbuttersäure; 2-Methylbutylacetat; Methylcapronat; Methylcinnamat; 5- Methylfurfural; 3,2,2-Methylcyclopentenolon; 6,5,2-Methylheptenon;
Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; 2-Methylmethylbutyrat; 2-Methyl-2- Pentenolsäure; Methylthiobutyrat; 3,1-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; Nerol; Nerylacetat; trans,trans-2,4-Nonadienal; 2,4-Nonadienol; 2,6-Nonadienol; 2,4- Nonadienol; Nootkaton; delta-Octalacton; gamma-Octalacton; 2-Octanol; 3-Octanol; 1,3-Octenol; 1 -Octylacetat; 3-Octylacetat; Palmitinsäure; Paraldehyd; Phellandren; Pentandion; Phenylethylacetat; Phenylethylalkohol; Phenylethylalkohol; Phenylethylisovalerianat; Piperonal; Propionaldehyd; Propylbutyrat; Pulegon; Pulegol; Sinensal; Sulfurol; Terpinen; Terpineol; Terpinoien; 8,3-Thiomenthanon; 4,4,2-Thiomethylpentanon; Thymol; delta-Undecalacton; gamma-Undecalacton; Valencen; Valeriansäure; Vanillin; Acetoin; Ethylvanillin; Ethylvanillinisobutyrat (3- Ethoxy-4-isobutyryloxybenzaldehyd); 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und dessen Abkömmlinge (vorzugsweise Homofuraneol (2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl- 3(2H)-furanon), Homofuronol (2-Ethyl-5-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und 5-Ethyl-
2-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon); Maltol und Maltol-Abkömmlinge (vorzugsweise Ethylmaltol); Cumarin und Cumarin-Abkömmlinge; gamma-Lactone (vorzugsweise gamma-Undecalacton, gamma-Nonalacton, gamma-Decalacton); delta-Lactone (vorzugsweise 4-Methyldeltadecalacton, Massoilacton, Deltadecalacton, Tuberolacton); Methylsorbat; Divanillin; 4-Hydroxy-2(oder 5)-ethyl-5(oder 2)-methyl- 3(2H)furanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon; 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)- furanon; Essigsäureisoamylester; Buttersäureethylester; Buttersäure-n-butylester; Buttersäureisoamylester; 3-Methyl-buttersäureethylester; n-Hexansäureethylester; n- Hexansäureallylester; n-Hexansäure-n-butylester; n-Octansäureethylester; Ethyl-3- methyl-3-phenylglycidat; Ethyl-2-trans-4-cis-decadienoat; 4-(p-Hydroxyphenyl)-2- butanon; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexan; 2,6-Dimethyl-5-hepten-1 -al; Phenylacetaldehyd; 2-Methyl-3-(methylthio)furan; 2-Methyl-3-furanthiol; bis(2-Methyl-
3-furyl)disulfid; Furfurylmercaptan; Methional; 2-Acetyl-2-thiazolin; 3-Mercapto-2- pentanon; 2,5-Dimethyl-3-furanthiol; 2,4,5-Trimethylthiazol; 2-Acetylthiazol; 2,4- Dimethyl-5-ethylthiazol; 2-Acetyl-1-pyrrolin; 2-Methyl-3-ethylpyrazin; 2-Ethyl-3,5- dimethylpyrazin; 2-Ethyl-3,6-dimethylpyrazin; 2,3-Diethyl-5-methylpyrazin; 3- lsopropyl-2-methoxypyrazin; 3-lsobutyl-2-methoxypyrazin; 2-Acetylpyrazin; 2- Pentylpyridin; (E,E)-2,4-Decadienal; (E,E)-2,4-Nonadienal; (E)-2-Octenal; (E)-2- Nonenal; 2-Undecenal; 12-Methyltridecanal; 1-Penten-3-on; 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- 3(2H)-furanon; Guajakol; 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanon; 3-Hydroxy-4-methyl- 5-ethyl-2(5H)-furanon; Zimtaldehyd; Zimtalkohol; Methylsalicylat; Isopulegol sowie die vorliegend nicht explizit genannten Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans-lsomere bzw. Epimere dieser Substanzen.
[0180] Am meisten bevorzugt kommen Duftstoffe bzw. Riechstoffe oder Aromastoffe bei der Herstellung der mehrschichtigen Mikrokapseln zur Anwendung, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: AGRUMEX LC; AGRUNITRIL; ALDEHYD C11 UNDECYLENIC; ALDEHYD C12 LAURIN; ALDEHYD C12 MNA; ALDEHYD C14 SOG; ALDEHYD C16 SOG.; ALLYLAMYLGLYCOLAT; ALLYLCAPRONAT; ALLYLCYCLOHEXYLPROPIONAT; ALLYLHEPTYLAT; AMBROCENIDE® 10 TEC; AMBROCENIDE® Krist. 10% IPM; AMBROXIDE; ANETHOL NAT. EX STERNANIS; ANISALDEHYD REIN; APRIFLOREN®; BENZYLACETON; BENZYLSALICYLAT; BORNEOL L/ISOBORNEOL 65/35; BUCCOBLAETTEROEL; CITRONELLOL 950; CLONAL; CYCLO HEXYLSALICYLAT; CYMOL PARA SUPRA; DAMASCONE DELTA; DIHYDROMYRCENOL; DIMETHYLBENZYLCARBINYLBUTYRAT; DYNASCONE; ETHYLENBRASSYLAT; ETHYLMETHYLBUTYRAT-2; ETHYLSAFRANAT; EUCALYPTOL NAT.; EUKALYPTUSOEL GLOBULUS 80/85%; EUGENOL NAT.; FARENAL®; FENCHELOEL AROMA TYP SUESS NAT.; FILBERTONE 10% IPM; FILBERTONE; FLOROPAL; GALBASCONE; GERANIOL 60; GLOBANONE®; HEDION; HERBAFLORAT; HERBANATE; HERBYLPROPIONAT; HEXENYLACETAT CIS-3; HEXENYLSALICYLAT CIS-3; HEXYLACETAT; HEXYLACETAT S; HEXYLISOBUTYRAT; HEXYLSALICYLAT; ISOAMYLBUTYRAT;
ISOBORNYLACETAT; ISOPROPYLMETHYLBUTYRAT-2; ISORALDEIN 70; JAVANOL; KAMPFER DL; KRESOLMETHYLETHER P(CR< 10 PPM); LEMONILE; LIGUSTRAL; LILIAL; LINALOOL; MANZANATE; MELONAL; METHYLHEPTINCARBONAT; METHYLOCTINCARBONAT; MUSCENONE; NEOCYCLOCITRAL; NEROLIN BROMELIA; NEROLIN YARA YARA KRIST.; NEROLIONE; NORLIMBANOL; ORANGENOEL; ORIVONE; OZONIL; PATCHOULIOEL ENTF.; PFLANZENOEL TRIGLYCERID; PHELLANDREN FRAKTION EX EUKALYPTUSOEL; PHENIRAT®; PHENYLETHYLACETAT; ROSENOXID HIGH CIS; SANDRANOL®; STYROLYLACETAT; SULTANENE®; TERPINEN GAMMA; TETRAHYDROLINALOOL; TIMBERSILK; TRIETHYLCITRAT; UNDECAVERTOL; VERTOCITRAL; VERTOFIX; YSAMBER® K und Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen.
[0181] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch biogene Prinzipien als Kernmaterial verkapseln, wobei das Kernmaterial mindestens ein biogenes Prinzip oder Mischungen daraus umfasst. [0182] Unter biogenen Prinzipien sind Wirkstoffe mit biologischer Aktivität zu verstehen, beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Carnotin, Carnosin, Koffein, (Desoxy)Ribonucleinsäure und deren Fragmentierungsprodukte, ß-Glucane, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte, sowie Vitaminkomplexe.
[0183] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Mikrokapseln, worin der mindestens eine zu verkapselnde, vorzugsweise hydrophobe, Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Riechstoffen, Duftstoffen, Aromastoffen, Bioziden, Insektiziden, einer Substanz aus der Gruppe der Repellentien, Lebensmittel-Additiven, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Agrochemikalien, Farbstoffen, Leuchtfarben, optischen Aufhellern, Lösungsmitteln, Wachsen, Silikonölen, Schmierstoffen, sowie Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen, besonders bevorzugt ist der Wirkstoff ein Riechstoff oder eine Riechstoffmischung und ist daher bevorzugt ein hydrophober Duft- oder Riechstoff oder eine hydrophobe Duft- oder Riechstoffmischung.
[0184] Derartige Mikrokapseln zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilität und ein hervorragendes Freisetzungsvermögen aus. Im Falle von Riechstoffen als Wirkstoff (Kernmaterial) zeigen die so hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln außerdem hervorragende sensorische Eigenschaften, welche sich auf die stabile Wirkstoffverkapselung und die damit verbundenen geringen Wirkstoffverluste zurückführen lassen. Eine besonders definierte und gute Abfolge an Verfahrensschritten führt zu diesen definierten, dichten und sehr dünnen Kapselhüllen bzw. Kapselwänden, die als Quartett synergistisch die sehr gute sensorische Performance der Kapseln begründen. Des Weiteren sind aufgrund der unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der gewählten Vernetzer besonders dünne Kapselwände bzw. Kapselhüllen herstellbar, die dennoch dazu führen, dass die analytische Stabilität erhalten bleibt (Wirkstoff in Kapsel) und die sensorische Performance weiter verbessert wird. [0185] Wie überrascht festgestellt wurde, weisen entsprechende Riechstoffkapseln welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, eine höhere Stabilität und eine Reduzierung an ungewollt austretendem Parfümöl auf, was sich insbesondere auf eine effizientere Verkapselung der Riechstoffe zurückführen lässt. So hergestellte Kapseln zeigen daher bei Duftfreisetzung, durch Öffnen der Kapseln mittels mechanischer Reibung oder durch Druck, eine signifikant höhere geruchliche Intensität.
[0186] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, hergestellt nach einem hierin beschriebenen Verfahren.
[0187] Wie bereits zuvor erläutert, weisen derartige Mikrokapseln umfassend mehrschichtige Kapselhüllen bzw. Kapselwände besonders gute Wirkstofffreisetzungseigenschaften auf, während diese gleichzeitig einen deutlich geringeren Polymeranteil (Kapselwandbestandteile) aufweisen. Gleichzeitig gibt es keine Restriktionen gegen einzelne Riechstoffe. Das heißt, es liegt eine universelle Kapsel vor, die nach heutigem Stand viele oder sogar jeden getesteten Duft- oder Riechstoff verkapseln kann.
[0188] Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft mehrschichtige Mikrokapseln, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, und eine Kapselhülle, worin die Kapselhülle von innen nach außen umfasst oder besteht aus:
(v) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan;
(vi) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff;
(vii) eine dritte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan; und
(viii) eine mindestens vierte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff.
[0189] Die abwechselnde Vernetzung von Isocyanat-Einheiten mit Aminen bzw. Hydroxylgruppen resultiert in einer stabilen Kapselwand aus alternierenden definierten und dichten und somit stabilen Schichten primär auf Polyurethan- und Polyharnstoff-Basis.
[0190] Überraschend wurde festgestellt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln eine mehrschichtige Kapselhülle aufweisen, die grundsätzlich eine ersten innersten Schicht auf Polyurethan-Basis, eine zweite Schicht auf Polyharnstoff-Basis, eine dritte Schicht auf Polyurethan-Basis und mindestens eine vierte äußerste Schicht auf Polyharnstoff-Basis umfasst.
[0156] Wie bereits zuvor angedeutet bildet sich die erste, innerste Sperrschicht primär durch Vernetzung des mindesten einen Isocyanats und dem Schutzkolloid, beispielsweise einem Polysaccharid. Die zweite Vernetzungsschritt resultiert primär aus der Polyaddition von Isocyanaten und dem sauer reagierendem Amin, beispielsweise einer Aminosäure, während die dritte Vernetzungsschicht primär aus einer Reaktion von Isocyanaten und dem Hydroxylgruppen-Donor hervorgeht. Schließlich wird die Kapsel von mindestens einer vierten Vernetzungsschicht umhüllt die primär durch die Reaktion von Isocyanaten und mindestens einem basisch reagierenden Amin gebildet wird. Somit weist die erfindungsgemäße mehrschichtige Mikrokapsel im Allgemeinen ein alternierendes Hüllensystem auf Basis von Polyurethan und Polyharnstoff-Verknüpfungen auf, was den Kapseln eine besonders hohe Stabilität verleiht.
[0157] Durch den Aufbau der Kapselwand, basierend auf mehreren einzelnen definierten und alternierenden Schichten, welche durch gezielte Abscheidungen bei definierten Temperaturen und Zeiten gebildet werden und welche sich gegenseitig stützen und umschließen, ist es ausgehend von der vorliegenden Erfindung möglich besonders stabile Mikrokapseln mit hervorragender sensorischer Performance herzustellen während gleichzeitig eine deutliche Reduzierung der Hüllenbestandteile möglich ist.
[0191 ] In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung betriff die vorliegende Erfindung daher mehrschichtige Mikrokapseln, worin: (i) die erste Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines Schutzkolloids umfasst;
(ii) die zweite Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines bei einem sauren pH- Wert reagierenden Amins umfasst;
(iii) die dritte Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines Hydroxylgruppen-Donors umfasst; und
(iv) die mindestens vierte Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins umfasst.
[0192] Überraschend hat sich gezeigt, dass die hierin beschriebenen Mikrokapseln höhere Stabilitäten aufweisen und hervorragende sensorische Eigenschaften (hervorragendes Freisetzungsvermögen der Mikrokapseln) aufweisen, während insgesamt weniger Hüllmaterial im Vergleich zu vergleichbar stabilen Kapseln des Standes der Technik benötigt wurde, wie in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird. Somit ermöglicht die vorliegende Erfindung beispielsweise die Bereitstellung von effizienten Beduftungs- und Aromatisierungssystemen durch effiziente Verkapselung hydrophober Duft- und Riechstoffe.
[0193] Ferner ist es mögliche mit den hierin beschriebenen Mikrokapseln ein breites Spektrum an hydrophoben Wirkstoffen zu verkapseln. Sodass keine Restriktionen gegen einzelne Wirkstoffe wie Riechstoffe mehr vorhanden sind. Das heißt, es liegt eine universelle Kapsel vor, die nach heutigem Stand die meisten getesteten Riechstoff verkapseln kann.
[0194] Besonders vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es, biologisch abbaubare Duft- oder Riechstoffe bzw. Duft- oder Riechstoffmischungen einzusetzen, um ein vollständig biologisch abbaubares Produkt zu erzielen. [0195] In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind daher mehrschichtige Mikrokapseln beschrieben, worin die mehrschichtige Mikrokapsel mindestens einen biobasierenden und biologisch abbaubaren Duft- oder Riechstoff oder eine Duft- oder Riechstoffmischung umfasst.
[0196] Die Wahl definierter Temperaturbereiche für die Zugabe der einzelnen Reaktanden führt auch zu einem komplett neuen Abscheidemechanismus gegenüber dem Stand der Technik. Dieser hat mehrere Vorteile, wie zum Beispiel eine erhöhte Stabilität der Emulsion. Durch gezielte Zugabe der Reaktanden bei definierten Temperaturen werden keine Spitzen im pH-Wert in Richtung von alkalischen oder sauren pH-Werten erzeugt. In dem vorliegenden Verfahren liegen die verwendeten bzw. resultierenden pH-Werte nach den einzelnen Vernetzungsschritten in der Regel in einem Bereich zwischen 3 und 9 während das Endprodukt fast neutral ist mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8. Dies spiegelt sich in den außergewöhnlich guten Stabilitäten - trotz deutlich verringertem Kapselwandmaterial (Polymeranteil) - und der hervorragenden Wirkstofffreisetzungen der hergestellten Mikrokapseln wider.
[0197] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln lassen sich über den d(0,5)-Wert ihrer Größenverteilung charakterisieren, d. h. dass 50% der hergestellten Kapseln sind größer, 50% der Kapseln sind kleiner als dieser Wert.
[0198] Zur Bestimmung der Partikelgröße werden im Rahmen eines dynamischen Prozesses die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Wasser dispergiert und dann die Partikelgröße mittels Laserbeugung bestimmt. Abhängig von der Größe der Kapsel wird der Laserstrahl unterschiedlich gebrochen und kann so zu einer Größe umgerechnet werden. Dafür wurde die Mie-Theorie verwendet. Für die Partikelmessung wurde ein MALVERN Mastersizer 3000 verwendet.
[0199] Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Partikelgrößenverteilung bei einem d(0,5)-Wert von 10 pm bis 100 pm, vorzugsweise einen d(0,5)-Wert von 20 pm bis 65 pm aufweisen. Die entsprechenden Partikelgrößenerteilungen von erfindungsgemäßen Mikrokapseln und Mikrokapseln des Stands der Technik, d. h. von Mikrokapseln basierend auf einem reinem Polyharnstoff-Netzwerk, sind in Figur 6 veranschaulicht. Der direkte Vergleich der Mikrokapseln zeigt, dass aufgrund eines verbesserten Emulgierprozesses wie hierin beschrieben, eine homogenere Verteilung in der Partikelgröße der Mikrokapseln gegenüber Mikrokapseln des Standes der Technik erzielt werden kann.
[0200] In Figur 5 sind die IR-Aufnahmen der erfindungsgemäßen Mikrokapseln und von Mikrokapseln des Stands der Technik dargestellt. Die Kapseln nach dem Stand der Technik entsprechen dabei Mikrokapseln, welche nach bekannter Verkapselungstechnologie hergestellt wurden und auf einem reinen Polyharnstoff basierten Netzwerk beruhen. Für die Fierstellung derartiger Mikrokapseln wurde kein Katalysator verwendet und als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol gewählt. Die Fierstellung erfolgte zudem bei einem pFI-Wert von 9. Anhand der Graphik lassen sich deutliche Unterschied der Banden insbesondere im Fingerprintbereich erkennen. Aufgrund der deutlich intensiveren Bande bei 626 cm 1 der mehrschichtigen Mikrokapseln im Vergleich zum Stand der Technik, kann auf eine asymmetrische Streckschwingung einer OFI-Gruppe geschlossen werden, welche sich beispielsweise auf die eingesetzte modifizierte Stärke zurückführen lässt. Ein weiteres Beispiel ist die Bande bei 510 cm-1, die einer N-Fl-Schwingung eines Polyurethans zugeordnet werden kann. Der Vergleich der IR-Spektren zeigt, dass sich gegenüber Kapseln des Stands der Technik (reine Polyharnstoff-basierte Kapseln) ein neues zusätzliches Polymer gebildet hat, auf welches sich die verbesserten Stabilitäten und sensorischen Eigenschaften zurückführen lassen können (Polyurethan-Vernetzungen).
[0201] Aufgrund ihrer Stabilität und der gezielten Freisetzung der Wirkstoffe eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln für ein weites Anwendungsspektrum und insbesondere zur Verwendung in Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern (Duftverstärkern) in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkten und dergleichen. [0202] In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist auch die Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapsel oder einer Suspension aus mehrschichtigen Mikrokapseln zur Herstellung von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkten beschrieben.
Ausführungsbeispiele
[0203] Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln und ihre vorteilhaften Eigenschaften werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.
[0204] Die nachfolgend aufgeführten Stabilitätstests wurden bei 50 °C durchgeführt.
[0205] Als Kapseln des Stands der Technik wurden in der Regel Kapsel gewählt, deren Kapselwände ausschließlich auf ein Polyharnstoff-Netzwerk zurückzuführen sind. Bei der Herstellung dieser Kapseln wurde in der Regel kein Katalysator verwendet und die Synthese erfolgte bei einem pH-Wert von 9. Als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol gewählt.
[0206] Beispiel 1 : Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, mit Vergleichskapseln; allgemeiner Stabilitätsgewinn.
[0207] In einem ersten Beispiel werden die Stabilitätsdaten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln mit den Stabilitätsdaten von entsprechenden Mikrokapseln verglichen, welche ohne die Zugabe eines Katalysators hergestellt wurden. Für die Herstellung der Letzteren wurden ein Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, modifizierte Stärke als Schutzkolloid, sowie die Vernetzer Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amin) verwendet. Bei der Herstellung dieser Kapseln wurde kein Katalysator verwendet.
[0208] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, modifizierte Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO, sowie den Vernetzern Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH-Wert reagierendes Amin) gemäß dem nachfolgendem Schema:
[0209] Tabelle 1: Herstellung der mehrschichtigen Mikrokapseln nach dem hierin beschriebenen Verfahren.
[0210] Beide Kapseln umfassten das Parfümöl TomCap.
[0211] Die in den hierin aufgeführten Beispielen verwendete Stärke als Schutzkolloid und Vernetzer liegt in der Regel in Form eines Succinats vor. Hierzu wird die Stärke mit Bernsteinsäure derivatisiert.
[0212] Der Stabilitätstest wurde mittels eines repräsentativen Softeners (Weichspüler) durchgeführt, in den die entsprechenden Mikrokapseln in einer Menge von 1 Gew.-% eingearbeitet wurden. Der Softener wurde anschließend für die unten genannten Zeiträume bei einer Temperatur von 50 °C gelagert (siehe Tabelle 1 ).
[0213] Tabelle 2: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln im Vergleich zu den Stabilitätsdaten von Vergleichskapseln hergestellt, ohne die Verwendung eines Katalysators.
[0214] Die Stabilität der Mikrokapseln wird über den Restölgehalt (das in der Mikrokapsel verbliebene Parfümöl) bestimmt. Ab einem Anteil von über 40% Restöl nach 10 Tagen gelten die hergestellten Mikrokapseln als stabil.
[0215] Der Kapselinhalt nach mehreren Tagen wurde mittels GC/MS (Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung) analysiert. Durch Vergleichsmessung mit einem Standard wurde der Parfümöl-Inhalt in den Kapseln bestimmt. Ein Ergebnis von beispielsweise 46% bedeutet, dass 64% der ursprünglich eingesetzten Menge an Parfümöl nicht mehr in der Kapsel eingeschlossen sind.
[0216] Die Bestimmung des freien Öls gleich nach deren Herstellung, d. h. von aus den Kapseln austretendem Öl, erfolgte durch Einbringen der Mikrokapseln in Isopropanol und wurde nach 30 Sekunden mittels Festphasenmikroextraktion (engl. Solid Phase Micro Extraction; SPME) und anschließend mittels GC/MS bestimmt und gilt als Maß für die Qualität der Kapseln. D. h. über gaschromatographischen Messungen mit einem Standard wird das ausgetretene freie Parfümöl bestimmt. Der noch enthaltene Anteil an Parfümöl lässt sich im Umkehrschluss ausrechnen. Bis zu einem Anteil von unter 1% an ausgetretenem freien Öl geltend die getesteten Kapseln als stabil. Es hat sich gezeigt, dass bei frischen Mikrokapseln, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, deutlich weniger Parfümöl austritt als bei den Vergleichskapseln und diese daher ein höheres Maß an Qualität aufweisen.
[0217] Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass die Verwendung eines Katalysators deutlich die Kapselstabilität beeinflusst und sich durch Verwendung eines
Katalysators deutlich stabilere mehrschichtige Mikrokapseln erzeugen lassen. In den
Vergleichskapseln, hergestellt ohne die Verwendung eines Katalysators, kann sich keine erste innerste Kapselhülle basierend auf Polyurethan ausbilden (siehe
Reaktionsschema 1), wodurch die Kapselwand aufgrund der geringeren Anzahl an Vernetzungsschichten insgesamt eine geringere Stabilität aufweist. Ferner ist in diesem Kontext darauf hinzuweisen, dass die Zugabe des Katalysators bei Raumtemperatur erfolgte und sich diese erste innerste Vernetzungsschicht basierend auf Polyurethan bereits bei Raumtemperatur effizient ausbildet.
[0218] Beispiel 2: Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, mit und ohne Hydroxylgruppen- Donor.
[0219] In einem zweiten Beispiel werden die Stabilitätsdaten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln mit den Stabilitätsdaten von entsprechenden Mikrokapseln verglichen, welche ohne die Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors hergestellt wurden, d. h. mit Mikrokapseln ohne die zusätzliche Polyurethan-basierte dritte Kapselhüllenschicht.
[0220] Für die Fierstellung der letzteren wurden ein Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus Flexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, Polyvinylalkohol (PVOFI) als Schutzkolloid, der Katalysator DABCO sowie die Vernetzer Lysin- Flydrochlorid (bei einem sauren pFI-Wert reagierendes Amin) und Guanidinium- Carbonat (bei einem alkalischen pFI-Wert reagierendes Amin) verwendet. Bei der Fierstellung dieser Kapseln wurde kein Flydroxylgruppen-Donor verwendet.
[0221] Die Fierstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus Flexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO, sowie den Vernetzern Lysin-Flydrochlorid (bei einem sauren pFI-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Flydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pFI-Wert reagierenden Amin) [siehe Beispiel 1]
[0222] Tabelle 3: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln mit und ohne zusätzlich Polyurethan-basierte Vernetzungsschicht durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors (mit/ohne Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors).
[0223] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0224] Im Allgemeinen zeigen alle Mikrokapseln eine gute Stabilität. Bei der zusätzlichen Verwendung eines Hydroxylgruppen-Donors konnten bessere Stabilitäten erzielt werden, was auf die Ausbildung einer zusätzlichen dritten Polyurethan-basierten Hüllenschicht zurückzuführen ist. Diese Weiterentwicklung des Verfahrens und die gezieltere Abscheidung der einzelnen Hüllen führen überraschenderweise zu einem hohen Stabilitätsgewinn.
[0225] Beispiel 3: Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, in Abhängigkeit des Zeitpunkts der Katalysator-Zugabe.
[0226] In einem weiteren Beispiel werden die Stabilitätsdaten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln mit den Stabilitätsdaten von entsprechenden Mikrokapseln verglichen, bei denen die Zugabe des Katalysators bereits in der wässrigen Phase erfolgte (d. h. in Schritt a2).
[0227] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten aus
Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20, Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO, sowie den
Vernetzern Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin),
Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH-Wert reagierendes Amin) gemäß dem Schema aus Beispiel 1. In den Vergleichskapseln erfolgte die Zugabe des Katalysators bereits vor dem Emulgieren, während bei den mehrschichtigen Mikrokapseln nach dem hierin beschriebenen Verfahren die Zugabe des Katalysators nach dem Emulgieren der wässrigen und der internen nicht-wässrigen Phase erfolgte.
[0228] Beide Kapseln, die erfindungsgemäße mehrschichtige Mikrokapsel hergestellt nach dem hierin beschriebenen Verfahren und die Vergleichskapsel weisen eine durchschnittliche Partikelgrößenverteilung von d(0.5) > 60 pm auf.
[0229] Tabelle 4: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Zeitpunkts der Katalysator-Zugabe.
[0230] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0231] Im Vergleich zu den Vergleichskapseln, zeigen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln, bei denen die Zugabe des Katalysators nach dem Emulgieren und nicht bereits in der wässrigen Phase erfolgte, eine deutlich höhere Stabilität, selbst nach 10 Tagen bei 50 °C, und eine deutliche Reduzierung des freien Parfümöls. Dies entspricht einer Stabilitätszunahme um den Faktor 3.
[0232] In Falle der mehrschichtigen Mikrokapseln hergestellt nach dem hierin beschriebenen Verfahren betrug das resultierende Hüllmaterial 40% des Flüllenmaterials der Mikrokapseln mit Flydroxylgruppen-Donor aus Beispiel 2. Trotz der reduzierten Menge an benötigtem Hüllenmaterial können, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, mehrschichtige Mikrokapseln erhalten werden, welche ausgezeichnete Stabilitäten aufweisen.
[0233] Beispiel 4: Sensorische Evaluierung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln. [0234] Die sensorische Evaluierung der Mikrokapseln wurde wie folgt durchgeführt: Die Mikrokapseln, wie sie in Figur 7 aufgeführt sind, wurden in einen Weichspüler eingearbeitet und dann gewaschen. Abgerochen wurde auf Mischfaser-Tüchern aus Baumwolle und Polyester.
[0235] Sowohl die Kapseln des Stands der Technik (reine Polyharnstoff-basierte Kapseln) als auch die erfindungsgemäßen Mikrokapseln beinhalten das Parfümöl TomCap. Die Herstellung der Kapseln des Standes der Technik erfolgte ausschließlich über eine Polyharnstoffvernetzung. Für die Herstellung wurde kein Katalysator verwendet und als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol gewählt. Die Herstellung erfolgte bei einem pH-Wert von 9. Derartige Kapseln weisen somit ein reines Polyharnstoff-basiertes Hüllennetzwerk auf. Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
[0236] 12 Testpersonen haben auf einer Skala von 1 (kein Geruch) bis 9 (sehr starker Geruch) die Duftintensität der Mischfaser-Tücher nach dem Waschen beurteilt.
[0237] Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben faktisch das gleiche Geruchsprofil wie die Mikrokapseln aus dem Stand der Technik. Allerdings konnten die Testpersonen im Schnitt eine deutlich höhere geruchliche Intensität bei den unbehandelten, den gekneteten und den geriebenen Mischfaser-Tüchern wahrnehmen. Die Duftfreigabe erfolgt dabei durch mechanische Zerstörung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Der Vorteil ist in der Stabilität der erfindungsgemäßen Mikrokapseln begründet.
[0238] Ein weiterer großer Vorteil von Isocyanat-basierten Verkapselungen ist die Tatsache, dass diese Kapseln formaldehydfrei sind. Des Weiteren kann im Vergleich zum Stand der Technik trotz wesentlich geringerer Polymermengen ein Gewinn an Stabilität und sensorischer Performance beobachtet werden. Dies lässt sich anhand der dünnen mehrschichtigen Kapselhüllen erklären. Gleichzeitig gibt es keine Restriktionen gegen einzelne Riechstoffe. Das heißt, es liegt eine nahezu universelle Kapsel vor, die nach heutigem Stand nahezu jeden getesteten Riechstoff verkapseln kann.
[0239] Die Mikrokapseln aus dem Stand der Technik verlieren über die Zeit schneller Öl und riechen somit weniger intensiv als die erfindungsgemäßen Mikrokapseln.
[0240] Beispiel 5: Einfluss der gewählten Isocyanate auf die Stabilität der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln.
[0241] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte gemäß Beispiel 1, wobei anstelle von Guanidiniumcarbonat auf Arginin zurückgegriffen wurde. So erfolgte die Herstellung der Mikrokapseln aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten oder aber aus einem Isocyanat gemäß der nachfolgenden Tabelle, Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO, sowie den Vernetzern Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Arginin (bei einem alkalischen pH-Wert reagierendes Amin).
[0242] Die folgende Tabelle zeigt den direkten Vergleich des Einflusses der für die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln gewählten Isocyanate auf die Stabilität der besagten Mikrokapseln. Lichtmikroskopische Aufnahmen der entsprechenden erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind in den Figuren 1 bis 4 gegeben.
[0243] Tabelle 5: Vergleich des Einflusses der gewählten Isocyanate auf die Stabilität der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln.
[0244] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0245] In dem hierin beschriebenen Beispiel Hexamethylendiisocyanat wurde als längerkettiges Diisocyanat gewählt; Pentamethylendiisocyanat wurde als kürzerkettiges Diisocyanat; und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat wurde als das aromatische Diisocyanat gewählt.
[0246] Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von längerkettigen aliphatischen Diisocyanaten grundsätzlich zu bevorzugen ist, da dabei weniger freies Öl austritt. Noch weiter zu bevorzugen ist jedoch die Wahl von zwei unterschiedlichen Diisocyanaten und insbesondere von gemischten längerkettigen und kurzkettigen aliphatischen Diisocyanaten oder gemischten aliphatischen und aromatischen Isocyanaten. Dies führt zu besonders stabilen und besser, d. h. dichter verzweigten Vernetzungen innerhalb der Kapselhülle, was sich positiv auf die Stabilität der Kapseln auswirkt. Ferner werden hier aufgrund der unterschiedlichen diffusiven Eigenschaften der Isocyanate die den Isocyanaten zugrunde liegenden hohen Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Synthese ausgenutzt. Überraschend ist in diesem Fall dennoch, dass bereits ein Kohlenstoffatom mehr oder weniger einen entscheidenden Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit hervorruft. Es ist folglich ein deutlicher Unterschied zu beobachten wenn nun OCN-(C5-Kette)-NCO oder aber OCN-(C6-Kette)-NCO verwendet wird.
[0247] Beispiel 6: Einfluss des Flydroxylgruppen-Donors und des Katalysators auf die Stabilität der Mikrokapseln.
[0248] In einem weiteren Beispiel werden die Stabilitäten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln mit Mikrokapseln hergestellt ohne einen Hydroxylgruppen-Donor und/oder einen Katalysator verglichen. [0249] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Diisocyanaten/Diisothiocyanaten (Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20) mit denselben Funktionalitäten. Die Emulsionsbildung erfolgt im vorliegenden Beispiel bei 25 °C. Als Schutzkolloid wurde modifizierte Stärke gewählt und die Vernetzer waren Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH-Wert reagierendes Amin). Die Herstellung der Mikrokapseln erfolgte wie in dem hierin beschriebenen Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1.
[0250] Tabelle 6: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Einflusses des Hydroxylgruppen-Donors und des Katalysators.
[0251] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0252] Der obigen Tabelle kann entnommen werden, dass die Verwendung eines Katalysators zu deutlich stabileren Kapseln führt. Nach Zugabe des Katalysators zu der Emulsion bzw. Suspension bildet sich an den Grenzflächen der emulgierten bzw. suspendierten zu verkapselnde Wirkstoffpartikel bzw. -tropfen, durch Polyadditionsreaktionen des Diisocyanaten/Diisothiocyanaten-Gemisches mit der modifizierten Stärke eine vernetzte Kapselhülle auf Polyurethan-Basis aus. In Abwesenheit des Katalysators kann sich eine derartige Vernetzungsschicht nicht ausbilden und die Stärke fungiert lediglich als Schutzkolloid und nicht zusätzlich als
Vernetzer. Daher bewirkt die Zugabe eines Katalysators effektiv die Ausbildung der (zusätzlichen) Polyurethan-basierten Hüllenschicht, welche entscheidend zur Stabilität der resultierenden Mikrokapseln beiträgt.
[0253] Ferner kann diesem Experiment entnommen werde, dass die Vernetzung durch die Zugabe eines zusätzlichen Hydroxylgruppen-Donors, hier Glycerin, ebenfalls entscheidend zu der Gesamtstabilität der so hergestellten Mikrokapseln beiträgt. Durch Polyadditionsreaktion des Diisocyanaten/Diisothiocyanaten- Gemisches mit dem Hydroxylgruppen-Donor bildet sich eine zusätzliche der Polyharnstoff-basierte Vernetzungsschicht, welche den Mikrokapseln zusätzlich Stabilität verleiht.
[0254] In diesem Sinne zeigen erfindungsgemäße Mikrokapseln mit einer zusätzlichen Polyurethan-basierten und einer zusätzlichen Polyharnstoff-basierten Kapselhülle die besten Stabilitätseigenschaften. Die so hergestellten Mikrokapseln weisen eine Multilayer-Kapselwand aus sich im Allgemeinen abwechselnd vernetzten Polyurethan- und Polyharnstoff-basierten Schichten in der folgenden Reihenfolge auf: erste innerste Schicht umfassend Polyurethan-Strukturen, zweite Schicht umfassend Polyharnstoff-Strukturen, dritte Schicht umfassend Polyurethan- Strukturen und vierte äußerste Schicht umfassend Polyharnstoff-Strukturen.
[0255] Beispiel 7: Einfluss der gewählten Temperaturbereiche.
[0256] Im nachfolgenden Versuch wird der Einfluss der Temperaturstaffelung der einzelnen Schritte a) bis d) anhand von erfindungsgemäßen Mikrokapseln und Kapseln nach dem Stand der Technik (reine Polyharnstoff-basierte Kapseln hergestellt ohne Katalysator bei einem pH-Wert von 9 unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid) gezeigt. Die Zugabe aller Reaktionsteilnehmer erfolgte im Beispiel des Stands der Technik bei Raumtemperatur.
[0257] Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wurden die folgenden Temperaturbereiche für die Zugabe der einzelnen Komponenten gewählt (Die Zugabe der Reaktanden erfolgte wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben): - Zugabe des Katalysators DABCO: 22 bis 26 °C (Schritt a4);
- Zugabe des bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins (Lysin- Hydrochlorid): 40 bis 45 °C (Schritt b);
- Zugabe des Hydroxylgruppen-Donors (Glycerin): bei 45 bis 50 °C (Schritt c);
- Zugabe des bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins (Guanidinium-Carbonat): 60 bis 70 °C (Schritt d).
[0258] Tabelle 7: Stabilitätsdaten und Polymeranteile von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln und Kapseln des Stands der Technik.
[0259] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0260] Die Zusammensetzung der Kapselwandbestandteile lässt sich idealerweise wie folgt beschreiben:
[0261] Tabelle 8: Zusammensetzung der mehrschichtigen Kapselhülle bzw. Kapselwand. [0262] Trotz des geringeren Polymeranteils zeigen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln vergleichbar gute, wenn nicht sogar bessere Stabilitätsdaten. Einerseits lässt sich die verbesserte Stabilität auf das vierlagige Hüllensystem zurückführen. Andererseits bewirken die gezielt gewählten Temperaturen eine effizientere Vernetzung der Vernetzungsbausteine und ermöglichen somit eine Reduktion des insgesamt benötigten Polymeranteils.
[0263] Beispiel 8: Stabilitätsdaten erfindungsgemäßer Mikrokapseln mit reduziertem Hüllenanteil.
[0264] Die Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln erfolgte aus einem Gemisch aus zwei verschiedenen Isocyanaten (Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20), Stärke als Schutzkolloid, dem Katalysator DABCO (Zugabe bei 22 °C bis 26 °C), sowie den Vernetzern Lysin-Hydrochlorid (bei einem sauren pH-Wert reagierendes Amin; Zugabe bei 40 °C bis 45 °C), Glycerin (Hydroxylgruppen-Donor; Zugabe bei 45 °C bis 50 °C) und Guanidinium-Carbonat (bei einem alkalischen pH- Wert reagierendes Amin; Zugabe bei 60 °C bis 70 °C). Die so hergestellten erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen somit eine Kapselwand umfassend grundsätzlich vier unterschiedliche Vernetzungsschichten auf Polyurethan- und Polyharnstoff-Basis in einer alternierenden Reihenfolge auf.
[0265] Bei den Kapseln des Stands der Technik handelt es sich um gewöhnliche Kapseln mit einschichtigen Kapselwänden basierend auf reiner Polyharnstoff-Basis aus einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 und Guanidiniumcarbonat. Hergestellt wurden diese Kapseln ohne die Verwendung eines Katalysators bei einem pH-Wert von 9 unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid.
[0266] Tabelle 9: Polymeranteile und Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln und von Kapseln des Stands der Technik.
[0267] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0268] Durch die erhöhte Anzahl an einzelnen Schichten entsteht eine stabile Kapsel mit verminderter Polymermenge, die trotz 36% weniger Polymer (Vergleich Stand der Technik zu Erfindungsgemäß 1) stabiler ist und auch sogar mit einem Bruchteil der Polymermenge von 16% der Ausgangsmenge (Erfindungsgemäß 3) immer noch fast 50% der Öles in der Kapsel nach 10 Tagen bei 50 °C in ihrem Inneren stabil umschließt.
[0269] Beispiel 9: Stabilitätsdaten erfindungsgemäßer Mikrokapseln in Abhängigkeit des verwendeten pH-Werts bezüglich der Ausbildung der ersten innersten Vernetzung der Kapselhülle bzw. Kapselwand aus Isocyanat und Schutzkolloid.
[0270] Die untersuchten Mikrokapseln wurden entsprechend dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Isocyanat-Kom ponente setzte sich dabei zusammen aus einer Mischung aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘- Methyldiphenylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20. Als Katalysator fungierte DABCO, während als Schutzkolloid Stärke verwendet wurde (siehe Beispiel 1).
[0271] Tabelle 10: Stabilitätsdaten der mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit der pH-Wertes der ersten Polymerisation mit Stärke.
[0272] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0273] Der hierin beschriebene Versuch zeigt, dass Kapseln, welche eine innere Polyurethan-basierte Kapselhülle aus Stärke und Isocyanaten aufweisen, besonders stabile Eigenschaften aufweisen, wenn diese erste Polymerisation, d. h. die Ausbildung der innersten Kapselhülle bei einem pH-Wert von 7 bis 9 erfolgt. Ferner zeigte sich überraschend, dass die verwendete modifizierte Stärke in Doppelfunktion gleichzeitig als Schutzkolloid und als Reaktand (Kapselwandbestandteil/Vernetzer) verwendet werden konnte.
[0274] Beispiel 10: Optionaler Schritt vor dem Härten, in dem ein Abschluss der Mikrokapsel-Vernetzung durch Zugabe eines Amins mit einer funktionellen Amin- Gruppe gebildet wird.
[0275] Die untersuchten Mikrokapseln wurden entsprechend dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierzu wurden die folgenden Reaktanden verwendet: Zwei lineare Isocyanate Hexamethylendiisocyanat und
Pentamethylendiisocyanat in einem Verhältnis von 90 : 10. DABCO als Katalysator (Zugabe bei 25 °C), Lysin-Hydrochlorid (Zugabe bei 40 °C, Glycerin (Zugabe bei 50 °C) und Arginin (Zugabe bei 60 °C) sowie die Amine Histidin oder Alanin (Zugabe bei 80 °C). Bei den zuletzt genannten Aminen handelt es sich um Aminosäuren umfassend eine Aminogruppe.
[0276] Tabelle 11: Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln umfassend eine abschließende zusätzliche Vernetzung.
[0277] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0278] Das hierin beschriebene Beispiel zeigt deutlich, dass der zusätzliche optionale Schritt der Vernetzung mit einem Amin, vorzugsweise einer Aminosäure mit einer funktionellen Gruppe zu einer zusätzlichen Stabilisierung der Kapsel führt.
[0279] Beispiel 11 : Stabilitätsdaten von mehrschichtigen Mikrokapseln und der Einfluss des Schutzkolloids und des Hydroxylgruppen-Donors auf die Stabilität der mehrschichtigen Mikrokapseln.
[0280] In einem weiteren Beispiel werden die Stabilitäten der erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Schutzkolloids (mit/ohne PVOH oder modifizierte Stärke) und des Hydroxylgruppen-Donors (mit/ohne Glycerin oder Phloroglucin) dargestellt.
[0281] Die Synthese der erfindungsgemäßen Mikrokapseln erfolgte grundsätzlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei entsprechend der nachfolgenden Tabellen Variationen erfolgten. Bei den Mikrokapseln des Stands der Technik handelt es sich um Mikrokapseln auf reiner Polyharnstoff-Basis. Dabei wurden die einzelnen Komponenten innerhalb definierter Temperaturbereiche der Reaktionsmischung bzw. Suspension oder Emulsion zugegeben. Bei der Kapsel des Stands der Technik handelt es sich um eine Mikrokapsel basierend auf einem reinen Polyharnstoff- Netzwerk. Bei der Herstellung dieser Kapseln wurde in der Regel kein Katalysator verwendet und die Synthese erfolgte bei einem pH-Wert von 9. Als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol gewählt. [0282] Tabelle 12: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Einflusses des Hydroxylgruppen-Donors und des Schutzkolloids.
[0283] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0284] Die Wahl unterschiedlicher Temperaturbereiche für die Zugabe der einzelnen Reaktanden führt auch zu einem komplett neuen Abscheidemechanismus gegenüber dem Stand der Technik, aufgrund dessen eine erhöhte Stabilität der Emulsion erzielt werden kann, da durch gezielte Zugabe der Reaktanden bei definierten Temperaturen keine Spitzen im pH-Wert in Richtung von alkalischen oder sauren pH-Werten erzeugt werden. In dem vorliegenden Verfahren liegen die verwendeten bzw. resultierenden pH-Werte nach den einzelnen Vernetzungsschritten in der Regel in einem Bereich zwischen 3 und 9, während das Endprodukt fast neutral ist mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8.
[0285] Der obigen Tabelle kann entnommen werden, dass eine Zunahme an Hydroxylgruppen sowohl in dem Schutzkolloid als auch durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors, hier Glycerin, zu einer deutlichen Erhöhung der Stabilität der Kapseln führt. Dies führt dazu, dass die erfindungsgemäßen Kapseln, hergestellt mit modifizierter Stärke und mit Glycerin, die besten Stabilitäten aufweisen.
[0286] Tabelle 13: Stabilitätsdaten von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Mikrokapseln in Abhängigkeit des Einflusses des Hydroxylgruppen-Donors und des Schutzkolloids.
[0287] Die Ermittlung der Stabilität erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0288] Die Tabelle zeigt, dass im Gegensatz zu einer Kombination aus modifizierter Stärke und Glycerin ein vergleichbares System mit Phloroglucin (1,3,5- Trihydroxybenzol) schlechtere Ergebnisse liefert. Überraschenderweise scheint nicht jedes Polyol diese hohen Stabilitätsgewinne zu ermöglichen, sodass erwartungsgemäß reaktives Triphenol, wie Phloroglucin als Hydroxylgruppen-Donor, mit modifizierter Stärke gar nicht erst zu der Bildung von Mikrokapseln führt. Vorzugsweise ist daher der Hydroxylgruppen-Donor ein Polyol mit zwei oder mehr funktionellen Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin und/oder Propylenglykol.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikrokapseln, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst: a) Ausbildung einer ersten Vernetzungsschicht durch: a1) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff; a2) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Schutzkolloid; a3) Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase unter Erhalt einer ÖI-in-Wasser-Emulsion; b) Ausbildung einer zweiten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines bei einem sauren pH-Wert reagierenden Amins; c) Ausbildung einer dritten Vernetzungsschicht durch Zugabe eines Hydroxylgruppen-Donors; d) Ausbildung mindestens einer vierten Vernetzungsschicht durch Zugabe mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins unter Erhalt mehrschichtiger Mikrokapseln; e) Härten der in Schritt d) erhaltenen mehrschichtigen Mikrokapseln; und optional: f) Abtrennen der Mikrokapseln von der Reaktionslösung und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Vernetzungsschicht aus Schutzkolloid und Isocyanat in Anwesenheit eines Katalysators ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Zugabe eines Katalysators in einem Schritt a4) nach Schritt a3).
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, worin das mindestens eine Isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen Isocyanate und/oder der aromatischen Isocyanate.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, umfassend mindestens zwei aliphatische Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat- Gruppen, worin die mindestens zwei Isocyanate unterschiedliche Kettenlängen aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, umfassend einen zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten, in dem ein Abschluss der Mikrokapsel-Vernetzung durch Zugabe eines Amins mit einer funktionellen Amin-Gruppe gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, worin das Schutzkolloid ein Polysaccharid ist, insbesondere Stärke.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysator Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) ist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, worin das sauer reagierende Amin ein saures Aminosäure-Hydrochlorid ist, insbesondere Lysin- Hydrochlorid und/oder Ornithin-Hydrochlorid.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, worin der Hydroxylgruppen-Donor ein Polyol mit zwei oder mehr funktionellen Hydroxylgruppen ist, insbesondere Glycerin, Propylenglykol, und/oder 1,3,5- Trihydroxybenzol.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, worin das alkalisch reagierende Amin ein Guanidinium-Gruppen-Donor ist, insbesondere Arginin, Guanidiniumcarbonat und/oder Guanidinium-Hydrochlorid.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11, worin das in einem zusätzlichen optionalen Schritt vor dem Härten zum Abschluss der Mikrokapsel verwendete Amin eine Aminosäure ist, insbesondere eine Aminosäure umfassend eine Aminogruppe, noch bevorzugter Alanin, Glycin, Asparaginsäure, Cystein und/oder Prolin.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12, worin der mindestens eine zu verkapselnde Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Riechstoffen, Duftstoffen, Aromastoffen, Bioziden, Insektiziden, einer Substanz aus der Gruppe der Repellentien, Lebensmittel-Additiven, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Agrochemikalien, Farbstoffen, Leuchtfarben, optischen Aufhellern, Lösungsmitteln, Wachsen, Silikonölen, Schmierstoffen, sowie Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen, besonders bevorzugt ist der Wirkstoff ein Duft- oder Riechstoff oder eine Duft- oder Riechstoffmischung.
14. Mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend mindestens einen hydrophoben Duft oder Riechstoff, hergestellt nach einem Verfahren entsprechend einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13.
15. Mehrschichtige Mikrokapsel, umfassend einen Kern umfassend mindestens einen hydrophoben Duft- oder Riechstoff, und eine Kapselhülle, worin die Kapselhülle von innen nach außen umfasst oder besteht aus:
(i) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan;
(ii) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff;
(iii) eine dritte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyurethan; und
(iv) eine mindestens vierte Schicht umfassend oder bestehend aus Polyharnstoff.
16. Mehrschichtige Mikrokapsel nach Anspruch 15, worin:
(i) die erste Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines Schutzkolloids umfasst; (ii) die zweite Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines bei einem sauren pH- Wert reagierenden Amins umfasst;
(iii) die dritte Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und eines Hydroxylgruppen- Donors umfasst; und
(iv) die mindestens vierte Schicht vernetzte Einheiten mindestens eines Isocyanats mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und mindestens eines bei einem alkalischen pH-Wert reagierenden Amins umfasst.
17. Verwendung der mehrschichtigen Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 14 bis 16 oder einer Suspension aus mehrschichtigen Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung von Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten oder pharmazeutischen Produkten.
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