WO2018072934A1 - Verpackungsmaterial und verfahren zur dessen herstellung - Google Patents

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WO2018072934A1
WO2018072934A1 PCT/EP2017/073094 EP2017073094W WO2018072934A1 WO 2018072934 A1 WO2018072934 A1 WO 2018072934A1 EP 2017073094 W EP2017073094 W EP 2017073094W WO 2018072934 A1 WO2018072934 A1 WO 2018072934A1
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WO
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packaging material
corrugated
monomers
material according
microcapsules
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/073094
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marco Schmidt
Kresimir Cule
Daniel SAUTER
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B31—MAKING ARTICLES OF PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER; WORKING PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER
    • B31F—MECHANICAL WORKING OR DEFORMATION OF PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER
    • B31F1/00—Mechanical deformation without removing material, e.g. in combination with laminating
    • B31F1/20—Corrugating; Corrugating combined with laminating to other layers
    • B31F1/24—Making webs in which the channel of each corrugation is transverse to the web feed
    • B31F1/26—Making webs in which the channel of each corrugation is transverse to the web feed by interengaging toothed cylinders cylinder constructions
    • B31F1/28—Making webs in which the channel of each corrugation is transverse to the web feed by interengaging toothed cylinders cylinder constructions combined with uniting the corrugated webs to flat webs ; Making double-faced corrugated cardboard
    • B31F1/2804—Methods
    • B31F1/2809—Methods characterised by the chemical composition of the glue
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B31—MAKING ARTICLES OF PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER; WORKING PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER
    • B31F—MECHANICAL WORKING OR DEFORMATION OF PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER
    • B31F1/00—Mechanical deformation without removing material, e.g. in combination with laminating
    • B31F1/20—Corrugating; Corrugating combined with laminating to other layers
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    • B31F1/26—Making webs in which the channel of each corrugation is transverse to the web feed by interengaging toothed cylinders cylinder constructions
    • B31F1/28—Making webs in which the channel of each corrugation is transverse to the web feed by interengaging toothed cylinders cylinder constructions combined with uniting the corrugated webs to flat webs ; Making double-faced corrugated cardboard
    • B31F1/2818—Glue application specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B31—MAKING ARTICLES OF PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER; WORKING PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER
    • B31F—MECHANICAL WORKING OR DEFORMATION OF PAPER, CARDBOARD OR MATERIAL WORKED IN A MANNER ANALOGOUS TO PAPER
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    • B31F1/20—Corrugating; Corrugating combined with laminating to other layers
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    • B31F1/26—Making webs in which the channel of each corrugation is transverse to the web feed by interengaging toothed cylinders cylinder constructions
    • B31F1/28—Making webs in which the channel of each corrugation is transverse to the web feed by interengaging toothed cylinders cylinder constructions combined with uniting the corrugated webs to flat webs ; Making double-faced corrugated cardboard
    • B31F1/2886—Additionally reinforcing, e.g. by applying resin or wire

Definitions

  • the present invention relates to a packaging material in the form of a composite comprising a corrugated cardboard, a process for its production and its use for packaging temperature-sensitive products.
  • insulated packaging are usually ckungsmaterialien as Styrofoam ® (manufacturer BASF SE), Neopor ® (manufacturer BASF SE) or expanded polypropylene.
  • Styrofoam ® manufactured by injection molding
  • Neopor ® manufactured by injection molding
  • expanded polypropylene expanded polypropylene.
  • the insulation is based on the low heat conduction of these materials.
  • a disadvantage is the large volume of these insulation materials.
  • it is often important to transport or store as much product as possible per unit volume and not to generate transportation or storage costs for bulky packagings. Especially in the food sector with rather low-priced goods voluminous packaging are uneconomical.
  • PCM phase change material
  • Temperature range can be used.
  • WO 03/002424 teaches packaging materials of several layers, the interstices of which contain a microencapsulated latent heat storage material.
  • the covers are made of various materials such as polymer films, fibers, metal foils or an open-cell foam. However, the materials mentioned herein apply only to specialty packaging.
  • WO 2006/053714 relates to a packaging material made of paper or board whose paper coating composition layer contains microencapsulated latent heat storage materials.
  • the board was coated with PU foam containing microencapsulated latent heat storage material.
  • the problem is that based on the respective available small layer thickness of the packaging material too low a heat storage capacity and thus a low effective time is achieved.
  • the invention had the object of providing a corrugated transport packaging available that keeps a desired target temperature inside the package much longer within narrow limits than conventional corrugated transport packaging.
  • a packaging material has been found in the form of a composite comprising a corrugated board having at least two parallel outer paper layers optionally one or more inner paper layers parallel thereto and at least one corrugated central paper layer, characterized in that the cavities formed by the corrugated central paper layer and this covering outer or inner paper layers Comprising composition
  • microcapsules comprising a capsule core consisting mainly of latent heat storage material and a capsule wall polymer containing.
  • the cavities formed of corrugated center paper layer and these covering outer or inner paper layers contain a composition comprising hot melt adhesive and microcapsules.
  • the composition consists essentially of hot melt adhesive and microcapsules, preferably to ⁇ 80 wt .-%, particularly preferably to ⁇ 90 wt .-% based on the composition.
  • Corrugated board is created by gluing together at least two outer paper layers and a corrugated central paper layer.
  • the corrugated center paper layer is also referred to as "wave".
  • corrugated cardboard to be used according to the invention, corrugated cardboard known to the person skilled in the art can be used.
  • Corrugated board is differentiated according to types, wave types and wave combinations.
  • As preferred corrugated board is called single-shaft, double-shaft, three-shaft and four-shaft corrugated cardboard.
  • the corrugated cardboard then has the following layer structure, wherein the layers c and d can be repeated several times:
  • suitable wave types in the single-wave range C-wave (medium wave) and B-wave (fine wave) and E-wave (ultrafine or microwave) are exemplified.
  • shaft combinations of the BC wave (fine and medium wave), EB wave or EE wave it is preferred to use shaft combinations of the BC wave (fine and medium wave), EB wave or EE wave.
  • ACA Coarse Wave Coarse Wave
  • BAA Fine Wave Coarse Wave
  • EBC Fe Wave Fine Wave Medium Wave
  • BBC Fine Wave Fine Wave Medium Wave
  • four-wave corrugated cardboard are suitable, for example as AAAA (4 x coarse wave) particularly preferred.
  • corrugated board raw paper eg Kraftliner or Testliner as cover paper and, for example, half-pulp or Schrenz as paper for the shaft
  • the present invention is suitable for composites with any corrugated board.
  • multi-ply corrugated board with 2 to 5 corrugated center paper layers is used.
  • the choice of the shaft type depends on the desired void volume, which is to be filled and on the insulation effect, the unfilled waves should optionally provide. Coarse and medium wave are preferred. Combinations of different wave types are possible.
  • the void volume which is formed by the corrugated central paper layer and these covering outer or inner paper layers.
  • 20 to 100% by volume of the void volume contains the composition comprising hot melt adhesive and microcapsules.
  • the void volume is filled substantially completely, preferably> 95% by volume, in particular filled by ⁇ 98% by volume.
  • 20 to 80 vol% of the holraumvolumens are filled. Preferably, such that one or more cavities of a whole shaft position remain unfilled.
  • Hot melt adhesives also known as hot melt adhesives, hot melt adhesives or hotmelt
  • hot melt adhesives are solvent free (i.e., not dissolved or dispersed in water or organic solvents) and solid at room temperature products which, when molten, wet an adherend and produce the adhesive bond upon solidification.
  • Such hot melt adhesives are often used in a wide variety of applications and are among others. described in EP2075297.
  • a hot melt adhesive having a melting range in the range of 50 to 100 ° C is used (melting range determined according to DIN EN ISO 1 1357-1).
  • Suitable are powdered hot melt adhesives.
  • the term powder is to be understood as meaning a particle size of 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • Preference is given to using pulverulent hot melt adhesives having an average particle diameter D [4,3] in the range of 50 to 500 ⁇ m, preferably 80 to 300 ⁇ m (volume-weighted average, determined by means of light scattering).
  • Hot melt adhesives to be used according to the invention with a melting range in the range from 50 to 100 ° C. are polymers or copolymers such as co-polyamide (Co-PA), co-polyester (Co-PES), low-pressure polyethylene (HDPE), polyvinyl alcohol (PVA), high-pressure -polyethylene
  • Co-PA co-polyamide
  • Co-PES co-polyester
  • HDPE low-pressure polyethylene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • hot melt adhesives are commercially available, examples being abifor 1639, abifor 1684 and abifor 1605 (Abifor AG).
  • hot melt adhesives are selected from the group consisting of polycaprolactone, polyurethane and polyethylene-vinyl acetate.
  • the hot melt adhesive may contain additives such as are commonly used for hot melt adhesives.
  • additives are, for example, resins, plasticizers, antioxidants and crosslinkers.
  • microcapsules are used according to the invention.
  • the microcapsules comprise a capsule core of latent heat storage material and a capsule wall polymer.
  • microcapsules and their preparation are described, for example, in WO 2014/127951, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.
  • the microcapsules have an average particle diameter D [4,3] of 0.5 to 20 ⁇ , preferably from 1 to 5 ⁇ (volume-weighted average, determined by means of light scattering). This is the size of each microcapsule (primary particles).
  • Microcapsules, which are used in dried form, generally have a larger average particle diameter, since these are usually agglomerates / aggregates (secondary particles) more microcapsules. The surface of the aggregates can be uneven.
  • the mean particle diameter D [4,3] of such powdered agglomerates is then in the range of 50 to 500 ⁇ m, preferably 80 to 300 ⁇ m (volume-weighted average, determined by means of Light scattering).
  • the microcapsule powder particles are of about the same order of magnitude as the powder particles of the hot melt adhesives, which aids uniform distribution and counteracts segregation.
  • the capsule core of the microcapsules consists predominantly, to more than 90 wt .-%, of latent heat storage material.
  • the capsule core can be both solid and liquid, depending on the temperature.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5. Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 93: 7.
  • suitable hydrophobic core materials are, for example aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated Cio-C4o-hydrocarbons which are branched or preferably linear, aromatic hydrocarbon compounds, saturated or unsaturated C6-C30 fatty acids, fatty alcohols and the so-called Oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of ⁇ -olefins and other reactions, ethers of fatty alcohols, C6-C3o-fatty amines, esters such as Ci-Cio-alkyl esters of fatty acids, natural and synthetic waxes and halogenated hydrocarbons called.
  • aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated Cio-C4o-hydrocarbons which are branched or preferably linear, aromatic hydrocarbon compounds, saturated or unsaturated C6-C30 fatty acids, fatty alcohols and the so-called Oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of ⁇ -olefins and other reactions, ethers of fatty alcohol
  • n-alkanes n-alkanes having a purity of greater than 90%
  • alkane mixtures such as are obtained as a technical distillate and are commercially available as such.
  • Preferred hydrophobic core materials are aliphatic hydrocarbons, particularly preferably those enumerated above by way of example. In particular, aliphatic hydrocarbons having 12 to 20 carbon atoms and mixtures thereof are preferred.
  • latent heat storage materials For transport packaging for refrigerated products, it is recommended to choose latent heat storage materials with a melting point in the temperature range from -10 to + 18 ° C, for example C12 to C16 alkanes, which are particularly preferred. Furthermore, it may be advantageous to add soluble compounds to the hydrophobic core material so as to prevent the crystallization delay which sometimes occurs in the nonpolar core materials, as also described in WO 2014/127951.
  • capsule wall polymer in principle, the materials known from microcapsules for copying papers can be used.
  • thermosetting wall materials since they are very resistant to aging, are thermosetting polymers. Under thermosetting wall materials are to be understood that do not soften due to the high degree of crosslinking, but decompose at high temperatures. Suitable thermosetting wall materials are, for example, highly crosslinked formaldehyde resins, highly crosslinked Polyureas and highly crosslinked polyurethanes and highly crosslinked methacrylic acid ester polymers.
  • Formaldehyde resins are understood as meaning reaction products of formaldehyde with
  • Triazines such as melamine
  • Carbamides such as urea
  • Phenols such as phenol, m-cresol and resorcinol
  • Amino and amido compounds such as aniline, p-toluenesulfonamide, ethyleneurea and guanidine or their mixtures.
  • capsule wall polymer also preferred are formaldehyde resins such as urea-formaldehyde resins, urea-resorcinol-formaldehyde resins, urea-melamine resins and melamine-formaldehyde resins.
  • formaldehyde resins such as urea-formaldehyde resins, urea-resorcinol-formaldehyde resins, urea-melamine resins and melamine-formaldehyde resins.
  • C 1 -C 4 -alkyl in particular methyl ethers of these formaldehyde resins and the mixtures with these formaldehyde resins.
  • melamine-formaldehyde resins and / or their methyl ethers are preferred.
  • the capsule walls are formed by reacting Nh groups or OH-containing reactants with di- and / or polyisocyanates.
  • Suitable isocyanates are, for example, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate.
  • polyisocyanates such as biuret derivatives, polyuretonimines and isocyanurates.
  • Suitable reactants are: hydrazine, guanidine and its salts, hydroxylamine, di- and polyamines and amino alcohols. Such interfacial polyaddition processes are known, for example, from US Pat. Nos.
  • a capsule wall polymer is preferably selected on the basis of monomers from C 1 -C 4 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • the polymers of the capsule wall generally contain at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, in a preferred form at least 50 wt .-%, in particular at least 55 wt .-%, most preferably at least 70 wt .-% and in general up to 90% by weight, preferably at most 85% by weight, in particular at most 85% by weight and very particularly preferably at most 80% by weight, based on the total weight of the monomers, of at least one monomer selected from among C2 4 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid (monomers I), copolymerized.
  • the polymers of the capsule wall preferably contain at least 10 wt .-%, preferably at least 15 wt .-%, preferably at least 20 wt .-% and generally at most 70% by weight, more preferably at most 60% by weight, and more preferably at most 50% by weight, especially at most 45% by weight, of one or more ethylenically unsaturated monomers containing two, three, four or more ethylenically unsaturated radicals has, (monomers II) copolymerized, based on the total weight of the monomers.
  • the polymers of the capsule wall preferably comprise, as monomers II, monomers having three, four or more ethylenically unsaturated radicals in copolymerized form.
  • the polymers may contain up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, in particular up to 20% by weight, of other monomers III in copolymerized form.
  • the capsule wall is composed only of monomers of groups I and II.
  • a capsule wall polymer which is obtainable by polymerization of a monomer composition comprising from 30 to 90% by weight, based on the total weight of the monomers, of one or more monomers (monomers I) from the group comprising C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, 0 to 70 wt .-% based on the total weight of the monomers, one or more ethylenically unsaturated monomers having two, three, four or more ethylenically unsaturated radicals (monomers II) and
  • Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid and the unsaturated C 3 - and C 4 -carboxylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Suitable monomers I are isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates, and particularly preferred methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and the corresponding methacrylates , Generally, the methacrylates and methacrylic acid are preferred.
  • Suitable monomers II are ethylenically unsaturated monomers having two, three, four or more ethylenically unsaturated radicals.
  • Ethylenically unsaturated monomers having two, three, four or more ethylenically unsaturated radicals are understood as meaning those which have non-conjugated ethylenic double bonds. They bring about crosslinking of the capsule wall during the polymerization.
  • One or more monomers having two non-conjugated ethylenic double bonds (divinyl monomers) and / or one or more monomers having three, four or more non-conjugated ethylenic double bonds may be copolymerized.
  • Suitable divinyl monomers are divinylbenzene and divinylcyclohexane.
  • Preferred divinyl monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols. Examples are ethanediol diacrylate,
  • Particularly preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate and the corresponding methacrylates.
  • Preferred monomers having three, four or more nonconjugated ethylenic double bonds are the esters of polyhydric alcohols with acrylic acid and / or methacrylic acid, furthermore the allyl and vinyl ethers of these polyhydric alcohols, trivinylbenzene and trivinylcyclohexane.
  • trimethylol and pentaerythritol are mentioned as polyhydric alcohols.
  • pentaerythritol tetraacrylate is generally present in industrial blends mixed with pentaerythritol triacrylate and minor amounts of oligomerization products.
  • those combinations are preferred in which at least 80 wt .-% based on the monomer II, one or more monomers having three, four or more ethylenically unsaturated radicals.
  • Suitable monomers III are other monomers which are different from the monomers I and II, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinylpyridine and styrene or .alpha.-methylstyrene and as particularly preferred monomers itaconic acid, vinylphosphonic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate, acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, methacrylonitrile, acrylonitrile, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • microcapsules having an average particle size in the range from 0.5 to 50 ⁇ m it being possible to adjust the particle size in a manner known per se by means of the shearing force, the stirring speed and its concentration.
  • the microcapsules are used according to the invention as a powder, usually as a spray agglomerate.
  • microcapsule powder is to be understood below as meaning that the microcapsule powder has a water content of ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 3% by weight, based on the weight of the microcapsule powder (determined by means of Karl Fischer titration).
  • spraying aids are added for spray-drying in order to facilitate spray-drying or to adjust certain powder properties.
  • an emulsion polymer in the form of an aqueous dispersion is used as spraying assistant, the emulsion polymer having from 50 to 99.9% by weight of esters of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms and / or Styrene, or
  • Emulsion polymers are familiar to the person skilled in the art and are prepared, for example, in the form of an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers. This method has been extensively described and therefore sufficiently known to the person skilled in the art.
  • Aqueous polymer dispersions are also commercially available, eg under the brands ACRONAL® ®, STYRONAL® ®, Butofan ®, Styrofan ® and Kollicoat ® of BASF SE, Ludwigshafen, Germany, VINNOFIL ®, VIN NEX ® and VINNAPAS ® from. Wacker Chemical GmbH, Burghausen, and RHODIMAX ® from. Rhodia SA
  • the powdery microcapsule compositions obtained by spray-drying are particles which usually consist of 2 to several thousand individual capsules which are bonded together.
  • the powder particles (secondary particles) are aggregates of microcapsules (primary particles). Preference is given to average particle diameter of the microcapsule powder whose Particle diameter is at least twice the primary particles. Particle diameters D [4,3] of the powder particles of 50 to 500 ⁇ m are preferred. Smaller mean particle diameters of the powder particles are possible, but these tend to dust more. Preference is given to using microcapsules (primary particles) having an average particle diameter D [4,3] in the range from 1 to 5 ⁇ m and an average powder particle diameter D [4,3].
  • the microcapsules and the hotmelt adhesive are used in a mass ratio of from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 2/1 (microcapsule / hotmelt adhesive).
  • microcapsules comprising a capsule core consisting mainly of latent heat storage material and capsule wall polymer, in the form of a powder, in the corrugated cardboard formed by the corrugated center paper layer and the paper layer covering this and then the filled corrugated board is heated to a
  • the filled corrugated board when using a hotmelt adhesive having a melting range of 50 to 80 ° C, the filled corrugated board is heated to a temperature in the range of 85 and 120 ° C. According to a further preferred embodiment, when using a hotmelt adhesive having a melting range of 50 to 70 ° C, the filled corrugated board is heated to a temperature in the range of 75 and 120 ° C.
  • the melt adhesive content of the powder mixture melts and bonds both the microcapsules to one another and to the surrounding paper layer and shaft.
  • the time for this solidification process depends on the rate of penetration of the heat treatment from the outside. Thicker corrugated cardboard layers and higher PCM contents and / or enthalpy require a longer exposure time of the heat.
  • the person skilled in the art chooses the duration so that the latent heat storage material in the core of the corrugated cardboard also has the temperature which is at least 5 K above the upper end of the melting range of the hotmelt adhesive and at a maximum of 120.degree. This can take from a few minutes to several hours. Preferably, we warm the corrugated board for a period of at least 30 minutes to 2 hours.
  • the filling with the powder mixture takes place according to the manner known to those skilled. Since both are present as powder, they can be intimately mixed with each other. Such a homogeneous mixture is also powdery and free-flowing.
  • a mixture of microcapsule powder and hot melt adhesive powder is first prepared, which is then by means of funnel device, baffles, or similar. is sprinkled into the upright, elongated honeycomb cavities until complete filling of the cavities.
  • the cavities are filled in layers, so that parts of the wave layers continue to be used as insulating layers with air as insulating layer.
  • the powder-feeding devices are placed so that only the desired wave positions are filled. It may be helpful to compact the powder bed by shaking or regurgitation of the filled corrugated cardboard so that a compaction of the powder takes place and any air pockets are largely prevented.
  • the resulting additional cavity above the powder filling can also be refilled, resulting in a higher overall load.
  • the open side of the filled wave cavities is etched by a suitable method, e.g. sealed with adhesive tape or sealing paste to prevent trickling out of the microcapsule hot melt adhesive powder until after the heat treatment.
  • the carton After the carton is filled and closed on all sides, it is heated to a temperature above the melting range of the hotmelt adhesive.
  • the packaging material obtained according to the invention has a very good heat capacity, which is significantly above a conventional corrugated board. It is particularly suitable for packaging temperature-sensitive materials such as foods, cosmetics, medicines and active ingredients. If a package according to the invention is heated from the outside over a longer period of time, it can be observed that it takes much longer compared to conventional packaging with the same corrugated board but without filling, until a temperature increase is observed in the interior of the package. As a result, a heat front penetrates more slowly through the areas surrounding the working space and the working space itself has lower temperature fluctuations.
  • the packaging material is suitable for the production of packaging boxes as well as directly as packaging material.
  • the following examples are intended to explain the invention in more detail.
  • the percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
  • the particle diameter of the microcapsule powder is determined with a Malvern Mastersizer 2000, Sample Dispersing Unit Hydro 2000S according to a standard measuring method documented in the literature.
  • the value D [4,3] stands for the volume-weighted average. Determination of the water content of the microcapsule composition
  • microcapsule powder was used, which was prepared according to Example 2 of EP 2451849.
  • the latent heat storage material has its phase transition temperature at 26 ° C.
  • the microcapsule dispersion was spray-dried.
  • the average particle diameter [D4.3] after spray-drying was 165 ⁇ m.
  • the hot-melt adhesive used was abifor 1684 V2 (thermoplastic polyurethane powder from Abifor AG, melting range 58-64 ° C.).
  • Example 1 Preparation of a Packaging Material According to the Invention (Sample 1)
  • an intimate mixture of microcapsule powder and hot melt adhesive in the mass ratio 80/20 was prepared, which was then sprinkled by means of baffles in the elongated honeycomb cavities of the upright AAAA wave until complete filling of the cavities.
  • the corrugated cardboard has a size of 20 cm x 20 cm x 2.08 cm.
  • the bottom opening of the cavities was closed by means of commercially available adhesive tape. All wave cavities visible on the face of the corrugated board were filled and compacted by shaking.
  • the open-top edge was also closed after filling by means of commercial adhesive tape. The filling could not trickle out.
  • the specimen was stored horizontally for 12 hours at a temperature of 70 ° C in a warming cabinet. The filling sintered in accordance with the invention.
  • the measurement of the thermal conductivity is based on DIN EN 12667 with the heat flow measuring device.
  • Film heat flow meters (measuring area 30 mm x 30 mm, measuring accuracy +/- 8%) were used. Deviating from DIN EN 12667, only 2 measuring points were taken, namely a measuring point above the PCM melting range (mean plate temperature at 37.5 ° C.) and one below the PCM melting range (average plate temperature at 8.2 ° C.).
  • Sample 1 (according to the invention): 20 cm ⁇ 20 cm, thickness: 20.8 mm (4 ⁇ wave A), PCM / melt adhesive content: 360 g, RD (bulk density) 504.3 kg / m 3 , thermal conductivity 0.083 W / mK
  • Sample 2 (not according to the invention): 20 cm ⁇ 20 cm, thickness: 20.8 mm (4 ⁇ wave A), waves are empty, thickness 20.8, RD 141, 3 kg / m 3 , thermal conductivity 0.050 W / mK
  • the determination of the thermal conductivity has shown that the sample according to the invention, a higher thermal conductivity than Sample 2. Although the thermal conductivity of the sample according to the invention is worse than that of the unfilled corrugated cardboard (not according to the invention), a significantly slower heat transfer is still observed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verpackungsmaterial in Form eines Verbundes, umfassend eine Wellpappe mit mindestens zwei parallelen Außenpapierlagen gegebenenfalls einer oder mehrerer hierzu paralleler Innenpapierlagen und mindestens einer gewellten Mittelpapierlage, wobei die durch die gewellte Mittelpapierlage und diese abdeckenden Außen- oder Innenpapierlagen gebildeten Hohlräume eine Zusammensetzung umfassend A) einen Schmelzklebstoff mit einem Schmelzbereich im Bereich von 50 bis 100 °C und B) Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterial und ein Kapselwandpolymer, enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials und dessen Verwendung zur Verpackung von temperatursensiblen Materialien.

Description

VERPACKUNGSMATERIAL UND VERFAHREN ZUR DESSEN HERSTELLUNG
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verpackungsmaterial in Form eines Verbundes umfassend eine Wellpappe, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zum Verpacken von temperatursensiblen Produkten.
Zum Transport temperatursensibler Produkte werden üblicherweise gut isolierende Verpa- ckungsmaterialien wie Styropor® (Hersteller BASF SE), Neopor® (Hersteller BASF SE) oder expandiertes Polypropylen verwendet. Die Isolierung beruht auf der niedrigen Wärmeleitung dieser Materialien. Nachteilig ist jedoch das große Volumen dieser Dämmstoffe. In der Verpackungsindustrie kommt es oftmals darauf an, möglichst viel Produkt pro Volumeneinheit zu transportieren oder zu lagern und nicht Transport- oder Lagerkosten für voluminöse Verpackun- gen zu erzeugen. Gerade auf dem Lebensmittelsektor mit eher niedrig-preisiger Ware sind voluminöse Verpackungen unwirtschaftlich.
Auf der anderen Seite sind gerade Lebensmittel oftmals sehr empfindlich im Hinblick auf eine Unterbrechung ihrer Kühlkette. Um auf solche Temperatursprünge ausgleichend einzuwirken, hat es in der Vergangenheit Versuche gegeben, Latentwärmespeichermaterial (nachfolgend auch als Phase Change Material kurz PCM bezeichnet) in die Verpackung zu integrieren. Die Funktionsweise der PCMs beruht auf der beim fest/flüssig-Phasenübergang auftretenden Umwandlungsenthalpie, die eine Energieaufnahme oder Energieabgabe an die Umgebung bedeutet. Sie können damit zur Temperaturkonstanthaltung in einem festgelegten
Temperaturbereich verwendet werden.
Die WO 03/002424 lehrt Verpackungsmaterialien aus mehreren Schichten, deren Zwischenräume ein mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial enthalten. Die Abdeckungen sind dabei aus verschiedenerlei Material wie Polymerfolien, Fasern, Metallfolien oder ein offenzelli- ger Schaumstoff. Die hierin genannten Materialien finden jedoch nur bei Spezialverpackungen Anwendung.
Die WO 2006/053714 betrifft ein Verpackungsmaterial aus Papier oder Karton, dessen Papier- streichmassenschicht mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialien enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurde der Karton mit PU-Schaum beschichtet, der mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial enthält. Problematisch ist jedoch, dass bezogen auf die jeweils zu Verfügung stehende geringe Schichtdicke des Verpackungsmaterials eine zu geringe Wärmespeicherkapazität und damit geringe Wirkzeit erzielt wird. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Wellpappe-Transportverpackungen zur Verfügung zu stellen, die eine gewünschte Zieltemperatur im Inneren der Verpackung deutlich länger in engen Grenzen hält, als herkömmliche Wellpappen-Transportverpackungen. Demgemäß wurde ein Verpackungsmaterial in Form eines Verbundes gefunden, umfassend eine Wellpappe mit mindestens zwei parallelen Außenpapierlagen gegebenenfalls einer oder mehrerer hierzu paralleler Innenpapierlagen und mindestens einer gewellten Mittelpapierlage, dadurch gekennzeichnet, das die durch die gewellte Mittelpapierlage und diese abdeckenden Außen- oder Innenpapierlagen gebildeten Hohlräume eine Zusammensetzung umfassend
A) einen Schmelzklebstoff mit einem Schmelzbereich im Bereich von 50 bis 100 °C und
B) Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterial und ein Kapselwandpolymer, enthalten.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials gefunden sowie dessen Verwendung zur Verpackung von temperatursensiblen Materialien.
Erfindungsgemäß enthalten die aus gewellte Mittelpapierlage und diese abdeckenden Außen- oder Innenpapierlagen gebildeten Hohlräume eine Zusammensetzung umfassend Schmelzklebstoff und Mikrokapseln. Die Zusammensetzung besteht dabei im Wesentlichen aus Schmelzklebstoff und Mikrokapseln, bevorzugt zu ^80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu ^90 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung. Wellpappe entsteht durch das Zusammenkleben von mindestens zwei Außenpapierlagen und einer gewellten Mittelpapierlage. Nachfolgend wird die gewellte Mittelpapierlage auch als „Welle" bezeichnet.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Wellpappe können dem Fachmann bekannte Wellpappen zum Einsatz kommen. Wellpappe wird nach Sorten, Wellenarten und Wellenkombinationen unterschieden. Als bevorzugt eingesetzte Wellpappe sei einwellige, doppelwellige, dreiwellige und vierwellige Wellpappe genannt.
Die Wellpappe weist dann folgenden Schichtaufbau auf, wobei die Lagen c und d sich mehrfach wiederholen können:
Außenpapierlage a
Gewellte Mittelpapierlage b
Gegebenenfalls Innenpapierlage c
gegebenenfalls gewellte Mittelpapierlage d
Außenpapierlage a
Weiterhin lassen sich erfindungsgemäß Wellpappen jeglicher Wellenart einsetzen. Der Fachmann unterscheidet dabei die Welle je nach Wellenhöhe und Wellenteilung. Wellenart (Name
Zeichen Wellenteilung (mm) Wellenhöhe (mm) nicht genormt)
0* Grafikwelle 1 ,3 0,3
G Grafikwelle < 1 ,8 < 0,55
N* Grafikwelle 1 ,6 bis 1 ,8 0,4 bis 0,6
F Miniwelle 1 ,9 bis 2,6 0,6 bis 0,9
Feinstwelle / Mikro¬
E 3,0 bis 3,5 1 ,0 bis 1 ,8
welle
D Feinwelle 3,8 bis 4,8 1 ,9 bis 2,1
B Feinwelle 5,5 bis 6,5 2,2 bis 3,0
C Mittelwelle 6,8 bis 7,9 3,1 bis 3,9
A Grobwelle 8,0 bis 9,5 4,0 bis 4,9
Maxiwelle / Kaiser¬
K > 10,0 > 5,0
welle
So seien als geeignete Wellenarten im einwelligen Bereich C-Welle (Mittelwelle) und B-Welle (Feinwelle) sowie E-Welle (Feinst- oder Mikrowelle) beispielhaft genannt. Weiterhin werden im doppelwelligen Bereich bevorzugt Wellenkombinationen aus BC-Welle (Fein- und Mittelwelle), EB-Welle oder EE-Welle eingesetzt. Für dreiwellige Wellpappe sind ACA- (Grobwelle-Mittelwelle-Grobwelle), BAA- (Feinwelle-Grobwelle-Grobwelle), EBC (Feinstwelle-Feinwelle-Mittelwelle) oder BBC (Feinwelle-Feinwelle-Mittelwelle) bevorzugte Wellenkombinationen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind auch vierwellige Wellpappen geeignet, zum Beispiel als AAAA (4 x Grobwelle) besonders bevorzugt.
Je nach gewünschten mechanischen Anforderungen an den Karton, kann das Wellpappenroh- papier (z. B. Kraftliner oder Testliner als Deckenpapier und beispielsweise Halbzellstoff oder Schrenz als Papier für die Welle) gewählt werden. Die vorliegende Erfindung ist für Verbundmaterialien mit jeglichen Wellpappen geeignet.
Bevorzugt wird mehrlagige Wellpappe mit 2 bis 5 gewellten Mittelpapierlagen eingesetzt.
Die Wahl der Wellenart ist abhängig vom gewünschten Hohlraumvolumen, welches gefüllt werden soll und von der Dämmwirkung, die ungefüllte Wellen gegebenenfalls bereitstellen sollen. Grobwelle und Mittelwelle werden bevorzugt eingesetzt. Kombinationen aus verschiedenen Wellenarten sind möglich.
Es ist möglich das komplette Hohlraumvolumen, welches durch die gewellte Mittelpapierlage und diese abdeckenden Außen- oder Innenpapierlagen gebildet wird zu verfüllen. Bevorzugt enthalten 20 bis 100 Vol% des Hohlraumvolumens die Zusammensetzung umfassend Schmelzklebstoff und Mikrokapseln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hohlraumvolumen im Wesentlichen vollständig befüllt, bevorzugt >95 Vol% insbesondere ^98 Vol% befüllt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 80 Vol% des Holraumvolumens befüllt. Vorzugsweise derart, dass ein oder mehrere Hohlräume einer ganzen Wellenlage ungefüllt bleiben.
Schmelzklebstoffe, die auch als Heißklebstoffe, Heißkleber oder Hotmelt bekannt sind, sind lösungsmittelfreie (d.h. nicht in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert) und bei Raumtemperatur feste Produkte, die im geschmolzenen Zustand eine Klebefläche benetzen und beim Erstarren die Klebeverbindung herstellen. Solche Schmelzklebstoffe (engl: Hot Melt) werden häufig verwendet in unterschiedlichsten Anwendungen und sind u.a. beschrieben in der EP2075297. Erfindungsgemäß wird ein Schmelzklebstoff mit einem Schmelzbereich im Bereich von 50 bis 100 °C eingesetzt (Schmelzbereich bestimmt nach DIN EN ISO 1 1357-1 ). Geeignet sind pulverförmige Schmelzklebstoffe. Unter pulverförmig ist dabei eine Teilchengröße von 50 μηη bis 1000 μηη zu verstehen. Bevorzugt werden pulverförmige Schmelzkleb- Stoffe eingesetzt mit einem mittleren Teilchendurchmesser D[4,3] im Bereich von 50 bis 500 μηη bevorzugt 80 bis 300 μηη (volumengewichtetes Mittel, bestimmt mittels Lichtstreuung).
Erfindungsgemäß einzusetzende Schmelzklebstoffe mit einem Schmelzbereich im Bereich von 50 bis 100 °C sind Polymere oder Copolymere wie Co-Polyamid (Co-PA), Co-Polyester (Co- PES), Niederdruck-Polyäthylen (HDPE), Polyvinylalkohol (PVA), Hochdruck-Polyethylen
(LDPE), Ethylen-Vinylacetat (EVA), thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polypropylen (PP), Polycaprolacton (PCL), Terpolymer und Mischungen daraus (Blends). Derartige Schmelzklebstoffe sind handelsüblich, beispielhaft seien abifor 1639, abifor 1684 und abifor 1605 (Fa Abifor AG) erwähnt. Bevorzugt werden Schmelzklebstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycaprolacton, Polyurethan und Polyethylen-Vinyl-Acetat.
Der Schmelzklebstoff kann Zusätze enthalten wie sie für Schmelzklebstoffe üblicherweise eingesetzt werden. Derartige Zusätze sind beispielsweise Harze, Weichmacher, Antioxidantien und Vernetzer.
Weiterhin werden erfindungsgemäß Mikrokapseln eingesetzt. Die Mikrokapseln umfassen einem Kapselkern aus Latentwärmespeichermaterial und ein Kapselwandpolymer.
Derartige Mikrokapseln und ihre Herstellung sind beispielsweise in der WO 2014/127951 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Mikrokapseln haben einen mittleren Teilchendurchmesser D[4,3] von 0,5 bis 20 μηη, bevorzugt von 1 bis 5 μηη (volumengewichtetes Mittel, bestimmt mittels Lichtstreuung). Hierbei handelt es sich um die Größe der einzelnen Mikrokapsel (Primärteilchen). Mikrokapseln, die in getrockneter Form eingesetzt werden, weisen in der Regel einen größeren mittleren Teilchen- durchmesser auf, da es sich hierbei in der Regel um Agglomerate/Aggregate (Sekundärteilchen) mehrere Mikrokapseln handelt. Die Oberfläche der Aggregate kann dabei uneben sein. Der mittlere Teilchendurchmesser D[4,3] solcher pulverförmiger Agglomerate liegt dann im Bereich von 50 bis 500 μηη, bevorzugt 80 bis 300 μηη (volumengewichtetes Mittel, bestimmt mittels Lichtstreuung). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Mikrokapselpulverteilchen in etwa in derselben Größenordnung, wie die Pulverteilchen der Schmelzklebstoffe, was einer gleichmäßigen Verteilung förderlich ist und einer Entmischung entgegenwirkt. Der Kapselkern der Mikrokapseln besteht überwiegend, zu mehr als 90 Gew.-%, aus Latentwärmespeichermaterial. Der Kapselkern kann dabei, abhängig von der Temperatur, sowohl fest als auch flüssig sein. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im Allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7. Als Latentwärmespeichermaterialien (sogenannte PCMs, Phase Change Materials) geeignete hydrophobe Kernmaterialien seien beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Cio-C4o-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigte oder ungesättigte C6-C30- Fettsäuren, Fettalkohole sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält, Ether von Fettalkoholen, C6-C3o-Fettamine, Ester wie Ci-Cio-Alkylester von Fettsäuren, natürliche und synthetische Wachse und haloge- nierte Kohlenwasserstoffe genannt.
Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen mit einer Rein- heit von größer als 90% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind. Bevorzugte hydrophobe Kernmaterialien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt die oben beispielhaft aufgezählten. Insbesondere werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.
Für Transportverpackungen für gekühlte Produkte empfiehlt es sich, Latentwärmespeichermaterialien mit einem Schmelzpunkt im Temperaturbereich von -10 bis +18°C zu wählen, beispielsweise C12- bis Ci6-Alkane, die besonders bevorzugt werden. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dem hydrophoben Kernmaterial in ihm lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Kernmaterialien auftretende Kristallisationsverzögerung zu verhindern, wie ebenfalls in der WO 2014/127951 beschrieben.
Als Kapselwandpolymer können prinzipiell die von Mikrokapseln für Durchschreibepapiere be- kannten Materialien verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, die Latentwärmespeichermaterialien nach den in der GB-A 870476, US 2,800,457, US 3,041 ,289 beschriebenen Verfahren in Gelatine mit anderen Polymeren zu verkapseln.
Bevorzugte Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil, sind duroplastische Polymere. Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialien zu verstehen, die aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht erweichen, sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastische Wandmaterialien sind beispielsweise hochvernetzte Formaldehydharze, hochvernetzte Polyharnstoffe und hochvernetzte Polyurethane sowie hochvernetzte Methacrylsäureesterpoly- mere.
Unter Formaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit
Triazinen wie Melamin
Carbamiden wie Harnstoff
Phenolen wie Phenol, m-Kresol und Resorcin
Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoff und Gu- anidin oder ihren Mischungen.
Als Kapselwandpolymer werden ebenfalls bevorzugt Formaldehydharze wie Harnstoff-Formal- dehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin- Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die Ci-C4-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt. Kapselwände aus Polyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls von den Durchschreibepapieren her bekannt. Die Kapselwände entstehen durch Umsetzung von Nh -Gruppen bzw. OH- Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocya- nat und 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat. Ferner seien Polyisocyanate wie Derivate mit Biuret- struktur, Polyuretonimine und Isocyanurate erwähnt. Als Reaktanden kommen in Frage: Hydra- zin, Guanidin und dessen Salze, Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Solche Grenzflächenpolyadditionsverfahren sind beispielsweise aus der US 4,021 ,595, EP- A 0 392 876 und EP-A 0 535 384 bekannt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Kapselwandpolymer bevorzugt auf Basis von Monomeren ausgewählt unter Ci-C24-Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- säure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
Die Polymere der Kapselwand enthalten im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% sowie im Allgemeinen bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt höchstens 85 Gew.-%, insbesondere höchstens 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, mindestens eines Monomers ausgewählt unter Ci-C24-Alkylestern der Acryl- und/oder Methac- rylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure (Monomere I), einpolymerisiert.
Weiterhin enthalten die Polymere der Kapselwand bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 60 Gew.-% und in bevorzugter Form höchstens 50 Gew.-%, insbesondere höchstens 45 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, das zwei, drei, vier oder mehr ethylenisch ungesättigte Reste aufweist, (Monomere II) einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Bevorzugt enthalten die Polymere der Kapselwand als Monomere II Monomere mit drei, vier oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten einpolymerisiert.
Daneben können die Polymere bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise ist die Kapselwand nur aus Monomeren der Gruppen I und II aufgebaut.
Insbesondere wird ein Kapselwandpolymer bevorzugt, das erhältlich ist durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend 30 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend Ci-C24-Alkylester der Ac- ryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, das zwei, drei, vier oder mehr ethylenisch ungesättigte Reste aufweist (Monomere II) und
0 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere III).
Als Monomere I eignen sich Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie die ungesättigten C3- und C4-Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure. Geeignete Monomere I sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, sowie besonders bevorzugte Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Generell werden die Methacrylate und Methacrylsäure bevorzugt.
Geeignete Monomere II sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die zwei, drei, vier oder mehr ethylenisch ungesättigte Reste aufweisen. Unter ethylenisch ungesättigten Monomere, die zwei, drei, vier oder mehr ethylenisch ungesättigte Reste aufweisen, sind solche zu verstehen, die nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Sie bewirken eine Vernetzung der Kap- seiwand während der Polymerisation. Es können ein oder mehrere Monomere mit zwei nicht- konjugierten ethylenischen Doppelbindungen (Divinylmonomere) und/oder ein oder mehrere Monomere mit drei, vier oder mehr nichtkonjugierten ethylenischen Doppelbindungen einpolymerisiert werden. Bevorzugt werden Monomere mit Vinyl-, Allyl-, Acryl- und/oder Methacrylgrup- pen verwendet. Bevorzugt werden Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer lös- lieh sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in dem hydrophoben Kernmaterial haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen. Geeignete Divinylmonomere sind Divinylbenzol und Divinylcyclohexan. Bevorzugte Divinylmonomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid, Allylacrylat und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugte Monomere mit drei, vier oder mehr nichtkonjugierten ethylenischen Doppelbindungen sind die Ester von Mehrfachalkoholen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ferner die Allyl- und Vinylether dieser Mehrfachalkohole, Trivinylbenzol und Trivinylcyclohexan. Als Mehrfachalkohole seien dabei insbesondere Trimethylol und Pentaerythrit genannt. Besonders bevorzugt werden Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pen- taerythrittetraallylether, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sowie ihre technischen Mischungen. So liegt Pentaerythrittetraacrylat in der Regel in technischen Mischungen im Gemisch mit Pentaerythrittriacrylat und geringeren Mengen Oligomerisierungsprodukten vor.
Bevorzugt werden die Kombinationen aus Divinylmonomeren und Monomeren mit drei, vier o- der mehr nichtkonjugierten ethylenischen Doppelbindungen wie aus Butandioldiacrylat und Pentaeritrittetraacrylat, Hexandioldiacrylat und Pentaeritrittetraacrylat, Butandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat sowie Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Insbesondere werden solche Kombinationen bevorzugt, bei denen mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Monomer II, ein oder mehrere Monomere mit drei, vier oder mehr ethylenisch ungesättigten Resten sind. Als Monomere III kommen sonstige Monomere, die von den Monomeren I und II verschieden sind, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin und Styrol oder α-Methylstyrol in Betracht sowie als besonders bevorzugte Monomere Itaconsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methac- rylnitril, Acrylnitril, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethac- rylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat.
Die Herstellung dieser bevorzugten auf Polymethylmethacrylat basierenden Mikrokapseln erfolgt wie in der WO 2014/127951 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 50 μηη herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit und seine Konzentration eingestellt werden kann. Bevorzugt werden Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 50 μηη, bevorzugt 0,5 bis 20 μηη, insbesondere 1 bis 10 μηη (Volumengewichtetes Mittel D[4,3], bestimmt mittels Lichtstreuung im Malvern Mastersizer 2000, Probendispergiereinheit Hydro 2000S). Die Mikrokapseln werden erfindungsgemäß als Pulver, in der Regel als Sprühagglomerat eingesetzt. Hierzu werden die wässrigen Mikrokapseldispersionen, wie in der WO 2006/092439 oder der WO 2014/127951 beschrieben, sprühgetrocknet. Unter Mikrokapselpulver ist dabei nachfolgend zu verstehen, dass das Mikrokapselpulver einen Wassergehalt von <5 Gew.-%, bevorzugt <3 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gewicht des Mikrokapselpulvers (bestimmt mittels Titration nach Karl Fischer).
Gegebenenfalls setzt man zur Sprühtrocknung Sprühhilfsmittel zu, um die Sprühtrocknung zu erleichtern, oder bestimmte Pulvereigenschaften einzustellen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante setzt man als Sprühhilfsmittel ein Emulsionspolymerisat in Form einer wässrigen Dispersion ein, wobei das Emulsionspolymerisat 50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen in einpolymerisierter Form enthält.
Emulsionspolymerisate sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Diese Methode ist vielfach vorbeschrie- ben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt. Wässrige Polymerdispersionen sind überdies kommerziell erhältlich, z.B. unter den Marken ACRONAL®, STYRONAL®, BUTOFAN®, STYROFAN® und KOLLICOAT® der BASF-SE, Ludwigshafen, Deutschland, VINNOFIL®, VIN- NEX®und VINNAPAS® der Fa. Wacker Chemie-GmbH, Burghausen, und RHODIMAX® der Fa. Rhodia S.A.
Eine solche Sprühtrocknung ist in der WO 2014/127951 beschrieben auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die durch Sprühtrocknung erhaltenen pulverförmigen Mikrokapselzusammensetzungen sind Teilchen, die in der Regel aus 2 bis mehreren tausend Einzelkapseln bestehen, die miteinander verbunden sind. Die Pulverteilchen (Sekundärteilchen) sind Aggregate aus Mikrokapseln (Primärteilchen). Bevorzugt werden mittlere Teilchendurchmesser des Mikrokapselpulvers, deren Teilchendurchmesser mindestens das 2fache der Primärteilchen beträgt. Es werden Teilchendurchmesser D[4,3] der Pulverteilchen von 50 bis 500 μηη bevorzugt. Kleinere mittlere Teilchendurchmesser der Pulverteilchen sind möglich, allerdings neigen diese dazu, stärker zu stauben. Bevorzugt verwendet man Mikrokapseln (Primärteilchen) mit einem mittleren Teilchendurchmesser D[4,3] im Bereich von 1 bis 5 μηη und einem mittleren Pulverteilchendurchmesser D[4,3]
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Erfindungsgemäß werden die Mikrokapseln und der Schmelzklebstoff in einem Massenverhält- nis von 20/1 bis 1 /1 , bevorzugt von 10/1 bis 2/1 (Mikrokapsel/Schmelzklebstoff) eingesetzt.
Herstellung des Verbundes:
Zur Herstellung des Verpackungsmaterials verfüllt man
A) ein Pulver eines Schmelzklebstoffs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 100 °C und
B) Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterial und Kapselwandpolymer, in Form eines Pulvers, in die durch die gewellte Mittelpapierlage und die diese abdeckende Papierlage gebildeten Hohlräume einer Wellpappe und anschließend erwärmt man die verfüllte Wellpappe auf eine
Temperatur, die mindestens 5 K über dem oberen Ende des Schmelzbereiches (EN ISO 1 1457- 1 ) des Schmelzklebstoffes liegt und maximal bei 120°C liegt.
Das würde im Falle eines Schmelzklebstoffes mit einem Schmelzbereich von 58-64°C bedeuten, dass die verfüllte Wellpappe auf mindestens 69°C und auf höchstens 120°C erwärmt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, bei Einsatz eines Schmelzklebstoffes mit einem Schmelzbereich von 50 bis 80°C, erwärmt man die verfüllte Wellpappe auf eine Temperatur im Bereich von 85 und 120°C. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, bei Einsatz eines Schmelzklebstoffes mit einem Schmelzbereich von 50 bis 70°C, erwärmt man die verfüllte Wellpappe auf eine Temperatur im Bereich von 75 und 120°C.
Durch die Erwärmung schmilzt der Schmelzklebstoffanteil der Pulvermischung und verklebt so- wohl die Mikrokapseln untereinander als auch mit der umgebenden Papierlage - und -welle. Die Zeitdauer für diesen Verfestigungsprozess richtet sich nach der Eindringgeschwindigkeit der Wärmebehandlung von außen. Dickere Wellpappeschichten und höhere PCM-Anteile und/oder -Enthalpie erfordern eine längere Einwirkzeit der Wärme. Der Fachmann wählt die Dauer, so dass auch das Latentwärmespeichermaterial im Kern der Wellpappe die Temperatur aufweist, die mindestens 5 K über dem oberen Ende des Schmelzbereiches des Schmelzklebstoffes liegt und maximal bei 120°C liegt. Dies kann von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden dauern. Bevorzugt wir die Wellpappe über eine Dauer von mindestens 30 Minuten bis 2 Stunden erwärmt. Die Befüllung mit der Pulvermischung erfolgt nach der dem Fachmann bekannten Weise. Da beide als Pulver vorliegen, lassen sie sich innig miteinander vermischen. Eine solche homogene Mischung ist ebenfalls pulverförmig und rieselfähig.
Beispielsweise wird zuerst eine Mischung von Mikrokapselpulver und Schmelzklebstoffpulver hergestellt, welche dann mittels Trichtervorrichtung, Leitblechen o.ä. in die hochkant stehenden, länglichen Wabenhohlräume eingerieselt wird bis zur vollständigen Füllung der Hohlräume. Dabei können entweder alle Wellenhohlräume gefüllt werden, oder auch nur Teile davon. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hohlräume lagenweise befüllt, so dass Teile der Wellenlagen weiterhin als Dämmschichten mit Luft als dämmende Schicht genutzt werden. In diesem Falle werden die pulverzuführenden Einrichtungen derart platziert, dass nur die gewünschten Wellenlagen verfüllt werden. Dabei kann es hilfreich sein, die Pulverschüttung durch Rütteln oder Aufstoßen der befüllten Wellpappe derart zu kompaktieren, dass eine Verdichtung des Pulvers erfolgt und etwaige Lufteinschlüsse weitestgehend verhindert werden. Der dadurch entstehende zusätzliche Hohlraum oberhalb der Pulverfüllung kann ebenfalls nachbefüllt werden, was zu einer höheren Gesamtbeladung führt. Anschließend wird die offene Seite der befüllten Wellenhohlräume mit einem ge- eigneten Verfahren z.B. mittels Klebeband oder Dichtpaste verschlossen, um ein Herausrieseln des Mikrokapsel-Schmelzklebstoff-Pulvers bis nach der Wärmebehandlung zu verhindern.
Nachdem der Karton befüllt und allseitig geschlossen ist, wird er auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzbereichs des Schmelzklebstoffes erwärmt.
Das erfindungsgemäß erhaltene Verpackungsmaterial weist eine sehr gute Wärmekapazität auf, die deutlich oberhalb einer herkömmlichen Wellpappe liegt. Es ist insbesondere zur Verpackung von temperatursensiblen Materialien wie Lebensmitteln, Kosmetika, Medikamenten und Wirkstoffen geeignet. Wird eine erfindungsgemäße Verpackung von außen über einen längeren Zeitraum erwärmt, so ist zu beobachten, dass es deutlich länger dauert im Vergleich zu herkömmlichen Verpackungen mit gleicher Wellpappe aber ohne Befüllung, bis im Innenraum der Verpackung eine Temperaturerhöhung zu beobachten ist. In der Folge dringt eine Wärmefront langsamer durch die den Nutzraum umhüllenden Flächen und der Nutzraum selbst weist geringere Temperaturschwankungen auf.
Das Verpackungsmaterial eignet sich zur Herstellung von Verpackungsboxen sowie auch direkt als Verpackungsmaterial.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozent sofern nicht anders angegeben. Der Teilchendurchmesser des Mikrokapselpulvers wird mit einem Malvern Mastersizer 2000, Probendispergiereinheit Hydro 2000S gemäß einer Standardmessmethode bestimmt, die in der Literatur dokumentiert ist. Der Wert D[4,3] steht für den volumengewichteten Mittelwert. Bestimmung des Wassergehaltes der Mikrokapselzusammensetzung
Titration nach Karl Fischer: Hierzu werden ca. 2 g Pulver exakt eingewogen und mit einem 799 GPT Titrino nach Karl Fischer titriert.
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein Mikrokapselpulver eingesetzt, welches gemäß Bei- spiel 2 der EP 2451849 hergestellt wurde.
Das Latentwärmespeichermaterial hat seine Phasenübergangstemperatur bei 26 °C. Die Mikro- kapseldispersion wurde sprühgetrocknet. Der mittlere Teilchendurchmesser [D4,3] nach Sprühtrocknung betrug 165 μηη.
Wassergehalt des Mikrokapselpulvers: 0,43 Gew.-%
Als Schmelzklebepulver wurde abifor 1684 V2 (thermoplastisches Polyurethan-Pulver der Firma Abifor AG, Schmelzbereich 58-64°C) eingesetzt.
Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials (Probe 1 )
Zunächst wurde eine innige Mischung von Mikrokapselpulver und Schmelzklebstoffpulver im Massenverhältnis 80 / 20 hergestellt, welche dann mittels Leitblechen in die länglichen Wabenhohlräume der hochkant stehenden AAAA-Welle eingerieselt wurde bis zur vollständigen Fül- lung der Hohlräume. Die Wellpappe hat eine Größe von 20 cm x 20 cm x 2,08 cm. Die unten liegende Öffnung der Hohlräume wurde mittels handelsüblichem Klebeband verschlossen. Es wurden alle an der Stirnfläche der Wellpappe sichtbaren Wellenhohlräume gefüllt und durch Rütteln kompaktiert. Die oben offene Kante wurde nach dem Befüllen mittels handelsüblichem Klebeband ebenfalls verschlossen. Die Füllung konnte so nicht mehr herausrieseln. Der Probe- körper wurde liegend für 12 Stunden bei einer Temperatur von 70°C in einem Wärmeschrank gelagert. Die Füllung versinterte dabei in erfindungsgemäßer Weise.
Als Nachweis des thermischen Effektes wurde eine zeitlich aufgelöste Wärmestrommessung an einer gefüllten Wellpappe im Vergleich zu einer baugleichen - aber ungefüllten - Wellpappe durchgeführt (Vergleichsbeispiel, Probe 2).
Die Messung der Wärmeleitfähigkeit erfolgt in Anlehnung an DIN EN 12667 mit dem Wär- mestrommessplattengerät bestimmt. Dabei wurden Folien-Wärmestrommesser (Messfläche 30 mm x 30 mm, Messgenauigkeit +/- 8 %) verwendet. Abweichend von DIN EN 12667 wurden nur 2 Messpunkte genommen, nämlich ein Messpunkt oberhalb des PCM-Schmelzbereiches (mitt- lere Plattentemperatur bei 37,5°C) und einer unterhalb des PCM-Schmelzbereiches (mittlere Plattentemperatur bei 8,2°C).
Nachweis der wärmestrombremsenden Funktion der gefüllten Wellpappe: Durch Vergleich einer ungefüllten und einer gefüllten Wellpappe lässt sich der Einfluss des mik- roverkapselten Latentwärmespeichersmaterials auf die Dauer bestimmen, die eine Wärmefront benötigt, um auf die Kaltseite (entspricht der Seite des Nutzvolumens) zu gelangen.
Probe 1 (erfindungsgemäß): 20 cm x 20 cm, Dicke: 20,8 mm (4 x Welle A), PCM/Schmelzkleb- stoff-Gehalt: 360g, RD (Rohdichte) 504,3 kg/m3, Wärmeleitfähigkeit 0,083 W/mK
Probe 2 (nicht erfindungsgemäß): 20 cm x 20 cm, Dicke: 20,8 mm (4 x Welle A), Wellen sind leer, Dicke 20,8, RD 141 ,3 kg/m3, Wärmeleitfähigkeit 0,050 W/mK
Messung des Durchtritts eines gleichmäßigen Wärmestroms: Die Proben wurden über Nacht bei 20 °C im Prüfgerät temperiert. Am nächsten Morgen wurde die Aufzeichnung der Messwerte gestartet, wobei zuerst die Startbedingung (20 °C) für 15 Minuten aufgezeichnet wurde. Danach wurde die Temperatur der Warmseite auf 40 °C eingestellt. Die Messwerte wurden dann so lange aufgezeichnet, bis der Wärmestrom konstant war. Bei Probe 2 (nicht erfindungsgemäß) war nach 45 Minuten ein gleichmäßiger Wärmestrom zu be- obachten. Bei Probe 1 (erfindungsgemäß) war nach 130 Minuten ein gleichmäßiger Wärmestrom zu beobachten. Die zeitlich aufgelöste Wärmestrommessung hat ergeben, dass der Wärmedurchtritt von 20°C -> 40°C sich um das 2,9 fache verlängert.
Die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit hat ergeben, dass die erfindungsgemäße Probe, eine höhere Wärmeleitfähigkeit aufweist als Probe 2. Obwohl die Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Probe schlechter ist als die der ungefüllten Wellpappe (nicht erfindungsgemäß), ist dennoch ein signifikant verlangsamter Wärmedurchtritt zu beobachten.

Claims

Patentansprüche
Verpackungsmaterial in Form eines Verbundes umfassend eine Wellpappe mit mindestens zwei parallelen Außenpapierlagen gegebenenfalls einer oder mehrerer hierzu paralleler Innenpapierlagen und mindestens einer gewellten Mittelpapierlage, dadurch gekenn zeichnet, das die durch die gewellte Mittelpapierlage und diese abdeckenden Außen- o- der Innenpapierlagen gebildeten Hohlräume eine Zusammensetzung umfassend
A) einen Schmelzklebstoff mit einem Schmelzbereich im Bereich von 50 bis 100 °( und
B) Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern bestehend überwiegend aus Latent wärmespeichermaterial und ein Kapselwandpolymer, enthalten.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine mehrlagige Wellpappe mit 2 bis 5 gewellten Mittelpapierlagen einsetzt.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 100 Vol% des Hohlraumvolumens die Zusammensetzung umfassend Schmelzklebstoff und Mikrokapseln enthalten.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polycaprolacton, Polyurethan und Polyethylen-Vinyl-Acetat.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Latentwärmespeichermaterial ausgewählt wird unter aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigten oder unge sättigten C6-C3o-Fettsäuren, Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Ethern von Fettalkoholen, C6- C3o-Fettaminen, Ci-Cio-Alkylestern von Fettsäuren, natürlichen und synthetischen Wachsen und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Latentwärmespeichermaterial seinen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von -10 bis +18°C hat.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kapselwandpolymer erhältlich ist durch Polymerisation einer Monomerzusammenset zung umfassend
30 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer
Monomere aus der Gruppe umfassend Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, das zwei, drei, vier oder mehr ethylenisch ungesättigte Reste aufweist und
0 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer sonstiger Monomere.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser D[4,3] im Bereich von 1 bis 5 μηη und einem mittleren Pulverteilchendurchmesser von 80 bis 300 μηη einsetzt.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln und der Schmelzklebstoff in einem Massenverhältnis von 20/1 bis 1/1 vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines Verpackungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pulver eines Schmelzklebstoffs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 100°C und
Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterial und ein Kapselwandpolymer, in Form eines Pulvers in die durch die gewellte Mittelpapierlage und diese abdeckende Papierlage gebildeten Hohlräume einer Wellpappe verfüllt und anschließend die verfüllte Wellpappe auf eine Temperatur erwärmt, die mindestens 5 K über dem oberen Ende des Schmelzbereiches des Schmelzklebstoffes liegt und maximal bei 120°C liegt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Verpackungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) ein Pulver eines Schmelzklebstoffs mit einem Schmelzbereich von 50 bis 80°C und
B) Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterial und ein Kapselwandpolymer, in Form eines Pulvers in die durch die gewellte Mittelpapierlage und diese abdeckende Papierlage gebildeten Hohlräume einer Wellpappe verfüllt und anschließend die verfüllte Wellpappe auf eine Temperatur im Bereich von 85 und 120°C erwärmt. 12. Verwendung eines Verpackungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verpackung von temperatursensiblen Materialien, die auf Temperaturänderung während ihres Transports sensibel reagieren.
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