DE69909902T2

DE69909902T2 - Sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung, Sauerstoffabsorbierendes Harz und Konservierungsverfahren

Info

Publication number: DE69909902T2
Application number: DE69909902T
Authority: DE
Inventors: Masaru Katsushika-ku Sakamoto; Masaki Katsushika-ku Nagata
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: US6596191B2; US20010048096A1; DE69909902D1; EP0964046A1; EP0964046B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung, welche eine Sauerstoffabsorptionsfähigkeit in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit aufweist, und eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, welche eine derartige Zusammensetzung und thermoplastisches Harz enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung, welche Eisenpulver und Iod enthält, oder eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung, welche Eisenpulver, Iod und Metalliodid enthält, sowie auch eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, welche die zuvor erwähnte sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung und thermoplastisches Harz enthält.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Produktfrischhalteverfahren, welches die zuvor erwähnte sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung oder sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung verwendet, und insbesondere ein Verfahren zum Frischhalten von Medikamenten oder Nahrungsmitteln usw., welche in einem trockenen Zustand sind und keine Feuchtigkeit vertragen.
Herkömmlicherweise sind Sauerstoffabsorbiermittel, welche die Oxidationsreaktion von reduzierten Metallen verwenden, allgemein bekannt.
Neben reduziertem Metall enthalten diese Sauerstoffabsorbiermittel Metallhalogenid als einen Katalysator zum Beschleunigen der Oxidationsreaktion.
Sauerstoffabsorbiermittel dieser Art werden zusammen mit Nahrungsmitteln oder anderen Produkten in Behältern angeordnet, um die Frische derartiger Produkte aufrechtzuerhalten. In anderen Fällen werden sie an die Innenseite der Behälter geklebt, um Nahrungsmittel oder andere Produkte frisch zu halten.
Ein typisches Sauerstoffabsorbiermittel dieser Art wird zum Beispiel in der japanischen Patentschrift (Kokoku) Nr. SHO 56-33980 offenbart. Dieses Sauerstoffabsorbiermittel enthält Metallpulver, wie beispielsweise Eisenpulver, und Metallhalogenid. Insbesondere weist das Sauerstoffabsorbiermittel eine Struktur aus Metallpulver, welches mit Metallhalogenid beschichtet ist, auf. Ein Sauerstoffabsorbiermittel dieser Art erfordert die Zufuhr von Wasser aus der Umgebung bei der Absorption des Sauerstoffs und wird daher ein „feuchtigkeitsabhängiges Sauerstoffabsorbiermittel" genannt. Ein derartiges Sauerstoffabsorbiermittel wird für Nahrungsmittel mit einem hohen Wassergehalt verwendet, welche die Verwendung von Wasser gestatten, das aus dem frisch gehaltenen Produkt verdampft.
Um andererseits trockene Nahrungsmittel usw. mit einem geringen Wassergehalt (mit anderen Worten, mit einer geringen Wasseraktivität) frisch zu halten, umfasst ein typisches Sauerstoffabsorbiermittel einen Wasserspender, um das Wasser zuzuführen, welches für die Sauerstoffabsorptionsreaktion benötigt wird. Ein Sauerstoffabsorbiermittel dieser Art ist als ein „selbstreagierendes Sauerstoffabsorbiermittel" bekannt, da es imstande ist, Sauerstoff zu absorbieren, ohne vom Wasser abzuhängen, das aus der verpackten Substanz verdampft. Ein derartiges Sauerstoffabsorbiermittel wird in der japanischen Patentschrift (Kokoku) Nr. 57-31449 offenbart.
Außerdem werden Sauerstoffabsorbiermittelpakete, welche sauerstoffabsorbierende Harzfolien sind, die in ein gasdurchlässiges Verpackungsmaterial gewickelt sind und als eine Art Etikett, Karte oder Deckel verwendet werden, oder andere Arten von Sauerstoffabsorbiermitteln zum Desoxidieren und Frischhalten von Nahrungsmitteln oder anderen Produkten in den offengelegten japanischen Patentschriften Nr. HEI 2-72851, Nr. 7-137761, Nr. HEI 7-219430 usw. offenbart.
EP 0787764 beschreibt eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, welche ein Harz und ein Sauerstoffabsorbiermittel, das durch Beschichten von Eisenpulver mit Natriumiodid und Kaliumiodid hergestellt wurde, enthält.
Wenn jedoch ein selbstreagierendes Sauerstoffabsorbiermittel, welches in sich selbst Wasser enthält, in Harz geknetet wird, besteht die Befürchtung, dass Feuchtigkeit, welche in der wasserhaltigen Komponente enthalten ist, verdampfen kann, wenn in der Zeit, in der das Sauerstoffabsorbiermittel geknetet und zu einer Folie verarbeitet wird, Wärme zugeführt wird. Außerdem kann die verdampfte Feuchtigkeit innerhalb der Harzfolie Schaum erzeugen und bei der Extrusion Unebenheit der Folie verursachen, wodurch die Bildung der Folie erschwert wird.
Obwohl ein selbstreagierendes Sauerstoffabsorbiermittel imstande ist, Sauerstoff ungeachtet der relativen Feuchtigkeit der Umgebung zu absorbieren, verdampft Feuchtigkeit, welche im Sauerstoffabsorbiermittel enthalten ist, überdies unvermeidlich während der Sauerstoffabsorption und wird auf die Produkte, welche frisch gehalten werden, übertragen. Demgemäß besteht ein Problem darin, dass das Sauerstoffabsorbiermittel nicht verwendet werden kann, wenn die Produkte, welche frisch gehalten werden, Medikamente und Nahrungsmittel usw. sind, welche in einem trockenen Zustand sind und keine Feuchtigkeit vertragen.
Außerdem ist es im Falle eines feuchtigkeitsfreien Sauerstoffabsorbiermittels möglich, Feuchtigkeit in das zuvor erwähnte Sauerstoffabsorbiermittel aufzunehmen, nachdem es mit dem Harz verknetet und zu einer Folie verarbeitet wurde. Eine derartige Behandlung erfordert jedoch einen getrennten Schritt zusätzlich zu den Schritten der Herstellung des Sauerstoffabsorbiermittels und ist daher bei der industriellen Erzeugung ungünstig. Wenn außerdem ein Sauerstoffabsorbiermittel, welches einer derartigen Behandlung unterzogen wurde, für getrocknete Produkte verwendet wird, ist es unvermeidlich, dass Feuchtigkeit, welche im Sauerstoffabsorbiermittel enthalten ist, verdampft und auf das frisch gehaltene Produkt übertragen wird. Überdies kann die Übertragung von Feuchtigkeit im Falle von einigen frisch gehaltenen Produkten Geschmacksverschlechterung (Befeuchtung), Qualitätsänderung (Pulver, welches Klumpen bildet), chemische Änderung (Hydrolyse) Lind andere Probleme verursachen. Außerdem besteht ein Problem darin, dass Feuchtigkeit im Verlauf von Langzeitfrischhaltung aus dem Sauerstoffabsorbiermittel verdampft und die Sauerstoffabsorptionsleistung verringert wird, wodurch die Absorption des Sauerstoffs, welcher von außerhalb des Behälters eindringt, verhindert wird, die Sauerstoffkonzentration innerhalb des Behälters verhindert wird und folglich die Qualität des Produkts, welches frisch gehalten wird, verschlechtert wird.
Außerdem ist es im Falle eines sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörpers, welcher eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung als eine mittlere Schicht, eine Sperrschicht als eine äußere Schicht und eine Dichtungsschicht als eine innere Schicht umfasst, ziemlich schwierig, in der sauerstoffabsorbierenden Schicht, welche als die mittlere Schicht bereitgestellt wird, Feuchtigkeit zu halten.
Demgemäß ist die Anwendung von herkömmlichen sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzungen im Wesentlichen auf Produkte mit hohem Wassergehalt beschränkt gewesen, während die Anwendung auf Produkte mit geringem Wassergehalt schwierig gewesen ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten fest, dass ein neues Sauerstoffabsorbiermittel, welches entweder Eisenpulver/Iod oder Eisenpulver/Iod/Metalliodid umfasst, selbst in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit ohne jeglichen Wasserspender zu rascher Sauerstoffabsorption imstande ist. Frei von der Befürchtung, dass durch die Produkte, welche frisch gehalten werden, Feuchtigkeit absorbiert wird, ist dieses neue Sauerstoffabsorbiermittel bestens für die Desoxidation und Frischhaltung von Nahrungsmitteln in einem trockenen Zustand geeignet. Das zuvor erwähnte Sauerstoffabsorbiermittel, welches Iod oder Iod/Metalliodid enthält, wirkt als ein Beschleuniger der Sauerstoffabsorptionsreaktion durch Eisen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten des Weiteren fest, dass insbesondere Eisenpulver, welches mit Iod oder Metalliodidsalz beschichtet ist, gut in Harz eingemischt, zu einer Folie verarbeitet und danach gezogen werden kann und dass eine derartige sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung auch zum Absorbieren von Sauerstoff in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit imstande ist.
Als ein Sauerstoffabsorbiermittel, welches keinerlei Wasserspender benötigt, gestattet die vorliegende Erfindung die Frischhaltung van Produkten eines breiteren Wasseraktivitätsbereichs. Insbesondere Produkte mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,7, welche keine Feuchtigkeit vertragen und eine trockene Umgebung mit geringer Feuchtigkeit bei der Frischhaltung benötigen, zum Beispiel Diätnahrungsmittel oder Medikamente in Pulver- oder Granulatform usw., können für eine lange Zeit in einem desoxidierten Zustand frisch gehalten werden, ohne dass jegliche Feuchtigkeit absorbiert wird, wodurch eine Verschlechterung infolge von Sauerstoff verhindert wird und die gute Qualität der Produkte aufrechterhalten werden kann.
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung und eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, die eine derartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung einsetzt, bereit, welche selbst in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit eine ausreichende Desoxidationsleistung an den Tag legen.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Frischhalteverfahren bereit, bei welchem sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung und eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, welche sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung einsetzt, verwendet werden.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung bereit, welche Eisenpulver und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Iod (I₂) je 100 Gewichtsteile Eisenpulver umfasst und einen Wassergehalt von 1 Gewichts-% oder weniger aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung zusätzlich Metalliodid.
Das zuvor erwähnte Metalliodid kann Metalliodid von Alkalimetall oder Metalliodid von Erdalkalimetall sein.
Außerdem kann das zuvor erwähnte Metalliodid von Alkalimetall oder Erdalkalimetall Natriumiodid, Kaliumiodid oder Calciumiodid sein.
Außerdem ist die Summe des Gewichts von Iod und Metalliodid vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Eisenpulver, und das Gewichtsverhältnis von Iod zu Metalliodid liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1–5.
Die Oberfläche des Eisenpulvers kann mit einer Mischung des Iods und des Metalliodids, welche zuvor erwähnten wurden, beschichtet werden.
Überdies ist die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zum Absorbieren von Sauerstoff in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit imstande und wird vorzugsweise durch gleichmäßiges Dispergieren der zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung, welche Iod und Eisenpulver enthält, in thermoplastischem Harz hergestellt. Die erhaltene sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung kann als ein Film oder eine Folie mit einem Einzel- oder Mehrschichtaufbau verarbeitet werden. Im Übrigen kann die Folie des Weiteren gezogen werden, wodurch eine poröse sauerstoffabsorbierende Folie mit einer verbesserten Sauerstoffabsorptionsleistung erzeugt wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt bereitzustellen, bei welchem die zuvor erwähnte sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung mit einem gasdurchlässigen Material umwickelt und entweder zu einem taschenartigen Sauerstoffabsorbiermittel oder einem etikettenartigen Sauerstoffabsorbiermittel, welches übereinander angeordnete Schichten einer Deckschicht und einer Klebschicht zum Ankleben umfasst, geformt wird und bei welchem das erhaltene Sauerstoffabsorbiermittel zusammen mit einem Produkt mit geringem Wassergehalt, welches frisch zu halten ist, in einer Tasche, welche aus einer Gassperrfolie hergestellt ist, aufgehoben wird, wodurch die Frischhaltung von Produkten in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit ermöglicht wird.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt bereitzustellen, bei welchem ein taschenartiges Sauerstoffabsorbiermittel, welches durch Umwickeln der zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung mit einem gasdurchlässigen Verpackungsmaterial hergestellt wird, oder ein etikettenartiges Sauerstoffabsorbiermittel, welches durch Übereinanderanordnen einer Deckfolie und eines Klebstoffs zum Ankleben hergestellt wird, zusammen mit einem Produkt, welches frisch zu halten ist, in einer Tasche, welche aus einer Gassperrfolie hergestellt ist, aufgehoben werden, wodurch die Frischhaltung von Produkten in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit ermöglicht wird.
Das Gewicht des Iodidions (I^–), welches in der zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung enthalten ist, kann größer als das halbe Gewicht des Iods (I₂) sein.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Sauerstoffabsorbiermittelpaket bereit, welches durch Füllen der zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung in eine kleine Tasche hergestellt wird, welche aus einem gasdurchlässigen Material hergestellt ist.
Außerdem ist die vorliegende Erfindung auch imstande, eine sauerstoffabsorbierende Folie mit einer Dicke von 20 μm bis 5 mm bereitzustellen, welche die zuvor erwähnte sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung enthält.
Außerdem ist die vorliegende Erfindung auch imstande, eine poröse sauerstoffabsorbierende Folie bereitzustellen, welche hergestellt wird, indem die zuvor erwähnte sauerstoffabsorbierende Folie wenigstens in einer axialen Richtung 1,5- bis 12-mal die Originalgröße gezogen wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein taschenartiges Sauerstoffabsorbiermittel bereit, welches durch Umwickeln der zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Folie mit einem gasdurchlässigen Material hergestellt wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein etikettenartiges Sauerstoffabsorbiermittel bereit, welches durch Laminieren einer Deckfolie, der zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Folie und einer Klebschicht zum Ankleben hergestellt wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung einen sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörper bereit, welcher durch Laminieren von sauerstoffdurchlässigen Schichten hergestellt wird, welche ein sauerstoffdurchlässiges thermoplastisches Harz, die zuvor erwähnte sauerstoffabsorbierende Folie und eine Gassperrschicht, welche aus einem Gassperrmaterial hergestellt ist, umfassen.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt bereit, bei welchem ein frisch gehaltenes Produkt mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,7 zusammen mit dem zuvor erwähnten Sauerstoffabsorbiermittelpaket in einem Gassperrbehälter angeordnet und versiegelt wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt bereit, bei welchem ein frisch gehaltenes Produkt mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,7 zusammen mit der zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Folie in einem Gassperrbehälter versiegelt wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt bereit, bei welchem ein frisch gehaltenes Produkt mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,7 in einem Behälter versiegelt wird, von welchem wenigstens ein Teil aus dem zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörper hergestellt ist.
Außerdem weist das zuvor erwähnte frisch gehaltene Produkt vorzugsweise eine Wasseraktivität von 0,2 bis 0,5 auf.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Packung bereit, welche durch Anordnen und Versiegeln eines frisch gehaltenen Produkts zusammen mit der zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Folie in einem Gassperrbehälter hergestellt wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Packung bereit, welche durch Anordnen und Versiegeln eines frisch gehaltenen Produkts in einem Behälter hergestellt wird, von welchem wenigstens ein Teil aus dem zuvor erwähnten sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörper hergestellt ist.
Die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält zwei Komponenten, d. h. Eisenpulver/Iod, oder drei Komponenten, d. h. Eisenpulver/Iod/Metalliodid. Diese sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung legt. im Vergleich zu der allgemein bekannten sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung, welche zwei Komponenten, d. h.
Eisenpulver/Metallhalogenid, umfasst, eine beachtlich hohe Sauerstoffabsorptionsleistung in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit an den Tag.
Eisenpulver ist der Hauptwirkstoff der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung und führt bei seiner Reaktion mit dem Sauerstoff, welcher in der Umgebung enthalten ist, Sauerstoffabsorption durch. Iod oder Iod und Metalliodid dienen als ein Katalysator zum Beschleunigen der Oxidationsreaktion.
Andere Komponenten, zum Beispiel Metallhalogenide können zum Zweikomponentensauerstoffabsorbiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung, welches Eisenpulver/Iod enthält, hinzugefügt werden. Unter den Metallhalogeniden weisen Metalliodide die stärkste Wirkung beim Beschleunigen eines katalytischen Vorgangs auf. Somit wird das Dreikomponentensauerstoffabsorbiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt.
Hinsichtlich des Eisenpulvers, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet. wird, kann jedes Eisenpulver ohne spezielle Beschränkung seiner Feinheit verwendet werden, solange eine Sauerstoffabsorptionsreaktion stattfindet. Demgemäß kann Eisenpulver, welches eine teilweise oxidierte Oberfläche aufweist oder andere Metalle enthält, verwendet werden. Zum Beispiel werden vorzugsweise reduziertes Eisenpulver, elektrolytisches Eisenpulver, atomisiertes Eisenpulver usw. verwendet.
Außerdem werden zerkleinerte oder gemahlene Gusseisenprodukte usw. verwendet.
Für guten Kontakt von Eisenpulver mit Sauerstoff wird die Partikelgröße des Eisenpulvers vorzugsweise so klein gemacht, dass sie normalerweise einen maximalen Partikeldurchmesser von 10 Mesh (etwa 1,7 mm) oder weniger und vorzugsweise 50 Mesh (etwa 0,3 mm) oder weniger aufweist.
Eisenpulver mit einem übermäßig kleinen Partikeldurchmesser kann Feuer erzeugen oder andere Probleme verursachen, wenn es verarbeitet wird, und ist außerdem teuer. Es wird daher vorzugsweise Eisenpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 500 μm verwendet.
Die spezifische Oberfläche von Eisenpulver ist vorzugsweise 500 cm²/g oder mehr.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die sauerstoffabsorbierende Zweikomponentenzusammensetzung, welche Eisenpulver/Iod umfasst, zum Beispiel eine pulvrige Mischung aus Eisenpulver und Iod, welche in eine kleine Tasche gefüllt wird, die aus einem gasdurchlässigen Material hergestellt ist, als ein sauerstoffabsorbierendes Paket erzeugt und für Desoxidations- und Frischhaltungszwecke verwendet wird.
Das Gewicht von Iod je 100 Gewichtsteile Eisenpulver ist 0,1 bis 10 Gewichtsteile. Die Partikelgröße von Iod ist normalerweise kleiner als ein maximaler Partikeldurchmesser von 10 Mesh, und es ist besonders vorzuziehen, wenn sie 50 Mesh oder weniger ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die sauerstoffabsorbierende Dreikomponentenzusammensetzung, welche Eisenpulver/Iod/Metalliodid umfasst, zum Beispiel eine pulvrige Mischung aus Eisen, Iod und Metalliodid, wobei für eine effiziente katalytische Wirkung von Iod und Metalliodid vorzugsweise eine Mischung aus Iod und Metalliodid an der Oberfläche des Eisenpulvers haftet. Die sauerstoffabsorbierende Dreikomponentenzusammensetzung, bei welcher eine Mischung aus Iod und Metalliodid an der Oberfläche des Eisenpulvers haftet, verhindert die Dispersion von Iod in die Luft und legt eine gute Sauerstoffabsorptionsleistung an den Tag. Die hierin erwähnten „zwei Komponenten" oder „drei Komponenten" sind Mindestkomponenten, und die Hinzufügung von anderen Komponenten ist nicht berücksichtigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Katalysator zum Bewirken einer Sauerstoffabsorptionsreaktion von Eisen Iod und Iodid. Elektrolytisches Metalliodid kann als das Metalliodid verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, Iodid von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen oder Iodid von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium usw., zu verwenden.
Iodide von mehreren Metallen können als die oben erwähnten Metalliodide angegeben werden. Im Sinne der Sicherheit und der katalytischen Leistung sind jedoch Iodide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumiodid, Kaliumiodid und Calciumiodid, vorzuziehen. Außerdem können mehr als zwei Metalliodide gemischt und verwendet werden.
Bezüglich des Katalysators für die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Intervention von anderen Halogeniden nicht ausgeschlossen, sofern die Sauerstoffabsorptionsreaktion nicht verhindert wird. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gesamtgehalt von Iod und Iodid im Katalysator 90 Gewichts-% und vorzugsweise 95 Gewichts-% oder mehr.
Obwohl der Reaktionsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung mit Eisenpulver gemischt werden kann, ist es vorzuziehen, dass der Beschleuniger das Eisenpulver bedeckt. Das Gesamtgewicht von Iod und Metalliodid in 100 Gewichtsteilen Eisenpulver beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsteile und am besten 0,5 bis 6 Gewichtsteile. Wenn das Gesamtgewicht von Iod und Metalliodid unter diesem Bereich liegt, wird die Sauerstoffabsorptionsreaktion reduziert. Wenn andererseits das Gesamtgewicht diesen Bereich überschreitet, kann es sein, dass das Sauerstoffabsorbiermittel übermäßige Feuchtigkeit absorbiert, eluiert und ein Problem verursacht.
Was das Gewichtsverhältnis von Iod zu Metalliodid innerhalb des Sauerstoffabsorbiermittels betrifft, so ist das Gewicht des Iodidions (I^–) vorzugsweise größer als das halbe Gewicht des Iods (I₂). Es ist vorzuziehen, dass das Gewichtsverhältnis die Hälfte überschreitet, da Iod und Metalliodid dann ein komplexes Salz bilden, welches die katalytische Wirkung für die Sauerstoffabsorption verbessert und dazu beiträgt, Verdampfung von Iod in die Luft zu verhindern.
Wenn die aktive Komponente für die Reaktion an der Oberfläche des Eisenpulvers haftet und Eisenpulver, Iod und Metalliodid nicht getrennt werden, wenn sie in das Sauerstoffabsorbiermittelharz gemischt werden, und eine ausreichende katalytische Reaktion erwartet wird, kann das Gesamtgewicht von Iod und Iodid 0,1 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsteile betragen. Außerdem wird, wenn das Gewichtsverhältnis von Iod zu Metalliodidsalz 1 : 0,65 bis 10 ist, eine mehr bevorzugte sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung erzeugt.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffabsorbierenden Dreikomponentenzusammensetzung wird im Folgenden beschrieben. In erster Linie wird Iod in einer konzentrierten wässrigen Metalliodidlösung aufgelöst, wodurch eine wässrige Lösung aus Iod und Metalliodid hergestellt wird. Danach wird die erhaltene Lösung auf Eisenpulver gesprüht und damit gemischt, während das Eisenpulver verrührt wird. Nach dem Trocknen des Eisenpulvers und dem Entziehen von Wasser aus dem Pulver wird eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung erhalten, wobei die Oberfläche des Eisenpulvers mit einer Mischung aus Iod und metalliodid beschichtet ist. Die erhaltene sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung weist eine hohe Fließfähigkeit auf und kann leicht verarbeitet werden.
Iod und Metalliodid zusammen bilden ein komplexes Salz, welches die katalytische Wirkung für die Sauerstoffabsorption erhöht und dazu beiträgt, die Dispersion von Iod in die Luft zu verhindern.
Der Wassergehalt der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung, welche zwei oder drei Komponenten enthält, beträgt 1 Gewichts-% oder weniger und vorzugsweise 0,2 Gewichts-% oder weniger. Ein Wassergehalt, welcher diesen Bereich überschreitet, verringert nicht nur die Fließfähigkeit des Pulvers mit der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung und erschwert die Herstellung des Wirkstoffes, sondern verursacht auch ein Problem darin, dass Feuchtigkeit vom Wirkstoff auf das Produkt, welches frisch gehalten wird, übertragen wird.
Um üblen Geruch zu verhindern, Staub zurückzuhalten und Flecken zu verhindern, können nach Bedarf Zusatzstoffe, wie beispielsweise Kieselpulver, Perlit, Diatomeenerde, Aluminiumhydroxid, Tonerde, Aktivkohle, wasserabsorbierendes Polymer usw., zur sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung hinzugefügt werden.
Die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung, welche entweder zwei oder drei Komponenten enthält, wird in eine kleine Tasche gefüllt, welche aus einem gasdurchlässigen Material hergestellt ist und zu einem Sauerstoffabsorbiermittelpaket geformt wird, um in einer derartigen Form für Frischhaltezwecke verwendet zu werden.
Als ein gasdurchlässiges Material werden Verpackungsmaterialien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von wenigstens 100 cm³/m²/24 Std./Atm. (2,50% relative Feuchtigkeit), zum Beispiel eine Kunststofffolie, ein Vliesstoff, Papier usw., oder eine Mehrschichtfolie, welche diese Materialien umfasst, verwendet.
Außerdem kann die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung in ein Harz geknetet, zu einem folienartigen Sauerstoffabsorbiermittel verarbeitet und für Frischhaltezwecke verwendet werden.
Wenn die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung (kann hierin im Folgenden auch als das „Sauerstoffabsorbiermittel" bezeichnet werden) in ein Harz geknetet wird, werden vorzugsweise Oxide von Erdalkalimetallen, wasserabsorbierende Wirkstoffe, wie beispielsweise Diatomeenerde, Tonerde, Zellstoff und wasserabsorbierendes Polymer, geruchsabsorbierende Wirkstoffe, wie beispielsweise Aktivkohle, Molekulargrobstoff, oder Farbpigmente, wie beispielsweise Titanoxid, Eisenoxid, Kohleschwarz usw., hinzugefügt.
Obwohl es keine spezielle Bechränkung für das thermoplastische Harz zum Mischen mit dem Sauerstoffabsorbiermittel gibt, werden vorzugsweise Materialien, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, verschiedene Ethylencopolymere, modifiziertes Polyolefin, Elastomere usw., einzeln oder gemischt verwendet.
Die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Verschmelzen und Kneten des zuvor erwähnten Sauerstoffabsorbiermittels mit thermoplastischem Harz hergestellt. Außerdem kann die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung auch durch Anordnen des zuvor erwähnten Sauerstoffabsorbiermittels zwischen Schichten aus thermoplastischem Harz, welche durch Wärme erweicht werden, hergestellt werden. Das Mischverhältnis des Sauerstoffabsorbiermittels zum thermoplastischen Harz beträgt vorzugsweise 25 bis 85 Gewichtsteile Sauerstoffabsorbiermittel bezüglich 15 bis 75 Gewichtsteile thermoplastisches Harz und insbesondere 30 bis 70 Gewichtsteile Sauerstoffabsorbiermittel bezüglich 30 bis 70 Gewichtsteile thermoplastisches Harz.
Während des Mischens und Knetens des thermoplastischen Harzes mit dem Sauerstoffabsorbiermittel beträgt der Wassergehalt innerhalb des Sauerstoffabsorbiermittels 1 Gewichts-% oder weniger. Weiteres Wasser braucht zum Erbringen der Sauerstoffabsorptionsleistung nicht enthalten sein. Die Durchführung der zuvor beschriebenen Prozedur ermöglicht es, zu verhindern, dass Feuchtigkeit innerhalb der Folie bleibt und ungünstige Schäume in der Folie erzeugt werden.
Da die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung so hergestellt wird, dass sie zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt geeignet ist, enthält die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung in sich selbst vorzugsweise keine wasserhaltige Komponente. Die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung weist einen Wassergehalt von 1 Gewichts-% oder weniger und vorzugsweise 0,6 Gewichts-% oder weniger auf, da ein Wassergehalt in diesem Bereich eine gute Wärmeformung erlaubt, ohne irgendwelche Probleme zu verursachen, wie beispielsweise Bildung von Schäumen zur Zeit der Warmformverarbeitung, und in diesem Zustand eine ausreichende Sauerstoffabsorptionsreaktion erhalten wird.
Ungeachtet seiner Form gestattet es ein Sauerstoffabsorbiermittel, welches die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, eine rasche Desoxidation und Langzeitfrischhaltung einer Packung, welche ein Produkt mit einer Wasseraktivität von 0,1 oder mehr enthält.
Die Dicke der sauerstoffabsorbierenden Folie beträgt vorzugsweise 50 μm bis 3 mm und ist nach Erwägen der erforderlichen Sauerstoffabsorptionsleistung, Verarbeitbarkeit, Haftung, Füllungseigenschaften usw. angemessen auszuwählen.
Wenn die Harzzusammensetzung, welche thermoplastisches Harz und ein Sauerstoffabsorbiermittel umfasst, zur Verwendung in eine Folie umzubilden ist, variiert die Dicke der Folie in Abhängigkeit von der Art und dem Zweck der Verwendung. Dicken unter 50 μm können jedoch Probleme verursachen, wie beispielsweise dass eine sauerstoffabsorbierende Folie mit einer sehr großen Fläche erforderlich ist, um eine gewünschte Sauerstoffabsorptionsfähigkeit zu erhalten, oder dass besonders fein herzustellendes Eisenpulver erforderlich ist. Wenn andererseits die Dicke 5 mm überschreitet, kann infolge der Schwierigkeit, zur Zeit der Ziehverarbeitung, welche nach der Folienverarbeitung erfolgt, eine gleichmäßige Ziehtemperatur aufrechtzuerhalten, kein gleichmäßiges Ziehen durchgeführt werden oder die Zugspannung kann so groß sein, dass die Verarbeitung auf einer normalen Maschine erschwert wird.
Außerdem wird durch Umbilden der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung in eine Folie und Durchführen von uniaxialem oder biaxialem Ziehen eine poröse sauerstoffabsorbierende Folie mit einer Anzahl von Lücken (Mikrolücken), welche in der Folie aus thermoplastischem Harz erzeugt werden, erhalten. Das Sauerstoffabsorbiermittel, welches Iod, Metalliodidsalz und Eisenpulver in der zuvor erwähnten Folie gleichmäßig verteilt umfasst, kommt durch die Mikrolücken mit der Umgebungsluft in Kontakt und erlaubt dadurch eine wirksame Absorption des Sauerstoffs, welcher im Raum innerhalb des Pakets enthalten ist.
In diesem Fall ist die Ziehgröße der Folie vorzugsweise 1,5- bis 12-mal die Originalgröße. Dies ist so, da, wenn die Ziehgröße der Folie weniger als 1,5-mal die Originalgröße ist, nicht viele Mikrolücken erzeugt werden und das gleichmäßig verteilte Sauerstoffabsorbiermittel nicht genug Kontakt mit der Luft aufweist und keine außerordentliche Sauerstoffabsorptionsfähigkeit zeigen kann. Wenn die Ziehgröße der Folie außerdem mehr als 12-mal die Originalgröße ist, kann die erhaltene sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung nicht zur praktischen Verwendung herangezogen werden, da die Folienstärke in der Zugrichtung beträchtlich reduziert wird und das Sauerstoffabsorbiermittel bei Anwendung einer geringen Kraft leicht reißt. Hinsichtlich der Temperatur zum Ziehen der Folie kann jede Temperatur, welche die Verarbeitung erlaubt, angemessen eingestellt werden. Mikrolücken werden jedoch leicht erzeugt, wenn das Ziehen bei einer Temperatur erfolgt, welche um 3 bis 7ºC niedriger als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes ist, und die Herstellung einer sauerstoffabsorbierenden Folie mit einer hohen Sauerstoffabsorptionsfähigkeit wird ermöglicht.
Als ein Produktfrischhalteverfahren wird ein Produkt mit einer Wasseraktivität von 0,1 oder mehr zusammen mit dem zuvor erwähnten Sauerstoffabsorbiermittelpaket in einen Gassperrbehälter gegeben, und der Sauerstoff im Inneren des Behälters wird rasch desoxidiert, wodurch die Qualität des Produkts über einen langen Zeitraum erhalten wird. Das Sauerstoffabsorbiermittelpaket gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch seine gute Sauerstoffabsorptionsfähigkeit in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit gekennzeichnet. Das Sauerstoffabsorbiermittelpaket ist beim Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt und mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,6 und insbesondere 0,2 bis 0,5 leistungsfähig.
Die Form und das Material des Gassperrbehälters (kann hierin im Folgenden einfach als der „Behälter" bezeichnet sein) sind nicht beschränkt und können zum Beispiel aus Metalldosen, Glasgefäßen, Kunststoffbehältern oder -taschen usw. ausgewählt werden, solange er versiegelt werden kann und im Wesentlichen Gassperreigenschaften aufweist.
Zum Beispiel werden herkömmlicherweise Mehrschichtfolien oder -filme oder Behälter oder Taschen, welche aus Folien hergestellt sind, mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von unter 0 bis 100 cm³/m²/24 Std./Atm. (25ºC, 50% relative Feuchtigkeit) und insbesondere unter 0 bis 50 cm³/m²/24 Std./Atm. (25ºC, 50% relative Feuchtigkeit) verwendet. Beispiele für derartige Gassperrbehälter umfassen: laminierte Körper aus Polyethylenterephthalat/aufgedampftem Aluminium/Polyethylen, gerichtetem Polypropylen/Polyvinylalkohol/Polyethylen, Polyvinylidenchlorid, welches mit gerichtetem Nylon/Polethylen, Aluminiumfolie/Polyethylen beschichtet(K-Beschichtung) ist, usw.; oder coextrudierte Laminate aus MXD6 Nylon.
Die sauerstoffabsorbierende Folie gemäß der vorliegenden Erfindung wird in verschiedenen Formen entworfen, wobei ein Sauerstoffabsorbiermittelpaket, welches durch Zerschneiden einer porösen sauerstoffabsorbierenden Folie in. kleine Stücke und Umwickeln derselben mit einem gasdurchlässigen Verpackungsmaterial hergestellt wird, bevorzugt wird. Beispiele für derartige Formen umfassen: ein taschenartiges Sauerstoffabsorbiermittel, welches durch Bilden einer kleinen Tasche aus einem gasdurchlässigen Verpackungsmaterial und Füllen einer sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung in eine solche Tasche hergestellt wird; oder ein etikettenartiges Sauerstoffabsorbiermittel, welches ein Paket mit einer luftdurchlässigen Zusammensetzung auf einer Seite und einen Klebstoff auf der anderen Seite umfasst und welches leicht und praktisch angeklebt werden kann; oder ein deckelartiges Sauerstoffabsorbiermittel in Form eines Dichtungsdeckels, wobei ein gasdurchlässiges Verpackungsmaterial zum Anbringen der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung in der Mitte einer Seite des Sperrdichtungsdeckels verwendet wird und der Deckel so angeordnet wird, dass er mit der Öffnung eines Gefäßes in Kontakt kommt.
Eine Nahrungsmittelverpackung, welche ein etikettenartiges Sauerstoffabsorbiermittel umfasst, das daran angebracht ist, wird zusammen mit Nahrungsmittel oder anderen frisch zu haltenden Produkten in einem Gassperrbehälter versiegelt, so dass das Sauerstoffabsorbiermittel genügend Sauerstoff absorbiert und beim Frischhalten des Produkts wirksam sein kann.
Sauerstoffabsorbierende Folien oder poröse sauerstoffabsorbierende Folien, welche die sauerstoffabsorbierende Harzzusamensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, werden laminiert und als eine sauerstoffabsorbierende Schicht zwischen eine sauerstoffdurchlässige Schicht, welche aus einem sauerstoffdurchlässigen thermoplastischen Harz hergestellt ist, und einer Gassperrschicht, welche aus einem Gassperrmaterial hergestellt ist, bereitgestellt. Ein sauerstoffabsorbierender Mehrschichtkörper wird auf diese Weise erhalten. Mit anderen Worten, eine Art der vorliegenden Erfindung ist ein sauerstoffabsorbierender laminierter Körper, welcher wenigstens drei Schichten umfasst, d. h. eine sauerstoffdurchlässige Schicht, welche ein sauerstoffdurchlässiges thermoplastisches Harz enthält, eine sauerstoffabsorbierende Schicht, welche die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, und eine Gassperrschicht, welche ein Gassperrmaterial enthält.
Wenn die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem Mehrschichtfilm oder einer Mehrschichtfolie hergestellt ist, muss eine Gassperrschicht wenigstens auf einer Seite der sauerstoffabsorbierenden Harzschicht, welche die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung enthält, bereitgestellt werden, während auf der anderen Seite der sauerstoffabsorbierenden Harzschicht eine innere Schicht bereitgestellt werden muss.
Falls mit dem sauerstoffabsorbierenden Harz ein Verpackungsbehälter hergestellt wird, wird die sauerstoffdurchlässige Schicht bereitgestellt, um zu verhindern, dass frisch gehaltene Produkte die sauerstoffabsorbierende Schicht direkt berühren. Die sauerstoffdurchlässige Schicht kann auch als eine Dichtungsschicht verwendet werden.
Das Harz, welches für die sauerstoffdurchlässige Schicht verwendet wird, wird nach Erwägen der Haftung mit der sauerstoffabsorbierenden Schicht passend ausgewählt. Die Dicke der sauerstoffdurchlässigen Schicht wird auf innerhalb eines Bereichs von 20 bis 180 μm festgesetzt, und die Sauerstoffdurchlässigkeit der Schicht ist vorzugsweise 100 cm³/m²/Atm./Tag oder mehr und insbesondere 200 cm³/m²/Atm./Tag oder mehr. Außerdem können Pigmente, Gleitmittel usw. passend zur sauerstoffdurchlässigen Schicht hinzugefügt werden.
Als ein Harz für die sauerstoffdurchlässige Schicht werden vorzugsweise thermoplastische Harze verwendet. Beispiele für derartige thermoplastische Harze umfassen Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polymethylpenten und säuremodifizierte Polyolefine davon, Polystyrole, wie beispielsweise Polystyrol und Modifikationen davon, verschiedene Ethylencopolymere, wie beispielsweise Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylenmethylmetacrylatcopolymer, Ethylenethylacrylatcopolymer, Ethylenacrylsäurecopolymer, Ethylenpropylencopolymer, und Elastomere. Unter diesen Harzen werden infolge ihrer hohen chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Hygieneeigenschaften vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen verwendet. Diese Harze werden einzeln oder passend gemischt verwendet.
Hinsichtlich der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung, welche für die sauerstoffabsorbierende Schicht verwendet wird, ist die zuvor erwähnte sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung zu verwenden. Bezüglich des thermoplastischen Harzes, welches für die sauerstoffabsorbierende Schicht verwendet wird, werden verschiedene Arten von Harzen verwendet, welche für die sauerstoffdurchlässige Schicht verwendet werden.
Aktivkohle, Zeolith, Titanoxid und andere Zusatzstoffe können zu der sauerstoffabsorbierenden Schicht hinzugefügt werden.
Die Dicke der sauerstoffabsorbierenden Folie, welche die sauerstoffabsorbierende Schicht bildet, beträgt vorzugsweise 20 bis 200 μm und wird nach Erwägen der erforderlichen sauerstoffabsorbierenden Eigenschaften, Verarbeitbarkeit, mechanischen Eigenschaften usw. passend ausgewählt.
Obwohl es keine spezielle Beschränkung für die Gassperrschicht gibt, solange eine solche Schicht Durchlässigkeit von Sauerstoff und Feuchtigkeit vermeidet, werden vorzugsweise die folgenden Materialien verwendet: Harzfolien, welche Aluminiumfolien und andere Metallfolien oder Metalle oder Metalloxide, wie beispielsweise Aluminium, Aluminiumoxid und Siliciumoxid, welches darauf eingedampft ist, oder Nylons, wie beispielsweise MXD6 (Poly(metaxylendiaminadipinsäureamid)), oder nicht-kristalline Polyamide, umfassen, oder Harze, wie beispielsweise Ethylenvinylalkoholcopolymerharze, oder Polyvinylidenchlorid oder Folien, welche mit Polyvinylidenchloriden beschichtet sind, von welchen alle nach Bedarf gezogen oder mit anderen Harzen laminiert oder kombiniert werden können, und zwar bis zu einem Ausmaß, das die Gassperreigenschaften nicht beeinträchtigt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Gassperrschicht liegt vorzugsweise unter 100 cm³/m²/Atm./Tag und insbesondere unter 50 cm³/m²/Atm./Tag.
Außerhalb der Gassperrschicht wird des Weiteren vorzugsweise eine Schutzschicht bereitgestellt, welche aus thermoplastischem Harz hergestellt ist. Beispiele für die thermoplastischen Harze, welche für die Schutzschicht verwendet werden, umfassen: Polyethylene, wie beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur, Polyethylen hoher Dichte, verschiedene Polypropylene, Nylon 6, Nylon 6,6, Polyethylenterephthalat und Kombinationen davon.
Was das Verfahren zum Laminieren des sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft, können in Abhängigkeit von der Struktur des Mehrschichtkörpers und der Materialien und Eigenschaften der jeweiligen Schichten bekannte Techniken, wie beispielsweise Extrusion, Laminieren, Trockenlaminieren, Coextrusion und Blasformung, verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt die Anordnung und Verwendung eines sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörpers auf einem Teil oder der gesamten Innenfläche des Verpackungsbehälters die Absorption und den Entzug des Sauerstoffs, der aus einem frisch gehaltenen Produkt entsteht, welches Peroxid enthält und innerhalb des Behälters versiegelt wurde. Als ein Ergebnis wird eine Änderung der Qualität des Produkts infolge von Sauerstoff, der im peroxidhaltigen Produkt enthalten ist, ebenso verhindert wie eine Änderung der Erscheinung und das Platzen oder Brechen des Behälters infolge des Druckanstiegs innerhalb des Verpackungsbehälters. Der sauerstoffabsorbierende Mehrschichtkörper kann auf den ganzen Wänden eines Verpackungsbehälters verwendet werden. Andererseits kann der sauerstoffabsorbierende Mehrschichtkörper teilweise auf den Wänden des versiegelten Behälters verwendet werden, während ein Gassperrmaterial, welches keine sauerstoffabsorbierenden Eigenschaften aufweist, auf allen anderen Wandabschnitten des Verpackungsbehälters verwendet werden kann.
Verschiedene Arten von Sauerstoffabsorbiermitteln oder sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörpern, welche die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, legen sauerstoffabsorbierende Eigenschaften in einer Umgebung an den Tag, in welcher eine relative Feuchtigkeit (RH nach engl. relative humidity) von 10 bis 70% oder 20 bis 70% und insbesondere von 20 bis 50% vorliegt. Demgemäß sind diese Sauerstoffabsorbiermittel oder sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörper leistungsfähig beim Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt, welche einen geringen Wassergehalt aufweisen und wenig Feuchtigkeit erzeugen, nämlich Produkten mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,7 oder 0,2 bis 0,7 und insbesondere 0,2 bis 0,5, bei welcher herkömmliche selbstreagierende Sauerstoffabsorbiermittel nicht angewendet werden könnten. Mit anderen Worten, diese Sauerstoffabsorbiermittel und sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörper werden vorzugsweise zum Frischhalten von Produkten versendet, welche eine geringe Wasseraktivität aufweisen und bei der Frischhaltung trockene Bedingungen und geringe Feuchtigkeit benötigen.
Produkte mit der zuvor erwähnten Wasseraktivität fallen in die Kategorie von Produkten mit geringem Wassergehalt. Die vorliegende Erfindung kann jedoch insbesondere für die Frischhaltung von Produkten angewendet werden, welche eine Wasseraktivität von 0,1 oder mehr aufweisen und Feuchtigkeit missbilligen, zum Beispiel Produkte (verpackte Produkte) mit geringem Wassergehalt, wie beispielsweise getrocknete Nahrungsmittel, gebratene Imbisse und andere Arten von Nahrungsmittel, pulvrige oder gekörnte Produkte, Medikamente, Diätnahrungsmittel usw.
Beispiele für derartige Produkte umfassen: Suppenfondpulver, Getränke in Pulverform, Süßspeisen in Pulverform, Gewürze, Getreidepulver, nährende Lebensmittel, Diätnahrungsmittel, künstliche Farbstoffe, künstliche Geschmacksstoffe, Gewürze aus tropischen Pflanzen, Medikamente in Pulver- oder Pillenform, Seifepulver, Zahnpaste, Industriechemikalien und Pastillen davon (tablettenartige Produkte).
Hinsichtlich der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann für alle bekannten Komponenten, enthaltenen Mengen oder Herstellungsverfahren auf den bekannten Stand der Technik Bezug genommen werden. Zum Beispiel kann auf die japanische Patentschrift (Kokoku) Nr. SHO 56-33980, welche von den Erfindern der vorliegenden Erfindung eingereicht wurde, Bezug genommen werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Einzelheiten der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden erklärt.
(Beispiel 1)
In einer Gassperrtasche wurden 100 g Eisenpulver (maximaler Partikeldurchmesser: 150 μm) mit 2 g Iod; welches in einer Reibschale zermahlen worden war, verrührt und gemischt, wodurch eine sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 1 mit einem Wassergehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger erhalten wurde. Das Verhältnis der Komponenten betrug 2 Gewichtsteile Iod je 100 Gewichtsteile Eisenpulver.
Sieben Zehntel Gramm (0,7 g) dieser sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung wurden in eine kleine Tasche (37 mm × 40 mm) gefüllt, welche aus einem Gassperrmaterial (Polystyrolvliesstoff, hergestellt von DuPont Co., Inc.; Produktname: „Tyvek") hergestellt war, und viele sauerstoffabsorbierende Pakete wurden auf diese Weise hergestellt.
Anschließend wurden diese Sauerstoffabsorbiermittelpakete zusammen mit Baumwollstücken, welche mit 10 ml Glycerinlösungen mit verschiedenen Dichten imprägniert waren, in Gassperrtaschen, welche aus laminierter Folie aus Nylon/Polyethylen-K-Beschichtung hergestellt waren, gefüllt und versiegelt, und die Taschen wurden nach dem Einfüllen von 250 ml Luft versiegelt. Die Taschen wurden bei 25ºC gehalten, und es wurde ein Sauerstoffabsorptionsversuch durch Messen der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Tasche über einen bestimmten Zeitraum durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Feuchtigkeit der Umgebung wird durch die Glycerinlösungen eingestellt, und die relative Feuchtigkeit (RH) beträgt 50%, wenn die Glycerinlösung 79 Gewichts-% ist, 40%, wenn die Glycerinlösung 86 Gewichts-% ist, und 30%, wenn die Glycerinlösung 92 Gewichts-% ist.
(Beispiel 2)
Fünf Kilogramm Eisenpulver (maximale Partikelgröße: 150 μm) wurden in einen Vakuumtrockner gegeben, und eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 50 g Iod und 50 g Kaliumiodid in 100 ml Wasser hergestellt wurde, wurde eingesprüht, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde. Nach dem Trocknen des Eisenpulvers bei 120ºC für eine Stunde wurde eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 2 mit einem Wassergehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger erhalten.
Das Verhältnis der jeweiligen Komponenten war 1 Gewichtsteil Iod und 1 Gewichtsteil Kaliumiodid je 100 Gewichtsteile Eisenpulver.
Ein Sauerstoffabsorptionsversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 2 anstelle der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 3)
Fünf Kilogramm Eisenpulver (maximale Partikelgröße: 150 μm) wurden in einen Vakuumtrockner gegeben, und eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 70 g Iod und 30 g Kaliumiodid in 200 ml Wasser hergestellt wurde, wurde eingesprüht, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde. Nach dem Trocknen des Eisenpulvers bei 120ºC für eine Stunde wurde eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 3 mit einem Wassergehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger erhalten. Das Verhältnis der jeweiligen Komponenten war 1,4 Gewichtsteile Iod und 0,6 Gewichtsteile Kaliumiodid je 100 Gewichtsteile Eisenpulver.
Ein Sauerstoffabsorptionsversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 3 anstelle der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 4)
Fünf Kilogramm Eisenpulver (maximale Partikelgröße: 150 μm) wurden in einen Vakuumtrockner gegeben, und eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 50 g Iod und 50 g Natriumiodid in 100 ml Wasser hergestellt wurde, wurde eingesprüht, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde. Nach dem Trocknen des Eisenpulvers bei 120ºC für eine Stunde wurde eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 4 mit einem Wassergehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger erhalten. Das Verhältnis der jeweiligen Komponenten war 1 Gewichtsteil Iod und 1 Gewichtsteil. Natriumiodid je 100 Gewichtsteile Eisenpulver.
Ein Sauerstoffabsorptionsversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 4 anstelle der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 5)
Fünf Kilogramm Eisenpulver (maximale Partikelgröße: 150 μm) wurden in einen Vakuumtrockner gegeben, und eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 50 g Iod und 50 g Calciumiodid in 100 ml Wasser hergestellt wurde, wurde eingesprüht, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde. Nach dem Trocknen des Eisenpulvers bei 120ºC für eine Stunde wurde eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 5 mit einem Wassergehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger erhalten. Das Verhältnis der jeweiligen Komponenten war 1 Gewichtsteil Iod und 1 Gewichtsteil. Calciumiodid je 100 Gewichtsteile Eisenpulver.
Ein Sauerstoffabsorptionsversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 5 anstelle der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Fünf Kilogramm Eisenpulver (maximale Partikelgröße: 150 μm) wurden in einen Vakuumtrockner gegeben, und eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 100 g Calciumchlorid in 100 ml Wasser hergestellt wurde, wurde eingesprüht, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde. Nach dem Trocknen des Eisenpulvers bei 120ºC für eine Stunde wurde eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 6 mit einem Wassergehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger erhalten. Das Verhältnis der jeweiligen Komponenten war 2 Gewichtsteile Calciumchlorid je 100 Gewichtsteile Eisenpulver.
Ein Sauerstoffabsorptionsversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 6 anstelle der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Fünf Kilogramm Eisenpulver (maximale Partikelgröße: 150 μm) wurden in einen Vakuumtrockner gegeben, und eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 100 g Kaliumiodid in 100 ml Wasser hergestellt wurde, wurde eingesprüht, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde. Nach dem Trocknen des Eisenpulvers bei 120ºC für eine Stunde wurde eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 7 mit einem Wassergehalt von 0,1 Gewichts-% oder weniger erhalten. Das Verhältnis der jeweiligen Komponenten betrug 2 Gewichtsteile Kaliumiodid je 100 Gewichtsteile Eisenpulver.
Ein Sauerstoffabsorptionsversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 7 anstelle der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Tabelle 1] (Die Zahlen in der Übersichtstabelle stellen den Prozentsatz der Sauerstoffkonzentration dar)
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bei welchen sauerstoffabsorbierende Zusammenesetzungen verwendet wurden, welche Eisenpulver enthielten, das nur mit Calciumchlorid oder Kaliumiodid beschichtet war, keine ausreichende Sauerstoffabsorption durchgeführt, wenn die RH (Feuchtigkeit) der Umgebung niedrig war. Andererseits war bei den Beispielen 1 bis 5, bei welchen die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, eine rasche Abnahme der Sauerstoffkonzentration zu beobachten, selbst wenn die RH der Umgebung niedrig war, wodurch gezeigt wurde, dass die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Sauerstoffabsorptionsleistung in einer Umgebung mit einer niedrigen relativen Feuchtigkeit an den Tag legt.
(Beispiel 6)
Das Sauerstoffabsorbiermittelpaket, welches in Beispiel 2 erhalten wurde, und 20 g kommerzielle Zitronenbrausezuckerware (feste pulvrige Zuckerware) mit einer Wasseraktivität von 0,26 wurden nach Einfüllen von 35 ml Luft in eine Gassperrtasche (150 mm × 220 mm), welche aus Nylon/Polyethylen-K-Beschichtung hergestellt war, gegeben und versiegelt. Die Sauerstoffkonzentration innerhalb der versiegelten Tasche betrug 0,1% oder weniger, als sie nach Aufbewahren der versiegelten Tasche für einen Monat bei 25ºC gemessen wurde. Selbst nach der Aufbewahrung behielt die Zitronenbrausezuckerware ihren guten Geschmack und ihre gute Empfindung auf der Zunge bei.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein Sauerstoffabsorptionsversuch wurde an der kommerziellen Zitronenbrausezuckerware auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung, welche im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, anstelle des Sauerstoffabsorbiermittelpakets, welches im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, verwendet wurde. Nach Aufbewahren der Tasche für einen Monat betrug die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Tasche 18,0%, und es fand fast keine Sauerstoffabsorption statt. Der Geschmack der Zitronenbrauszuckerware hatte sich verschlechtert.
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein Sauerstoffabsorptionsversuch wurde an der kommerziellen Zitronenbrausezuckerware auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein selbstreagierendes Sauerstoffabsorbiermittel (Produktname: „Ageless Z-30PT", hergestellt durch MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO., INC.) als das Sauerstoffabsorbiermittelpaket verwendet wurde. Nach Aufbewahren der Tasche für einen Monat betrug die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Tasche 0,1% oder weniger. Obwohl keine Änderung des Geschmacks der Zitronenbrausezuckerware vorlag, hatte sie Wasser aus dem Sauerstoffabsorbiermittel absorbiert, und die ursprüngliche Empfindung auf der Zunge war beeinträchtigt worden.
Obwohl die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wie bereits erwähnt unter die so genannten „feuchtigkeitsabhängigen Sauerstoffabsorbiermittel" fällt, welche in sich selbst kein Wasser enthalten, legt das Sauerstoffabsorbiermittel in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit, in welcher herkömmliche „feuchtigkeitsabhängige Sauerstoffabsorbiermittel" dafür nicht ausreichen, eine gute Sauerstoffabsorptionsleistung an den Tag.
Die vorliegende Erfindung erlaubt die Frischhaltung von Produkten mit einem geringen Wassergehalt ohne die Befürchtung, dass Wasser absorbiert werden würde. Die vorliegende Erfindung eignet sich für die Desoxidation und Frischhaltung von Medikamenten und Nahrungsmitteln in einem trockenen Zustand, welche einen Wassergehalt von 0,1 bis 0,6 aufweisen und Feuchtigkeit missbilligen. Diese Produkte können für eine lange Zeit frisch gehalten werden, wobei sie ihre Eigenschaften beibehalten.
(Beispiel 7)
100 Gewichtsteile Eisenpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 70 μm und einer maximalen Partikelgröße von 150 μm wurden in einen Trockner gegeben, welcher zur Druckverringerung imstande war. Danach wurde, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde, eine wässrige Lösung, welche durch. Auflösen von 2 Gewichtsteilen Iod und 3 Gewichtsteilen Kaliumiodid hergestellt wurde, auf eine Weise hinzugefügt, dass die Lösung direkt auf das Eisenpulver gesprenkelt wurde. Das Eisenpulver wurde weiter gemischt und für eine Stunde bei 120ºC unter einem reduzierten Druck von 60 mmHg getrocknet, und es wurde eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung erhalten.
Anschließend wurden die zuvor erwähnte sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung, Polypropylen und Calciumoxid durch Verwenden eines biaxialen Extruders bei 220ºC in einem Verhältnis von 68 : 30 : 2 gemischt und geknetet, danach extrudiert, abgekühlt und zertrümmert, und es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt.
Diese Harzzusammensetzung wurde dem Extruder zugeführt, und eine sauerstoffabsorbierende Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde aus einem T-förmigen Formwerkzeug erhalten. Nach dem Zuschneiden der Folie in 95-mm-Quadrate erfolgte uniaxiale Extrusion, und die Größe der ausgeschnittenen Harzzusammensetzung wurde bei 120 ºC sechs Mal vergrößert, wodurch eine poröse sauerstoffabsorbierende Folie erhalten wurde.
Der Wassergehalt der sauerstoffabsorbierenden Folie betrug 500 ppm oder weniger, als er mit der Karl-Fischer-Methode gemessen wurde.
Anschließend wurde eine sauerstoffabsorbierende Folie, welche 2,23 g wog, zusammen mit jeweils einem Baumwollstück, von welchen zum Einstellen der relativen Feuchtigkeit innerhalb der Taschen auf 100% beziehungsweise 30% eines mit 10 ml Wasser imprägniert und das andere mit 10 ml Glycerinlösung mit 92 Gewichts-% imprägniert war, in zwei verschiedene Gassperrtaschen gegeben, welche aus laminierter Folie aus Nylon/Polyethylen-K-Beschichtung hergestellt waren. Nach Einfüllen von 250 ml Luft wurden die Taschen versiegelt und fertigbearbeitet. Die Taschen wurden für vier Tage bei 25ºC gehalten, und die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Tasche wurde mit einem Zirconiumsauerstoffmessgerät (hergestellt von Toray Engineering Co., Ltd.) gemessen. Nach der Aufbewahrung bei der relativen Feuchtigkeit von 100% oder 30% war die Sauerstoffkonzentration in beiden Fällen auf unter 0,1% gesunken.
(Vergleichsbeispiel 5)
Die versiegelten Taschen wurden hergestellt und die Sauerstoffkonzentrationen innerhalb der Taschen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 gemessen, mit der Ausnahme, dass eine Lösung, welche durch Auflösen von 5 Gewichtsteilen Kaliumchlorid hergestellt wurde, anstelle der zuvor erwähnten Lösung, welche aus 2 Gewichtsteilen Iod und 3 Gewichtsteilen Kaliumiodid hergestellt war, verwendet wurde. Die Sauerstoffkonzentration der Tasche, welche bei einer inneren relativen Feuchtigkeit von 100% aufbewahrt wurde, war auf unter 0,1% gesunken, während die Sauerstoffkonzentration der Tasche, welche bei einer inneren relativen Feuchtigkeit von 30% aufbewahrt wurde, 18,5% betrug.
(Beispiel 8)
100 Gewichtsteile Eisenpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 70 μm und einer maximalen Partikelgröße von 150 μm wurden in einen Vakuumtrockner gegeben. Eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 2 Gewichtsteilen Iod und 3 Gewichtsteilen Calciumiodid hergestellt wurde, wurde eingesprüht, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde. Das Eisenpulver wurde weiter gemischt und für eine Stunde bei 120ºC getrocknet, wodurch eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung mit einem Wassergehalt von 0,1% oder weniger hergestellt wurde. Nach dem Mischen der 100 Gewichtsteile Sauerstoffabsorbiermittel mit 1 Gewichtsteil Aktivkohle, 2 Gewichtsteilen Calciumoxid und 50 Gewichtsteilen Polypropylen wurde die erhaltene Mischung bei 190ºC geschmolzen und geknetet, und unter Verwendung eines Extruders wurde ein Pellet erhalten, welches die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung enthielt.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 wurden 0,89 g der erhaltenen porösen Sauerstofffolie in einem gasdurchlässigen Verpackungsmaterial, welches aus einer porösen Polyesterfolie hergestellt war, angeordnet und zu einem sauerstoffabsorbierenden Harzpaket geformt, und das erzeugte Paket und 20 g Kekse (Wasseraktivität: 0,4) wurden in eine Gassperrtasche, welche aus einer Verbundfolie (Nylon/Polyethylen-K-Beschichtung) hergestellt war, gegeben und versiegelt, nachdem 35 ml Luft in die Tasche gefüllt worden waren. Die Sauerstoffkonzentration innerhalb vier Tasche betrug 0,1 oder weniger, als sie nach dem Aufbewahren der versiegelten Tasche für einen Monat bei 25ºC gemessen wurde. Selbst nach der Aufbewahrung behielten die Kekse ihren guten Geschmack und ihre Knusprigkeit bei.
(Vergleichsbeispiel 6)
Es wurde dieselbe Prozedur wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,89 g der sauerstoffabsorbierenden Folie, welche im Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wurde, verwendet wurden. Nachdem eine versiegelte Tasche, welche das Sauerstoffabsorbiermittelpaket und die Kekse enthielt, für einen Monat bei 25ºC aufbewahrt wurde, betrug die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Tasche 18,0%. Obwohl die Kekse knusprig blieben, hatte sich ihr Geschmack verschlechtert.
(Vergleichsbeispiel 7)
Es wurde dieselbe Prozedur wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein selbstreagierendes Sauerstoffabsorbiermittel (Produktname: „Ageless Z-30PT"; hergestellt von MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO., INC.) verwendet wurde, das durch Füllen des Eisensauerstoffabsorbiermittels, welches Feuchtigkeit enthielt, in eine gasdurchlässige Tasche hergestellt wurde. Nachdem die versiegelte Tasche, welche das Sauerstoffabsarbiermittelpaket und die Kekse enthielt, für einen Monat bei 25ºC aufbewahrt wurde, betrug die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Tasche 0,1% oder weniger. Obwohl die Kekse ihren guten Geschmack beibehielten, war die Knusprigkeit infolgedessen, dass die Kekse etwas Feuchtigkeit absorbierten, beeinträchtigt.
(Beispiel 9)
100 Gewichtsteile Eisenpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 70 μm und einer maximalen Partikelgröße von 150 μm wurden in einen Vakuumtrockner gegeben. Eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 5 Gewichtsteilen Iod und 5 Gewichtsteilen Natriumiodid hergestellt wurde, wurde eingesprüht, während das Eisenpulver unter reduziertem Druck von 60 mmHg verrührt und gemischt wurde. Das Eisenpulver wurde weiter gemischt und für eine Stunde bei 120ºC getrocknet, wodurch eine granulatartige sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung mit einem Wassergehalt von 0,1% oder weniger erhalten wurde.
<Struktur des sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörpers>
Eine Folie, welche aus Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur hergestellt war, wurde erwärmt und erweicht, und das Sauerstoffabsorbiermittel, welches in Beispiel 9 erhalten wurde, wurde auf die Folie gesprenkelt. Anschließend wurde das geschmolzene Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur auf eine derartige Weise weiter extrudiert, dass das zuvor erwähnte Sauerstoffabsorbiermittel zwischen den Polyethylenschichten angeordnet wurde. Eine Kühlwalze, welche eine spiegelnde Oberflächenbeschaffenheit aufwies, wurde von der Seite des extrudierten Harzes gepresst, und es wurde eine sauerstoffabsorbierende Folie mit einer Dicke von 250 μm erhalten, welche eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung enthielt, die aus 100 Gewichtsteilen Sauerstoffabsorbiermittel und 40 Gewichtsteilen Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur hergestellt war. Danach wurde durch Verwenden eines Coextruders, welcher zwei uniaxiale Extruder, ein T-förmiges Formwerkzeug und eine Kühlwalze umfasste, Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur, welches Pitanoxid (mittlere Partikelgröße: 0,25 μm; relative Dichte: 4 g/cm³) umfasste, das in einem Verhältnis von 10 Gewichts-% gemischt war, als eine sauerstoffdurchlässige Schicht auf eine Oberfläche extrudiert, auf welche die Kühlwalze gepresst wurde. Auf der anderen Fläche wurden eine Ethylenvinylalkoholfolie und eine Polypropylenfolie übereinander angeordnet, und es wurde ein sauerstoffabsorbierendes Laminat mit einer Struktur aus Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur (innere Schicht: 70 μm)/Sauerstoffabsorbiermittelschicht (250 μm)/modifizierter Polyolefinschicht (Klebschicht: 10 μm)/Ethylenvinylalkoholschicht (Sperrschicht: 20 μm)/modifizierter Polyolefinschicht (Klebschicht: 10 μm)/Polypropylenschicht (äußere Schicht: 250 μm) erhalten. Die Folie wurde zu einer Form von 12 cm (Länge) × 18 cm (Breite) × 1,5 cm (Dicke) geformt, und auf diese Weise wurde eine sauerstoffabsorbierende Schale hergestellt. Einhundertfünfzig Tabletten eines tablettenartigen Diätnahrungsmittels, das 50 mg Vitamin C enthielt und einen Wassergehalt von 0,3 aufwies, wurden zusammen mit 300 ml Luft in die Schale gegeben. Die Schale wurde unter Verwendung einer Deckfolie bestehend aus Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur/Klebschicht (250 μm)/Aluminiumfolie/Polypropylen versiegelt. Nachdem die Schale für 6 Monate unter Bedingungen von 30ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% aufbewahrt wurde, wurde die innere Sauerstoffkonzentration als 0,03% gemessen. Als der Bruttogehalt an Vitamin C des Diätnahrungsmittels, welches innerhalb der Schale enthalten war, gemessen wurde, war das Vitamin C in einer Menge von 92% erhalten geblieben.
(Vergleichsbeispiel 8)
Eine feuchtigkeitsarme Produktpackung wurde erzeugt, und es wurde ein Frischhaltungsversuch hinsichtlich eines solchen Produkts auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, welche durch Auflösen von 10 Gewichtsteilen Natriumchlorid hergestellt wurde, verwendet wurde anstelle der wässrigen Lösung, welche in Beispiel 9 verwendet wurde und welche durch Auflösen von 5 Gewichtsteilen Iod und 5 Gewichtsteilen Natriumiodid hergestellt war. Nachdem das Paket für sechs Monate aufbewahrt wurde, wurde die Sauerstoffkonzentration innerhalb des Pakets als 4,5% gemessen. Bei der Messung des Bruttogehalts an Vitamin C, welches in dem Diätnahrungsmittel darin enthalten war, war das Vitamin C in einer Menge von 62% aufrechterhalten, und es war eine Reduktion von Vitamin C zu beobachten.
Wie bereits erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung bereit, welche imstande ist, selbst in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit eine ausreichende Sauerstoffabsorptionsreaktion zu bewerkstelligen. Demgemäß stellt das Verpackungsmaterial, welches aus dieser sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung erhalten wird, nicht nur die Frischhaltung von hoch wasseraktiven Produkten mit hoher Wasseraktivität, sondern auch von trockenen Nahrungsmitteln, wie beispielsweise Nahrungsmitteln in Pulverform und anderen frisch gehaltenen Produkten, in einer sauerstoffarmen Umgebung sicher, ohne irgendwelche Verschlechterungen der Qualität oder der Eigenschaften des Produkts zu verursachen. Da außerdem keine Feuchtigkeit vom Verpackungsmaterial auf das frisch gehaltene Produkt übertragen wird, wird Sauerstoffabsorption von Nahrungsmitteln, pulvrigen Materialien, Diätnahrungsmitteln, medizinischen Produkten usw., welche Feuchtigkeit missbilligen, ermöglicht, ohne dass Feuchtigkeit durch die Produkte, welche frisch gehalten werden, absorbiert wird. Als ein Ergebnis werden die Produkte frisch gehalten, ohne dass ihre Qualität infolge des Sauerstoffs verschlechtert wird. Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine neue sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, welche zum Frischhalten von Produkten mit einem niedrigen Wassergehalt geeignet ist.

Claims

Sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung, welche Eisenpulver und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Iod (I₂) je 100 Gewichtsteile Eisenpulver umfasst und einen Wassergehalt von 1 Gewichts-% oder weniger aufweist.
Sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche des Weiteren Metalliodid umfasst und wobei die Summe der Gewichtsteile von Metalliodid und Iod (I₂) 0,1 bis 5 je 100 Gewichtsteile Eisenpulver ist.
Sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Metalliodid ein Metalliodid von Alkalimetall oder ein Metalliodid von Erdalkalimetall ist.
Sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Metalliodid von Erdalkalimetallen Natriumiodid, Kaliumiodid oder Calciumiodid ist.
Sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis der Gewichte von Iod (I₂) zu Metalliodid innerhalb eines Bereichs von 0,1–5 liegt.
Sauerstoffabsorbierende Zussammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung fähig ist, Sauerstoff in einer Umgebung mit 20% bis 50% relativer Feuchtigkeit zu absorbieren.
Sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei eine Oberfläche des Eisenpulvers mit einer Mischung aus dem Iod (I₂) und dem Metalliodid beschichtet ist.
Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, welche die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 1 und thermoplastisches Harz umfasst.
Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, welche des Weiteren Metalliodid umfasst.
Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Eisenpulver, 0,01 bis 20 Gewichtsteile Metalliodid und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Iod (I₂) umfasst.
Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die sauerstoffabsorbierende Zusammensetzung Eisenpulver, welches mit dem Iod (I₂) und dem Metalliodid beschichtet ist, umfasst.
Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Metalliodid ein Metalliodid von Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist.
Sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Gewicht des Iodidions (I^–), welches in der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung enthalten ist, größer als das halbe Gewicht des Iods (I₂) ist.
Sauerstoffabsorbiermittelpaket, welches durch Füllen der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in eine kleine Tasche aus gasdurchlässigem Material hergestellt wird.
Sauerstoffabsorbierende Folie mit einer Dicke von 20 μm bis 5 mm, welche die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13 umfasst.
Poröse sauerstoffabsorbiererde Folie, welche hergestellt wird, indem die sauerstoffabsorbierende Folie nach Anspruch 15 in wenigstens einer axialen Richtung auf 1,5- bis 12-mal die Originalgröße gezogen wird.
Taschenartiges Sauerstoffabsorbierungsmittel, welches durch Umwickeln der sauerstoffabsorbierenden Folie nach Anspruch 15 oder 16 mit einem gasdurchlässigen Material hergestellt wird.
Etikettenartiges Sauerstoffabsorbiermittel, welches durch Laminieren einer Deckfolie, der sauerstoffabsorbierenden Folie nach Anspruch 15 oder 16 und einer Klebstoffschicht zum Ankleben hergestellt wird.
Sauerstoffabsorbierender Mehrschichtkörper, der durch Laminieren von sauerstoffdurchlässigen Schichten hergestellt wird, welche ein sauerstoffdurchlässiges thermoplastisches Harz, die sauerstoffabsorbierende Folie nach Anspruch 15 oder 16 und eine Gassperrschicht umfassen, welche aus einem Gassperrmaterial hergestellt ist.
Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt, wobei ein frisch gehaltenes Produkt mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,7 zusammen mit dem Sauerstoffabsorbiermittelpaket nach Anspruch 14 in einem Gassperrbehälter angeordnet und versiegelt wird.
Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt nach Anspruch 20, wobei das frisch gehaltene Produkt eine Wasseraktivität von 0,2 bis 0,5 aufweist.
Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt, wobei ein frisch gehaltenes Produkt mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,7 zusammen mit der sauerstoffabsorbierenden Folie nach Anspruch 15 oder 16 in einem Gassperrbehälter versiegelt wird.
Verfahren zum Frischhalten von Produkten mit geringem Wassergehalt, wobei ein frisch gehaltenes Produkt mit einer Wasseraktivität von 0,1 bis 0,7 in einem Behälter versiegelt wird, von welchem wenigstens ein Teil aus einem sauerstoffabsorbierenden Mehrschichtkörper nach Anspruch 19 hergestellt ist.
Frischhalteverfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei das frisch gehaltene Produkt eine Wasseraktivität von 0,2 bis 0,5 aufweist.
Packung, welche durch Anordnen und Versiegeln des frisch gehaltenen Produkts und des sauerstoffabsorbierenden Pakets nach Anspruch 14 in einem Gassperrbehälter hergestellt wird.
Packung, welche durch Anordnen und Versiegeln eines frisch gehaltenen Produkts in dem Behälter hergestellt wird, von welchem wenigstens ein Teil aus dem sauerstoffabsorbiererden Mehrschichtkörper nach Anspruch 19 hergestellt ist.