KR102105722B1 - 탈산소제 조성물, 및 이를 이용한 탈산소제 포장체 및 탈산소하는 방법 - Google Patents

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Abstract

경제성이 우수하고, 탈산소제 조성물의 체적당 산소 흡수량이 높으며, 또한 고습도 하에서의 발청이 억제된 탈산소제 조성물 등을 제공한다. 본 발명의 탈산소제 조성물은 (A) 철 분말과, (B) 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물과, (C) 싸이오황산염을 함유한다.

Description

탈산소제 조성물, 및 이를 이용한 탈산소제 포장체 및 탈산소하는 방법{DEOXIDANT COMPOSITION, AND DEOXIDIZING PACKAGING MATERIAL AND METHOD FOR DEOXIDIZING USING SAME}
본 발명은 탈산소제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 체적당 산소 흡수량이 많고, 또한 고습도 하에서의 발청이 억제된 탈산소제 조성물에 관한 것이다.
철 분말의 산화 반응을 이용한 탈산소제는, 식품 등의 물품과 함께 가스 배리어성 용기에 밀봉 수납되어 용기 내의 산소를 제거함으로써 식품 등의 물품의 품질이나 선도를 유지하기 위해서 이미 널리 이용되고 있다. 이 종류의 탈산소제는 수분 공존 하에서의 철 분말과 산소의 반응을 이용한 것이며, 예컨대 철 분말에, 흡습성 부여와 산화 반응 촉진을 위해서 금속 할로젠화물을 가한 것이 시판되고 있다. 그러나, 이러한 구성의 탈산소제에서는 고습도 하에서 녹물이 발생(발청)하여, 물품을 오염시켜 버린다는 과제가 있었다.
이 과제를 해결하기 위해, 철 분말과 금속 할로젠화물을 함유하는 탈산소제 조성물로서, 철 분말과, 규산칼슘 및 염화칼슘을 혼합한 전해질 함유 규산칼슘의 분체를 혼합한 탈산소제, 및 여기에 추가로 활성탄을 다량으로 배합한 탈산소제가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
한편, 철 분말을 주제(피산화물)로 하는 탈산소제는 금속 탐지기에 응답하여 버리기 때문에 금속 혼입 검사를 할 수 없다는 과제가 있었다. 이를 회피하기 위해서, 무기 화합물을 주제로 하는 탈산소제로서, 예컨대 싸이오황산염, 다가 알코올 중 적어도 1종으로 이루어지는 제 1 성분과, 알칼리성 화합물로 이루어지는 제 2 성분과, 알루미늄, 주석, 아연 중 적어도 1종으로 이루어지는 제 3 성분과, 물, 결정수, 수증기 중 적어도 1종으로 이루어지는 제 4 성분으로 이루어지는 탈산소제가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허공개 평6-142502호 공보 일본 특허공개 2008-253238호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 특정의 입도 분포를 갖고 꽃잎 형상 구조를 갖는 자이롤라이트(gyrolite)형 규산칼슘을 사용하고 있기 때문에, 범용성 및 경제성이 뒤떨어진다. 또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 철 분말과 전해질 함유 규산칼슘의 2종 분체가 혼합되어 있고, 또한 충분한 녹물 억제 효과를 얻기 위해서 부피 비중이나 입경 평균이 큰 전해질 함유 규산칼슘이 이용되고 있지만, 이와 같이 부피 비중이나 입경이 크게 다른 2종 분체를 균일 분산시키는 것은 곤란하기 때문에, 그 불균일성이 성능에 영향을 미칠 수 있다는 문제가 있다. 특히, 수분 의존형 탈산소제 조성물에 있어서는, 그의 조제 시에 건조 상태의 원료 분말을 사용하기 때문에, 이 문제가 현저해진다. 이들 문제를 회피하기 위해서, 평균 입경이 작은 전해질 함유 규산칼슘을 사용하면, 녹물 억제 효과가 불충분해지고, 원하는 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 한편, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 활성탄을 고배합하는 것에 의해 이취(異臭)의 발생을 억제하고 있지만, 이와 같이 활성탄을 고배합하면, 상기 균일 분산의 문제가 마찬가지로 발생할 뿐만 아니라, 체적당 산소 흡수량이 작아져 버린다. 그 때문에, 종래품과 동등한 산소 흡수량을 확보하기 위해 필요한 탈산소제 조성물의 양이 많아지고, 그 결과, 탈산소제 포장체의 포장 재료 치수가 커져, 탈산소제 포장체가 한층 더 고비용이 된다는 문제점이 있었다. 게다가, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 분급(分級)한 전해질 함유 규산칼슘이나 활성탄이, 포장체에 탈산소제를 충전할 때에 정전기로 날려 올라가거나, 또는 포장체를 시일할 때에 포장체 내부에서 외부로 압출되는 공기와 함께 불어 올려지는 것 등으로, 포장체의 시일부에 말려 들어가기 쉽고, 그 때문에 시일 불량의 문제가 생기기 쉽다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 주제로서 싸이오황산염 또는 다가 알코올을 사용하고 있기 때문에, 철 분말을 주제로 하는 탈산소제에 비하여 고비용인 것이 되어 버린다는 문제점이 있었다. 또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 탈산소제는, 소위 자력 반응형의 탈산소제이며, 산소에 닿으면 바로 산소 흡수 반응이 시작되기 때문에, 산소 흡수 성능의 저하를 방지하는 관점에서, 원료 분말 조제 후에, 탈기 포장 작업을 신속히 행해야 한다는 문제점이 있었다.
본 발명은 종래 기술에 있어서의 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 경제성이 우수하고, 탈산소제 조성물의 체적당 산소 흡수량이 높으며, 또한 고습도 하에서의 발청이 억제된 탈산소제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 철 분말과, 금속 할로젠화물로서 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물과, 싸이오황산염을 조합하여 이용함으로써, 범용성 및 경제성이 우수하고, 체적당 산소 흡수량이 높으며, 또한 고습도 하에서의 발청이 억제된 탈산소제 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 <1>∼<9>를 제공한다.
<1> (A) 철 분말과, (B) 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물과, (C) 싸이오황산염을 함유하는 탈산소제 조성물.
<2> 상기 (A)의 표면의 적어도 일부에 상기 (B) 및 상기 (C)가 피복되어 이루어지는, 상기 <1>에 기재된 탈산소제 조성물.
<3> 상기 (B)의 함유량이 상기 (A) 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 탈산소제 조성물.
<4> 상기 (C)의 상기 (B)에 대한 몰비가 (C)/(B) = 0.2∼5인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 탈산소제 조성물.
<5> 상기 (B)의 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속인, 상기 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 탈산소제 조성물.
<6> 상기 (C) 싸이오황산염이 싸이오황산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염인, 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 탈산소제 조성물.
<7> 수분 의존형 조성물인, 상기 <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 탈산소제 조성물.
<8> 상기 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 탈산소제 조성물을 통기성 포장 재료로 포장하여 이루어지는 탈산소제 포장체.
<9> 상기 <8>에 기재된 탈산소제 포장체를 사용하여 가스 배리어성 용기 내를 70∼100% RH의 고습도 하에서 탈산소하는 방법.
본 발명에 의하면, 범용성 및 경제성이 우수한 철 분말을 주제로서 이용하면서도, 체적당 산소 흡수량이 높고, 또한 고습도 하에서의 발청을 현저히 억제할 수 있는 탈산소제 조성물이 실현된다. 따라서, 이 탈산소제 조성물을 이용하는 것에 의해, 녹물에 의한 내용물의 오염을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 한층 더 저비용화를 도모할 수 있다. 또한, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 실리카겔 등의 함수 물질이나 물 등을 포함하지 않고, 외부 환경의 물에 닿아서 또는 고습도 환경에 노출되어서 비로소 탈산소 성능이 고활성화되는 수분 의존형 탈산소제 조성물로 하면, 상온 상습의 환경 하에서 작업 시간을 길게 취할 수 있기 때문에, 작업성도 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 탈산소제 조성물은 (A) 철 분말과, (B) 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물과, (C) 싸이오황산염을 함유하는 것이다.
(A) 철 분말
탈산소제 조성물의 주제가 되는 철 분말은 철의 표면이 노출된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 공지된 철 분말, 예컨대 환원 철 분말, 전해 철 분말, 분무 철 분말 등이 적합하게 이용된다. 기타, 주철 등의 분쇄물, 절삭품 등을 이용할 수도 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 철 분말은 산소와의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 통상, 평균 입경(D50)이 1mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 한편, 철 분말의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성을 고려하면 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(B) 금속 브롬화물 및 금속 요오드화물
본 실시형태에 있어서는, 금속 할로젠화물로서 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물을 이용한다. 이들 금속으로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하다. 금속 브롬화물 및 금속 요오드화물의 구체예로서는, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화칼슘, 요오드화마그네슘 등이 예시된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 금속 할로젠화물로서 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 금속 염화물을 이용한 경우는 산소 흡수량이 충분하지는 않고, 또한 발청의 억제 효과도 충분하지는 않다는 것이 판명되었다. 그 때문에, 본 실시형태의 탈산소제 조성물에 있어서는, 금속 할로젠화물로서 금속 브롬화물 또는 금속 요오드화물의 사용이 필수가 된다.
금속 브롬화물 및 금속 요오드화물의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수량 및 산화 반응률을 높이는 관점에서, 금속 브롬화물 및 금속 요오드화물의 함유량은 양자의 합계로 철 분말 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼2중량부이다.
(C) 싸이오황산염
본 실시형태에 있어서는, 싸이오황산염을 전술한 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물과 함께 이용함으로써, 철 분말의 산화 반응률이 특이적으로 향상됨과 더불어, 고습도 하에서의 발청이 현저히 억제된다. 철 분말의 산화 반응률이 특이적으로 향상되는 이유나 고습도 하에서의 발청이 현저히 억제되는 이유는 분명하지는 않지만, 이유의 하나로서, 싸이오황산염이 산화 생성물의 용해를 억제하고 있는 것으로 추찰된다. 여기서 사용하는 싸이오황산염으로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 싸이오황산염이 바람직하게 이용된다. 그의 구체예로서는, 싸이오황산나트륨, 싸이오황산칼륨, 싸이오황산칼슘, 싸이오황산마그네슘 등이 예시된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 황산염이나 아황산염을 이용한 경우는 산소 흡수량이 충분하지는 않다는 것이 판명되었다. 그 때문에, 본 실시형태의 탈산소제 조성물에 있어서는, 싸이오황산염의 사용이 필수가 된다.
싸이오황산염의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수량을 높임과 더불어 탈산소제 조성물로부터 녹물이 배어 나오는 것을 보다 억제하는 관점에서, 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물의 합계에 대한 몰비로서, 싸이오황산염/(금속 브롬화물 및 금속 요오드화물의 합계) = 0.2∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2이다.
본 실시형태의 탈산소제 조성물은 상기 (A)∼(C) 외에, 필요에 따라 당업계에서 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 예컨대, 취기 방지, 분진 억제, 마이크로파에 대한 내성, 수소 발생 억제 등을 목적으로 하여, 실리카, 알루미나, 활성탄, 중조 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 실시형태의 탈산소제 조성물이 이들 첨가제를 함유하는 경우, 탈산소제 포장체의 사이즈가 커지고, 탈산소제 포장체를 구성하는 통기성 포장 재료의 사용량이 증대하게 되기 때문에, 첨가량은 필요 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 구체적인 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 철 분말과 금속 브롬화물 및 금속 요오드화물과 싸이오황산염의 합계량 100중량부에 대하여 0∼35중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼25중량부이다. 한편, 종래에 있어서는, 탈산소제 조성물에 식물성 오일, 동물성 오일, 실리콘 오일 등을 배합함으로써 철 분말의 분산성을 높이는 것도 행해지고 있지만, 이와 같이 오일류를 배합하면, 철 분말의 표면에 오일류의 균일막이 코팅되어 산소 흡수능이 현저히 열화되는 경우가 있기 때문에, 본 실시형태의 탈산소제 조성물은 이들 오일류를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 탈산소제 조성물이 오일류를 포함하지 않는다는 것은, 오일류의 함유량이 탈산소제 조성물의 총량에 대하여 3질량% 미만인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 1질량% 미만, 더 바람직하게는 0.5질량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.0질량%이다.
특히, 고습도 조건에서 사용하는 경우, 종래의 탈산소제 조성물에는 발청 억제능의 유지를 위해서, 실리카 또는 알루미나 등의 무기 충전재가 첨가되어 있다. 그러나, 본 실시형태의 탈산소제 조성물에 있어서는, 고습도 조건 하에서의 발청 억제능이 현저히 높아져 있기 때문에, 고습도 조건에서 사용하는 경우라도 실리카 또는 알루미나 등의 무기 충전재의 첨가를 대폭 삭감 또는 생략할 수 있음과 더불어, 탈산소제 조성물에 비하여 매우 비싼 통기성 포장 재료의 사용량을 대폭 삭감할 수 있기 때문에, 제품 전체의 비용이 각별히 저감된다. 이와 같이, 본 실시형태의 탈산소제 조성물은 무기 충전재를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 발청 억제능의 유지·강화를 위해 약간의 양의 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 이들 관점에서, 무기 충전재의 함유량은 원하는 성능에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 철 분말과 금속 브롬화물 및 금속 요오드화물과 싸이오황산염의 합계량 100중량부에 대하여 0∼30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20중량부, 더 바람직하게는 0∼10중량부, 특히 바람직하게는 0∼5중량부, 가장 바람직하게는 0∼3중량부이다.
본 실시형태의 탈산소제 조성물은 전술한 3성분을 함유하는 것이라면, 그의 형태는 특별히 한정되지 않고, 임의의 형태를 채용할 수 있다. 예컨대, 철 분말과, 금속 브롬화물 또는 금속 요오드화물을 담지체에 담지시킨 분체와, 싸이오황산염을 담지체에 담지시킨 분체의 3종 분체의 혼합물이어도 좋다. 산소 흡수량을 한층 더 높임과 더불어 고습도 하에서의 발청을 한층 더 억제하는 관점에서, 철 분말의 표면에 싸이오황산염, 금속 브롬화물 또는 금속 요오드화물 중 어느 하나가 부착되어 있는 것이 바람직하고, 쌍방이 부착되어 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 탈산소제 조성물은, 피복된 분체 형상 철 분말의 표면의 적어도 일부 또는 전부에 싸이오황산염과 금속 브롬화물 또는 금속 요오드화물이 피복된 분체 형상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 탈산소제 조성물은 통기성 포장 재료를 일부 또는 전체면에 사용하여 충전 포장함으로써 탈산소제 포장체로서 사용할 수 있다. 그 때에 이용되는 통기성 포장 재료로서는, 탈산소제 용도로 이용되는 포장 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 산소 흡수 효과를 충분히 얻기 위해서 가능한 한 통기성이 높은 포장 재료인 것이 바람직하다. 예컨대, 일본 종이, 서양 종이, 레이온지 등의 종이류, 펄프, 셀룰로스, 합성 수지로부터의 섬유 등의 각종 섬유류를 이용한 부직포, 플라스틱 필름 또는 그의 천공물 등, 또는 탄산칼슘 등을 첨가한 후 연신한 마이크로포러스 필름 등, 나아가서는 이들로부터 선택된 2종 이상을 적층한 것 등을 들 수 있다. 이러한 것으로서는, 폴리에틸렌으로 이루어지는 부직포, 또는 부직포와 마이크로포러스 필름의 적층물이 바람직하다.
나아가, 본 실시형태의 탈산소제 조성물을 열가소성 수지에 배합함으로써, 필름 또는 시트 형상의 탈산소제로 할 수도 있다. 이러한 필름 또는 시트 형상의 탈산소제는 그대로, 또는 통기성 재료로 덮어서 사용할 수 있다. 또한, 탈산소성 다층체의 산소 흡수층으로서 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 탈산소제 조성물 또는 이를 통기성 포장 재료에 의해 충전 포장한 탈산소제 포장체를 물품과 함께 가스 배리어성 용기에 밀봉하여 보존할 수 있다. 여기서 이용하는 가스 배리어성 용기의 형상이나 재질은, 예컨대 금속캔, 유리병, 플라스틱 용기, 백(bag) 등, 밀봉 가능하고 실질적으로 가스 배리어성을 갖고 있으면 제한되지 않는다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄 증착/폴리에틸렌, 연신 폴리프로필렌/폴리바이닐알코올/폴리에틸렌, 폴리염화바이닐리덴 코팅 연신 나일론/폴리에틸렌 등의 다층 시트나 필름, 나일론계의 공압출 다층 시트나 필름으로 예시되는, 산소 투과도 0.05∼20mL/m2·24hr·atm(25℃, 50% RH)의 적층체로 이루어진 포장 용기, 백을 간편히 사용할 수 있다.
본 실시형태의 탈산소제 조성물은 산소 흡수성이 우수할 뿐만 아니라, 고습도 하에서의 발청의 발생이 억제되어 있기 때문에 외부로의 녹물의 이행을 억제할 수 있다. 그 때문에, 특히 본 실시형태의 탈산소제 조성물은 70∼100% RH의 고습도 하에서도 적합하게 탈산소하기 때문에, 내습성이 요구되는 용도에 있어서도 적합하게 사용 가능하다. 한편, 본 실시형태의 탈산소제 조성물 1mL당 산소 흡수량은 특별히 한정되지 않지만, 500mL/mL 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600mL/mL 이상, 특히 바람직하게는 700mL/mL 이상이다. 산소 흡수량의 상한치는 특별히 한정되지 않고, 높을수록 바람직하지만, 1250mL/mL 이하이면 적합하다. 한편, 산소 흡수량의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법으로 행해진다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 금속 할로젠화물, 싸이오황산염 및 황산염은 와코순약공업주식회사제의 시약을, 아황산염은 와코순약공업주식회사제 또는 기시다화학사제의 시약을 이용했다.
<탈산소제 포장체의 제작 방법>
탈산소제 조성물 1.40g을, 편면이 PET/LLDPE로 이루어지는 비통기성 적층 필름, 편면이 폴리에틸렌 부직포로 이루어지는 치수 40mm×37mm의 통기성 포장재인 파우치에 사방 시일 충전하는 것에 의해 탈산소제 포장체를 제작했다.
<산소 흡수량의 측정 방법>
탈산소제 포장체와 물 10mL를 함유시킨 솜을 폴리염화바이닐리덴 코팅 연신 나일론/폴리에틸렌의 라미네이트 필름 250mm×400mm의 가스 배리어 백에 넣고, 3000mL의 공기와 함께 밀봉하여, 25℃에서 보존했다. 7일 후에 지르코니아식 산소 농도계를 이용하여 탈산소제 포장체의 산소 흡수량을 측정하여, 탈산소제 조성물 1mL당 산소 흡수량을 산출했다.
<발청 상태의 평가 방법>
탈산소제 포장체의 짧은 변(37mm)측의 한 변을 손에 들고, 이를 흔들어 내부의 탈산소제 조성물을 포장체 내의 대향하는 한 변으로 치우치게 하고, 물 10mL를 함유시킨 솜에 폴리프로필렌 네트를 개재해서 상기 탈산소제 포장체를 얹고 테이프로 고정했다. 다음으로, 폴리염화바이닐리덴 코팅 연신 나일론/폴리에틸렌의 라미네이트 필름으로 이루어지는 150mm×180mm의 가스 배리어 백에 직경 2mm의 구멍을 4군데 개공하고, 이 구멍을 뚫은 가스 배리어 백 내에 탈산소제 포장체를 넣어서 봉했다. 이 시료를 25℃ 하에 매달아 보존하고, 일정 기간마다 탈산소제 포장체의 포장 표면에 발생하는 녹의 발생 상태를 관찰했다.
(실시예 1)
금속 할로젠화물로서 브롬화나트륨 3mmol, 싸이오황산염으로서 싸이오황산나트륨 3mmol을 물 6.17g에 용해시킨 수용액을 조제하고, 이 수용액을 철 분말 100g(평균 입경 50㎛)에 혼합하면서 가한 후, 건조하는 것에 의해, 브롬화나트륨 및 싸이오황산나트륨이 철 분말의 표면에 부착된 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼9)
금속 할로젠화물 및 싸이오황산염을 표 1에 나타내는 것을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 금속 할로젠화물 및 싸이오황산염이 철 분말의 표면에 부착된 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 각각의 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1∼3)
싸이오황산염의 배합을 생략하고, 표 1에 나타내는 금속 할로젠화물을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 각각의 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4∼7)
싸이오황산염 대신에 표 1에 나타내는 아황산염 또는 황산염을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 각각의 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8∼9)
브롬화나트륨 대신에 금속 염화물인 염화나트륨을 이용하는 것 이외는, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 행하여 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 각각의 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 10∼11)
금속 할로젠화물의 배합을 생략하는 것 이외는, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 행하여 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 각각의 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 12∼17)
철 분말의 배합을 생략하고, 표 1에 나타내는 금속 할로젠화물 및 싸이오황산염을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 각각의 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 18∼19)
철 분말 및 금속 할로젠화물의 배합을 생략하는 것 이외는, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 행하여 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 각각의 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017026481980-pct00003
표 1로부터 분명한 바와 같이, (A) 철 분말과 (B) 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물과 (C) 싸이오황산염을 모두 함유하는 실시예 1∼9에서는, 매우 높은 산화 흡수량을 나타내고, 모든 시료에서 21일간 녹의 발생은 확인되지 않았다.
이에 반하여, (C) 싸이오황산염을 함유하지 않는 비교예 1∼3에서는, 7∼14일 후에 발청이 확인되었다. 이러한 점에서, (A) 철 분말 및 (B) 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물과 함께 (C) 싸이오황산염을 함유시킴으로써 발청이 현저히 억제되는 것이 분명해졌다.
또한, (C) 싸이오황산염 대신에 아황산염 또는 황산염을 이용한 비교예 4∼7, (B) 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물 대신에 금속 염화물을 이용한 비교예 8∼9, 및 (B) 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물을 이용하지 않는 비교예 10∼11에서는, 실시예에 비하여 산소 흡수량이 대폭으로 적었다. 이러한 점에서, (B) 금속 브롬화물 또는 금속 요오드화물과 (C) 싸이오황산염을 (A) 철 분말과 함께 이용함으로써 비로소 산소 흡수 효과와 발청 억제 효과가 높은 수준으로 양립되는 것이 드러났다.
더욱이, (A) 철 분말을 포함하지 않는 비교예 12∼19에서는, 전혀 산소를 흡수하지 않았다.
(실시예 10∼19, 비교예 20∼23)
금속 할로젠화물의 종류와 싸이오황산염의 양을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 탈산소제 조성물을 얻었다.
얻어진 각각의 탈산소제 조성물을 이용하여 탈산소제 포장체를 제작하고, 산소 흡수량의 측정과 발청 상태의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017026481980-pct00004
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 탈산소제 조성물, 및 이를 이용한 탈산소제 포장체 및 탈산소하는 방법은 체적당 산소 흡수량이 많을 뿐만 아니라, 고습도 하에서의 발청이 현저히 억제된 것이기 때문에, 저산소 환경의 구축이 필요한 폭넓은 분야에서의 탈산소제로서 널리 유효하게 이용 가능하고, 예컨대 떡, 쌀밥, 햄, 반찬 등 식품의 장기 보존 등, 고습도 환경 하에서의 탈산소 용도에서 특히 유효하게 이용 가능하다.
한편, 본 출원은, 2011년 6월 9일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특허출원 2011-128819호)에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함한다.

Claims (10)

  1. (A) 철 분말과, (B) 금속 브롬화물 및/또는 금속 요오드화물과, (C) 싸이오황산염을 함유하는 탈산소제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)의 표면의 적어도 일부에 상기 (B) 및 상기 (C)가 피복되어 이루어지는 탈산소제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)의 함유량이 상기 (A) 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부인 탈산소제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)의 상기 (B)에 대한 몰비가 (C)/(B) = 0.2∼5인 탈산소제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)의 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속인 탈산소제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 싸이오황산염이 싸이오황산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염인 탈산소제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (C) 싸이오황산염이 싸이오황산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염인 탈산소제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수분 의존형 탈산소제 조성물인 탈산소제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 탈산소제 조성물을 통기성 포장 재료로 포장하여 이루어지는 탈산소제 포장체.
  10. 제 9 항에 기재된 탈산소제 포장체를 사용하여 가스 배리어성 용기 내를 70∼100% RH의 고습도 하에서 탈산소하는 방법.
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