JP2003340274A

JP2003340274A - 改良された脱酸素剤組成物

Info

Publication number: JP2003340274A
Application number: JP2002148751A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakada; 貴司中田; Tatsuo Iwai; 辰雄岩井; Masateru Osada; 昌輝長田; Masayuki Horibe; 雅之堀部
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2003-12-02

Abstract

(57)【要約】【解決手段】鉄粉１００重量部とアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の臭化物塩０．１重量部以上から成る
組成物であって、当該組成物重量部当たりの２５℃、１
００%RHにおける７日目後の酸素吸収量が２３０ｍｌ／
ｇ以上であることを特徴とする脱酸素剤組成物。【効果】高湿度環境下で脱酸素する過程で鉄粉粒子が全
体的に顆粒状乃至“おこし状”に膨らみ、鉄粉粒子の表
面が覆われることなく有効に内部の酸化が進行する結
果、重量部当たりの酸素吸収量が大きく、錆の発生が防
止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素吸収性を有する
脱酸素剤組成物に関する。詳しくは単位重量部あたりの
酸素吸収能力が大きく、長期間にわたり酸素吸収性能を
維持でき、高湿度における錆の発生が防止された改良さ
れた脱酸素剤組成物又は脱酸素剤包装体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】鉄粉の酸化反応を利用した脱酸素剤は、
食品などの物品と共にガスバリア性容器に密封収納し容
器内の酸素を除去することにより品質や鮮度を保持する
ために、既に広く利用されている。この市販の脱酸素剤
は、水分の共存下における鉄粉と酸素との反応を利用し
たものである。また、市販の脱酸素剤には、鉄粉の酸化
反応促進のために、通常、塩化ナトリウム等の金属塩化
物が添加されている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、金属
塩化物が添加された鉄粉からなる脱酸素剤を検討した結
果、酸化反応が進行するに従い、被酸化主剤である鉄粉
の粒子が凝集して塊状化が起こり、酸化反応が進んだ粒
子の塊状化が進行することにより鉄粉粒子表面が覆わ
れ、鉄粉粒子の内部の酸化が有効に進行しないといった
問題点があることを見出した。

【０００４】更に、鉄粉は緻密に凝集塊状化しながら脱
酸素剤包装材と密着するため、ガスバリア性容器内湿度
が高い場合、ガスバリア性容器にピンホールが生じた場
合やガスバリア性容器を開封した後、酸化の進行した鉄
粉が水分に溶けて、鉄錆が通気包装材面から滲み出す
“錆水”が発生して、保存する物品に錆が転写して汚染
し得るといった問題点があることを見出した。

【０００５】本発明は従来技術における脱酸素剤の上記
課題を解決し、単位体積あたりの酸素吸収能力が大き
く、長期間にわたり酸素吸収性能を維持でき、錆水の発
生が防止された脱酸素剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
鑑み鋭意研究を重ねた結果、鉄粉とアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の臭化物塩から成り、鉄粉１００重量部
に対して臭化物塩が０．１重量部以上配合した脱酸素剤
組成物を用いることで、鉄粉粒子が全体的に顆粒状に膨
らみ、鉄粉粒子の表面が覆われることなく内部の酸化が
有効に進行し、また、鉄粉の塊状化が特異的に抑制され
て錆水の発生が防止されることを見出し、本発明に到達
するに至った。

【０００７】本発明は、鉄粉１００重量部とアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の臭化物塩０．１重量部以
上から成る組成物であって、当該組成物重量部当たりの
２５℃、１００%RHにおける７日目後の酸素吸収量が２
３０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、改良された
脱酸素剤組成物に関する。また、本発明は、前記脱酸素
剤組成物を通気性包装材料で包装してなる脱酸素剤包装
体およびこの脱酸素剤包装体を使用して、７０〜１００
％ＲＨの高湿度環境下において脱酸素する方法に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法について詳
細に説明する。脱酸素剤の主剤となる鉄粉は、鉄の表面
が露出したものであれば特に限定されるものではなく、
還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉などが好適に用いられ
る。その他、鋳鉄などの粉砕物、切削品などを用いるこ
とができる。鉄粉は、酸素との接触を良好にするために
通常平均粒径１mm以下、好ましくは５００μm以下、よ
り好ましくは１００μm以下の鉄粉が用いられる。

【０００９】脱酸素剤の特徴である酸化促進剤であるア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の臭化物塩は、アル
カリ金属の臭化物またはアルカリ土類金属の臭化物であ
れば、特に限定されるものではない。特に、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウ
ムが好ましい。これら臭化物塩は単独で用いても良い
し、複合して使用しても良い。

【００１０】鉄粉に対するアルカリ金属の臭化物または
アルカリ土類金属の臭化物の配合量は鉄粉１００重量部
当り０．１重量部以上、好ましくは０．１〜０．９重量
部、より好ましくは０．３〜０．９重量部、最も好まし
くは０．５〜０．８重量部である。これにより特異的
に、フィラーを添加しなくとも酸素吸収後に凝集塊状化
を防げ、酸素吸収性能の低下や錆水の発生を防げる。ア
ルカリ金属の臭化物またはアルカリ土類金属の臭化物の
配合量が少ないと、脱酸素剤の酸素吸収速度が遅くなり
品質劣化の早い物品の保存には好ましくない。アルカリ
金属の臭化物またはアルカリ土類金属の臭化物の配合量
が多いと、高湿度雰囲気下では、酸化に伴って塊状化現
象が発生し、脱酸素剤組成物重量部当たりの酸素吸収能
力の低下が起こり、場合によっては、錆の発生が起こり
易くなる。

【００１１】特に、アルカリ金属の臭化物またはアルカ
リ土類金属の臭化物の配合量が鉄粉１００重量部当り
０．５〜０．８重量部の範囲においては、高湿度下にお
ける脱酸素剤組成物重量当たりの酸素吸収量（ｍｌＯ₂
／ｇ脱酸素剤組成物；７日後）が２３０ｍｌ／ｇ以上に
達し、きわめて酸素吸収量の大きな脱酸素剤組成物とな
るので、好ましい。

【００１２】本発明の脱酸素剤組成物は、２５℃、１０
０%RHにおいて、７日間の組成物重量部当たりの酸素吸
収量が２３０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。こ
こで、７日間の組成物重量部当たりの酸素吸収量は、既
知量の脱酸素剤組成物を十分な通気性を有する通気性包
装材料にて包装して脱酸素剤包装体とし、これを十分な
量の既知量の１００%RH空気とともにガスバリア性袋に
密封し、２５℃で７日保存後、袋内空気の酸素濃度の減
少から求めることが出来る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以上のように、本発明の脱酸素剤
組成物は、主剤の鉄粉と酸化促進剤であるアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の臭化物塩からなる。鉄粉、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の臭化物塩は、均一混合
されて脱酸素剤包装体の内容物(脱酸素剤組成物)となる
が、ここでの混合は単純な混合に限定されず、結果的に
鉄粉、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の臭化物塩が
充分に均一に混合される方法であれば、いかなる処理で
あってもよい。

【００１４】例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の臭化物塩は、均一に鉄粉に接触することが効率的か
つ最も好ましいことから、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の臭化物塩を鉄粉表面に被覆することが好まし
い。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の臭化物塩を鉄
粉に被覆する方法としては、鉄粉にアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の臭化物塩の水溶液を噴霧し、乾燥させ
る方法が好ましい。

【００１５】本発明の脱酸素剤には上記の鉄粉、臭化物
塩の他に必要に応じて添加剤を加える事ができる。例え
ば、臭気防止、粉塵抑制、耐マイクロ波性向上、水素発
生抑制などを目的とし、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、活性炭、軽灰、重曹、珪砂などを適宜混合する事が
できる。また、フィラーを添加し、鉄粉粒子を分散する
ことができる。これらの添加剤を添加混合した場合は、
脱酸素剤包装体のサイズが大きくなり、脱酸素剤包装体
を構成する通気性包装材料の使用量が増大することにな
るので、添加量は必要最小限とする。具体的な添加量
は、鉄粉とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の臭
化物塩から成る脱酸素剤組成物１００重量部に対し、
０．０３〜３５重量部が好ましく、１〜２５重量部の添
加量がより好ましい。

【００１６】本発明に用いられる脱酸素剤組成物は、通
気性包装材料により充填包装して脱酸素剤包装体として
使用することができる。その際に用いられる通気性包装
材料としては、脱酸素剤用途に用いられる包装材料であ
れば特に制限はないが、酸素吸収効果を十分に得るため
にできるだけ通気性の高い包装材料が望ましい。たとえ
ば和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロー
ス、合成樹脂からの繊維等の各種繊維類を用いた不織
布、プラスチックフィルムまたはその穿孔物等、あるい
は炭酸カルシウム等を添加した後延伸したマイクロポー
ラスフィルム等、さらにはこれらから選ばれる2種以上
を積層したもの等を挙げることができる。このようなも
のとしては、ポリエチレンからなる不織布、あるいは不
織布とマイクロポーラスフィルムとの積層物が好まし
い。

【００１７】さらに、本発明の脱酸素剤組成物を、熱可
塑性樹脂に配合してフィルムもしくはシート状の脱酸素
剤とすることもできる。このようなフィルムもしくはシ
ート状の脱酸素剤は、そのまま、あるいは通気性材料で
覆って使用することができる。また、脱酸素性多層体の
酸素吸収層として使用することもできる。

【００１８】本発明の脱酸素剤組成物または本発明の脱
酸素剤組成物を通気性包装材料により充填包装した脱酸
素剤包装体を、物品とともにガスバリアー性容器に密封
して保存することができる。用いたガスバリアー性容器
の形状、材質は、例えば、金属缶、ガラス瓶、プラステ
ィック容器、袋など、密封可能で実質的にガスバリアー
性を有していれば制限されない。又、ポリエチレンテレ
フタレート／アルミ蒸着／ポリエチレン、延伸ポリプロ
ピレン／ポリビニルアルコール／ポリエチレン、ポリ塩
化ビニリデンコート延伸ナイロン／ポリエチレンなどの
多層シートやフィルム、ナイロン系の共押出し多層シー
トやフィルムに例示される、酸素透過度０．０５〜２０
ｍｌ／ｍ²・24hr・atm（25℃、50％ＲＨ）の積層体から
成る包装容器、袋が簡便に使用できる。

【００１９】本発明の脱酸素剤組成物は、相対湿度４０
〜１００％ＲＨで脱酸素性能を発揮し得るが、中でも７
０〜１００％ＲＨ、特に９５〜１００％ＲＨの高湿度環
境下において、鉄粉粒子が全体的に顆粒状乃至“おこし
状”に膨らみ、鉄粉粒子の表面が覆われることなく酸素
の吸収反応が有効に進行し、また、鉄粉の塊状化が特異
的に抑制されて錆水の発生が防止されるという、特異な
効果を顕著に発揮する。また、臭素の遊離等もなく、脱
酸素剤として食品や医薬品等の保存に好適に使用可能で
ある。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。但し本発明はこれら実施例に制限されるもの
ではない。本発明で用いた評価方法を以下に記載する。

【００２１】＜脱酸素剤組成物の膨張度指標＞脱酸素試
験を行う前に、脱酸素剤包装体の長辺側の一辺を手に持
ち振ることで内部の脱酸素剤組成物を前記長辺の対向す
る長辺の側に片寄せさせ、その部分の厚みＡをノギスを
用いて測定した。脱酸素試験を行った後、片寄せさた脱
酸素剤組成物部分の厚みＢをノギスを用いて測定した。
脱酸素剤包装体長辺部分の厚みの脱酸素前後における変
化から、脱酸素剤組成物の膨張度指標を下式により求め
た。各５サンプルにつき、膨張度指標を求めて平均し
た。膨張度指標が大きいほど、脱酸素剤組成物が大きく
膨張したことを示す。式１ (膨張度指標)＝〔(試験後厚み)−(試験前厚み)〕÷(試
験前厚み)

【００２２】＜脱酸素剤包装体の錆発生判定＞脱酸素試
験を行う間、袋内の脱酸素剤包装体の通気性包装材料表
面に現れる錆の発生を観察し、表１の基準にて判定し
た。脱酸素剤包装体の耐錆性を各５サンプルにつき判定
した。

【００２３】

【表１】錆発生判定基準

【００２４】実施例１臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウムまたは
臭化マグネシウム、各０．５ｇを水６．１７ｍｌに溶解
し、この水溶液を鉄粉（平均粒径５０μｍ）１００ｇに
それぞれ混合しながら加え、乾燥させることで各金属臭
化物が被覆された鉄粉からなる脱酸素剤組成物を調製し
た。得られた脱酸素剤組成物１．８ｇを長辺５０ｍｍ×
短辺４１ｍｍの非通気面がＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ
の包装材料と通気面側にポリエチレン性不織布を用いた
通気性包装材料の四方シール小袋に充填して脱酸素剤包
装体とした。

【００２５】この脱酸素剤包装体を用いて、以下の脱酸
素試験を行った。すなわち、ポリ塩化ビニリデンコート
延伸ナイロン／ポリエチレンのガスバリアー性ラミネー
トフィルムからなる１８０ｍｍ×２５０ｍｍの袋内に水
１０ｍｌを含ませた綿片を置き、その上にポリプロピレ
ン製格子を載せ、更にその上に前記の脱酸素包装体を直
接含水綿に触れないように置き、これらをテープで固定
した。袋を密封し、直径２ｍｍのピンホールを袋の４箇
所に開け、脱酸素剤包装体の長辺の側が下になるように
袋を垂直に吊り下げ、２５℃下にて保存した。

【００２６】この脱酸素試験において、脱酸素剤組成物
の膨張度指標を求めた。また、脱酸素剤包装体の耐錆性
を判定した。結果を表２、表３に示す。表２より、本発
明の脱酸素剤組成物は、脱酸素する過程において塊状化
することなく、全体的に“おこし状”の膨張が起こっ
て、鉄粉が内部まで均一に酸化したことが理解される。
また、表３より、本発明の脱酸素剤包装体表面には、錆
の発生は見られなかった。

【００２７】

【表２】保存２１日目の脱酸素剤の状態、脱酸素剤の膨
張度指標

【００２８】

【表３】錆発生判定結果

【００２９】比較例１実施例１の各種金属臭化物塩に代えて、各種金属塩化物
塩を同量使用して同様に脱酸素剤組成物を調製し、脱酸
素試験を行った。金属塩化物塩を使用した場合は、表２
に示すように、３日目には錆の発生及び脱酸素剤の塊状
化が認められた。また、表３に示すように、１４日目以
降には脱酸素剤包装体表面への視認容易な大きい錆の発
生が認められた。

【００３０】比較例２実施例１の各種金属臭化物塩に代えて、各種金属沃化物
塩を同量使用して同様に脱酸素剤組成物を調製し、脱酸
素試験を行った。金属沃化物塩を使用した場合は、表２
に示すように、３日目には錆の発生及び脱酸素剤の塊状
化が認められた。また、表３に示すように、１４日目以
降には脱酸素剤包装体表面への視認容易な大きい錆の発
生が認められた。

【００３１】実施例２空気４０００ｍｌを封入し、ピンホールを開けないで袋
を水平に置いた他は実施例１と同様にして、脱酸素試験
を行った。２５℃で保存中、ジルコニア式酸素濃度計を
用いて７日置きに２１日目まで脱酸素包装体の酸素吸収
量を測定した。又、２１日目にガスバリアー袋を開封し
脱酸素剤組成物の状態、通気性包装材表面の錆発生状態
を表１の評価基準で判定した。結果を表４に示す。表４
に示すように、７日目での脱酸素剤組成物重量部当たり
の酸素吸収量は２３０ｍｌＯ2／ｇを越え、１４日目で
の脱酸素剤組成物重量部当たりの酸素吸収量は２５０ｍ
ｌＯ2／ｇを越え、２１日目での脱酸素剤組成物重量部
当たりの酸素吸収量は２７０ｍｌＯ2／ｇを越えた。２
１日保存後も脱酸素剤組成物の塊状化、通気性包装材表
面への錆発生は見られなかった。

【００３２】

【表４】脱酸素剤組成物の酸素吸収量、状態、脱酸素剤
包装体の錆発生

【００３３】比較例３実施例２の金属臭化物塩に代えて、金属塩化物塩を同量
使用して同様に脱酸素剤組成物を調製し、脱酸素試験を
行った。金属塩化物塩を使用した場合は、表４に示すよ
うに、金属臭化物塩を使用した場合に比べて、酸素吸収
量が少なかった。２１日保存後、脱酸素剤組成物の塊状
化、及び包装材表面に＋判定の錆の発生が認められた。

【００３４】比較例４実施例２の金属臭化物塩に代えて、金属沃化物塩を同量
使用して同様に脱酸素剤組成物を調製し、脱酸素試験を
行った。金属沃化物塩を使用した場合は、表４に示すよ
うに、金属臭化物塩を使用した場合に比べて、酸素吸収
量が少なかった。２１日保存後、脱酸素剤組成物の塊状
化、及び包装材表面に＋判定の錆の発生が認められた。

【００３５】実施例３ガスバリアー袋（ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロ
ン／ポリエチレンのラミネートフィルム）２２０ｍｍ×
３３０ｍｍに入れた炊飯米１０５０ｇ上に実施例１で調
製した脱酸素剤包装体１包を直接載せ、密封した。この
密封容器を２５℃で３０日間保管した後、袋内酸素濃度
を測定したところ０．１％以下であり、炊飯米の風味は
良好であった。脱酸素剤包装体を取り出し調べたとこ
ろ、錆の発生は認められなかった。脱酸素剤包装体と接
触していた炊飯米の部分には、外観上の異常は認められ
ず、ロダンカリ法による試験を行ったが鉄の反応は検出
されなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の脱酸素剤組成物は、脱酸素する
過程で鉄粉粒子が全体的に顆粒状乃至“おこし状”に膨
らみ、鉄粉粒子の表面が覆われることなく有効に内部の
酸化が進行する結果、脱酸素剤組成物重量部当たりの酸
素吸収量が大きい。さらに、鉄粉の塊状化が特異的に抑
制されて錆の発生が防止される。中でも７０〜１００％
ＲＨ、特に９５〜１００％ＲＨの高湿度環境下において
その効果は顕著である。

【００３７】本発明の脱酸素剤包装体は、コンパクトに
でき、長期間にわたり酸素吸収性能を発揮し、また、高
湿度環境で医薬品、食品などを長期間に亘って保存を行
っても、通気性包装材表面に錆を発生することなく使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長田昌輝東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京工場内 (72)発明者堀部雅之東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京工場内Ｆターム(参考） 3E067 AA05 AB96 BA12A BA17A BB01A BB06A BB14A BB25A CA03 CA06 GD01 4B021 MC04 MK10 MK14 MP08 4G066 AA02B AA33D BA12 BA36 CA37 DA03 EA07 FA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄粉１００重量部とアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の臭化物塩０．１重量部以上から成る
組成物であって、当該組成物重量部当たりの２５℃、１
００%RHにおける７日目後の酸素吸収量が２３０ｍｌ／
ｇ以上であることを特徴とする、脱酸素剤組成物。
【請求項２】鉄粉１００重量部に対して前記臭化物塩が
０．５〜０．８重量部である、請求項１記載の脱酸素剤
組成物。
【請求項３】請求項１記載の脱酸素剤組成物を通気性包
装材料で包装してなる脱酸素剤包装体。
【請求項４】請求項１記載の脱酸素剤組成物を通気性包
装材料で包装してなる脱酸素剤包装体を使用して、７０
〜１００％ＲＨの高湿度環境下において脱酸素する方
法。