WO2007055003A1 - 耐湿性脱酸素剤 - Google Patents

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Takashi Nakata
Tatsuo Iwai
Takahiro Seki
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen scavenger having moisture resistance. More specifically, the present invention relates to an improved oxygen scavenger composition, oxygen scavenger package, and oxygen scavenging method that can maintain oxygen absorption performance over a long period of time even under high humidity where the oxygen absorption capacity per apparent volume is large. . Background art
  • An oxygen scavenger using an oxidation reaction of iron powder is stored in a gas barrier container together with an article such as food to remove oxygen in the container, thereby maintaining the quality and freshness of the article such as food.
  • This commercially available oxygen scavenger uses the reaction between iron powder and oxygen in the presence of moisture.
  • halogenated salts such as sodium chloride and calcium chloride are usually used.
  • Patent Document 1 discloses an oxygen scavenger to which an inorganic filler is added from the viewpoint of increasing the absorption rate and amount of metal and oxygen and handling.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.54-476
  • the present invention solves the above-mentioned problems of oxygen scavengers in the prior art and provides oxygen absorption performance over a long period of time even in a high humidity atmosphere where the oxygen absorbing capacity per unit volume of the oxygen scavenger composition is high.
  • An object is to provide an oxygen scavenger that can be maintained.
  • the present inventors have found that an oxygen scavenger composition to which a water repellent is added can be used in an oxygen scavenger package even when used under high humidity. It has been found that the invaded moisture becomes water droplets on the oxygen scavenger composition and can maintain the oxygen scavenging ability over a long period of time without covering the oxygen scavenger itself, and the present invention has been reached.
  • the present invention relates to an oxygen scavenger composition to which 100 parts by weight of iron powder, 0.0 to 20 parts by weight of metal halide and 0.01 to 5 parts by weight of a water repellent are added.
  • the metal sarcophagus is preferably a fatty acid alkali metal salt and the fatty acid alkaline earth metal salt, and particularly preferably the fatty acid alkaline earth metal salt.
  • the alkaline metal salt of stearic acid and the alkaline earth metal salt of stearic acid are preferred.
  • the present invention uses a high-humidity oxygen absorber package formed by packaging the oxygen absorber composition with a breathable packaging material without blending an inorganic filler, and the oxygen absorber package. 70 to: 100.
  • the present invention relates to a method for deoxidizing a space inside a gas barrier container under high humidity at / oRH.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention can maintain the oxygen absorption capacity under high humidity without adding an inorganic filler, it is 70 to 100% RH, particularly saturated or nearly saturated. Maintains oxygen absorption performance even when used in an atmosphere. Further, since it is not necessary to add an inorganic filler, the apparent usage capacity per oxygen absorption amount of the oxygen scavenger composition does not increase.
  • the oxygen scavenger package of the present invention can be made compact, exhibit oxygen absorption performance over a long period of time even under high humidity, and can store medicines, foods, etc. over a long period of time.
  • the oxygen-absorbing performance in a high humidity state can be exhibited without adding an inorganic filler.
  • the apparent volume of the oxygen scavenger composition that exhibits the same amount of oxygen absorption is reduced from the apparent volume of the conventional oxygen scavenger composition (containing the inorganic filler).
  • the amount of packaging material used when an oxygen scavenger package is obtained can be reduced.
  • the iron powder that is the main component of the oxygen scavenger is not particularly limited as long as unoxidized iron is exposed on the surface. Reduced iron powder, electrolytic iron powder, sprayed iron powder, etc. are preferably used. It is done. In addition, powdered products such as pig iron and cut products can be used.
  • an iron powder having an average particle diameter of 1 mm or less, preferably 500 / m or less, more preferably 100 ⁇ m or less is usually used for good contact with oxygen.
  • Metal halides are oxidation promoters that help to oxidize iron powder. Salts, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium bromide, odors are preferred for alkali metal or alkaline earth metal halides. Examples include calcium chloride.
  • the amount of metal halide used for iron powder is in the range of 0.0:! To 20 parts by weight per 100 parts by weight of iron powder.
  • the water repellent added to improve the retention of oxygen scavenging ability is a substance having a water repellent function, and metal sarcophagus is particularly preferable.
  • metal stalagmite metal salts of fatty acids, rosin acid and naphthenic acid are preferred.
  • fatty acids used in the metal sarcophagus include butyric acid, cabronic acid, strength prillic acid, strength puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and stearic acid is preferred.
  • Specific examples include barium stearate, potassium stearate, sodium stearate, calcium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, and magnesium stearate.
  • the metal forming the salt is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly an alkali metal salt of a fatty acid or an alkaline earth metal salt of a fatty acid.
  • alkali metal stearate and alkaline earth metal stearate are particularly preferred.
  • alkaline earth metal stearate such as calcium stearate and magnesium stearate improves the ability retention performance when added. High safety is preferable because of its high safety. These may be used alone or in combination.
  • the water repellent is appropriately selected according to the water repellent used, the application period, and the moisture content of the applied stored article. 0:! ⁇ 5 parts by weight, preferably 0.05 ⁇ :! parts by weight are added. If the addition amount is too large, the iron powder cannot effectively use the water necessary for deoxygenation, which decreases the oxygen absorption rate and increases the cost, which is not preferable.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention consists essentially of iron powder as a main component, a metal halide as an oxidation accelerator, and a water repellent.
  • Iron powder, metal halide and water repellent are packaged in a breathable packaging material as a composition.
  • a method of mechanically mixing iron powder, metal halide, and water repellent a method of mixing a water repellent after attaching a metal halide to iron powder, and a metal halide and a water repellent to iron powder.
  • it can be produced by a method in which iron powder, metal halide and water repellent are sufficiently mixed.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention can contain additives as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives for example, silica, alumina, activated carbon, baking soda and the like can be mixed as appropriate for the purpose of preventing odor, suppressing dust, resistance to microwaves, suppressing hydrogen generation, and the like.
  • the total amount of additive is preferably 0 to 35 parts by weight, more preferably 0 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of iron powder and metal halide.
  • an inorganic filler such as silica or alumina is added to the conventional oxygen scavenger composition in order to maintain oxygen absorption performance.
  • an inorganic filler such as silica or alumina
  • the oxygen absorption performance is maintained, so the addition of an inorganic filler such as silica or alumina can be omitted, and the amount of oxygen absorbed The apparent capacity of the hit oxygen scavenger composition can be reduced.
  • the oxygen scavenger composition used in the present invention can be filled and packaged using part or the entire surface of a breathable packaging material and used as an oxygen scavenger package.
  • the breathable packaging material used at that time is as breathable as possible to obtain a sufficient oxygen absorption effect.
  • Wrong packaging materials are desirable. For example, paper such as Japanese paper, Western paper, rayon paper, non-woven fabric using various fibers such as pulp, cellulose, fibers from synthetic resin, plastic fine rubber or perforated materials thereof, or calcium carbonate added. It is possible to raise the strength of a film that has been stretched, such as a stretched microphone-open porous film, or a laminate of two or more selected from these.
  • the breathable packaging material is preferably a nonwoven fabric made of polyethylene or a laminate of the nonwoven fabric and the microporous film.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention can be packaged with a breathable packaging material without blending an inorganic filler into a high-humidity oxygen scavenger package.
  • Such an oxygen scavenger package can be used in order to satisfactorily deoxygenate a space inside a gas barrier container under high humidity of 70 to 100% RH, particularly saturated or close to saturation.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention or the oxygen scavenger package in which the oxygen scavenger composition of the present invention is filled and packaged with a breathable packaging material is sealed and used in a gas barrier container together with a stored article.
  • the shape and material of the gas barrier container to be used are not limited as long as it can be sealed and substantially has a gas barrier property, such as a metal can, a glass bottle, a plastic container, and a bag.
  • multilayer sheets and films such as polyethylene terephthalate / aluminum vapor deposition / polyethylene, stretched polypropylene / polyvinyl alcohol / polyethylene, polyvinylidene chloride-coated stretched nylon / polyethylene, and nylon-based co-extruded multilayer sheet films.
  • Oxygen permeability 0.05-20ml / m 2 '24hr'atm (25 ° C, 50% RH) packaging containers and bags can be used conveniently.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention suitably deoxygenates even under a high humidity of 70 to 100% RH.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention is suitably used for applications requiring moisture resistance.
  • it is suitable for long-term storage of foods such as rice cakes, cooked rice, ham, and prepared dishes.
  • An oxygen scavenger composition was prepared by adding 0.2 g of calcium stearate powder (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., occupancy rate of 99 wt% of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less) and mixing well. The obtained oxygen scavenger composition 1.
  • 80 g of air-permeable surface using a non-breathable laminated film made of PET / LLDPE / EVA on one side and a breathable laminated film made of polyethylene nonwoven fabric on one side has a long side of 40 mm X
  • a rectangular bag with a short side of 37 mm was filled with a four-sided seal to form an oxygen scavenger package.
  • Moisturized wet cotton impregnated with 10 ml of water and the oxygen scavenger package are placed in a 130 mm x 140 mm gas barrier bag (polyvinylidene chloride-coated stretched nylon Z polyethylene laminate film), and the two are separated by a resin net. Sealed with 5 ml of air.
  • This sealed bag (hereinafter referred to as a moisture transfer treatment bag) was stored in a constant temperature bath at 35 ° C for 5 days, 7 days or 9 days to cause moisture transfer to the oxygen scavenger under saturated humidity conditions.
  • the oxygen scavenger of the present invention achieves complete oxygen scavenging within 24 hours (oxygen concentration within the sealed gas barrier bag is 0.01% or less) after leaving it in a high-humidity atmosphere for 5 days or more. It was confirmed that it was retained.
  • An oxygen scavenger and oxygen scavenger package were prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcium stearate used in Example 1 was replaced with magnesium stearate, barium stearate, potassium palmitate and sodium laurate, respectively.
  • the produced oxygen scavenger package was tested in the same manner as in Example 1 to evaluate the ability to absorb oxygen. Results in Table 1 Shown in The oxygen scavenger of the present invention achieves complete oxygen scavenging within 24 hours (Oxygen concentration in sealed gas bag) is less than 0.01% even after being left in a high humidity atmosphere for 5 days or more. It was confirmed that the ability was retained.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the same amount of calcium bromide used in Example 1 was replaced with the same amount of calcium bromide, and the amount of calcium stearate added was changed to 0.05 g, 0.5 g or 1. Og.
  • An oxygen scavenger and oxygen scavenger package were prepared. The produced oxygen scavenger package was tested in the same manner as in Example 1 to evaluate the ability to absorb oxygen. The results are shown in Table 1.
  • the oxygen scavenger of the present invention achieves complete oxygen scavenging within 24 hours (oxygen concentration within the sealed gas barrier bag is 0.01% or less) even after being left in a high-humidity atmosphere for 5 days or more. It was confirmed that it was retained.
  • Example 1 An oxygen scavenger and oxygen scavenger package were prepared in the same manner as in Example 1 except that the calcium stearate used in Example 1 was not used.
  • Gas barrier bag polyvinyl chloride vinylidene-coated stretched nylon / polyethylene laminate film
  • One oxygen scavenger package prepared in the same manner as in Example 1 was directly placed on 1050 g of cooked rice in 220 mm x 330 mm. And sealed. After this sealed container was stored at 25 ° C for 30 days, the oxygen concentration in the sealed container was measured and found to be less than 0.1%, and the flavor of the cooked rice was good. When the oxygen scavenger package was taken out and examined, no generation of soot was observed. The cooked rice that had been in contact with the oxygen scavenger package did not show any abnormal appearance and was tested by the Rodin force method, but no iron reaction was detected.
  • the oxygen scavenger composition of the present invention can maintain the oxygen absorption capacity under high humidity without adding an inorganic filler, and even when used in a high humidity atmosphere of about 70 to 100% RH. Maintain absorption performance. Moreover, since it is not necessary to mix
  • the oxygen scavenger package of the present invention can be compact and can be used for a long time even under high humidity. It exhibits oxygen absorption performance and can store medicines and foods for a long period of time. Oxygen absorption performance in a high humidity state can be exhibited without blending an inorganic filler, and the apparent volume can be reduced as compared with a conventional oxygen scavenger composition blended with an inorganic filler. As a result, it is possible to reduce the amount of packaging material used in the oxygen scavenger package.

Abstract

　本発明の脱酸素剤組成物は、鉄粉１００重量部、ハロゲン化金属０．０１～２０重量部及び撥水剤０．０１～５重量部を含有し、高湿度雰囲気で使用されても酸素吸収性能を維持する。また、該脱酸素剤組成物を無機フィラーを配合することなく通気性包装材料で包装してなる本発明の高湿度用脱酸素剤包装体は、脱酸素剤組成物の見かけ容積を小さくすることができ、脱酸素剤包装体とした時の包装材料の使用量を削減することができる。                                                                         

Description

明 細 書
耐湿性脱酸素剤
技術分野
[0001] 本発明は耐湿性を有する脱酸素剤に関する。詳しくは見かけ容積あたりの酸素吸 収能力が大きぐ高湿度下においても長期間にわたり酸素吸収性能を維持できる改 良された脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素方法に関するものである。 背景技術
[0002] 鉄粉の酸化反応を利用した脱酸素剤は、食品などの物品と共にガスバリア性容器 に密封収納し容器内の酸素を除去することで、食品などの物品の品質や鮮度を保持 するために既に広く利用されている。この市販の脱酸素剤は、水分共存下における 鉄粉と酸素との反応を利用したものであり、鉄粉の酸化反応促進のために、通常、塩 化ナトリウムや塩ィ匕カルシウムなどのハロゲン化金属及び酸素の吸収速度 ·量の増加 および取り扱いの面から無機フィラーが添加された脱酸素剤が特許文献 1に開示さ れている。
特許文献 1：特公昭 54— 476号公報
発明の開示
[0003] 従来、鉄粉とハロゲン化金属及び無機フィラーからなる脱酸素剤を水分含有量が 多く水分活性の高い食品に適用した際に、食品中の水分が脱酸素剤包装体中に移 行して脱酸素剤表面が水で覆われることで脱酸素反応が停止する問題点があった。 この問題を解消するために、シリカ又はゼォライトなどからなる無機フィラーを多量に 配合して水分を分散させることで脱酸素能力を保持させる方法が行われている。しか し、無機フィラーを添加することにより能力保持性は改善されるが、酸素吸収量当たり の脱酸素剤組成物の見かけ使用容量が大きくなり、脱酸素剤包装体とした場合の包 装材料の寸法が大きくなり、コストアップになるといった問題点があった。
[0004] 本発明は従来技術における脱酸素剤の上記課題を解決し、脱酸素剤組成物の単 位体積あたりの酸素吸収能力が高ぐ高湿度雰囲気下においても長期間にわたり酸 素吸収性能を維持できる脱酸素剤を提供することを目的とする。 [0005] 本発明者らは上記問題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、撥水剤を添加した脱酸素 剤組成物を用いることで高湿度下で使用した場合でも、脱酸素剤包装体中に侵入し た水分が脱酸素剤組成物上で水滴状となり脱酸素剤自体を覆うことなく長期間にわ たり脱酸素能力を維持できることを見出し、本発明に到達するに至った。
[0006] 本発明は、鉄粉 100重量部、ハロゲン化金属 0. 0：!〜 20重量部及び撥水剤 0. 01 〜5重量部を添加した脱酸素剤組成物に関する。撥水剤としては、金属石鹼が好ま しぐ金属石鹼としては脂肪酸のアルカリ金属塩及び脂肪酸のアルカリ土類金属塩 が好ましぐ特に脂肪酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。中でもステアリン酸のァノレ カリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましぐステアリン酸のアルカリ土類金属塩 力はり好ましい。また、本発明は、前記脱酸素剤組成物を、無機フィラーを配合するこ となく通気性包装材料で包装してなる高湿度用脱酸素剤包装体、及び、この脱酸素 剤包装体を使用して、 70〜： 100。/oRHの高湿度下のガスバリア性容器内空間を脱酸 素する方法に関する。
[0007] 本発明の脱酸素剤組成物は、無機フィラーを添加しなくとも高湿度下における酸素 吸収能力を維持することができるので、 70〜： 100%RH、特に飽和又は飽和に近い 高湿度雰囲気で使用されても酸素吸収性能を維持する。また、無機フィラーを配合し なくてもよいので、脱酸素剤組成物の酸素吸収量当たりの見かけ使用容量が大きく なることもない。
[0008] 本発明の脱酸素剤包装体は、コンパクトにでき、高湿度下でも長期間にわたり酸素 吸収性能を発揮し、また医薬品、食品などを長期間に亘つて保存できる。高湿度状 態での酸素吸収性能は無機フィラーを配合しなくても発揮することができる。無機フィ ラーの配合を省略することにより、同じ酸素吸収量を発揮する脱酸素剤組成物の見 かけ容積が従来の脱酸素剤組成物 (無機フィラーを配合)の見かけ容積より減少し、 その結果、脱酸素剤包装体とした時の包装材料の使用量を削減することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下に、本発明の方法について詳細に説明する。
脱酸素剤の主剤となる鉄粉は、酸化されていない鉄が表面に露出したものであれ ば特に限定されるものではなぐ還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉などが好適に用い られる。その他、铸鉄などの粉碎物、切削品などを用いることができる。鉄粉は、酸素 との接触を良好にするために通常平均粒径 lmm以下、好ましくは 500 / m以下、より 好ましくは 100 μ m以下の鉄粉が用レ、られる。
ハロゲン化金属は、鉄粉の酸化を助ける酸化促進剤であり、アルカリ金属又はアル カリ土類金属のハロゲンィ匕物が好ましぐ塩ィ匕ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグ ネシゥム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム等が例示される。
鉄粉に対するハロゲン化金属の使用量は鉄粉 100重量部に対し、 0. 0：!〜 20重量 部の範囲で使用される。
[0010] 一般に高湿度下で脱酸素剤包装体を用いた場合、脱酸素剤包装体の通気性包装 材料 (包材)を通し、脱酸素剤包装体内への水蒸気透過による水分移行が起こり、鉄 粉の表面が水分で覆われ酸素吸収能力の低下が起こる。しかし、本発明では、撥水 剤を添加することで移行してきた水分が鉄粉表面から弾かれ、水滴状となることなど により、水分の脱酸素剤表面への広がりが抑えられ脱酸素性能の低下を防ぐことが 可能となる。
[0011] 脱酸素能力保持性を向上させるために加える撥水剤としては、撥水機能を保有す る物質であり、特に金属石鹼が好ましい。
[0012] 金属石鹼としては、脂肪酸、ロジン酸及びナフテン酸の金属塩が好ましレ、。金属石 鹼に用いる脂肪酸としては、酪酸、カブロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミ リスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が例示され、ステアリン酸が好ましい。具 体的には、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステア リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ ゥムなどが例示される。また、塩を形成する金属としては、アルカリ金属又はアルカリ 土類金属が好ましぐ特に脂肪酸のアルカリ金属塩又は脂肪酸のアルカリ土類金属 塩が好ましい。特にステアリン酸アルカリ金属塩及びステアリン酸アルカリ土類金属 塩が好ましぐこれらの中で特にステアリン酸カルシウム及びステアリン酸マグネシゥ ムなどのステアリン酸アルカリ土類金属塩は、添加した際の能力保持性能向上効果 が大きぐ安全性も高く好ましい。また、これらは単体で用レ、ても良いし、複合して用 いても良い。 [0013] 撥水剤は、用いる撥水剤、適用される期間、適用される保存物品の保有する水分 量により適宜選ばれる力 少なすぎると効果が小さぐ鉄粉 100重量部に対して 0. 0 ：!〜 5重量部、好ましくは 0. 05〜：!重量部添加される。添加量は、添加量が多すぎる と鉄粉が脱酸素に必要な水分を有効に利用することが出来なくなり酸素吸収速度が 低下するとともにコストアップとなり好ましくない。
[0014] 以上のように、本発明の脱酸素剤組成物は、主剤の鉄粉と酸化促進剤であるハロ ゲン化金属及び撥水剤から本質的になる。鉄粉、ハロゲン化金属及び撥水剤は、組 成物として通気性包装材料により包装される。例えば、鉄粉、ハロゲン化金属、撥水 剤を機械的に混合する方法、鉄粉にハロゲン化金属を付着せしめた後に撥水剤を 混合する方法、鉄粉にハロゲン化金属と撥水剤を付着せしめる方法等、結果的に鉄 粉、ハロゲン化金属及び撥水剤が充分に混合される方法により製造できる。
[0015] 本発明の脱酸素剤組成物には上記の鉄粉、ハロゲン化金属の他に、本発明の効 果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤をカ卩える事ができる。例えば、臭気防 止、粉塵抑制、対マイクロ波耐性、水素発生抑制などを目的とし、シリカ、アルミナ、 活性炭、重曹などを適宜混合する事ができる。
[0016] 但し、これらの添加剤を添加混合した場合は、酸素吸収可能量当たりの脱酸素剤 包装体のサイズが大きくなり、脱酸素剤包装体を構成する通気性包装材料の使用量 が増大することになるので、添加量は必要最小限とする。添加剤の総添加量は、鉄 粉とハロゲン化金属の合計量 100重量部に対し、 0〜35重量部が好ましぐ 0〜25 重量部の添カ卩量がより好ましい。
[0017] 高湿度条件で使用する場合、従来の脱酸素剤組成物には、酸素吸収性能の維持 のために、シリカ又はアルミナなどの無機フィラーが添加されている。しかし、本発明 においては、高湿度条件で使用する場合であっても、酸素吸収性能が維持されるの で、シリカ又はアルミナなどの無機フィラーの添カ卩を省略することができ、酸素吸収量 当たりの脱酸素剤組成物の見かけ容量を小さくすることができる。
[0018] 本発明に用いられる脱酸素剤組成物は、通気性包装材料を一部又は全面に使用 して充填包装し、脱酸素剤包装体として使用することができる。その際に用いられる 通気性包装材料としては、酸素吸収効果を十分に得るためにできるだけ通気性の高 い包装材料が望ましい。たとえば、和紙、洋紙、レーヨン紙などの紙類、パルプ、セル ロース、合成樹脂からの繊維などの各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィノレ ムまたはその穿孔物など、あるいは炭酸カルシウムなどを添加した後延伸したマイク 口ポーラスフイルムなど、さらにはこれらから選ばれる 2種以上を積層したものなどを挙 げること力 Sできる。通気性包装材料としては、ポリエチレンからなる不織布、あるいは 不織布とマイクロポーラスフイルムとの積層物が好ましい。
[0019] 本発明の脱酸素剤組成物は、無機フィラーを配合することなく通気性包装材料で 包装して高湿度用脱酸素剤包装体とすることができる。かかる脱酸素剤包装体は、 7 0〜： 100%RH、特に飽和又は飽和に近い高湿度下にあるガスバリア性容器内空間 を良好に脱酸素するために使用することができる。
[0020] 本発明の脱酸素剤組成物または本発明の脱酸素剤組成物を通気性包装材料によ り充填包装した脱酸素剤包装体は、保存物品とともにガスバリア性容器に密封して使 用すること力 Sできる。用いるガスバリア性容器の形状及び材質は、例えば、金属缶、 ガラス瓶、ブラスティック容器、袋など、密封可能で実質的にガスバリア性を有してい れば制限されない。又、ポリエチレンテレフタレート/アルミ蒸着/ポリエチレン、延 伸ポリプロピレン/ポリビニルアルコール/ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンコート延 伸ナイロン/ポリエチレンなどの多層シートやフィルム、ナイロン系の共押出し多層シ ートゃフィルムに例示される、酸素透過度 0. 05〜20ml/m2' 24hr'atm (25°C、 50% RH)の積層体から成る包装容器、袋が簡便に使用できる。
[0021] 本発明の脱酸素剤組成物は、 70〜： 100%RHの高湿度下でも好適に脱酸素する 。特に、本発明の脱酸素剤組成物は、耐湿性の要求される用途に好適に使用される 。例えば、餅、米飯、ハム、総菜などの食品の長期保存に好適である。
実施例
[0022] 以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し本発明はこれら実施 例に制限されるものではない。
[0023] 実施例 1
塩化カルシウム 0· 5gを水 7mlに溶解し、この水溶液を鉄粉（平均粒径 50 /i m) 10 Ogに混合しながら加え乾燥させることによって塩ィ匕カルシウムが付着した鉄粉を得、 これにステアリン酸カルシウム粉末 (堺化学工業 (株)製、粒径 75 μ m以下の粒子の占 有率 99wt%)を 0. 2g添加し十分に混合することで脱酸素剤組成物を調製した。得 られた脱酸素剤組成物 1. 80gを、片面に PET/LLDPE/EVAからなる非通気性 積層フィルム、片面にポリエチレン製不織布からなる通気性積層フィルムを用いた通 気面が長辺 40mm X短辺 37mmの長方形小袋に四方シール充填して脱酸素剤包 装体とした。
[0024] この脱酸素剤包装体を用いて、高湿度環境で脱酸素剤への水分移行処理を行い 、その後の酸素吸収能力の保持を評価することにより、脱酸素剤の能力保持性を評 価した。
水 10mlを含浸した加湿用の含水綿、前記脱酸素剤包装体を 130mm X 140mm のガスバリア袋（ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン Zポリエチレンのラミネートフィ ルム）に入れ、両者を樹脂製のネットで隔離し、 5mlの空気とともに密封した。この密 封した袋（以下、水分移行処理袋）を 35°Cの恒温槽中に 5日、 7日または 9日間保管 し、飽和湿度条件下で脱酸素剤に水分移行を起こさせた。密封した水分移行処理袋 を開封し、この水分移行処理を行った脱酸素剤包装体を取り出し、酸素濃度 2%に 調整した酸素と窒素との混合ガス 500mlと共に別のガスバリア袋に密封し、 5°Cの恒 温槽中に放置し、 24時間後のこのガスバリア袋（以下、密封ガスノくリア袋）内の酸素 濃度を測定し飽和湿度下での水分移行処理前後での酸素吸収能力保持性を評価 した。結果を表 1に示す。本発明の脱酸素剤は、高湿度雰囲気に 5日間以上放置し た後も、いずれも 24時間以内の完全な脱酸素 (密封ガスバリア袋内酸素濃度 0.01% 以下）を達成し、酸素吸収能力を保持していることが確認された。
また、調製した脱酸素剤組成物表面に少量の水を滴下すると、滴下した水が水滴 になることが観察された。
[0025] 実施例 2〜5
実施例 1で使用したステアリン酸カルシウムをそれぞれステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸バリウム、パルミチン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウムに替えた以外は実施 例 1と同様に脱酸素剤及び脱酸素剤包装体を作製した。作製した脱酸素剤包装体 を実施例 1と同様の試験を行い、酸素吸収能力保持性の評価を行った。結果を表 1 に示す。本発明の脱酸素剤は、高湿度雰囲気に 5日間以上放置した後も、いずれも 24時間以内の完全な脱酸素 (密封ガスノ^ァ袋内酸素濃度 0.01%以下）を達成し、酸 素吸収能力を保持してレ、ることが確認された。
また、実施例 1と同様に作製した脱酸素剤組成物の表面に少量の水を滴下すると、 滴下した水は、何れも水滴となることが観察された。
[0026] 実施例 6〜 8
実施例 1で使用した塩ィ匕カルシウムを同量の臭化カルシウムに替え、ステアリン酸 カルシウムの添力卩量を 0. 05g、 0. 5g又は 1. Ogに替えた以外は実施例 1と同様に脱 酸素剤及び脱酸素剤包装体を作製した。作製した脱酸素剤包装体を実施例 1と同様 の試験を行い、酸素吸収能力保持性の評価を行った。結果を表 1に示す。本発明の 脱酸素剤は、高湿度雰囲気に 5日間以上放置した後も、いずれも 24時間以内の完 全な脱酸素 (密封ガスバリア袋内酸素濃度 0.01%以下）を達成し、酸素吸収能力を保 持してレ、ることが確認された。
実施例 1と同様に作製した脱酸素剤組成物の表面に少量の水を滴下すると、滴下 した水は、水滴となることが観察された。
[0027] 比較例 1
実施例 1で使用したステアリン酸カルシウムを用いなかった以外は実施例 1と同様 に脱酸素剤及び脱酸素剤包装体を作製した。作製した脱酸素剤包装体を実施例 1と 同様の試験を行い、酸素吸収能力保持性の評価を行った。結果を表 1に示す。水分 移行処理期間が 7日以上で酸素吸収能力が低下していた。
実施例 1と同様に作製した脱酸素剤組成物の表面に少量の水を滴下すると、滴下 した水は、そのまま脱酸素剤組成物の内部に染みて広がってレ、くことが観察された。
[0028] [表 1] 表 1 :脱酸素剤の高湿度雰囲気での水分移行処理後の酸素吸収能力保持性
* 1)酸素 2%調整ガス 500ml充填密封ガスバリア袋内の 5°C下 24時間後の酸素濃 度 (容量％)
* 2)鉄粉 100gに対する配合量
* 3)水分移行処理袋内飽和湿度下放置期間
[0029] 実施例 9
以下の実装試験を行った。
ガスバリア袋（ポリ塩ィ匕ビ二リデンコート延伸ナイロン/ポリエチレンのラミネートフィ ルム） 220mm X 330mmに入れた炊飯米 1050g上に実施例 1と同様にして調製し た脱酸素剤包装体 1包を直接載せ、密封した。この密封容器を 25°Cで 30日間保管 した後、密封容器内酸素濃度を測定したところ 0. 1%未満であり、炊飯米の風味は 良好であった。脱酸素剤包装体を取り出し調べたところ、鲭の発生は認められなかつ た。脱酸素剤包装体と接触していた炊飯米の部分には、外観上の異常は認められず 、ロダン力リ法による試験を行つたが鉄の反応は検出されなかった。
産業上の利用可能性
[0030] 本発明の脱酸素剤組成物は、無機フィラーを添加しなくとも高湿度下における酸素 吸収能力を維持することができ、 70〜100%RH程度の高湿度雰囲気で使用されて も酸素吸収性能を維持する。また、無機フィラーを配合しなくてもよいため、脱酸素剤 組成物の酸素吸収量当たりの見かけ使用容量が小さい。
また、本発明の脱酸素剤包装体は、コンパクトにでき、高湿度下でも長期間にわた り酸素吸収性能を発揮し、また医薬品、食品などを長期間に亘つて保存できる。無機 フィラーを配合することなく高湿度状態での酸素吸収性能を発揮することができ、無 機フイラ一を配合する従来の脱酸素剤組成物よりも、見かけ容積を減少させることが できる。その結果、脱酸素剤包装体とした時の包装材料の使用量を削減することが できる。

Claims

請求の範囲
[1] 鉄粉 100重量部、ハロゲン化金属 0. 0：!〜 20重量部及び撥水剤 0. 0：!〜 5重量部か ら本質的になる脱酸素剤組成物。
[2] 撥水剤が金属石鹼である請求項 1記載の脱酸素剤組成物。
[3] 金属石鹼が脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である請求項 2記載の 脱酸素剤組成物。
[4] 請求項:!〜 3何れか一項記載の脱酸素剤組成物を、無機フィラーを配合することなく 通気性包装材料で包装してなる高湿度用脱酸素剤包装体。
[5] 請求項 4記載の脱酸素剤包装体を使用して、 70〜： 100%RHの高湿度下のガスバリ ァ性容器内空間を脱酸素する方法。
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