CN102958601A - 脱氧剂组合物、使用其的脱氧剂包装体以及脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供经济性优异、脱氧剂组合物的单位体积的吸氧量多、且高湿度下的生锈得到抑制的脱氧剂组合物等。本发明的脱氧剂组合物含有(A)铁粉、(B)金属溴化物和/或金属碘化物、和(C)硫代硫酸盐。

Description

脱氧剂组合物、使用其的脱氧剂包装体以及脱氧的方法
技术领域
本发明涉及脱氧剂组合物。具体而言，涉及单位体积的吸氧量多且高湿度下的生锈得到抑制的脱氧剂组合物。
背景技术
利用铁粉的氧化反应的脱氧剂，通过与食品等物品一起密封收纳在阻气性容器中，除去容器内的氧，而已经被广泛用于保持食品等物品的品质、新鲜程度。这种脱氧剂利用水分共存下的铁粉与氧的反应，例如市面上出售为了赋予吸湿性和促进氧化反应而在铁粉中加入金属卤化物而成的脱氧剂。但是，利用这种构成的脱氧剂时，存在高湿度下产生锈水(生锈)，结果污染物品的问题。
为了解决这种问题，提出了一种脱氧剂，该脱氧剂为含有铁粉和金属卤化物的脱氧剂组合物，其将铁粉、和硅酸钙与氯化钙混合而成的含有电解质的硅酸钙的粉末混合而成，以及提出了在该脱氧剂中还配混大量活性炭而成的脱氧剂(参照专利文献1)。
另一方面，以铁粉作为主剂(被氧化物)的脱氧剂，存在由于响应金属探测器而不能进行金属混入检查的问题。为了避免该问题，作为以无机化合物作为主剂的脱氧剂，例如提出了一种脱氧剂，该脱氧剂含有包含硫代硫酸盐、多元醇中的至少一种的第一成分，包含碱性化合物的第二成分，包含铝、锡、锌中的至少一种的第三成分，和包含水、结晶水、水蒸气中的至少一种的第四成分(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-142502号公报
专利文献2：日本特开2008-253238号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1记载的技术中，由于使用具有特定的粒度分布、具有花瓣状结构的白钙沸石(gyrolite)型硅酸钙，通用性和经济性差。另外，上述专利文献1记载的技术中，将铁粉和含有电解质的硅酸钙两种粉末混合，另外为了得到充分的锈水抑制效果，而使用堆密度、平均粒径大的含有电解质的硅酸钙，但是如此难以使堆密度、粒径差异较大的两种粉末均匀分散，因此存在这种不均匀性有可能对性能有影响的问题。特别是水分依赖型脱氧剂组合物中，由于在其制备时使用干燥状态的原料粉末，这种问题变得显著。为了避免这些问题而使用平均粒径小的含有电解质的硅酸钙时，存在锈水抑制效果不充分、得不到所希望性能的问题。另一方面，上述专利文献1记载的技术中，通过配混大量活性炭来抑制异臭的产生，但是如此配混大量活性炭时，不仅同样地产生上述均匀分散的问题，而且单位体积的吸氧量减小。因此，为了确保与以往制品同等的吸氧量而必需的脱氧剂组合物的量增多，其结果存在脱氧剂包装体的包装材料尺寸增大、脱氧剂包装体的成本进一步升高的问题。而且，进而在上述专利文献1记载的技术中，所分级的含有电解质的硅酸钙、活性炭，在将脱氧剂填充到包装体中时由于静电而飞扬，或者在密封包装体时与从包装体的内部挤出到外部的空气一起被喷起等、而容易进入到包装体的密封部，因此容易产生密封不良的问题。
另外，上述专利文献2记载的技术中，由于使用硫代硫酸盐或多元醇作为主剂，与以铁粉作为主剂的脱氧剂相比，存在成本高的问题。另外，上述专利文献2记载的脱氧剂为所谓自反应型脱氧剂，若与氧接触则立即开始吸氧反应，因此从防止吸氧性能降低的观点考虑，存在制备原料粉末后必须迅速地进行脱气包装作业的问题。
本发明是为了解决现有技术的上述问题而提出的，其目的在于，提供经济性优异、脱氧剂组合物的单位体积的吸氧量多、且高湿度下的生锈得到抑制的脱氧剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行深入地研究，结果发现，通过将铁粉、作为金属卤化物的金属溴化物和/或金属碘化物、和硫代硫酸盐组合来使用，可以得到通用性和经济性优异、单位体积的吸氧量多、且高湿度下的生锈得到抑制的脱氧剂组合物，从而达成本发明。
即，本发明提供以下的<1>～<9>。
<1>一种脱氧剂组合物，其含有(A)铁粉、(B)金属溴化物和/或金属碘化物、和(C)硫代硫酸盐。
<2>根据上述<1>所述的脱氧剂组合物，其为对前述(A)的表面的至少一部分覆盖前述(B)和前述(C)而成的。
<3>根据上述<1>或<2>所述的脱氧剂组合物，其中，前述(B)的含量相对于100重量份前述(A)为0.01～5重量份。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，前述(C)与前述(B)的摩尔比为(C)/(B)=0.2～5。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，前述(B)的金属为碱金属或碱土金属。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，前述(C)硫代硫酸盐为硫代硫酸的碱金属盐或碱土金属盐。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的脱氧剂组合物，其为水分依赖型的脱氧剂组合物。
<8>一种脱氧剂包装体，通过将上述<1>～<7>中任一项所述的脱氧剂组合物用透气性包装材料包装而成。
<9>一种脱氧方法，其使用上述<8>所述的脱氧剂包装体，在70～100%RH的高湿度下对阻气性容器内部进行脱氧。
发明的效果
根据本发明，实现了虽然使用通用性和经济性优异的铁粉作为主剂，但是单位体积的吸氧量多、且可以显著抑制高湿度下的生锈的脱氧剂组合物。因此，通过使用该脱氧剂组合物，不仅可以抑制由于锈水所导致的内容物的污染，而且实现成本进一步降低。另外，若形成不含有沸石、珍珠岩、硅藻土、硅胶等含水物质以及水等，与外部环境的水接触或暴露在高湿度环境下才能将脱氧性能高度活化的水分依赖型脱氧剂组合物，则由于可以在常温常湿环境下得到长的作业时间，因此作业性得到提高。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
本实施方式的脱氧剂组合物含有(A)铁粉、(B)金属溴化物和/或金属碘化物、和(C)硫代硫酸盐。
(A)铁粉
成为脱氧剂组合物的主剂的铁粉若为铁的表面露出的铁粉则没有特别限定，优选使用所属技术领域中公知的铁粉例如还原铁粉、电解铁粉、喷雾铁粉等。另外，也可以使用铸铁等的粉碎物、切削品等。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，为了与氧的接触良好，通常优选铁粉平均粒径(D50)为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下。需要说明的是，对铁粉的平均粒径的下限没有特别限定，但是若考虑到操作性则优选为10μm以上。
(B)金属溴化物和金属碘化物
本实施方式中，作为金属卤化物使用金属溴化物和/或金属碘化物。作为它们的金属，优选为碱金属或碱土金属。作为金属溴化物和金属碘化物的具体例，可例示出溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化镁等。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。根据本发明人等的发现判明，使用氯化钠、氯化钙、氯化镁等金属氯化物作为金属卤化物时，吸氧量不充分，另外生锈的抑制效果也不充分。因此，本实施方式的脱氧剂组合物中，必须使用金属溴化物或金属碘化物作为金属卤化物。
金属溴化物和金属碘化物的含量可以根据所希望的性能进行适当设定，没有特别限定。从提高吸氧量和氧化反应率的观点考虑，金属溴化物和金属碘化物的含量按两者的总计计，相对于100重量份铁粉优选处于0.01～5重量份的范围内，更优选为0.4～2重量份。
(C)硫代硫酸盐
本实施方式中，通过将硫代硫酸盐与前述金属溴化物和/或金属碘化物一起使用，能特异性地提高铁粉的氧化反应率，同时能显著抑制高湿度下的生锈。虽然铁粉的氧化反应率特异性地提高的理由、高湿度下的生锈得到显著抑制的理由尚不清楚，但是作为理由之一，推测是硫代硫酸盐抑制氧化产物的溶解。作为在此使用的硫代硫酸盐，优选使用碱金属或碱土金属的硫代硫酸盐。作为其具体例，可例示出硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙、硫代硫酸镁等。它们可以单独使用一种或两种以上组合来使用。根据本发明人等的发现判明，使用硫酸盐、亚硫酸盐时，吸氧量不充分。因此，本实施方式的脱氧剂组合物中必须使用硫代硫酸盐。
硫代硫酸盐的含量可以根据所希望的性能进行适当设定，没有特别限定。从提高吸氧量并且进一步抑制锈水从脱氧剂组合物渗出的观点考虑，按硫代硫酸盐与金属溴化物和/或金属碘化物的总计的摩尔比计，优选硫代硫酸盐/(金属溴化物和金属碘化物的总计)=0.2～5，更优选为0.5～2。
本实施方式的脱氧剂组合物除了上述(A)～(C)之外根据需要还可以含有所属技术领域中公知的添加剂。例如为了防止臭气、抑制粉尘、具有对微波的耐性、抑制氢产生等，可以适当配混二氧化硅、氧化铝、活性炭、碳酸氢钠等。
本实施方式的脱氧剂组合物含有这些添加剂时，脱氧剂包装体的尺寸增大，构成脱氧剂包装体的透气性包装材料的使用量增大，因此添加量期望为必要最小限度。对具体的添加量没有特别限定，但是优选相对于铁粉、金属溴化物及金属碘化物、和硫代硫酸盐的总量100重量份为0～35重量份，更优选为0～25重量份。需要说明的是，以往也通过在脱氧剂组合物中配混植物性油、动物性油、硅油等来提高铁粉的分散性，但是若如此配混油类，则铁粉的表面被油类的均匀膜包覆，吸氧能力有可能显著劣化，因此，本实施方式的脱氧剂组合物优选不含有这些油类。其中，脱氧剂组合物不含有油类指的是油类的含量相对于脱氧剂组合物的总量小于3质量%，更优选小于1质量%，进一步优选小于0.5质量%，特别优选小于0.1质量%，最优选为0.0质量%。
特别是在高湿度条件下使用时，为了维持生锈抑制能力，以往的脱氧剂组合物中添加有二氧化硅或氧化铝等无机填料。但是，本实施方式的脱氧剂组合物中，由于高湿度条件下的生锈抑制能力显著提高，因此即使在高湿度条件下使用时，也可以大幅降低或省略二氧化硅或氧化铝等无机填料的添加，并且可以大幅降低对于脱氧剂组合物而言非常昂贵的透气性包装材料的使用量，因此制品整体的成本显著降低。如此本实施方式的脱氧剂组合物虽然优选实质上不含有无机填料，但是为了维持、强化生锈抑制能力，也可以含有一定量无机填料。从这些观点考虑，无机填料的含量可以根据所希望的性能进行适当设定，没有特别限定，但是优选相对于铁粉、金属溴化物及金属碘化物、和硫代硫酸盐的总量100重量份为0～30重量份，更优选为0～20重量份，进一步优选为0～10重量份，特别优选为0～5重量份，最优选为0～3重量份。
本实施方式的脱氧剂组合物若含有上述三种成分则对其形态没有特别限定，可以采用任意的形态。例如可以为铁粉、金属溴化物或金属碘化物负载在载体上而成的粉末、和硫代硫酸盐负载在载体上而成的粉末这三种粉末的混合物。从进一步提高吸氧量并且进一步抑制高湿度下的生锈的观点考虑，优选在铁粉的表面上附着硫代硫酸盐、金属溴化物或金属碘化物中的任意一种，更优选附着两者。即，本实施方式的脱氧剂组合物更优选为对所覆盖的粉末形状铁粉表面的至少一部分或全部覆盖硫代硫酸盐和金属溴化物或金属碘化物而成的粉末形状。
本实施方式的脱氧剂组合物，可以通过一部分或全部使用透气性包装材料进行填充包装，以脱氧剂包装体的方式使用。作为此时使用的透气性包装材料，若为脱氧剂用途中使用的包装材料则没有特别限定，但是为了充分得到吸氧效果，优选为透气性尽可能高的包装材料。可列举出例如日本纸、西洋纸、人造丝纸等纸类，使用源自纸浆、纤维素、合成树脂的纤维等各种纤维类的无纺布，塑料薄膜或其穿孔物等，或者添加碳酸钙等后进行拉伸而成的微孔薄膜等，进而选择其中的两种以上层叠而成的包装材料等。作为这种包装材料，优选为由聚乙烯形成的无纺布、或者无纺布与微孔薄膜的层叠物。
进而，也可以通过将本实施方式的脱氧剂组合物配混到热塑性树脂中，来形成薄膜或薄片状的脱氧剂。这种薄膜或薄片状的脱氧剂可以直接使用或用透气性材料覆盖来使用。另外，还可以以脱氧性多层体的吸氧层的方式使用。
本实施方式的脱氧剂组合物或利用透气性包装材料将其填充包装而成的脱氧剂包装体可以与物品一起密封并保存在阻气性容器中。在此使用的阻气性容器的形状、材质例如为金属罐、玻璃瓶、塑料容器、袋等，若可以密封且实质上具有阻气性则不加以限定。另外，可以简便地使用由层叠体形成的包装容器、袋，该层叠体可例示出聚对苯二甲酸乙二酯/铝蒸镀/聚乙烯、拉伸聚丙烯/聚乙烯醇/聚乙烯、聚偏二氯乙烯涂覆拉伸尼龙/聚乙烯等多层片或薄膜，尼龙系的共挤出多层片或薄膜，氧透过度为0.05～20mL/m2·24hr·atm(25℃、50%RH)。
本实施方式的脱氧剂组合物由于不仅吸氧性优异而且高湿度下生锈的产生得到抑制，因此可以抑制锈水转移到外部。因此，特别是本实施方式的脱氧剂组合物由于即使在70～100%RH的高湿度下也合适地脱氧，因此可以合适地用于要求耐湿性的用途中。需要说明的是，对每1mL本实施方式的脱氧剂组合物的吸氧量没有特别限定，但是优选为500mL/mL以上，更优选为600mL/mL以上，特别优选为700mL/mL以上。对吸氧量的上限值没有特别限定，越高越优选，但是若为1250mL/mL以下则是合适的。需要说明的是，吸氧量的测定方法通过实施例中记载的方法进行。
实施例
以下示出实施例和比较例来对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明丝毫不被这些实施例所限定。
以下的实施例中，金属卤化物、硫代硫酸盐和硫酸盐使用和光纯药工业株式会社制的试剂，亚硫酸盐使用和光纯药工业株式会社制或KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制的试剂。
<脱氧剂包装体的制作方法>
将1.40g脱氧剂组合物四周密封填充到一面由PET/LLDPE形成的非透气性层叠膜构成、一面由聚乙烯无纺布构成的尺寸40mm×37mm的透气性包装材料的小袋中，由此制作脱氧剂包装体。
<吸氧量的测定方法>
将脱氧剂包装体和含有10mL水的棉花装入到聚偏二氯乙烯涂覆拉伸尼龙/聚乙烯的层压膜250mm×400mm的阻气袋中，同时密封3000mL的空气，在25℃下进行保存。7天后使用氧化锆式氧浓度计测定脱氧剂包装体的吸氧量，算出每1mL脱氧剂组合物的吸氧量。
<生锈状态的评价方法>
手持脱氧剂包装体短边(37mm)侧的一边，摇晃其使内部的脱氧剂组合物偏向包装体内的对置的一边，在含有10mL水的棉花上通过聚丙烯网载置上述脱氧剂包装体，并用带固定。接着，在由聚偏二氯乙烯涂覆拉伸尼龙/聚乙烯的层压膜形成的150mm×180mm阻气袋的四个部位开直径2mm的孔，在该开孔后的阻气袋内装入脱氧剂包装袋，并进行密封。25℃下悬挂保存该试样，每隔一定期间观察产生在脱氧剂包装体的包装表面上的锈的产生状态。
(实施例1)
将作为金属卤化物的溴化钠3毫摩尔、作为硫代硫酸盐的硫代硫酸钠3毫摩尔溶解在6.17g水中制备水溶液，一边混合一边将该水溶液加入到100g铁粉(平均粒径50μm)中后，进行干燥，由此得到溴化钠和硫代硫酸钠附着在铁粉的表面上的脱氧剂组合物。
使用所得到的脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表1所示。
(实施例2～9)
除了使用表1所示的金属卤化物和硫代硫酸盐之外，与实施例1同样地进行，得到金属卤化物和硫代硫酸盐附着在铁粉的表面上的脱氧剂组合物。
使用所得到的各脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表1所示。
(比较例1～3)
除了省略硫代硫酸盐的配混、使用表1所示的金属卤化物之外，与实施例1同样地进行，得到脱氧剂组合物。
使用所得到的各脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表1所示。
(比较例4～7)
除了使用表1所示的亚硫酸盐或硫酸盐来替代硫代硫酸盐之外，与实施例1同样地进行，得到脱氧剂组合物。
使用所得到的各脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表1所示。
(比较例8～9)
除了使用作为金属氯化物的氯化钠来替代溴化钠之外，与实施例1和实施例2同样地进行，得到脱氧剂组合物。
使用所得到的各脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表1所示。
(比较例10～11)
除了省略金属卤化物的配混之外，与实施例1和实施例2同样地进行，得到脱氧剂组合物。
使用所得到的各脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表1所示。
(比较例12～17)
除了省略铁粉的配混、使用表1所示的金属卤化物和硫代硫酸盐之外，与实施例1同样地进行，得到脱氧剂组合物。
使用所得到的各脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表1所示。
(比较例18～19)
除了省略铁粉和金属卤化物的配混之外，与实施例1和实施例2同样地进行，得到脱氧剂组合物。
使用所得到的各脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA00002647936900121
1)金属卤化物及硫代硫酸盐、亚硫酸盐或硫酸盐均使用3毫摩尔。
2)25℃、100％RH、7天后的吸氧量(每1mL脱氧剂组合物)。
3)生锈状态通过以下的基准进行判定。
-：未发现锈的产生
±：产生如用针尖刺那样的不仔细看则不能辨别的微小锈1～2个
+：产生许多如用针尖刺那样的不仔细看则不能辨别的微小锈
*：产生不符合±、+的大的锈，产生锈转印到保存物品上而使其污染的锈
由表1可知，含有(A)铁粉、(B)金属溴化物和/或金属碘化物、和(C)硫代硫酸盐全部的实施例1～实施例9中，表现出非常高的吸氧量，全部试样中21天均未发现锈的产生。
与此相对地，不含有(C)硫代硫酸盐的比较例1～比较例3中，7～14天后确认生锈。由此可知，通过含有(A)铁粉和(B)金属溴化物和/或金属碘化物并且含有(C)硫代硫酸盐，生锈得到显著抑制。
另外，使用亚硫酸盐或硫酸盐来替代(C)硫代硫酸盐的比较例4～比较例7、使用金属氯化物来替代(B)金属溴化物和/或金属碘化物的比较例8～比较例9、以及未使用(B)金属溴化物和/或金属碘化物的比较例10～比较例11中，与实施例相比吸氧量大幅减少。上述结果表明，通过将(B)金属溴化物或金属碘化物和(C)硫代硫酸盐与(A)铁粉一起使用，初次以高的水平兼具吸氧效果和生锈抑制效果。
进而，不含有(A)铁粉的比较例12～比较例19中，完全未吸收氧。
(实施例10～实施例19、比较例20～比较例23)
除了如表2所示改变金属卤化物的种类和硫代硫酸盐的量之外，与实施例1同样地进行，得到脱氧剂组合物。
使用所得到的各脱氧剂组合物制作脱氧剂包装体，进行吸氧量的测定和生锈状态的评价。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA00002647936900141
1)硫代硫酸盐使用硫代硫酸钠。
2)25℃、100％RH、7天后的吸氧量(每1mL脱氧剂组合物)。
3)生锈状态通过以下的基准进行判定。
-：未发现锈的产生
±：产生如用针尖刺那样的不仔细看则不能辨别的微小锈1～2个
+：产生许多如用针尖刺那样的不仔细看则不能辨别的微小锈
*：产生不符合±、+的大的锈，产生锈转印到保存物品上而使其污染的锈
产业上的可利用性
如以上说明所述，本发明的脱氧剂组合物、使用其的脱氧剂包装体以及脱氧的方法，由于不仅单位体积的吸氧量多，而且高湿度下的生锈得到显著抑制，因此可以广泛且有效地用作有必要构筑低氧环境的宽范围领域中的脱氧剂，例如在粘糕、米饭、火腿、家常菜等食品的长期保存等高湿度环境下的脱氧用途中，可以特别有效地利用。
需要说明的是，本申请基于2011年6月9日向日本专利局申请的日本特许申请(日本特愿2011-128819号)主张优先权，将其内容作为参照结合在本申请中。

Claims (9)

1.一种脱氧剂组合物，其含有(A)铁粉、(B)金属溴化物和/或金属碘化物、和(C)硫代硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的脱氧剂组合物，其为对所述(A)的表面的至少一部分覆盖所述(B)和所述(C)而成的。
3.根据权利要求1或2所述的脱氧剂组合物，其中，所述(B)的含量相对于100重量份所述(A)为0.01～5重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，所述(C)与所述(B)的摩尔比为(C)/(B)=0.2～5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，所述(B)的金属为碱金属或碱土金属。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的脱氧剂组合物，其中，所述(C)硫代硫酸盐为硫代硫酸的碱金属盐或碱土金属盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的脱氧剂组合物，其为水分依赖型的脱氧剂组合物。
8.一种脱氧剂包装体，通过将权利要求1～7中任一项所述的脱氧剂组合物用透气性包装材料包装而成。
9.一种脱氧方法，其使用权利要求8所述的脱氧剂包装体，在70～100%RH的高湿度下对阻气性容器内部进行脱氧。
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