TWI524929B - 脫氧劑組成物及使用此的脫氧劑包裝體,以及進行脫氧之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於脫氧劑組成物。更詳細為關於一種平均體積之氧吸收量多,且抑制在高濕度下生銹之脫氧劑組成物。
利用鐵粉之氧化反應的脫氧劑,係藉由將與食品等之物品為同時密封收藏於阻氣性容器中的容器內之氧除去,已廣泛地利用來作為保持食品等物品之品質或鮮度。此種脫氧劑為利用在水分共存下的鐵粉與氧之反應,例如,已市售有在鐵粉中添加用來賦予吸濕性及促進氧化反應的金屬鹵素化物者。然而,如此般構成的脫氧劑,在高濕度下會產生銹水(生銹),而具有污染物品等之課題。
為了解決此課題,專利文獻1中提案著一種脫氧劑,其係含有鐵粉與金屬鹵素化物之脫氧劑組成物,且前述組成物為混合有鐵粉與含電解質之矽酸鈣粉體(其係混合矽酸鈣及氯化鈣者)者,以及提案著一種於前述脫氧劑中進而摻合大量活性碳的脫氧劑。
另一方面,以鐵粉作為主要試劑(被氧化物)的脫氧劑,由於會受到金屬偵檢器之感應,故具有無法進行金屬混入偵測等之課題。為了回避此問題,以無機化合物作為主要試劑的脫氧劑,例如在專利文獻2中提案著一種脫氧劑,其係由下述第1~4成份所構成:由硫代硫酸鹽、多元
醇之至少一種所構成的第1成份;與由鹼性化合物所構成的第2成份;與由鋁、錫、鋅之至少一種所構成的第3成份;與由水、結晶水、水蒸氣之至少一種所構成的第4成份。
〔專利文獻1〕日本國特開平6-142502號公報
〔專利文獻2〕日本國特開2008-253238號公報
然而,由於上述專利文獻1中所記載的技術為使用具有特定粒度分布且具有花瓣狀構造的白矽鈣石型矽酸鈣,故泛用性及經濟性差。又,上述專利文獻1中所記載的技術為混合有鐵粉與含電解質之矽酸鈣之2種粉體,又,為了得到充分的抑制銹水效果,因而使用體積比重或平均粒徑為大的含電解質之矽酸鈣,惟,欲使如此般體積比重或粒徑之差異為大的2種粉體均勻地分散為困難,故具有其不均勻性之可能對於性能造成影響等之問題。特別是在水分依存型脫氧劑組成物中,在其調製時由於為使用乾燥狀態之基質粉末,故此問題變得顯著。為了回避此等問題若使用平均粒徑為小的含電解質之矽酸鈣時,抑制銹水效果會變得不足,有無法得到所希望之性能等問題。另一方面,雖然上述專利文獻1中所記載的技術為藉由高度摻合
活性碳來抑制異臭之產生,惟,若如此般地高度摻合活性碳時,不僅同樣會產生如上述均勻分散之問題,平均體積之氧吸收量亦會變小。因此,為了確保與以往品為同等級之氧吸收量,所需要的脫氧劑組成物之量為多,其結果,脫氧劑包裝體之包裝材料尺寸會變大,具有脫氧劑包裝體進而成為高成本等之問題點。除此之外,上述專利文獻1中所記載的技術,在將脫氧劑填充於包裝體之際,因為靜電而已分級的含電解質之矽酸鈣或活性碳會飛揚,或在將包裝體封口(sealing)之際,與由包裝體之內部擠出於外部之空氣同時一起地被吹起等,容易侵入包裝體之封口部,因此容易產生封口不良之問題。
又,由於上述專利文獻2中所記載的技術為使用硫代硫酸鹽或多元醇來作為主要試劑,故相較於以鐵粉作為主要試劑會變成高成本者等而具有問題點。又,上述專利文獻2中所記載的脫氧劑為所謂的自動反應型脫氧劑,由於接觸到氧立刻會開始氧吸收反應,就防止氧吸收性能降低之觀點而言,在基質粉末調製後必須迅速地進行脫氣包裝作業等而具有問題點。
本發明係為了解決以往技術之上述課題者,以提供一經濟性優異、脫氧劑組成物之平均體積之氧吸收量多且抑制在高濕度下之生銹的脫氧劑組成物為目的。
本發明團隊有鑑於上述問題經重複深入研究之結果,
藉由將鐵粉、作為金屬鹵素化物之金屬溴化物及/或金屬碘化物、及硫代硫酸鹽組合使用,發現可得到泛用性及經濟性優異、平均體積之氧吸收量多且抑制在高濕度下之生銹的脫氧劑組成物,遂而完成本發明。
即,本發明為提供以下<1>~<9>。
<1>一種脫氧劑組成物,其係含有(A)鐵粉、(B)金屬溴化物及/或金屬碘化物、及(C)硫代硫酸鹽。
<2>如上述<1>之脫氧劑組成物,其中,藉由於前述(A)之表面之至少一部被覆前述(B)及前述(C)而成。
<3>如上述<1>或<2>之脫氧劑組成物,其中,相對於前述(A)100重量份,前述(B)之含有量為0.01~5重量份。
<4>如上述<1>~<3>中任一項之脫氧劑組成物,其中,前述(C)之相對於前述(B)之莫耳比為(C)/(B)=0.2~5。
<5>如上述<1>~<4>中任一項之脫氧劑組成物,其中,前述(B)之金屬為鹼金屬或鹼土金屬。
<6>如上述<1>~<5>中任一項之脫氧劑組成物,其中,前述(C)硫代硫酸鹽為硫代硫酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
<7>如上述<1>~<6>中任一項之脫氧劑組成物,其係水分依存型的脫氧劑組成物。
<8>一種脫氧劑包裝體,其係將如上述<1>~<7>中任一項之脫氧劑組成物以通氣性包裝材料包裝而成。
<9>一種進行脫氧之方法,其係使用上述<8>之脫氧劑包裝體,於70~100% RH之高濕度下對阻氣性容器內部進行脫氧。
藉由本發明,在使用泛用性及經濟性優異之鐵粉作為主要試劑之同時,並實現了平均體積之氧吸收量多且可顯著抑制在高濕度下之生銹的脫氧劑組成物。因此,藉由使用此脫氧劑組成物,不僅可抑制因銹水所造成的內容物之污染,更可試圖低成本化。又,不含有沸石、波來鐵、矽藻土、矽凝膠等之含水物質或水等,只要設定為接觸於外部環境之水或曝露於高濕度環境時脫氧性能才會被高活性化的水分依存型脫氧劑組成物,由於可在常溫常濕之環境下取得長的作業時間,故亦提高作業性。
以下對於本發明之實施形態進行說明。尚,以下之實施形態為用來說明本發明之示例,本發明不僅限定於此實施形態。
本實施形態之脫氧劑組成物為含有(A)鐵粉、(B)金屬溴化物及/或金屬碘化物、及(C)硫代硫酸鹽者。
作為脫氧劑組成物之主要試劑之鐵粉,只要是鐵之表面為露出者未特別限定,以在該業界公知的鐵粉,例如還元鐵粉、電解鐵粉、噴霧鐵粉等適合使用。其他亦可使用鑄鐵等之粉碎物、切削品等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。又,為了使鐵粉與氧之接觸良好,通常平均粒徑(D50)較佳為1mm以下、更佳為500μm以下、又更佳為100μm以下。尚,鐵粉之平均粒徑下限未特別限定,惟考量操作性時較佳為10μm以上。
在本實施形態中係使用金屬溴化物及/或金屬碘化物來作為金屬鹵素化物。作為此等金屬,較佳為鹼金屬或鹼土金屬。作為金屬溴化物及金屬碘化物之具體例,示例如溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、碘化鈉、碘化鉀、碘化鈣、碘化鎂等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。依照本發明團隊之見解,得知作為金屬鹵素化物若使用氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等之金屬氯化物時,氧吸收量為不足,又,抑制生銹之效果亦不足。因此,在本實施形態之脫氧劑組成物中,必須使用金屬溴化物或金屬碘化物來作為金屬鹵素化物。
金屬溴化物及金屬碘化物之含有量可因應所希望之性能而適當設定,未特別限定。就提高氧吸收量及氧化反應率之觀點而言,相對於鐵粉100重量份,以金屬溴化物及
金屬碘化物之兩者之合計含有量較佳為0.01~5重量份之範圍、更佳為0.4~2重量份。
在本實施形態中係藉由與前述金屬溴化物及/或金屬碘化物同時使用硫代硫酸鹽,使得鐵粉之氧化反應率特異的提昇之同時,顯著地抑制在高濕度下之生銹。雖然鐵粉之氧化反應率特異的提昇之理由或顯著地抑制在高濕度下之生銹之理由尚不明確,惟作為其中之一理由,係推測硫代硫酸鹽抑制了氧化生成物之溶解。在此,作為使用的硫代硫酸鹽,較佳為使用鹼金屬或鹼土金屬之硫代硫酸鹽。作為該具體例,示例如硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鈣、硫代硫酸鎂等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。依照本發明團隊之見解,得知使用硫酸鹽或亞硫酸鹽時,氧吸收量為不足。因此,在本實施形態之脫氧劑組成物中,必須使用硫代硫酸鹽。
硫代硫酸鹽之含有量可因應所希望之性能而適當設定,未特別限定。就提高氧吸收量之同時更抑制來自於脫氧劑組成物之銹水之滲出觀點而言,相對於金屬溴化物及/或金屬碘化物之合計,以莫耳比較佳為硫代硫酸鹽/(金屬溴化物及金屬碘化物之合計)=0.2~5、更佳為0.5~2。
本實施形態之脫氧劑組成物,除了上述(A)~(C)以外,因應所需亦可含有於該業界公知的添加劑。例如以
防止臭氣、抑制粉塵、微波耐性、抑制氫之產生等為目的,可適宜地摻合矽石、氧化鋁、活性碳、碳酸氫鈉等。
本實施形態之脫氧劑組成物若為含有此等添加劑時,由於脫氧劑包裝體之尺寸會變大,而使得構成脫氧劑包裝體之通氣性包裝材料之使用量增大,故添加量宜設定為所需之最小限度。具體之添加量雖未特別限定,但相對於鐵粉、金屬溴化物及金屬碘化物、及硫代硫酸鹽之合計量100重量份,較佳為0~35重量份、更佳為0~25重量份。尚,以往以來,亦有藉由在脫氧劑組成物中摻合植物性油、動物性油、聚矽氧油等來進行提高鐵粉之分散性,惟,如此般地摻合油類時,於鐵粉之表面會被塗佈油類之均勻膜,因而氧吸收能有顯著劣化之情形,故本實施形態之脫氧劑組成物較佳為不含有此等油類。在此,所謂的脫氧劑組成物為不含有油類,係意味著相對於脫氧劑組成物之總量,油類之含有量為未達3質量%,更佳為未達1質量%、又更佳為未達0.5質量%、特佳為未達0.1質量%、最佳為0.0質量%。
特別是在高濕度條件使用之情形時,為了維持生銹抑制能,以往的脫氧劑組成物中為添加有矽石或氧化鋁等之無機填充料。然而,在本實施形態之脫氧劑組成物中,由於在高濕度條下之生銹抑制能已為顯著之提高,故即使是在高濕度條件使用之情形,亦可大幅削減或省略矽石或氧化鋁等之無機填充料之添加,同時又由於可大幅削減相較於脫氧劑組成物為非常高單價的通氣性包裝材料之使用
量,故格外地降低了製品整體之成本。如此般地,雖然本實施形態之脫氧劑組成物較佳為實質上不含有無機填充料,但為了維持.強化生銹抑制能,亦可含有若干量的無機填充料。就此等觀點而言,無機填充料之含有量只要因應所希望之性能予以適當設定即可,未特別限定,但相對於鐵粉、金屬溴化物及金屬碘化物、及硫代硫酸鹽之合計量100重量份較佳為0~30重量份,更佳為0~20重量份、又更佳為0~10重量份、特佳為0~5重量份、最佳為0~3重量份。
本實施形態之脫氧劑組成物只要是含有上述3成份者,該形態未特別限定,可採取任意之形態。例如亦可為含有下述3種粉體之混合物;3種粉體:鐵粉;載持有金屬溴化物或金屬碘化物之載持體之粉體;載持有硫代硫酸鹽之載持體之粉體。就更進一步地提高氧吸收量之同時更進一步地抑制在高濕度下之生銹之觀點而言,較佳為在鐵粉之表面為附著有硫代硫酸鹽、金屬溴化物或金屬碘化物之任一者,更佳為附著有雙方者。即,本實施形態之脫氧劑組成物更佳為被覆的粉體形狀鐵粉之表面之至少一部份或全部為硫代硫酸鹽與金屬溴化物或金屬碘化物所被覆之粉體形狀。
藉由使用通氣性包裝材料為一部份或全面來作為填充包裝,本實施形態之脫氧劑組成物可作為脫氧劑包裝體使用。作為此時所使用的通氣性包裝材料,只要是於脫氧劑用途所使用之包裝材料未特別限制,為了得到充分的氧吸
收效果,以使用通氣性為盡可能高之包裝材料為宜。例如,和紙、洋紙、嫘縈紙等之紙類、使用由紙漿、纖維素、合成樹脂之纖維等之各種纖維類的不織布、塑膠薄膜或該穿孔物等,或添加碳酸鈣等後經延伸的微孔洞薄膜等,更可舉例如將選自於此等之2種以上經層合所得到者等。作為如此般者,較佳為由聚乙烯所構成的不織布、或不織布與微孔洞薄膜之層合物。
更,亦可藉由將本實施形態之脫氧劑組成物摻合於熱塑性樹脂中來製成薄膜或薄片狀的脫氧劑。如此般的薄膜或薄片狀之脫氧劑,可直接或以通氣性材料覆蓋使用。又,亦可作為脫氧性多層體之氧吸收層使用。
本實施形態之脫氧劑組成物或將此藉由通氣性包裝材料填充包裝的脫氧劑包裝體,可與物品同時密封於阻氣性容器中來進行保存。在此所使用的阻氣性容器之形狀或材質,例如金屬罐、玻璃瓶、塑膠容器、袋等,只要是可密封且具有實質阻氣性者未有限制。又,可簡便地使用由氧透過度0.05~20mL/m2.24hr.atm(25℃、50% RH)之層合體(示例如聚對苯二甲酸乙二酯/鋁蒸鍍/聚乙烯、延伸聚丙烯/聚乙烯醇/聚乙烯、塗佈聚偏二氯乙烯之延伸尼龍/聚乙烯等之多層薄片或薄膜、尼龍系之共擠出多層薄片或薄膜)所成的包裝容器、袋。
本實施形態之脫氧劑組成物,不僅氧吸收性優異,由於抑制了在高濕度下之生銹產生,故可抑制銹水之移動至外部。因此,特別是由於本實施形態之脫氧劑組成物亦適
合於70~100% RH之高濕度下進行脫氧,故即使是在要求耐濕性之用途亦可適合使用。尚,本實施形態之脫氧劑組成物之平均1mL之氧吸收量未特別限定,但較佳為500mL/mL以上、更佳為600mL/mL以上、特佳為700mL/mL以上。氧吸收量之上限值雖未特別限定,但以越高者越好,只要是1250mL/mL以下即為合適。尚,氧吸收量之測定方法係以實施例中所記載之方法來進行。
以下為展示實施例及比較例來將本發明更詳細地說明。尚,本發明並不受到此等實施例限制。
在以下的實施例中,金屬鹵素化物、硫代硫酸鹽及硫酸鹽為使用和光純藥工業股份有限公司製之試劑,亞硫酸鹽為使用和光純藥工業股份有限公司製或Kishida Chemical公司製之試劑。
將脫氧劑組成物1.40g藉由四方封口填充於尺寸40mm×37mm之通氣性包裝材(其係單面由PET/LLDPE所構成的非通氣性層合薄膜、單面由聚乙烯不織布所構成者)之小袋中,以製作脫氧劑包裝體。
將脫氧劑包裝體與含有水10mL的綿花置入於250mm×400mm之阻氣袋(其係塗佈聚偏二氯乙烯之延伸尼龍/聚乙烯之層合薄膜)中,並與3000mL之空氣同時密封,以25℃予以保存。7天後,使用氧化鋯式氧濃度計來測定脫氧劑包裝體之氧吸收量,並算出脫氧劑組成物之平均1mL之氧吸收量。
用手拿著脫氧劑包裝體之短邊(37mm)側之一邊並搖動此,使內部的脫氧劑組成物偏向包裝體內之對向邊,將含有水10mL的綿花介隔著聚丙烯網來放置上述脫氧劑包裝體,並以膠帶固定。接著,將由塗佈聚偏二氯乙烯之延伸尼龍/聚乙烯之層合薄膜所構成的150mm×180mm之阻氣袋之4部位開以直徑2mm之孔洞,並將脫氧劑包裝體置入於此開有孔的阻氣袋內,進行封口。將此試料於25℃下吊掛保存,並於每一定期間觀察產生於脫氧劑包裝體之包裝表面之銹產生狀態。
調製水6.17g中為溶解有作為金屬鹵素化物的溴化鈉3mmol、作為硫代硫酸鹽的硫代硫酸鈉3mmol之水溶液,並將此水溶液混合、添加於鐵粉100g(平均粒徑50μm)中後,藉由乾燥而得到溴化鈉及硫代硫酸鈉為附著於鐵粉之表面的脫氧劑組成物。
使用所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表1所示。
除了作為金屬鹵素化物及硫代硫酸鹽為使用如表1中所示者以外,與實施例1同樣地進行,而得到金屬鹵素化物及硫代硫酸鹽為附著於鐵粉之表面的脫氧劑組成物。
使用分別所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表1所示。
除了省略硫代硫酸鹽之摻合且使用如表1中所示的金屬鹵素化物以外,與實施例1同樣地進行,而得到脫氧劑組成物。
使用分別所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表1所示。
除了使用如表1中所示的亞硫酸鹽或硫酸鹽來取代硫代硫酸鹽以外,與實施例1同樣地進行,而得到脫氧劑組成物。
使用分別所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表1所示。
除了使用金屬氯化物之氯化鈉來取代溴化鈉以外,與實施例1及2同樣地進行,而得到脫氧劑組成物。
使用分別所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表1所示。
除了省略金屬鹵素化物之摻合以外,與實施例1及2同樣地進行,而得到脫氧劑組成物。
使用分別所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表1所示。
除了省略鐵粉之摻合且使用如表1中所示的金屬鹵素化物及硫代硫酸鹽以外,與實施例1同樣地進行,而得到脫氧劑組成物。
使用分別所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表
1所示。
除了省略鐵粉及金屬鹵素化物之摻合以外,與實施例1及2同樣地進行,而得到脫氧劑組成物。
使用分別所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表1所示。
1)金屬鹵素化物及硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、或硫酸鹽皆為使用3mmol。
2)25℃、100% RH、7天後的氧吸收量(脫氧劑組成物平均1mL)。
3)生銹狀態為依據以下之基準來判定。
-:未確認到銹之產生
±:產生微小生銹(如以針尖突刺般地,若未仔細觀察時則無法判定者)1~2個
+:產生微小生銹(如以針尖突刺般地,若未仔細觀察時則無法判定者)多數
*:產生不屬於±、+的大生銹,銹會轉印至保存物品,並為污染的銹
由表1可明確得知,含有(A)鐵粉、(B)金屬溴化物及/或金屬碘化物、(C)硫代硫酸鹽之全數的實施例1~9時,展現出非常高的氧化吸收量,且全數的試料在21天當中未確認到銹之產生。
相較於此,不含有(C)硫代硫酸鹽的比較例1~3時,在7~14天後確認到生銹。由此可得知,藉由與(A)鐵粉、(B)金屬溴化物及/或金屬碘化物同時地含有(C)硫代硫酸鹽,可顯著地抑制生銹。
又,使用亞硫酸鹽或硫酸鹽來取代(C)硫代硫酸鹽的比較例4~7;使用金屬氯化物來取代(B)金屬溴化物及/或金屬碘化物的比較例8~9;及不使用(B)金屬溴化物及/或金屬碘化物的比較例10~11時,相對於實施例氧吸收量大幅地少。由此可得知,藉由將(B)金屬溴化物或金屬碘化物、(C)硫代硫酸鹽與(A)鐵粉同時使用,才能以高等級展現出兼具氧吸收效果與抑制生銹之效果。
更,不含(A)鐵粉的比較例12~19則完全未吸收氧。
除了將金屬鹵素化物之種類及硫代硫酸鹽之量變更如同表2中所示以外,與實施例1同樣地進行,而得到脫氧劑組成物。
使用分別所得到的脫氧劑組成物來製作脫氧劑包裝
體,並進行氧吸收量之測定及生銹狀態之評價。結果如表2所示。
1)硫代硫酸鹽為使用硫代硫酸鈉。
2)25℃、100% RH、7天後的氧吸收量(脫氧劑組成物平均1mL)。
3)生銹狀態為依據以下之基準來判定。
-:未確認到銹之產生
±:產生微小生銹(如以針尖突刺般地,若未仔細觀察時則無法判定者)1~2個
+:產生微小生銹(如以針尖突刺般地,若未仔細觀察時則無法判定者)多數
*:產生不屬於±、+的大生銹,銹會轉印至保存物品,並為污染的銹
如同以上說明,本發明的脫氧劑組成物及使用此的脫氧劑包裝體,以及進行脫氧之方法,不僅平均體積之氧吸
收量為多,亦為顯著抑制在高濕度下之生銹者,故在必須構築低氧環境之寬廣領域中可廣泛且有效地利用來作為脫氧劑,例如餅、米飯、火腿、熟食等食品之長期保存等,可在高濕度環境下之脫氧用途中特別有效地利用。
尚,本專利申請係基於2011年6月9日於日本國特許廳所提出專利申請的日本專利申請(特願2011-128819號)來主張優先權,並參考該內容而予以援用。
Claims (7)
- 一種脫氧劑組成物,其係含有(A)鐵粉、(B)金屬溴化物及/或金屬碘化物、及(C)硫代硫酸鹽,相對於前述(A)100重量份,前述(B)之含有量為0.01~5重量份,前述(C)之相對於前述(B)之莫耳比為(C)/(B)=0.2~5。
- 如申請專利範圍第1項之脫氧劑組成物,其中,藉由於前述(A)之表面之至少一部分被覆前述(B)及前述(C)而成。
- 如申請專利範圍第1項之脫氧劑組成物,其中,前述(B)之金屬為鹼金屬或鹼土金屬。
- 如申請專利範圍第1項之脫氧劑組成物,其中,前述(C)硫代硫酸鹽為硫代硫酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
- 如申請專利範圍第1項之脫氧劑組成物,其係水分依存型的脫氧劑組成物。
- 一種脫氧劑包裝體,其係將如申請專利範圍第1~5項中任一項之脫氧劑組成物以通氣性包裝材料包裝而成。
- 一種進行脫氧之方法,其係使用申請專利範圍第6項之脫氧劑包裝體,於70~100% RH之高濕度下對阻氣性容器內部進行脫氧。
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