TWI535389B - Organic deoxidizer - Google Patents

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Description

有機系脫氧劑
本發明係關於有機系脫氧劑，詳言之，係關於不會被金屬探測器所偵測，安全性高，且具備優良的脫氧性能之有機系脫氧劑。
將食品、藥品、電子機器、電氣器具等的商品封入包裝材內保存時，含於保存氣氛之氧，會有使該等保存品氧化，或誘發發霉而招致品質惡化之虞。因此，先前，為防止氧化、防止發霉等，在以無氧狀態保管較佳的食品或藥劑等，於該等之包裝品內一併封入脫氧劑。
脫氧劑，係由無機系材料或有機系材料所組成，藉由利用氧化反應將存在於氣氛中的氧吸收，去除該氣氛中的氧。然而，以鐵粉等的無機系材料為主成分之脫氧劑，脫氧性能優良而廣泛地被使用。
但是，在於食品等的經口品，有使用金屬探測器作為偵測異物混入產品的手段檢查包裝之保存品之安全性之情形，在此情形，於保存品一併封入由鐵粉等的無機系材料所組成之脫氧劑，則有金屬探測器對脫氧劑反應而有妨礙檢查之課題。
因此，被期望能有不會被金屬探測器所偵測之脫氧劑，而有不使用還原鐵粉等的金屬之有機系脫氧劑之提案。例如，專利文獻1(日本國專利申請特開2000-50849號公報)，揭示一種有機系脫氧劑，其係包含選自由兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、甲酚、鄰苯三酚之低分子酚化合物與活性碳所組成者。此外，專利文獻2(日本國專利申請特開2003-38143號公報)揭示一種脫氧劑，其係以多元醇化合物、酚化合物、不飽和油脂、不飽和脂肪酸、不飽和聚合物等所組成之有機系易氧化性組成物為主劑，擔持在以化學合成之平均粒徑0.1μm以下的二氧化矽造粒成1.0mm以上之造粒二氧化矽。
揭示於專利文獻1之低分子酚化合物為主劑之脫氧劑，有在內部通氣性包袋表面看到如液體滲出之深色，有發生所謂「滲出」之情形，而有損外觀，並且對消費者帶來安全性的不安感而在實用上將成課題。此外，專利文獻2所揭示之脫氧劑，為得到良好的流動性及填充包裝適性之脫氧劑，須經擔體的造粒步驟，而製造上的管理點多，反而造成製造成本的損失。
因此，本案發明人，提案了例如專利文獻3(日本國專利申請特開2007-74962號公報)、專利文獻4(日本國專利申請特開2007-268326號公報)之有機系脫氧劑，作為不會被金屬探測器偵測之脫氧劑。但是，以該專利文獻3、4之有機系脫氧劑，在混合脫氧劑原料時原料粉容易飛散，此外，由於主劑之流動性不佳而無法提高生產效率，成為有機系脫氧劑之製造成本上升的原因，而期望改良。
本案發明之目的係在於研究有機系脫氧劑之原料，以提供脫氧能力及生產效率更加提升之有機系脫氧劑。
因此，本案發明者們，進一步研究有機系脫氧劑，藉由採用以下的有機系脫氧劑達成上述課題。
關於本案發明之有機系脫氧劑，其特徵在於：其係含有由易氧化性有機物質所組成之主劑、鹼劑及水之有機系脫氧劑，使用氫氧化鈣及碳酸鈣作為鹼劑，使主劑為100重量部時，包含20重量部~200重量部該鹼劑。
關於本案發明之有機系脫氧劑，上述易氧化性有機物質，以單寧或單寧酸更佳。
關於本案發明之有機系脫氧劑，使主劑為100重量部時，包含10重量部~200重量部的水更佳。
關於本案發明之有機系脫氧劑，使主劑為100重量部時，包含15重量部以下的反應觸媒者更佳
關於本案發明之有機系脫氧劑，原料混和後的pH以9~12更佳。
關於本案發明之有機系脫氧劑包裝體，其特徵在於：將上述有機系脫氧劑以氧穿透性包裝材包裝。
[發明效果]
關於本發明之有機系脫氧劑，藉由對主劑100重量部含有20重量部~200重量部由氫氧化鈣及碳酸鈣所組成之鹼劑，可抑制脫氧劑的發塵性，並且可提升脫氧能力。因此，可抑制混合脫氧劑原料時之起粉，並且將脫氧劑封入包裝材時可抑制脫氧劑咬入密封部。結果，可較先前的有機系脫氧劑抑制產生粉塵或不良品，可減低製造成本。再者，亦改善在於脫氧劑原料混合時之主劑之流動性差的點，可大大地提升生產效率。
以下，說明關於本發明之有機系脫氧劑之較佳的實施形態。關於本案發明之有機系脫氧劑，係含有由易氧化性有機物質所組成之主劑、鹼劑及水之有機系脫氧劑。
主劑，使用易氧化性有機物質。該易氧化性有機物質，在以單寧、單寧酸、兒茶酚、槲黃素、黃酮、黃烷酮、黃酮醇、異黃酮、花青素、對苯二酚、沒食子酸等為主成分者之外，可舉抗壞血酸、甘油、葡萄糖等的多元醇化合物。該等之中，以單寧或單寧酸為佳。單寧或單寧酸，可為藉由化學合成所製造者，或由植物的果實、葉子或花、樹皮等所萃取者均可。由植物所萃取的單寧或單寧酸，可舉例如由白堅木、荆樹(金合歡)、栗材、訶梨勒、兒茶、鐵杉、橡樹等萃取者。藉由使用如此之易氧化性有機物質，可得廉價而安全性高的脫氧劑。
易氧化性有機物質，更詳言之，以縮合型單寧或單寧酸為主成分者特別佳。縮合型單寧，由於主骨架構造不容易因鹼劑或環境的變化而變化，同時可保持涉及脫氧反應之官能基，故在用於長期保存保存品之脫氧劑之用途，可安定地維持脫氧能力。
關於本發明之有機系脫氧劑，其關於本發明之有機系脫氧劑之特徵之一係使用氫氧化鈣及碳酸鈣作為鹼劑，使主劑為100重量部時，包含20重量部~200重量部該鹼劑。
鹼劑，係與水作用顯示鹼性之物質，進行脫氧反應所需的物質。於本發明，併用氫氧化鈣及碳酸鈣作為鹼劑。
氫氧化鈣，可認為比用於先前之有機系脫氧劑之其他鹼劑，較少引起主劑之易氧化性有機物質之水解等反應，可保持涉及易氧化性有機物質之脫氧反應之官能基。此外，可認為藉由與水的交互作用可穩定化產生脫氧反應之pH，可得穩定的脫氧反應。
氫氧化鈣的平均粒徑D50以0.5μm~200μm為佳，以1μm~80μm更佳，以2μm~60μm最佳。藉由使用具有如此之粉體特性之氫氧化鈣，可實現優良的脫氧能力、脫氧速度，並且在於製造脫氧劑時，容易藉由混煉與其他的組成物調合。即，氫氧化鈣的平均粒徑D50未滿0.5μm者，氫氧化鈣的粉塵容易飛揚，封入包裝材時粉體咬入而密封不完全，有損外觀，或漏粉等而產生不良品。此外，在於脫氧劑原料的混煉，團聚而流動性差，使混煉狀態產生不均，或發生黏著在混合容器等不適。另一方面，氫氧化鈣的平均粒徑D50超過200μm，則氫氧化鈣的比表面積變小，脫氧劑的反應速率降低而不佳。
然後，作為鹼劑的氫氧化鈣，使用微粉則可認為比表面積會變大而可提高脫氧反應，但如上所述，使用微粒的氫氧化鈣，則會有發塵性的問題，或在與其他的組成物之混煉性或流動性發生問題。因此，關於本案發明之有機系脫氧劑，發現藉由作為鹼劑，進一步併用微粒的碳酸鈣，即使使用微粒的氫氧化鈣可消解上述課題，可提高生產效率，並且可提高脫氧能力。
關於本案發明之有機系脫氧劑，藉由添加碳酸鈣，可防止主劑溶液與氫氧化鈣之混合時之起粉，並且，可兼具作為鹼劑促進脫氧反應之功能，及擔持主劑溶液之功能。即，碳酸鈣係難溶於水的弱鹼劑，比重較大，故與氫氧化鈣一起使用作為碳酸鈣，則可得抑制氫氧化鈣之起粉之效果。此外，碳酸鈣，擔持主劑的同時亦可發揮作為提供反應場之擔體之功能。關於本案發明之有機系脫氧劑，作為鹼劑，藉由在氫氧化鈣之外併用碳酸鈣，即使使用適於促進脫氧反應之微粒的氫氧化鈣，可抑制其起粉，且碳酸鈣擔持主劑的同時亦發揮作為鹼劑的作用。結果，相較於先前使用二氧化矽等作為擔體之情形，變得無須擔體，可增量在於有機系脫氧劑全體之鹼劑之量，故可提升脫氧能力。此外，有機系脫氧劑，可按照需要添加反應觸媒提高脫氧反應速度，惟關於本案發明之有機系脫氧劑，藉由增量鹼劑的量，促進反應，可減低觸媒的添加量，進而關係到降低成本。
然後，作為鹼劑的碳酸鈣，對氫氧化鈣100重量部，以5重量部~50重量部為佳。碳酸鈣的含量未滿5重量部，則混合時會發生起粉的同時會降低流動性，並不適合填充封入包裝體使用的脫氧劑。另一方面，碳酸鈣為弱鹼劑，僅使用碳酸鈣作為脫氧劑之鹼劑，則脫氧能力會變得不充分，故對於氫氧化鈣100重量部添加超過50重量部的量的碳酸鈣，則在於鹼劑之碳酸鈣的含量變多，脫氧劑單位重量之脫氧量會減少而不佳。
其次，關於本案發明之有機系脫氧劑必須有水。水係將構成脫氧劑之組成物暈染，提供反應場者，使主劑為100重量部時，包含10重量部~200重量部的水為佳。關於本案發明之有機係脫氧劑，由於含有碳酸鈣作為鹼劑，故即使提高水分對主劑之含量，可保持實用上容許之流動性。使主劑為100重量部時，水的含量未滿10重量部，則有機系脫氧劑的組成物不容易混合，會降低脫氧性能。再者，關於本案發明之有機系脫氧劑，係以封入具有透氣性之包裝材之狀態使用，故該有機系脫氧劑的水分不足時，亦可能吸收含於保存品之水分而發揮脫氧能力。即使考慮此點，水的含量的下限值，對主劑100重量部為10重量部。另一方面，使主劑為100重量部時，包含較200重量部為多的水，則流動性會降低而不適於對包裝材之自動填充包裝。
此外，關於本案發明之有機系脫氧劑，亦可含有提高反應速度之反應觸媒。觸媒，可使用鐵、鎳、銅、錳等的過度金屬之鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鈉等的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等的無機系觸媒；及萘二酚、間苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、5-甲基間苯二酚等的有機系觸媒。特別是，以不會被金屬探測器偵測之有機系觸媒為佳。添加該反應觸媒時，使主劑為100重量部時含量以15重量部以下為佳。關於本案發明之有機系脫氧劑，如上所述，由於鹼劑的含量很高，故反應觸媒的添加量即使是以15重量部以下的少量亦可實現充分的脫氧能力。
此外，亦可添加活性碳。活性碳，可捕捉脫氧反應後所產生的低分子量物質，可有效防止該低分子量物質之飛散。活性碳的含量，對主劑100重量部以50重量部以下為佳。活性碳的含量超過50重量部，則有降低脫氧反應速度之情形而不佳。
然後，上述原料混合後的有機系脫氧劑的pH以9~12為佳。關於本案發明之有機系脫氧劑，係使用易氧化性有機物質，pH在此範圍，則易氧化性有機物質可安定地存在，可使脫氧性能安定。
其次，說明關於本發明之有機系脫氧劑之製造方法。首先，對既定量的主劑，加入水及按照需要之觸媒混合之。對此依序添加作為鹼劑之氫氧化鈣、碳酸鈣，混煉後粉體化。之後，按照需要添加活性碳，混合後，填充包裝於透氣性包材，得到有機系脫氧劑包裝體之產品。
脫氧劑包裝體：關於本案發明之脫氧劑包裝體，係將上述脫氧劑藉由氧穿透性的包裝材所包裝者。有機系脫氧劑係由如上所述的構成材料所組成，由於係粉體狀的形態，故實用上，藉由氧穿透性的包裝材包裝有機系脫氧劑。
以下，說明用於有機系脫氧劑包裝體之包裝材。包裝材，只要是在其厚度方向具備透氣性，可使氧穿透之素材即可使用，惟以兼具適度的透氣性與熱封性之層積體為佳。此外，以具備耐水性、耐油性等者為佳。可使用例如，以有孔(聚酯/聚乙烯)膜、紙、有孔聚乙烯膜之順序層壓之層積體、紙或不織布與有孔聚乙烯膜層壓之層積體等。此外，聚乙烯不織布雖然可以單體使用，但要求可防止脫氧劑流出的同時，密封性優良的包裝材。
包裝材，可考慮例如，將紙與聚乙烯薄片黏貼者，微多孔膜或合成樹脂製不織布、層積外層材與內層材之複合膜等。特別是，作為脫氧劑用包裝材，以可調整氧穿透性等之複合膜為佳。此外，複合膜，特別是以層壓加工層積外層材與內層材者為佳。以下，說明關於複合膜之各層之構成材料。
內層材，係藉由在厚度方向形成貫通之細微貫通孔而具備氧穿透性之膜。加上，可藉由層壓加工與外層材接著者為佳。具有如此之性質之膜之材質，以聚乙烯(PE)為佳，可良好地使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)。
外層材，以可藉由層壓加工與內層材接著，且接著後具備氧穿透性者為佳。可舉例如，紙、織布、不織布、微多孔膜等。紙之例，可舉牛皮紙、撥油紙、撥水紙等。織布及不織布，可舉使用聚酯、聚醯胺等的材質者。
再者，於該外層材，亦可為具備最外層膜，其係具有多數貫通厚度方向之細微貫通孔之膜所組成者。該最外層膜，可使用例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯等的樹脂膜。最外層膜所具備之細微貫通孔，以層壓加工前或之後形成者均可。但是，未確實地得到透氣性，於層壓加工前形成細微貫通孔者為佳。再者，細微貫通孔之形狀並不限於圓形，根據有孔加工法可作成各式各樣的形狀。
例如，外層材，亦可係於紙，層積聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，以「PET」表示)。等的膜作為最外層。即，使用塗有聚酯膜之最外層膜，將該最外層膜之塗有聚酯之面，與外層材之紙接觸熱壓接，則層壓加工容易而佳。使用具備如此之最外層膜之外層材時，藉由對最外層膜形成多數細微的貫通孔，可精度佳地調整空氣透氣度。
如此所得之外層材與內層材，可舉使內層材之膜與外層材之紙藉由熱壓接加工層積作成複合膜之例。層壓各層時之加工法，可採用熱壓接加工、乾式層壓加工。
以上，例示了外層材、內層材之材質等，惟作為複合膜，各層之材質等之組合並無特別限定，只要是至少具備氧穿透性的同時，可採取藉由層壓加工將外層材與內層材層積之構成者即可。
以下，以實施例及比較例具體說明本案發明。惟，本案發明並非受限於以下實施例者。
[實施例1]
混合11g縮合型單寧(白堅木萃取單寧)與11g水作為主劑。接著，對該混合物，依序添加9.1g氫氧化鈣(平均粒徑D50=4.7μm)與3.9g碳酸鈣作為鹼劑，混煉。此時，主劑的流動性良好而容易混煉。之後，添加2.0g活性碳，得到有機系脫氧劑。為測定所得有機系脫氧劑之pH，對1g有機系脫氧劑添加99g蒸餾水攪拌，作成1%的懸浮液，將液溫保持在25℃，使用東亞電波工業株式會社製pH測定儀HK-1K測定。結果，實施例1之有機系脫氧劑，顯示11.1。
脫氧劑的包裝材，使用將由厚度12μm之有孔聚酯/聚乙烯層壓膜所組成之外層材，由50g/m2之耐水耐油紙所組成之中層材，及由厚度25μm之有孔聚乙烯膜所組成之內層材，熱層壓加工而得之氧穿透性複合膜，Gurley式透氣度為8000秒/100ml空氣者。使用該包裝材，準備將三邊封口之外尺寸65mm×55mm之包裝袋，於該包裝袋填充4g有機系脫氧劑，將開口部藉由熱層壓封口而封入，作成有機系脫氧劑包裝體。將該有機系脫氧劑封入包裝體時，抑制了粉塵的發生，幾乎沒有有機系脫氧劑被咬入熱層壓之封口部，在假定大量生產之製造速度及製造量，並沒有發生不良品。
其次，將該有機系脫氧劑包裝體，放入聚偏氯乙烯塗層/聚乙烯層壓膜之氣體阻障性的袋子(220×300mm)，一併放入吸有水分活性顯示0.95之氯化鈉水溶液之脫脂棉，填充1500ml的空氣，作成密封之密封袋A。此外，同樣地，將有機系脫氧劑包裝體，放入聚偏氯乙烯塗層/聚乙烯層壓膜之氣體阻障性的袋子(220×150mm)，一併放入吸有水分活性顯示0.95之氯化鈉水溶液之脫脂棉，填充500ml的空氣，作成密封之密封袋B。
測定所得脫氧劑包裝體之氧吸收量。將密封袋A保持於室溫(25℃)，使用TORAY ENGINEERING株式會社製氧化鋯式氧濃度計LC-700F測定袋內7天後的氧濃度(%)，算出1個脫氧劑之氧吸收量(ml/個)，由該值算出每1g主劑之氧吸收量(ml/主劑1g)評估之。再者，關於密封袋B，保持於室溫(25℃)測定24小時後的氧濃度評估氧吸收速度。結果示於表1。
[實施例2]
混合11g縮合型單寧(白堅木萃取單寧)與11g水作為主劑。接著，添加0.14g第三丁基鄰苯二酚作為反應觸媒，混合之。接著對該混合物，依序添加9.1g氫氧化鈣(平均粒徑D50=4.7μm)與3.9g碳酸鈣作為鹼劑，混煉。之後，添加2.0g活性碳，進一步混煉後，使之熟成得到有機系脫氧劑。以與實施例1同樣地測定所得有機系脫氧劑之pH，顯示11.0。
將實施例2所得有機系脫氧劑封入與實施例1相同的包裝袋。將該有機系脫氧劑封入包裝材時，抑制了粉塵的發生，幾乎沒有有機系脫氧劑被咬入熱層壓之封口部，在假定大量生產之製造速度及製造量，並沒有發生不良品。此外，以與實施例1相同的方法測定氧吸收量及氧吸收速度。結果示於表1。
[比較例]
於比較例，僅使用氫氧化鈣作為鹼劑，表示使用二氧化矽作為擔體之例。混合8.0g縮合型單寧(白堅木萃取單寧)與7.3g水作為主劑。對此添加0.72g第三丁基鄰苯二酚作為反應觸媒，混合之。接著，對該混合物添加2.2g二氧化矽，混合之。接著，添加5.4g氫氧化鈣(平均粒徑D50=4.7μm)作為鹼劑，混煉之。之後，添加活性碳0.4g，得到有機系脫氧劑。於該混煉時，比較例之有機系脫氧劑，流動性比實施例1、2差，混煉需時。與實施例1同樣地測定比較例的有機系脫氧劑之pH，顯示pH9.7。
將比較例所得之有機系脫氧劑封入與實施例1相同的包裝袋。將該有機系脫氧劑封入包裝體時，有機系脫氧劑起粉很多，在於假定大量生產之製造試驗，因有機系脫氧劑被咬入熱層壓之封口部分，而無法將包裝袋的封口密封而出現不良品。以與實施例相同的方法測定氧吸收量及氧吸收速度。
於實施例1，24小時後密封袋B之氧濃度較實施例2高，即表示氧吸收速度較慢。此可認為是由於並未添加反應觸媒。但是，繼續將實施例1之密封袋B於室溫(25℃)保持，則密封袋B的氧濃度在42小時後成0.1vol%以下。示於實施例1之有機系脫氧劑，作為用於長期保存品等之遲效型脫氧劑，具有滿足所期望水準的氧吸收性能。
比較實施例與比較例。看7天後的氧吸收量，則在於7天後的密封袋內的氧濃度可說實施例2及比較例為同等，可實用。但是，每1g當量的主劑之氧吸收量，實施例2之有機系脫氧劑包裝體，比比較例高很多。由此，可知主劑的脫氧能力的提升。此外，比較實施例1與比較例，則氧吸收量雖為相同水準，由於實施例1在填充包裝時抑制起粉等的發生而填充性佳，可抑制不良品的產生，可提升製造效率。
[產業上的可利性]
關於本案發明之有機系脫氧劑，作為不對金屬探測器反應之脫氧劑，可實現脫氧性的提升，且可抑制製造時原料的起粉的同時具備適當的流動性而可提升生產效率。因此，關於本案發明之有機系脫氧劑，可利用於作為用於水產加工品、農產加工品等，以金屬探測器進行檢查之保存品內之脫氧劑。

Claims (6)

  1. 一種有機系脫氧劑，含有由易氧化性有機物質所組成之主劑、鹼劑及水，其特徵在於：使用氫氧化鈣及碳酸鈣作為鹼劑，其中對氫氧化鈣100重量部，使碳酸鈣為5重量部~50重量部；使主劑為100重量部時，包含20重量部~200重量部該鹼劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機系脫氧劑，其中上述易氧化性有機物質係單寧或單寧酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的有機系脫氧劑，其中使主劑為100重量部時，包含10重量部~200重量部的水。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機系脫氧劑，其中使主劑為100重量部時，包含15重量部以下的反應觸媒，作為該反應觸媒，使用過度金屬之鹽酸鹽、過度金屬之硝酸鹽、過度金屬之硫酸鹽、鹼金屬鹽、或鹼土金屬鹽等的無機系觸媒，或萘二酚、間苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、或5-甲基間苯二酚等的有機系觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的有機系脫氧劑，其中原料混和後的pH為9~12。
  6. 一種有機系脫氧劑包裝體，其特徵在於：將申請專利範圍第1項所述的有機系脫氧劑以氧穿透性包裝材包裝。
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