WO2011093128A1 - 有機系脱酸素剤 - Google Patents

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WO2011093128A1
WO2011093128A1 PCT/JP2011/050345 JP2011050345W WO2011093128A1 WO 2011093128 A1 WO2011093128 A1 WO 2011093128A1 JP 2011050345 W JP2011050345 W JP 2011050345W WO 2011093128 A1 WO2011093128 A1 WO 2011093128A1
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oxygen scavenger
organic
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敏孝 和田
関口　修
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パウダーテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic oxygen scavenger, and more particularly to an organic oxygen scavenger that is not detected by a metal detector and has high safety and excellent oxygen scavenging performance.
  • oxygen scavengers have been enclosed and used in foods, drugs, and the like that are preferably stored in an oxygen-free state in order to prevent oxidation and mold generation.
  • the oxygen scavenger is made of an inorganic material or an organic material, and absorbs oxygen present in the atmosphere using an oxidation reaction to remove oxygen in the atmosphere.
  • An oxygen scavenger mainly composed of an inorganic material such as iron powder has excellent oxygen scavenging performance and is widely used.
  • Patent Document 1 describes an oxygen scavenger comprising a low-molecular phenol compound selected from catechol, resorcin, hydroquinone, cresol, and pyrogallol and activated carbon as a main component of an organic oxygen scavenger.
  • Patent Document 2 discloses an average particle size of 0, which is chemically synthesized using an organic easily oxidizable composition composed of a polyhydric alcohol compound, a phenol compound, an unsaturated fat, an unsaturated fatty acid, an unsaturated polymer and the like as a main ingredient.
  • An oxygen scavenger is disclosed which is supported on granulated silicon dioxide obtained by granulating silicon dioxide of 1 ⁇ m or less to an average particle diameter of 1.0 mm or more.
  • the oxygen scavenger mainly composed of a low molecular weight phenol compound disclosed in Patent Document 1 may cause a so-called “bleed out” in which the color looks dark as if the liquid had oozed out on the surface of the internal air-permeable bag. It is a practical problem because it impairs the appearance and makes consumers feel uneasy about safety.
  • the oxygen scavenger disclosed in Patent Document 2 has to undergo a granulation process of the carrier in order to obtain an oxygen scavenger having good fluidity and filling and packaging suitability, and the production control point is On the contrary, manufacturing loss increases.
  • an organic oxygen absorber as disclosed in Patent Documents 3 and 4 as an oxygen absorber that is not detected by the metal detector.
  • the raw material powder is likely to be scattered when mixing the oxygen scavenger raw material, and the production efficiency cannot be increased due to the poor fluidity of the main agent. Improvement of the production cost of the system oxygen scavenger has been desired.
  • an object of the present invention is to examine an organic oxygen scavenger raw material and to provide an organic oxygen scavenger that further improves the oxygen scavenging capacity and production efficiency.
  • the inventors of the present invention have further studied the constituent materials of the organic oxygen scavenger and have achieved the above-mentioned problems by adopting the following organic oxygen scavenger.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention is an organic oxygen scavenger containing a main agent composed of an easily oxidizable organic substance, an alkali agent and water, and uses calcium hydroxide and calcium carbonate as the alkali agent, When the main agent is 100 parts by weight, the alkaline agent is contained in an amount of 20 to 200 parts by weight.
  • the oxidizable organic substance is more preferably tannin or tannic acid.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention preferably contains 10 to 200 parts by weight of water when the main component is 100 parts by weight.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention preferably contains 15 parts by weight or less of the reaction catalyst when the main component is 100 parts by weight.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention more preferably has a pH of 9 to 12 after mixing the raw materials.
  • the organic oxygen scavenger package according to the present invention is characterized in that the above-mentioned organic oxygen scavenger is packaged with an oxygen-permeable packaging material.
  • the organic oxygen absorber according to the present invention contains 20 parts by weight to 200 parts by weight of an alkaline agent composed of calcium hydroxide and calcium carbonate with respect to 100 parts by weight of the main agent, thereby reducing the dust generation property of the oxygen absorber.
  • deoxidation ability can be improved. Therefore, powdering at the time of mixing the oxygen scavenger raw material can be suppressed, and biting of the oxygen scavenger into the seal portion of the packaging material can be suppressed when the oxygen scavenger is sealed in the packaging material.
  • generation of dust and defective products can be suppressed as compared with conventional organic oxygen scavengers, and manufacturing loss can be reduced.
  • the point that the fluidity of the main agent at the time of mixing the oxygen scavenger raw material is also improved, and the production efficiency can be remarkably improved.
  • the organic oxygen absorber according to the present invention is an organic oxygen absorber containing a main agent composed of an easily oxidizable organic substance, an alkali agent and water.
  • the main agent is an easily oxidizable organic substance.
  • This easily oxidizable organic substance includes tannin, tannic acid, catechin, quercetin, flavone, flavanone, flavonol, isoflavone, anthocyanin, hydroquinone, gallic acid and the like as well as many substances such as ascorbic acid, glycerin and glucose. And monohydric alcohol compounds.
  • tannin or tannic acid is preferable. Tannin or tannic acid may be any of those produced by chemical synthesis, those extracted from plant fruits, leaves, flowers, bark and the like.
  • tannin or tannic acid extracted from plants include those extracted from quebracho, wattle (mimosa), chestnut, mirobalan, gun beer, hemlock, oak and the like.
  • quebracho quebracho
  • wattle momosa
  • chestnut chestnut
  • mirobalan gun beer
  • hemlock oak
  • oak hemlock
  • an oxygen scavenger that is inexpensive and highly safe can be obtained.
  • the oxidizable organic substance is particularly preferably a substance mainly composed of condensed tannin or tannic acid.
  • Condensed tannin is a deoxygenating agent used for long-term preservation of preserved products because the chemical structure of the main skeleton is difficult to change due to alkali agents and environmental changes, and at the same time the functional group involved in the deoxygenation reaction is retained. This is because the deoxygenation ability can be stably maintained in the above applications.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention contains 20 parts by weight to 200 parts by weight of the alkali agent when calcium hydroxide and calcium carbonate are used as the alkali agent and the main agent is 100 parts by weight. This is one of the characteristics of the organic oxygen scavenger.
  • Alkaline agent is a substance that exhibits alkalinity by acting with water, and is an essential substance for promoting a deoxygenation reaction.
  • calcium hydroxide and calcium carbonate are used in combination as the alkaline agent.
  • Calcium hydroxide is less oxidizable than other alkaline agents used in conventional organic oxygen scavengers, causing fewer reactions such as hydrolysis to the main oxidizable organic substances. It is thought that functional groups involved in the deoxygenation reaction of organic substances can be retained. Further, it is considered that the pH for causing the deoxygenation reaction by the interaction with water can be stabilized, and a stable deoxygenation reaction can be obtained.
  • the average particle diameter D 50 of calcium hydroxide is preferably 0.5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, and most preferably 2 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of calcium hydroxide is less than 0.5 ⁇ m, the calcium hydroxide dust is likely to rise, and the powder is caught in the seal part when sealed in the packaging material, resulting in incomplete sealing. Defects occur due to the appearance loss or powder leakage.
  • calcium hydroxide as an alkali agent is considered to increase the specific surface area and improve the deoxygenation reaction when fine powder is used, but as described above, if fine calcium hydroxide is used, problems such as dust generation, etc. The problem of kneadability and fluidity with this composition arises. Therefore, in the organic oxygen scavenger according to the present invention, by using calcium carbonate in combination as an alkaline agent, the above-described problems can be solved even if fine calcium hydroxide is used, and the production efficiency can be increased. In addition, they have found that the oxygen removal capacity can be improved.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention can prevent powdering at the time of mixing the main agent solution and calcium hydroxide by adding calcium carbonate, and promotes the oxygen scavenging reaction as an alkali agent. And the function of supporting the main agent solution. That is, calcium carbonate is an alkaline agent that is weakly soluble in water and has a large specific gravity. Therefore, when used as an alkaline agent together with calcium hydroxide, an effect of suppressing the powdering of calcium hydroxide can be obtained. Calcium carbonate can also function as a carrier that retains the main agent and provides a reaction field.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention can be used as an alkaline agent by using calcium carbonate in addition to calcium hydroxide, even if fine calcium hydroxide suitable for promoting the oxygen scavenging reaction is used.
  • calcium carbonate supports the main agent and plays a role as an alkali agent.
  • the organic oxygen scavenger can increase the deoxygenation reaction rate by adding a reaction catalyst as necessary. In the organic oxygen scavenger according to the present invention, the amount of the alkali agent is increased. The reaction is promoted, the amount of the catalyst added can be reduced, and the cost is reduced.
  • Calcium carbonate as the alkali agent is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of calcium hydroxide.
  • the content of calcium carbonate is less than 5 parts by weight, powdering occurs during mixing and fluidity is lowered, and it is not suitable for an oxygen scavenger used by being filled in a package.
  • calcium carbonate is a weak alkaline agent. If only calcium carbonate is used as the alkaline agent for the oxygen scavenger, the oxygen scavenging ability becomes insufficient. Therefore, the amount exceeds 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of calcium hydroxide. If calcium carbonate is added, the content of calcium carbonate in the alkaline agent is increased, and the amount of deoxygenated per unit weight of the oxygen scavenger is decreased.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention requires water. Water blends the composition constituting the oxygen scavenger and provides a reaction site.
  • the main agent is 100 parts by weight, it preferably contains 10 to 200 parts by weight of water. Since the organic oxygen scavenger according to the present invention contains calcium carbonate as an alkaline agent, even if the water content in the main agent is increased, the practically acceptable fluidity can be maintained.
  • the main agent is 100 parts by weight, when the water content is less than 10 parts by weight, the composition of the organic oxygen scavenger is difficult to mix and the oxygen scavenging performance is lowered.
  • the organic oxygen absorber according to the present invention is used in a state of being enclosed in a breathable packaging material, when the organic oxygen absorber is insufficient in moisture, it absorbs moisture contained in stored products. It is also possible to exert a deoxygenation ability. Considering this point, the lower limit of the water content is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent. On the other hand, when the main agent is 100 parts by weight, if the water is contained in an amount of more than 200 parts by weight, the fluidity is lowered and it is not suitable for automatic filling and packaging into packaging materials.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention may contain a reaction catalyst in order to increase the reaction rate.
  • Catalysts include transition metals such as iron, nickel, copper, and manganese, inorganic catalysts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts such as nitrates, sulfates and sodium chloride, naphthohydroquinone, phloroglysin, t
  • Organic catalysts such as -butylcatechol, t-butylhydroquinone and 5-methylresorcin can be used.
  • an organic catalyst that is not detected by a metal detector is preferable.
  • the content is preferably 15 parts by weight or less when the main agent is 100 parts by weight.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention has a high alkali agent content, so that a sufficient oxygen scavenging ability can be realized even when the reaction catalyst is added in a small amount of 15 parts by weight or less.
  • activated carbon may be added.
  • Activated carbon is effective for capturing low molecular weight substances generated after the deoxygenation reaction and preventing scattering of the low molecular weight substances.
  • the content of activated carbon is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the main agent. If the content of activated carbon exceeds 50 parts by weight, the deoxygenation reaction rate may decrease, which is not preferable.
  • the pH of the organic oxygen scavenger after mixing the above-mentioned raw materials is preferably 9-12.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention uses an easily oxidizable organic substance, and when the pH is within this range, the easily oxidizable organic substance exists stably, and the oxygen scavenging performance can be stabilized. .
  • Oxygen absorber package The oxygen absorber package according to the present invention is obtained by packaging the above-described oxygen absorber with an oxygen-permeable packaging material. Since the organic oxygen absorber is composed of the above-described constituent materials and is in a powder form, the organic oxygen absorber is practically packaged with an oxygen-permeable packaging material.
  • the packaging material used for the organic oxygen scavenger package will be described.
  • the packaging material any material can be used as long as it has air permeability in the thickness direction and is permeable to oxygen.
  • a laminate having appropriate air permeability and heat sealability is preferable.
  • those having water resistance, oil resistance and the like are preferable.
  • a laminate in which a perforated (polyester / polyethylene) film, paper, and a perforated polyethylene film are laminated in order, or a laminate in which paper or a nonwoven fabric and a perforated polyethylene film are laminated is used.
  • a polyethylene nonwoven fabric can be used alone, a packaging material excellent in sealing properties is required while preventing an oxygen scavenger from flowing out of the packaging material.
  • the packaging material examples include a laminate of paper and a polyethylene sheet, a microporous film or a nonwoven fabric made of a synthetic resin, a composite film in which an outer layer material and an inner layer material are laminated, and the like.
  • a composite film capable of adjusting oxygen permeability and the like is preferable as a packaging material for an oxygen scavenger.
  • the composite film is preferably a laminate in which an outer layer material and an inner layer material are laminated by lamination.
  • the constituent material of each layer of the composite film will be described.
  • the inner layer material is a film having oxygen permeability by forming fine through holes penetrating in the thickness direction.
  • those that can be bonded to the outer layer material by lamination are preferred.
  • a material for the film having such properties polyethylene (PE) is preferable, and low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) are preferably used.
  • the outer layer material is preferably one that can be bonded to the inner layer material by lamination and has oxygen permeability after bonding.
  • Examples thereof include paper, woven fabric, non-woven fabric, and microporous membrane.
  • Examples of paper include kraft paper, oil repellent paper, water repellent paper and the like.
  • Examples of the woven fabric and the nonwoven fabric include materials using materials such as polyester and polyamide.
  • the outer layer material may be provided with an outermost layer film made of a film having a plurality of fine through holes penetrating in the thickness direction.
  • a resin film such as polyester, polyethylene, or polypropylene can be used as the outermost layer film.
  • Any fine through-hole formed in the outermost layer film may be used before or after lamination. However, in order to obtain more reliable air permeability, those in which fine through holes are formed before laminating are preferable.
  • the shape of the fine through hole is not limited to a circular shape, and may be various shapes depending on the perforating method.
  • a film such as polyethylene terephthalate may be laminated on paper as the outermost layer film. That is, the outermost layer film in which polyethylene is coated on the polyester film is used, and the surface of the outermost layer film coated with polyethylene is preferably brought into contact with the paper as the outer layer material, so that the laminating process is facilitated. .
  • PET polyethylene terephthalate
  • the air permeability can be adjusted more accurately by forming a plurality of fine through holes in the outermost layer film.
  • Examples of the outer layer material and the inner layer material obtained in this way include an example in which a film of the inner layer material and paper of the outer layer material are laminated by thermocompression processing to form a composite film.
  • a processing method when laminating each layer a thermocompression bonding process or a dry laminating process can be adopted.
  • the materials of the outer layer material and the inner layer material are exemplified, but the composite film is not particularly limited in the combination of the material of each layer, and at least has oxygen permeability, and the outer layer material and the inner layer material include Any structure can be used as long as it can be laminated by lamination.
  • An oxygen permeable composite film made of a material and obtained by heat laminating and having a Gurley air permeability of 8000 sec / 100 ml air was used.
  • a packaging bag with an outer dimension of 65 mm ⁇ 55 mm sealed on three sides is prepared.
  • This packaging bag is filled with 4 g of an organic oxygen scavenger, and the opening is sealed with a heat laminate and sealed. A system oxygen scavenger package was obtained.
  • this organic oxygen scavenger in packaging materials, the generation of dust is suppressed, and there is almost no organic oxygen scavenger biting into the seal part by thermal lamination, and the manufacturing speed and manufacturing assuming mass production In terms of quantity, no defective products were generated.
  • this organic oxygen scavenger package is made of absorbent cotton in which a water-active sodium chloride solution having a water activity of 0.95 is impregnated into a gas barrier bag (220 ⁇ 300 mm) of polyvinylidene chloride coat / polyethylene laminate film. And sealed bag A filled with 1500 ml of air and sealed. Similarly, the organic oxygen scavenger package was impregnated with a sodium chloride aqueous solution having a water activity of 0.95 in a gas barrier bag (220 ⁇ 150 mm) of polyvinylidene chloride coat / polyethylene laminate film. A sealed bag B was prepared which was put together with absorbent cotton and sealed with 500 ml of air.
  • the oxygen absorption amount of the obtained oxygen scavenger package was measured. Keeping the sealed bag A at room temperature (25 ° C), measure the oxygen concentration (%) in the bag 7 days later using a zirconia oxygen analyzer LC-700F manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. The oxygen absorption amount (ml / piece) was calculated, and from this value, the oxygen absorption amount per 1 g of the main agent (ml / main agent 1 g) was calculated and evaluated. Further, the sealing bag B was kept at room temperature (25 ° C.), and the oxygen concentration after 24 hours was measured to evaluate the oxygen absorption rate. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The organic oxygen scavenger obtained in Example 2 was sealed in the same packaging bag as in Example 1. When this organic oxygen scavenger was enclosed in the packaging material, the generation of dust was suppressed, and there was almost no organic oxygen scavenger biting into the seal portion by heat lamination. Furthermore, no defective products were generated even at the production speed and production volume assuming mass production. Further, the oxygen absorption amount and the oxygen absorption rate were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the comparative example shows an example in which only calcium hydroxide is used as the alkali agent and silicon dioxide is used as the carrier.
  • the organic oxygen scavenger of the comparative example was inferior in fluidity as compared with Examples 1 and 2, and it took time to knead.
  • the pH of the organic oxygen scavenger obtained here was measured in the same manner as in Example 1, it showed pH 9.7.
  • the organic oxygen scavenger obtained in the comparative example was sealed in the same packaging bag as in the example.
  • organic oxygen scavengers are often powdered, and in production tests assuming mass production, the packaging bag is sealed and sealed by the organic oxygen scavenger biting into the seal part by thermal lamination. The generation of defective products was observed.
  • the oxygen absorption amount and oxygen absorption rate were measured by the same method as in the examples. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 shows that the oxygen concentration of the sealing bag B after 24 hours is higher than that of Example 2, that is, the oxygen absorption rate is low. This is probably because no reaction catalyst was added. However, when the sealed bag B of Example 1 was kept at room temperature (25 ° C.), the oxygen concentration of the sealed bag B became less than 0.1 vol% after 42 hours.
  • the organic oxygen absorber shown in Example 1 is at a level that satisfies the desired oxygen absorption performance as a slow-acting oxygen absorber used for long-term storage products and the like.
  • Example 1 Comparative Example
  • Example 1 suppresses the occurrence of powdering at the time of filling and packaging and has excellent filling properties, so that the generation of defective products is prevented. It can suppress and can improve manufacturing efficiency.
  • the organic oxygen scavenger according to the present invention is an oxygen scavenger that does not react with a metal detector, realizes an improvement in oxygen scavenging performance, and has a suitable fluidity while suppressing powdering of raw materials during production, Production efficiency can be improved. Therefore, the organic oxygen scavenger according to the present invention can be used as an oxygen scavenger used in a preserved product that is inspected by a metal detector, such as a processed fishery product and a processed agricultural product.

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Abstract

　金属探知機に検知されない脱酸素剤が望まれており、還元鉄粉等の金属を使用しない有機系脱酸素剤において、原料を混合する際に原料粉が飛散せず、生産効率を上げられるとともに、脱酸素能力を向上させる有機系脱酸素剤を提供することを目的とする。上記課題を解決するため、易酸化性有機物質からなる主剤、アルカリ剤及び水を含有する有機系脱酸素剤であって、アルカリ剤として、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとを用い、主剤を１００重量部としたとき、当該アルカリ剤を２０重量部～２００重量部含むことを特徴とする有機系脱酸素剤を採用した。

Description

有機系脱酸素剤
　本件発明は、有機系脱酸素剤に関し、詳しくは、金属探知機に検知されず、安全性が高く、優れた脱酸素性能を備える有機系脱酸素剤に関する。
　食品、薬品、電子機器、電気器具等の商品を包装材内に封入して保存する際、保存雰囲気に含まれる酸素が、これらの保存品を酸化させたり、カビの発生を誘発して品質の低下を招くおそれがある。そこで、従来、酸化防止、カビ等の発生防止のために無酸素状態での保管が好ましい食品や薬剤等において、脱酸素剤がそれらの包装品内に同封されて利用されている。
　脱酸素剤は、無機系材料や有機系材料からなり、酸化反応を利用して雰囲気中に存在する酸素を吸収することにより、当該雰囲気中の酸素を除去するものである。そして、鉄粉等の無機系材料を主成分とする脱酸素剤は、脱酸素性能に優れ、広く使用されている。
　しかし、食品等の経口品において、異物の混入した製品を検知する手段として金属探知機を用いて包装した保存品の安全性を検査する場合がある。このような場合に、保存品に鉄粉等の無機系材料からなる脱酸素剤を同封していると、金属探知機が脱酸素剤に反応して検査の妨げになるという課題があった。
　そこで、金属探知機に検知されない脱酸素剤が望まれており、還元鉄粉等の金属を使用しない有機系脱酸素剤が提案されている。例えば、特許文献１には、有機系脱酸素剤の主剤として、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クレゾール、ピロガロールから選択される低分子フェノール化合物と活性炭とからなる脱酸素剤が記載されている。また、特許文献２には、多価アルコール化合物、フェノール化合物、不飽和油脂、不飽和脂肪酸、不飽和重合物等からなる有機系易酸化性組成物を主剤とし、化学合成された平均粒子径０．１μｍ以下の二酸化珪素を平均粒径１．０ｍｍ以上に造粒した造粒二酸化珪素に担持させた脱酸素剤が開示されている。
特開２０００－５０８４９号公報 特開２００３－３８１４３号公報 特開２００７－７４９６２号公報 特開２００７－２６８３２６号公報
　特許文献１に開示されている低分子フェノール化合物を主剤とする脱酸素剤は、内部通気性包袋表面に液が染み出したように色が濃く見える、いわゆる「染み出し」を生じることがあり、外観を損ねるとともに消費者に安全性に対する不安感を抱かせるため実用上の課題となる。また、特許文献２に開示されている脱酸素剤は、流動性及び充填包装適性の良い脱酸素剤を得るために、担持体の造粒工程を経なければならず、製造上の管理点が多く、かえって製造ロスが多くなる。
　そこで、本件出願人は、金属探知機に検知されない脱酸素剤として、例えば、特許文献３，４のような有機系脱酸素剤を提案してきた。しかし、この特許文献３、４の有機系脱酸素剤では、脱酸素剤原料を混合する際に原料粉が飛散しやすく、また、主剤の流動性が悪いために生産効率を上げられず、有機系脱酸素剤の製造コストアップの原因となり、改良が望まれていた。
　そこで、本件発明は、有機系脱酸素剤の原料を検討し、脱酸素能力並びに生産効率をさらに向上させる有機系脱酸素剤を提供することを目的とする。
　そこで、本件発明者等は、有機系脱酸素剤の構成材料をさらに検討し、以下の有機系脱酸素剤を採用することで上記課題を達成するに到った。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤は、易酸化性有機物質からなる主剤、アルカリ剤及び水を含有する有機系脱酸素剤であって、アルカリ剤として、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとを用い、主剤を１００重量部としたとき、当該アルカリ剤を２０重量部～２００重量部含むことを特徴とする。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤は、前記易酸化性有機物質が、タンニン又はタンニン酸、であることがより好ましい。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤は、主剤を１００重量部としたとき、水を１０重量部～２００重量部含むものがより好ましい。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤は、主剤を１００重量部としたとき、反応触媒を１５重量部以下を含むものがより好ましい。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤は、より好ましくは、原料を混合後のｐＨが９～１２である。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤包装体は、上述の有機系脱酸素剤を、酸素透過性の包装材により包装したことを特徴とする。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤は、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなるアルカリ剤を主剤１００重量部に対して２０重量部～２００重量部含有することにより、脱酸素剤の発塵性を抑えることができるうえに、脱酸素能力を向上させることができる。よって、脱酸素剤原料を混合する際の粉立ちを抑えることができるとともに、脱酸素剤を包装材へ封入する際に包装材のシール部への脱酸素剤の噛み込みを抑えられる。その結果、従来の有機系脱酸素剤に比べて粉塵や不良品の発生が抑えられ、製造ロスを低減できる。さらに、脱酸素剤原料の混合時における主剤の流動性が悪かった点も改善され、生産効率を格段に向上させることができる。
　以下、本件発明に係る有機系脱酸素剤の好ましい実施の形態を説明する。本件発明に係る有機系脱酸素剤は、易酸化性有機物質からなる主剤、アルカリ剤及び水を含有する有機系脱酸素剤である。
　主剤は、易酸化性有機物質を用いる。この易酸化性有機物質とは、タンニン、タンニン酸、カテキン、ケルセチン、フラボン、フラバノン、フラボノール、イソフラボン、アントシアニン、ヒドロキノン、没食子酸等を主成分とするものの他、アスコルビン酸、グリセリン、グルコース等の多価アルコール化合物が挙げられる。これらの中でも、タンニン又はタンニン酸が好ましい。タンニン又はタンニン酸は、化学的合成により製造されたもの、植物の果実、葉や花、樹皮等より抽出されたもののいずれでも良い。植物より抽出されたタンニン又はタンニン酸としては、例えば、ケブラチョ、ワットル（ミモザ）、栗材、ミロバラン、ガンビール、ヘムロック、オーク等から抽出したものが挙げられる。このような易酸化性有機物質を用いることによって、安価で安全性が高い脱酸素剤が得られる。
　易酸化性有機物質は、さらに詳しくは、縮合型タンニン又はタンニン酸を主成分とするものが特に望ましい。縮合型タンニンは、アルカリ剤や環境の変化に対して主骨格の化学構造が変化しづらく、同時に脱酸素反応に関わる官能基が保持されるため、保存品の長期保存のために用いる脱酸素剤の用途において、脱酸素能力を安定して維持できるからである。
　本発明に係る有機系脱酸素剤は、アルカリ剤として、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとを用い、主剤を１００重量部としたとき、当該アルカリ剤を２０重量部～２００重量部含むことが本件発明に係る有機系脱酸素剤の特徴の一つである。
　アルカリ剤は、水と作用してアルカリ性を示す物質であり、脱酸素反応を進めるために必須の物質である。本件発明では、アルカリ剤として、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとを併用する。
　水酸化カルシウムは、従来の有機系脱酸素剤に使われてきた他のアルカリ剤と比べて、主剤である易酸化性有機物質に対して加水分解等の反応を引き起こすことも少なく、易酸化性有機物質の脱酸素反応に関わる官能基を保持することができると考えられる。また、水との相互作用により脱酸素反応を生じさせるためのｐＨを安定化することができ、安定した脱酸素反応を得ることができると考えられる。
　水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ～２００μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ～８０μｍ、最も好ましくは２μｍ～６０μｍである。このような粉体特性を有する水酸化カルシウムを用いることにより、優れた脱酸素能力、脱酸素速度を実現でき、且つ、脱酸素剤の製造時において、混練により他の組成物と馴染み易い。すなわち、水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満のものは、水酸化カルシウムの粉塵が舞い上がりやすく、包装材への封入時にシール部に粉体が噛み込んでシールが不完全となり、外観を損ねたり、粉漏れ等により不良品が発生する。また、脱酸素剤原料の混練時において、ブロッキングして流動性が悪く、混練状態にムラが生じたり、混合容器にこびりつく等の不具合が生じる。一方、水酸化カルシウムの平均粒径Ｄ５０が２００μｍを超えると、水酸化カルシウムの比表面積が小さくなり、脱酸素剤の反応速度が低下するので好ましくない。
　そして、アルカリ剤としての水酸化カルシウムは、微粉を用いると比表面積が大きくなり脱酸素反応が向上すると考えられるが、上述の通り、微粒な水酸化カルシウムを用いると発塵性の問題や、他の組成物との混練性や流動性の問題が生じる。そこで、本件発明に係る有機系脱酸素剤では、アルカリ剤として、さらに、炭酸カルシウムを併用することにより、微粒な水酸化カルシウムを用いても上述の課題を解消し、生産効率を高めることができるうえに、脱酸素能力も向上させられることを見出したのである。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤は、炭酸カルシウムを添加することにより、主剤溶液と水酸化カルシウムとの混合時の粉立ちを防ぐことができ、且つ、アルカリ剤として脱酸素反応を促進させる機能と、主剤溶液を担持する機能とを兼ね備える。すなわち、炭酸カルシウムは、水に難溶の弱いアルカリ剤であり、比重が大きいので、水酸化カルシウムと共にアルカリ剤として用いると、水酸化カルシウムの粉立ちを抑える効果が得られる。また、炭酸カルシウムは、主剤を保持すると共に反応の場を提供する担持体としての機能も発揮し得る。本件発明に係る有機系脱酸素剤は、アルカリ剤として、水酸化カルシウムの他に炭酸カルシウムを併用することにより、脱酸素反応の促進に好適な微粒の水酸化カルシウムを用いても、その粉立ちを抑え、且つ、炭酸カルシウムが主剤を担持するとともにアルカリ剤としての役割を果たす。その結果、従来のように二酸化珪素等を担持体として用いる場合に比べて、担持体が不要となり、有機系脱酸素剤全体におけるアルカリ剤の量を増量できるので脱酸素能力を向上できる。また、有機系脱酸素剤は、必要に応じて反応触媒を添加して脱酸素反応速度を高めることができるが、本件発明に係る有機系脱酸素剤では、アルカリ剤の量を増量することにより、反応が促進され、触媒の添加量を低減させることができ、コストダウンに繋がる。
　そして、アルカリ剤としての炭酸カルシウムは、水酸化カルシウム１００重量部に対して、５重量部～５０重量部とすることが好ましい。炭酸カルシウムの含有量が５重量部未満であると、混合時に粉立ちが生じるとともに流動性が低下し、包装体に充填封入して用いる脱酸素剤に適さない。一方、炭酸カルシウムは弱いアルカリ剤であり、炭酸カルシウムのみを脱酸素剤のアルカリ剤として用いると、脱酸素能力が不十分となるので、水酸化カルシウム１００重量部に対して５０重量部を超える量の炭酸カルシウムを添加すると、アルカリ剤における炭酸カルシウムの含有量が多くなり、脱酸素剤の単位重量あたりの脱酸素量が減少するので好ましくない。
　次に、本件発明に係る有機系脱酸素剤は水を必須とする。水は、脱酸素剤を構成する組成物を馴染ませ、反応の場を提供するものであり、主剤を１００重量部としたとき、水を１０重量部～２００重量部含むものが好ましい。本件発明に係る有機系脱酸素剤では、アルカリ剤として炭酸カルシウムを含有するので、主剤に対する水分の含有量を高くしても、実用上許容される流動性を保つことができる。主剤を１００重量部としたとき、水の含有量が１０重量部未満であると、有機系脱酸素剤の組成物が混ざりにくく、脱酸素性能が低下する。なお、本件発明に係る有機系脱酸素剤は、通気性を有する包装材に封入した状態で使用するので、当該有機系脱酸素剤の水分が不足する場合は、保存品に含まれる水分を吸収して脱酸素能力を発揮することも可能である。この点を考慮しても水の含有量の下限値は、主剤１００重量部に対して１０重量部となる。一方、主剤を１００重量部としたとき、水を２００重量部より多く含むと、流動性が低下して包装材への自動充填包装に適さない。
　また、本件発明に係る有機系脱酸素剤は、反応速度を高めるために反応触媒を含有させても良い。触媒は、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の無機系触媒と、ナフトヒドロキノン、フロログリシン、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルヒドロキノン、５－メチルレゾルシン等の有機系触媒が使用できる。特に、金属探知機に検知されない有機系触媒が良い。この反応触媒を添加する場合、主剤を１００重量部としたとき１５重量部以下の含有量とすることが好ましい。本件発明に係る有機系脱酸素剤は、上述の通り、アルカリ剤の含有量が高いので、反応触媒の添加量が１５重量部以下の少ない量にしても十分な脱酸素能力を実現できる。
　この他、活性炭を添加しても良い。活性炭は、脱酸素反応後に生じる低分子量物質を捕捉し、当該低分子量物質の飛散を防止するために有効である。活性炭の含有量は、主剤１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。活性炭の含有量が５０重量部を超えると脱酸素反応速度が低下することがあり、好ましくない。
　そして、上述の原料を混合した後の有機系脱酸素剤のｐＨが９～１２であることが好ましい。本件発明に係る有機系脱酸素剤は、易酸化性有機物質を用いており、ｐＨがこの範囲であると、易酸化性有機物質が安定して存在し、脱酸素性能を安定させることができる。
　次に、本発明に係る有機系脱酸素剤の製造方法について説明する。まず、所定量の主剤に対して、水及び必要に応じて触媒を加えて混合する。そこへアルカリ剤として、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムをこの順に添加し、混練後、粉体化する。その後、必要に応じて活性炭を添加、混合後、通気性包材に充填包装し、有機系脱酸素剤包装体の製品を得る。
脱酸素剤包装体：　本件発明に係る脱酸素剤包装体は、上述の脱酸素剤を酸素透過性の包装材により包装したものである。有機系脱酸素剤は上述のような構成材料からなり、粉体状の形態であるので、実用上、酸素透過性の包装材により有機系脱酸素剤を包装する。
　以下、有機系脱酸素剤包装体に用いる包装材について説明する。包装材としては、その厚さ方向での通気性を備え、酸素が透過可能な素材であればいずれも使用できるが、適度な通気性とヒートシール性を兼ね備えた積層体が好適である。その他に、耐水性、耐油性等を備えるものが好ましい。例えば、有孔（ポリエステル／ポリエチレン）フィルム、紙、有孔ポリエチレンフィルムの順にラミネートした積層体や、紙又は不織布と、有孔ポリエチレンフィルムとをラミネートした積層体等が使用される。また、ポリエチレン不織布は単体で使用できるが、脱酸素剤が包装材の外部に流出することを防ぐと同時に、シール性に優れた包装材が求められる。
　包装材は、例えば、紙とポリエチレンシートとを貼り合わせたもの、微多孔膜または合成樹脂製不織布、外層材と内層材を積層した複合フィルム等が考えられる。特に、脱酸素剤用の包装材として、酸素透過性等を調整可能な複合フィルムが好ましい。また、複合フィルムは、特に外層材と内層材とがラミネート加工により積層されたものが好ましい。以下、複合フィルムの各層の構成材について説明する。
　内層材は、厚さ方向に貫通する微細貫通孔が形成されることにより酸素透過性を備えるフィルムである。加えて、ラミネート加工により外層材と接着可能であるものが好ましい。このような性質をもつフィルムの材質として、ポリエチレン（ＰＥ）が好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく用いられる。
　外層材は、ラミネート加工により内層材と接着可能であり、且つ接着後に酸素透過性を備えるものが好ましい。例えば、紙、織布、不織布、微多孔膜等が挙げられる。紙の例としては、クラフト紙、撥油紙、撥水紙等が挙げられる。織布ならびに不織布としては、ポリエステル、ポリアミド等の材質を用いたものが挙げられる。
　さらに、当該外層材には、厚さ方向に貫通する微細貫通孔を複数有するフィルムからなる最外層フィルムを備えるものとしても良い。この最外層フィルムは、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムを用いることができる。最外層フィルムに備える微細貫通孔は、ラミネート加工の前もしくは後に形成されたもののいずれを用いても良い。しかし、より確実な通気性を得るためには、ラミネート加工前に微細貫通孔を形成したものが好ましい。なお、微細貫通孔の形状は円形とは限らず、有孔加工法によって様々な形状となる。
　例えば、外層材は、紙に、最外層フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す。）等のフィルムを積層させても良い。すなわち、ポリエステルフィルムにポリエチレンを塗工した最外層フィルムを用い、この最外層フィルムのポリエチレンを塗工した面を、外層材としての紙と接触させて熱圧着すればラミネート加工が容易となるので好ましい。このような最外層フィルムを備える外層材を用いる場合、最外層フィルムにも微細な貫通孔を複数形成することによって、空気透気度をより精度良く調整することができる。
　こうして得られた外層材と内層材とは、内層材のフィルムと外層材の紙とを熱圧着加工により積層させて複合フィルムとする例が挙げられる。各層をラミネートする際の加工法は、熱圧着加工、ドライラミネート加工を採用することができる。
　以上、外層材、内層材の材質等を例示したが、複合フィルムとしては、各層の材質等の組み合わせは特に限定されるものではなく、少なくとも酸素透過性を備えるとともに、外層材と内層材とがラミネート加工により積層される構成を取り得るものであれば良い。
　以下、実施例及び比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
　主剤として縮合型タンニン（ケブラチョ抽出タンニン）１１ｇと水１１ｇとを混合した。続いて、この混合物に、アルカリ剤として水酸化カルシウム（平均粒径Ｄ５０＝４．７μｍ）９．１ｇと炭酸カルシウム３．９ｇとをこの順に添加し、混練した。この際、主剤の流動性は良好で混練しやすかった。その後、活性炭２．０ｇを添加し、有機系脱酸素剤を得た。得られた有機系脱酸素剤のｐＨを測定するため、有機系脱酸素剤１ｇに蒸留水９９ｇを加えて撹拌し、１％懸濁液として、液温を２５℃に保持しながら、東亜電波工業株式会社製ｐＨメータＨＫ－１Ｋを用いて測定した。その結果、実施例１の有機系脱酸素剤は、ｐＨ１１．１を示した。
　脱酸素剤の包装材として、厚さ１２μｍの有孔ポリエステル／ポリエチレンラミネートフィルムからなる外層材と、５０ｇ／ｍ２の耐水耐油紙からなる中層材と、厚さ２５μｍの有孔ポリエチレンフィルムからなる内層材とからなり、熱ラミネート加工して得た酸素透過性の複合フィルムであり、ガーレー式透気度が８０００秒／１００ｍｌ空気のものを用いた。この包装材を用いて、三方をシールした外寸６５ｍｍ×５５ｍｍの包装袋を用意し、この包装袋に有機系脱酸素剤４ｇを充填し、開口部を熱ラミネートによりシールして封入し、有機系脱酸素剤包装体とした。この有機系脱酸素剤を包装材に封入する際に、粉塵の発生が抑えられ、熱ラミネートによるシール部分への有機系脱酸素剤の噛み込みは殆ど無く、大量生産を想定した製造速度及び製造量においても、不良品は発生しなかった。
　次に、この有機系脱酸素剤包装体を、ポリ塩化ビニリデンコート／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリアー性の袋（２２０×３００ｍｍ）に、水分活性が０．９５を示す塩化ナトリウム水溶液を染み込ませた脱脂綿と共に入れ、空気１５００ｍｌを充填して密封した密封袋Ａを作成した。また、同様に、有機系脱酸素剤包装体を、ポリ塩化ビニリデンコート／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリアー性の袋（２２０×１５０ｍｍ）に、水分活性が０．９５を示す塩化ナトリウム水溶液を染み込ませた脱脂綿と共に入れ、空気５００ｍｌを充填して密封した密封袋Ｂを作成した。
　得られた脱酸素剤包装体の酸素吸収量を測定した。密封袋Ａを室温（２５℃）に保持し、７日後の袋内の酸素濃度（％）を東レエンジニアリング株式会社製ジルコニア式酸素濃度計ＬＣ－７００Ｆを用いて測定し、脱酸素剤１個あたりの酸素吸収量（ｍｌ／個）を算出し、この値から、主剤１ｇあたりの酸素吸収量（ｍｌ／主剤１ｇ）を算出して評価した。さらに、密封袋Ｂについては、室温（２５℃）に保持して２４時間後の酸素濃度を測定して酸素吸収速度を評価した。結果を表１に示す。
　主剤として縮合型タンニン（ケブラチョ抽出タンニン）１１ｇと水１１ｇとを混合した。これに反応触媒としてｔ－ブチルカテコール０．１４ｇを添加し、混合した。続いてこの混合物に、アルカリ剤として水酸化カルシウム（平均粒径Ｄ５０＝４．７μｍ）９．１ｇと炭酸カルシウム３．９ｇとをこの順に添加し、混練した。その後、活性炭２．０ｇを添加し、さらに混練した後、熟成させて有機系脱酸素剤を得た。得られた有機系脱酸素剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、ｐＨ１１．０を示した。
　実施例２で得られた有機系脱酸素剤を実施例１と同じ包装袋に封入した。この有機系脱酸素剤を包装材に封入する際に、粉塵の発生が抑えられ、熱ラミネートによるシール部分への有機系脱酸素剤の噛み込みは殆ど無かった。さらに、大量生産を想定した製造速度及び製造量においても、不良品は発生しなかった。また、実施例１と同じ方法で酸素吸収量及び酸素吸収速度を測定した。結果を表１に示す。
比較例
　比較例は、アルカリ剤として水酸化カルシウムのみを用い、担持体として二酸化珪素を用いた例を示す。主剤として縮合型タンニン（ケブラチョ抽出タンニン）８．０ｇと水７．３ｇとを混合した。これに反応触媒としてｔ－ブチルカテコール０．７２ｇを添加し、混合した。続いてこの混合物に、二酸化珪素２．２ｇを添加し、混合した。続いて、アルカリ剤として水酸化カルシウム（平均粒径Ｄ５０＝４．７μｍ）５．４ｇを添加し、混練した。その後、活性炭０．４ｇを添加し、有機系脱酸素剤を得た。この混練の際、比較例の有機系脱酸素剤は、実施例１，２に比べて流動性に劣り、混練に時間を要した。ここで得られた有機系脱酸素剤のｐＨを実施例１と同様に測定したところ、ｐＨ９．７を示した。
　比較例で得られた有機系脱酸素剤を実施例と同じ包装袋に封入した。この充填包装の際に、有機系脱酸素剤の粉立ちが多く、大量生産を想定した製造試験においては、熱ラミネートによるシール部分への有機系脱酸素剤の噛み込みにより、包装袋がシール密封されず不良品の発生が見られた。実施例と同じ方法で酸素吸収量及び酸素吸収速度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１は、実施例２に比べて２４時間後の密封袋Ｂの酸素濃度が高く、すなわち酸素吸収速度が遅いことを示している。これは、反応触媒を添加していないためであると考えられる。しかし、実施例１の密封袋Ｂを引き続き室温（２５℃）に保持すると、密封袋Ｂの酸素濃度は４２時間後に０．１ｖｏｌ％未満となった。実施例１に示した有機系脱酸素剤は、長期保存品等に用いる遅効型の脱酸素剤としては、望まれる酸素吸収性能を満たすレベルである。
　実施例と比較例を対比する。７日後の酸素吸収量を見ると、７日後の密封袋内における酸素濃度は実施例２及び比較例は同等と言え、実用可能といえる。しかし、主剤１ｇあたりの酸素吸収量は、実施例２の有機系脱酸素剤包装体の方が、比較例に比べて格段に高い。このことから、主剤の脱酸素能力を向上させられたことが明らかとなった。また、実施例１と比較例とを比べると、酸素吸収量は同レベルであるが、実施例１は充填包装時の粉立ち等の発生を抑えて充填性に優れるので、不良品の発生を抑え、製造効率を向上させることができる。
　本件発明に係る有機系脱酸素剤は、金属探知機に反応しない脱酸素剤として、脱酸素性能の向上を実現し、且つ、製造時の原料の粉立ちを抑えるとともに好適な流動性を備え、生産効率を向上させることができる。そのため、本件発明に係る有機系脱酸素剤は、例えば、水産加工品、農産加工品等、金属探知機による検査が行われる保存品内に用いる脱酸素剤として利用できる。

Claims (6)

  1. 易酸化性有機物質からなる主剤、アルカリ剤及び水を含有する有機系脱酸素剤であって、
    　アルカリ剤として、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとを用い、
    　主剤を１００重量部としたとき、当該アルカリ剤を２０重量部～２００重量部含むことを特徴とする有機系脱酸素剤。
  2. 前記易酸化性有機物質が、タンニン又はタンニン酸である請求項１に記載の有機系脱酸素剤。
  3. 主剤を１００重量部としたとき、水を１０重量部～２００重量部含む請求項１又は請求項２に記載の有機系脱酸素剤。
  4. 主剤を１００重量部としたとき、反応触媒を１５重量部以下を含む請求項１～請求項３のいずれかに記載の有機系脱酸素剤。
  5. 原料を混合後のｐＨが９～１２である請求項１～請求項４のいずれかに記載の有機系脱酸素剤。
  6. 請求項１～請求項５のいずれかに記載の有機系脱酸素剤を、酸素透過性の包装材により包装した脱酸素剤包装体。
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