JP2003038143A - 脱酸素剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属探知器に検知されない脱酸素剤組成物の提
供。 【解決手段】化学合成された平均粒子径０.１μm以下の
二酸化珪素１次粒子を造粒してなる平均粒子径１mm以上
の粒状二酸化珪素を担体とし、有機系易酸化性組成物
を、前記の粒状二酸化珪素１００重量部に対して１２０
重量部以上担持せしめた脱酸素剤組成物。 【効果】単位容積あたりの酸素吸収量が大きく、流動性
が良好で、コンパクトな形状の脱酸素剤包装体を生産性
高く製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素吸収性を有する
脱酸素剤組成物に関する。更に詳しくは単位容積あたり
の酸素吸収能力が大きく、金属探知器に検知されない優
れた実用性を有する有機物主剤の脱酸素剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】食品、医薬品等の保存技術の一つとして
脱酸素剤による技術があり、カビ防止、酸化防止、変色
防止等に使用されている。脱酸素剤は通常、これを通気
性包装材料で包装した脱酸素剤包装体として使用され、
食品、医薬品等の被保存物とともに酸素を透過しにくい
袋、容器等、いわゆるガスバリア性材料で包装すること
により機能を発揮する。脱酸素剤としては鉄を主剤とす
るものの他、アスコルビン酸化合物、多価フェノール化
合物、不飽和炭化水素化合物等の有機物を主剤とするも
の等が知られており、国内外で広く実用に供されてい
る。

【０００３】有機物を主剤とする脱酸素剤が使用される
背景の一つに、包装食品に対し、中に針金や機械部品等
の金属異物が混入していないことを確認するために金属
探知器を使用することが一般化している事があげられ
る。鉄を主剤とする脱酸素剤では金属探知器に検知され
てしまうが、有機物を主剤とした脱酸素剤では金属探知
器に検知されないものを作ることが可能だからである。

【０００４】また別の背景には、有機物を主剤とする脱
酸素剤では炭酸ガスを発生する機能を付与できる場合が
あることが挙げられる。有機物を主剤とする酸素吸収剤
は有機物の酸化分解により酸素を吸収するとともに、反
応に伴って炭酸ガスを生成することができるため、酸素
吸収食品包装内に含まれる酸素を吸収することによる包
装容器内部の圧力減少を防止できるからである。また炭
酸ガスには条件により微生物繁殖抑制効果があることが
知られており、この目的で使用される場合もある。また
別の目的としては一部の微生物を増殖させるため、又
は、特定の医薬の効力を保持するために炭酸ガス発生機
能を有する脱酸素剤が用いられる。

【０００５】有機物を主剤とする脱酸素剤の組成はこれ
までも多数提案されており、酸素吸収性有機物を含む液
状物を固体の担体に担持する方法、酸素吸収性有機物を
有機物固体、潮解性固体物質又はアルカリ性固体物質等
と混合または結合する方法等が知られている。特に、酸
素吸収性有機物を含む液状物を固体の担体に混合、含
浸、造粒等の方法で担持する方法は、酸素吸収性能に優
れ、被保存物の水分活性による性能の影響が少なく、組
成の自由度が比較的高く、酸素吸収量と炭酸ガス発生量
をコントロールしやすい等の特長を有している。

【０００６】従来の有機物を主剤とする脱酸素剤に関し
ては、特開平５−２６９３７６号公報に、シリカ、ジル
コン砂、アルミナシリケート、酸化アルミニウム、活性
アルミナ、水酸化アルミニウム、ソーダガラス、珪酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、パーライト、ゼオ
ライト、活性白土等の無機フィラーとアスコルビン酸化
合物とからなる酸素吸収剤が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記したように、有機
物を主剤とする脱酸素剤は広い用途を有し、重要性も益
々高まっているが、以下の問題点を有する。すなわち、
有機物を主剤とした脱酸素剤の場合、有機物自体は金属
探知器に検知されないものの、無機フィラー等、脱酸素
剤組成物中の他の成分も金属探知器に検知されないよう
にするための選択を適切に行う必要がある。特に天然鉱
物由来の無機固体は自然界中に存在する酸化鉄等の鉄化
合物を含有していることが多く、これを担体に使用した
脱酸素剤は金属探知器を作動させてしまうことがある。
天然鉱物を酸洗浄して鉄分の除去を行った担体に使用し
た脱酸素剤も開発されているが、鉄分の完全な除去が困
難な場合がある。

【０００８】更に、有機物を主剤とした脱酸素剤は、無
機フィラー等の担体を脱酸素剤組成中に必要とするた
め、鉄を主剤とするものに比べ脱酸素剤全体の使用量が
大きくなり、従って脱酸素剤を包装する包装材料も大き
くなり、被保存物の包装形態に制約を受けたり、脱酸素
剤包装体自体の生産コストが高くなってしまうという問
題があった。本発明はこれらの問題点を解決し、金属探
知器に検知されず、更には多くの有機物を担持すること
ができ、単位容積あたりの酸素吸収能力に優れた、有機
物を主剤とする脱酸素剤を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、１次粒子径０.１μm以
下の化学合成された二酸化珪素を粒子径１mm以上に造粒
し、粒状物とすることにより、脱酸素剤の担体として、
金属探知器に検知されず、多量の有機物を担持できる特
徴を有することを見出し、その結果、単位容積あたりの
酸素吸収能力に優れ、流動性も良好であるためにコンパ
クトかつ安価に製造できる脱酸素剤を得る事に成功し、
本発明を完成した。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、易酸化性組成物
の担体となる粒状二酸化珪素の原料となる二酸化珪素１
次粒子は、平均粒径０.１μm以下の化学合成された二酸
化珪素粒子であり、一般的にホワイトカーボンと称され
るものが含まれる。具体的には、珪酸ナトリウムを酸で
分解する湿式法、四塩化珪素を酸水素炎中で加水分解す
る乾式法の何れかで化学合成される、二酸化珪素(SiO2)
１次粒子を用いることができる。二酸化珪素１次粒子
は、非晶性で微粉末状のものが好ましいが、前記１次粒
子が凝集したものも使用できる。また、カサ比重が０.
２以下のものが好適に使用できる。ケイ砂、珪藻土、シ
ラス、アスベスト等のいわゆる天然シリカ化合物は、不
純物としての鉄の含有、脱酸素成分の担持性等の点で、
本発明に用いるには不適当で、本発明の技術的範囲から
除かれる。

【００１１】本発明では上記の二酸化珪素１次粒子を造
粒操作を経て、平均粒子径１mm以上の粒状二酸化珪素と
して担体に使用する（以後この粒状物を「本発明の担
体」ということがある）。粒状物にすることにより、流
動性が良く、粉立ちせず、包装材料への充填取り扱い性
が良好で、かつ充填密度が高い脱酸素剤とすることがで
きる。ここでいう粒子径とは、ほぼ球状の粒子であれば
その直径を、不定形、角柱状、円柱状等の粒子であれば
粒子中の最大長を意味し、１〜１５mmが好ましく、１〜
１０mmがより好ましい範囲として挙げられる。特に好ま
しい粒子径は、ほぼ球状の粒子であれば１〜５mm、不定
形、角柱状、円柱状等の粒子であれば２〜７mmである。
数百μm程度以下の粒子径では脱酸素剤としたときに流
動性が不十分であり、高速自動機械による充填包装に適
さない。

【００１２】得られた粒状二酸化珪素は、好ましくは乾
燥した後、易酸化性組成物を担持させることができる。
これにより本発明の脱酸素剤とする事ができる。担持の
方法は、１次粒子径０.１μm以下の化学合成された二
酸化珪素の粉末と易酸化性組成物の粉末を混合後、転動
造粒、押し出し造粒等の方法で造粒する方法、又は、
１次粒子径０.１μm以下の化学合成された二酸化珪素を
水またはアルコールと混合し、転動造粒、押し出し造粒
等の方法で造粒した後乾燥したものに液体状の易酸化性
組成物を含浸する方法の何れかで行うことができる。

【００１３】何れの場合も造粒の際には適当なバインダ
ーを添加しても良い。バインダーとしてはポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸及びポリウ
レタン等の合成高分子化合物、グアーガム、キサンタン
ガム、トラガントガム及びカラギーナン等の天然高分子
化合物、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エ
チルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等の変
性(多)糖類化合物などが例示できる。

【００１４】本発明の担体に担持する有機系易酸化性組
成物とは、脱酸素剤の主剤である有機化合物とこの有機
化合物を化学的に酸化しやすい状態にするための添加物
からなる。脱酸素剤の主剤である有機化合物としては、
アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその
塩、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グルコース並びにキシロース等の多価アルコー
ル化合物、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、没
食子酸、ピロガロール及びトコフェロール等のフェノー
ル化合物、植物油、魚油及びトール油等の不飽和油脂及
びこれらの不飽和脂肪酸、ブタジエンオリゴマー及びイ
ソプレンオリゴマー等の不飽和重合物を例示できる。こ
れらのうち、酸素吸収性能、入手しやすさ、価格等の点
から、アスコルビン酸及びその塩、没食子酸並びにブタ
ジエンオリゴマーが好ましく、アスコルビン酸及びその
塩がより好ましく用いられる。

【００１５】これらの有機化合物を化学的に酸化しやす
い状態にするための添加剤としては、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭
酸塩化合物等のアルカリ剤又は炭酸ガス調整剤、鉄塩、
マンガン塩、銅塩及びコバルト塩等の遷移金属塩触媒、
並びに、水などが挙げられ、これらのうちから適宜選択
して１種ないしは数種を用いればよい。

【００１６】前記易酸化性組成物を本発明の担体に対し
て重量比で１.２倍以上担持可能なことが本発明の特徴
の一つであり、これにより小容量で大吸収量を有する優
れた脱酸素剤を得ることができる。ここで、本発明の担
体の重量とは、担体成分のみの重量であり、水分や添加
剤の重量を含まない。易酸化性組成物の重量とは、担体
に担持された易酸化性組成物の重量であり、水分や添加
剤の重量を含む。易酸化性化合物はより多く担持した方
が良く、本発明の担体に対して重量比で１.５倍以上担
持させることが好ましく、より好ましくは１.７倍以上
である。但しあまりに多くの易酸化性組成物を担持した
場合には酸素吸収反応を行う反応場が失われ、酸素吸収
能力の低下を招くため、本発明の担体に対する易酸化性
組成物の重量比は、４倍以下が好ましく、３倍以下がよ
り好ましい。

【００１７】本発明の担体に易酸化性組成物を担持させ
る場合には、易酸化性組成物を水溶液状またはスラリー
状または油状の液状物として含浸させることが好まし
い。本発明の担体に易酸化性組成物を担持することによ
り、本発明の脱酸素剤が完成するが、更に必要に応じて
活性炭等の脱臭剤、流動性改良剤としての粉末フィラー
等を添加しても良い。添加の方法は本発明の脱酸素剤表
面に被覆することも、別粒子で混合することも可能であ
る。

【００１８】本発明で使用する担体は、易酸化性化合物
が液体であっても従来になく多くの量を担持した脱酸素
剤にできるので、容量当たり又は重量当たりの酸素吸収
量が大きい脱酸素剤になることが特徴の一つである。よ
って、本発明の担体を用いる脱酸素剤組成物により、酸
素吸収能力当たりの脱酸素剤組成物容積を小さくするこ
とができ、より小型で使いやすく、安価な脱酸素剤を得
ることができる。

【００１９】本発明の脱酸素剤組成物は、これを通気性
包装材料で包装して脱酸素剤包装体として用いられる。
通気性包装材料は、紙、樹脂フィルム、不織布もしくは
開孔した樹脂フィルム、又は、これらの積層体が使用さ
れる。本発明の脱酸素剤組成物を通気性包装材料で包装
してなる脱酸素剤包装体は、脱酸素剤組成物を多量に用
いた大型の脱酸素剤包装体においても金属探知器に検知
されることがない。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。但し本発明はこれら実施例に制限されるもの
ではない。なお、以降の記載中、脱酸素剤の流動性の判
定は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に定める器具の漏斗を脱酸
素剤が円滑に落下する場合を良好とし、落下が停止する
場合または全く落下しない場合を不良とした。

【００２１】〔実施例１〕一次粒子径０.０５μmの化学
合成された粉末二酸化珪素（シオノギ製薬(株)製商品名
「カープレックス」）と水及びバインダーとしてのポリ
酢酸ビニルエマルジョンを混合後、直径０.８mmの開孔
を施したパンチングプレートから押し出し造粒し、直径
０.８mmで長さ２〜５mmの円柱状粒状物を得た。このも
のを、実質的に水分を含まなくなるまで熱風乾燥して担
体を得た。一方、前記造粒担体１００重量部に対し、ア
スコルビン酸ナトリウム５０重量％、硫酸第一鉄４重量
％及び炭酸ナトリウム１１重量％を含む水溶液状の易酸
化性組成物１９０重量部を少量ずつ添加しながら混合し
て含浸し、脱酸素剤を得た。得られた脱酸素剤の流動性
は良好であった。

【００２２】〔実施例２〕一次粒子径０.０５μmの化学
合成された粉末二酸化珪素（(株)トクヤマ製商品名「ト
クシール」）１００重量部に実施例１で用いた易酸化性
組成物１９０重量部をミキサーで混合した後、転動造粒
機を用いて平均粒径１.５mmの球状粒子とした。さらに
粒子表面に粉末状石膏５重量部を被覆して脱酸素剤を得
た。得られた脱酸素剤の流動性は良好であった。

【００２３】〔比較例１〕一次粒子径０.０５μmの化学
合成された粉末二酸化珪素（シオノギ製薬(株)製商品名
「カープレックス」）１００重量部に、造粒工程を経る
ことなく、実施例１で用いた易酸化性組成物を実施例１
と同様に含浸しようとしたが、すぐに凝集塊が発生し、
流動性は不良となり、充填包装には支障があると判断さ
れた。

【００２４】〔比較例２〕塩酸洗浄を行い鉄分６０００
ppm以下とした直径１mm長さ２〜６mmの水分を実質的に
含まない円柱状焼成珪藻土１００重量部に実施例１で用
いた易酸化性組成物水溶液を実施例１と同様に混合して
含浸しようとしたが、１０５重量部を担持したところで
べたつきが見られ、流動性不良となった。そこで限界で
ある１０４重量部を含浸して脱酸素剤とした。

【００２５】〔比較例３〕粒径１５０〜１０００μmの
粒状活性炭１００重量部に実施例１で用いた易酸化性組
成物を実施例１と同様に含浸しようとしたが、９８重量
部を担持したところでべたつきが見られ、流動性不良と
なった。そこで限界である９７重量部を含浸して脱酸素
剤とした。

【００２６】〔比較例４〕福島県産の粉末天然ゼオライ
ト１００重量部に実施例１で用いた易酸化性組成物１９
０重量部をミキサーで混合したがスラリー状となり造粒
不可能であった。そこで易酸化性組成物量を４０重量部
に減じ、混合後、転動造粒機を用いて平均粒径１.５mm
の球状粒子とした。さらに粒子表面に石膏５重量部を被
覆して脱酸素剤を得た。

【００２７】〔性能評価〕比較例１を除く前記各例で得
られた脱酸素剤について以下の測定を行い、評価した。 ＜単位容積当たり酸素吸収量＞脱酸素剤２ｇを、開孔ポ
リエチレン／紙／開孔ポリエステルをこの順にラミネー
トしてなる包装材料を用いて開孔ポリエチレンを内側に
して形成した袋内に充填し、開口部を熱シールにより閉
じて脱酸素剤包装体とした。この脱酸素剤包装体をガス
バリアー性袋（ポリエステル／アルミ箔／ポリエチレン
の積層体）内に空気２リットルとともに封入し、２５℃
下に２週間放置した後のガスバリアー袋内酸素濃度をガ
スクロマトグラフにより分析して脱酸素剤１ｇあたりの
酸素吸収量を測定した。一方、脱酸素剤のカサ比重をＪ
ＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定し、先の酸素吸収量に
乗じて脱酸素剤単位容積（１ｍｌ）当たりの酸素吸収量
を算出した。結果を表１に示した。

【００２８】＜金属探知器適性＞上記各脱酸素剤４ｇ又
は２０ｇをそれぞれ相当する大きさの前記包装材料から
なる袋に入れ、０.６mmφの鉄球を検知し、０.５mmφの
鉄球を検知しない条件に調整した金属探知器（アンリツ
工業(株)製）にかけた。検知されない場合を○、検知さ
れた場合を×として結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】各実施例と比較例１との比較から、本発明
では平均粒子径０.１μm以下の微粉状の担体二酸化珪素
原料を造粒してなる平均粒子径１mm以上の粒状二酸化珪
素を担体として使用する事によって、脱酸素剤として取
り扱い性の良い優れた効果が得られることが判る。また
表１の結果から、本発明の有機物を主剤とする脱酸素剤
は、単位容積あたりの酸素吸収能力に優れており、小型
で酸素吸収能力の大きい脱酸素剤包装体が得られるこ
と、更には、本質的に鉄分を含まないので、大型の脱酸
素剤包装体とした場合にも金属探知器に検知されること
なく使用可能である。

【００３１】

【発明の効果】本発明の脱酸素剤は、単位容積あたりの
酸素吸収量が大きくコンパクトな形状の脱酸素剤包装体
とすることができ、また流動性が良好であるため取り扱
いやすく生産性に優れ、よって被保存物の包装形態を制
約することなく、製造コストも安い、実用性の高い脱酸
素剤包装体を提供する。更に、多量の脱酸素剤組成物を
を用いて通気性包装材料で包装した大型の脱酸素剤包装
体においても金属探知器に検知されることがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4B021 LA01 LA17 MC04 MK02 MK17 MK21 MK26 MP07 4D020 AA02 BA19 BA21 BB01 BB07 BB10 4G066 AA22C AB06B AB07B AC17B AD15B CA37 DA01 EA07 FA12 FA37

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学合成された平均粒子径０.１μm以下の
   二酸化珪素１次粒子を造粒してなる平均粒子径１mm以上
   の粒状二酸化珪素を担体とし、有機系易酸化性組成物
   を、前記の粒状二酸化珪素１００重量部に対して１２０
   重量部以上担持せしめた脱酸素剤組成物。
2. 【請求項２】有機系易酸化性組成物が、多価アルコール
   化合物、フェノール化合物、不飽和油脂、不飽和脂肪酸
   及び不飽和重合物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種を含む組成物である請求項１記載の脱酸素剤組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の脱酸素剤組成物を通気性包
   装材料で包装してなる脱酸素剤包装体。