JPS629376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脱酸素剤に関する。更に詳しくは各種
食品や毛皮などの保存に適した脱酸素剤に関する
ものである。 従来油菓子、ポテトチツプ、ピーナツなど油を
含んでいる食品は空気に曝すと酸化物、過酸化物
が生じ風味を損うばかりでなく時には毒物となる
ことが報じられている。又果物は収穫後空気中に
放置すると呼吸作用によつて短期間に過熟して商
品価値が著しく低下する。野菜や魚、和菓子など
は保存中にカビの発生、腐敗が起る。更に毛皮や
衣類は保管中に虫に喰われたり、カビの害を受け
ることはしばしば見られるところである。 これらの被害から保管物を保護するために冷凍
法、冷蔵法、真空パツク法、不活性ガス置換法、
防虫剤、防カビ剤などを用いる方法などが行わ
れ、更には酸化防止剤等の食品添加物が用いられ
ている。しかしながら冷凍法などの措置について
は大がかりな装置や複雑な操作が必要であり、高
価であると云う欠点を持つ。又防虫、防カビ剤は
多くの場合人体に対し有害であり、食添用酸化防
止剤も人体に対する影響が種々議論されており、
その使用が規制される方向である。 油類の酸化を防止し、カビや細菌或いは更に高
等な生物である虫などの生存・増殖を防止し、果
物の過熟を抑制するには、食物などを収納する容
器・袋内雰囲気より酸素を除去し、除去した酸素
ガス量とほぼ等しい量の炭酸ガスを導入し、容
器・袋内部をほぼ均圧状態に保つとともに炭酸ガ
スによる菌類の増殖抑制効果、果実の過熟防止効
果を活用するのが適切な手段である。 われわれはかかる目的に適する脱酸素剤を種種
検討した結果、炭酸第１鉄が酸素除去効果と共に
炭酸ガス発生機能をも兼ね備えている点に着目
し、さきに炭酸第１鉄を有効成分とする脱酸素剤
について提案した。 この脱酸素剤は酸素と水を吸収して炭酸ガスを
生成、放出する。しかしこの脱酸素剤は通常、脱
酸素反応の進行に伴つてこれを密閉系に保存した
場合系の圧力が増大する。 我々はこの圧力の増大を伴わない炭酸鉄系の脱
酸素剤を開発すべく研究した結果、炭酸第１鉄、
鉄粉とカルシウム・アルミネート水和物を組合わ
せることにより上記目的にかなつた脱酸素剤が得
られるとの知見を基に本発明に到達した。 即ち、本発明は、炭酸第１鉄、鉄粉、カルシウ
ム・アルミネート水和物及びハロゲン化金属を含
有することを特徴とする脱酸素剤に関する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明で用いる炭酸第１鉄は天然には菱鉄鉱と
して産出する六方晶系の結晶であり、普通第１鉄
塩の溶液に空気を絶つて炭酸アルカリを加えて沈
殿を生じさせ、150℃に加熱すると得られる。こ
のものは湿つた空気中で徐々に分解して水酸化第
２鉄となる。この炭酸第１鉄のすべてが脱酸素剤
として適している訳ではない。即ち、通常の使用
条件で、効果を発揮しなければならないのでそれ
なりの選択が要求される。 一般には比表面積が少くとも20m²／ｇのものが
好ましく、更に50m²／ｇ以上のものが実用的で好
ましい。 また結晶子が400Å以下のものが好ましい特性
を示す。 これらの炭酸第１鉄は例えば硫酸第１鉄のよう
な第１鉄塩を水に溶解し、空気を絶つて炭酸ソー
ダ等の炭酸アルカリを添加して、炭酸第１鉄を生
成させ、適宜凝集剤等を加えて沈殿を凝集させ、
空気を絶つた状態で別、乾燥して製造する。 次に鉄粉について説明すると、使用する鉄粉は
普通に知られる鉄粉であり、還元粉、電解粉、噴
霧粉、搗砕粉等の細粒又は粉末が用いられる。粒
度は10メツシユ以下、特に50メツシユ以下が好ま
しい。 用いる量は、炭酸第１鉄１重量部に対して還元
鉄0.01〜５重量部が適当であり、この範囲で要求
に応じて適宜選択される。 鉄粉については周知の通り、通常脱酸素作用が
進行すると系の圧力が減少する。即ち、この性質
は炭酸第１鉄と相反する性質であり、従つて、両
者の性質を組合せて系の所望圧力に応じて両者の
配合割合を決定して圧力を調整する。 炭酸第１鉄に対する鉄粉の量が少ない場合には
発生する炭酸ガス量が炭酸第１鉄及び還元鉄によ
つて吸収される酸素量より多くなり容器内圧力は
加圧となる。又、鉄粉の量が多い場合には発生す
る炭酸ガス量より炭酸第１鉄及び還元鉄によつて
吸収される酸素量が多くなり容器内圧力は減圧と
なる。 次にカルシウム・アルミネート・水和物につい
て説明すると、カルシウム・アルミネート水和物
としては、典型的にはエトリンジヤイトとして知
られる式3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O又は
3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・30.5H₂Oその他4CaO・
Al₂O₃・13H₂O、2CaO・Al₂O₃・8H₂Oなどが用い
られるが、これらの化合物は炭酸ガスを吸収する
性質があり、炭酸ガスを吸収すると結合水を放出
する性質がある。 このカルシウム・アルミネート・水和物は炭酸
第１鉄と併用しても炭酸第１鉄の脱酸素作用に格
別影響を及ぼさず、炭酸第１鉄の反応に伴う炭酸
ガス放出に格別な変化を与えない。 またこのものを鉄粉と同一系内に置いても鉄粉
の脱酸素効果に影響を与えない。 ところがこれを炭酸第１鉄・鉄粉及びハロゲン
化金属の存在する系に置くと炭酸第１鉄及び鉄粉
を合わせて使用した時に示す脱酸素効果よりも大
きな効果を生じ、しかも配合量を適宜選択するこ
により系内の圧力をほゞ一定に保持することがで
きるのである。 この原因は、エトリンジヤイトの炭酸ガス吸収
作用と水分放出作用が炭酸第１鉄の脱酸素作用と
炭酸ガス放出作用及び鉄粉の脱酸素作用と互に関
係し合つてそれぞれの脱酸素能力の増大効果を生
むものと考えられる。 更にカルシウム・アルミネート・水和物を使用
することにより脱酸素剤を袋詰め商品化する段階
での脱酸素剤、特に炭酸第１鉄の失活を少くし、
また鉄粉の水素発生に起因する爆発の危険を除く
ことができるのである。 即ち、炭酸第１鉄と鉄粉、それにハロゲン化金
属及び水とからなる脱酸素剤について考えれば、
先ず水の量は炭酸第１鉄についていえば炭酸第１
鉄の20％（W.B.）以上の含水率とすることが望
ましいが、このように多量の水を加えるとその分
活性が高くなり袋詰などの段階での失活が大きく
なり、また水分量が多くなれば流動性が悪くな
り、充てん作業の能率低下をきたす。 一方鉄粉は、水分が存在すると無酸素状態でも
水素を発生し、爆発の危険がある。又炭酸ガスが
多量に存在する系に於ては炭酸となり、水素の発
生を促す。上記した通り20％（W.B.）以上の水
を含む炭酸第１鉄と、鉄粉、ハロゲン化金属を含
む脱酸素剤を袋詰めする場合に袋内の水素濃度が
高くなり、脱酸素剤としての使用時に袋内のガス
が空気と混合した時爆発限界の水素濃度に達する
ことも起り得るのである。 しかしカルシウム・アルミネート・水和物を併
用すれば炭酸第１鉄の含水量を７％（W.B.）に
してもカルシウム・アルミネート・水和物が水を
供給する働きをして、脱酸素効果の低下を防ぎ、
また炭酸第１鉄の袋詰め等の工程での失活問題も
解消でき、併せて充てん作業の能率低下も避けら
れるのである。更に爆発の危険も回避でき、多く
の問題を一拠に解決するのである。 カルシウム・アルミネート・水和物の使用量
は、炭酸第１鉄の含水率及び系内の水分量により
巾があるが普通鉄粉とカルシウム・アルミネート
水和物との重量比が１：0.01〜10が適当であり、
この範囲で適宜選定される。 普通この範囲内で配合割合を選定すれば、通常
の使用条件のもとでは１気圧の容器内圧力は脱酸
素後0.85〜1.15気圧に変化するだけで通常の包装
容器の変形等はおこらない。 次に本発明の構成成分の一つであるハロゲン化
金属は鉄粉と酸素との反応を行わせる上に必要な
もので、具体的には塩化ナトリウムが実用的であ
るが、その他塩化カリウム、臭化カリウム、臭化
ナトリウムなどが挙げられる。 これらのハロゲン化金属は、鉄粉１重量部に対
して0.0001〜１、好ましくは0.001〜0.5重量部が
必要である。鉄粉に対してハロゲン化金属が少な
過ぎれば脱酸素速度が低下し、また多過ぎれば潮
解又は溶解したハロゲン化金属が対象物を汚染す
る恐れがある。 本組成物は必要に応じて他の成分、例えばシリ
カゲルなどの乾燥剤を併用配合してもよい。 炭酸第１鉄及び還元鉄、ハロゲン化金属から成
る脱酸素剤組成物を脱酸素剤としての形にするに
は、各々所要量秤量し、混合してこれをガス透過
性を適当に調節した材料で作られた小さい袋に充
てんし、口をシールする。これを高ガスバリヤー
性容器又は袋に収納して保存する。使用に当つて
はこれを取り出し、酸素の存在をきらう対象物、
例えば食品類と共に高ガスバリヤー性の容器又は
袋に挿入すればよい。 本剤は、通常空気500mlに対し0.5〜20g、望ま
しくは２〜7g使用すれば空気中の脱酸素効果を
発揮する。しかし本剤の充填時の失活、その後の
失活も考慮してそれ以上使用することも考えられ
るが多量に使用したからといつて格別不都合を来
たすこともない。 本発明の脱酸素剤は食品のみならず衣類の防
虫、防カビ、金属の防錆、化学製品の変質等酸素
の存在によつてもたらされる好ましくない影響を
防止する。そして本剤の存在する密閉系の圧力に
変化がないので密閉容器の変形、破損などがな
く、目的を達成することができる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら
の実施例に制限されるものではない。 実施例１〜３及び比較例１〜５ 純度90％、比表面積70m²／ｇ炭酸第１鉄、鉄粉
（日本鉄粉RD―100）、塩化ナトリウム、エトリン
ジヤイト（白石工業サテンホワイトの風乾品）を
表１中に示す割合で配合して、それらの脱酸素効
果のテストを行なつた。テストはドライボツクス
内でそれぞれの試料を秤量、混合し低ガスバリヤ
ー性の乾燥剤用和紙ポリエチレンラミネート紙の
小袋に充填し、ホツトシールした。これを高ガス
バリヤー性のサンプル口のついた横15cm縦23cmの
袋に充填し、テスト時に20％酸素濃度のメーキヤ
ツプエアーを500ml注入し20℃に保持した。酸
素、水素、炭酸ガス濃度を測定し、容器内ガス量
より500mlに対する体積変動量を求めた。 比較例１として鉄粉、塩化ナトリウム、エトリ
ンジヤイトのみの場合をテストした所、酸素濃度
は24時間後で19.4％であり、酸素をほとんど吸収
しない事が分つた（表２）。又比較例２及び３は
炭酸第一鉄（水分7.11％）にエトリンジヤイトを
入れた例とない例であり、いずれも24時間後の酸
素濃度は高かつた。一方実施例３の場合24時間後
2.4％と低く、比較例１、及び２の酸素吸収量を
加算しても多く酸素を吸収している。 比較例４は炭酸第１鉄のみの場合で実施例１、
２と比較すると炭酸ガスが32％と高くなり体積が
1.24倍にも増加し、決して好ましいものではな
い。 比較例５は水分の高い炭酸第一鉄と鉄粉とを混
合した例で水素発生量は24時間後に0.63％と高
く、実施例１〜３の場合0.1％以下と低かつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭酸第１鉄、鉄粉、ハロゲン化金属及びカル
   シウム・アルミネート水和物を含有することを特
   徴とする脱酸素剤。 ２ 鉄粉とカルシウム・アルミネート水和物との
   重量比が１：0.01〜10である特許請求の範囲第１
   項記載の脱酸素剤。 ３ カルシウム・アルミネート水和物がエトリン
   ジアイトである特許請求の範囲第１又は第２項記
   載の脱酸素剤。