JPS6357029B2

JPS6357029B2 -

Info

Publication number: JPS6357029B2
Application number: JP55008365A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Mizutani; Hiroo Iwata
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1980-01-29
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1988-11-10
Also published as: JPS56106580A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸素吸収能力と炭酸ガス発生能力を
兼備させた、食品の悪変を防止することを目的と
する食品の鮮度保持剤に関するものである。近年、包装食品の鮮度保持方法として、酸素吸
収剤すなわち酸化還元反応により酸素を吸収する
能力のある物質を食品と共に包装容器内に密封し
て、酸素による食品の悪変を防止する方法が実施
されている。しかし、この方法では酸素を吸収す
るだけであるので、食品の酸化・変色を防止する
効果及びカビの繁殖に対する抑制効果はあるもの
の嫌気性細菌に対する抑制効果は期待できず、食
品の鮮度保持手段としては充分に満足し難いもの
である。本発明者等は上記欠点を解決すべく検討した結
果、酸素吸収剤に炭酸ガス発生能を付与すること
によつて、食品のより完全な鮮度保持が達成され
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。本発明は、 (A) 鉄系酸素吸収剤（以下(A)成分という）、 (B) 吸湿性又は潮解性のアルカリ土類金属塩（以
下(B)成分という）、 (C) 炭酸水素塩（以下(C)成分という）、 (D) 水と作用して酸性を呈する固体物質（以下(D)
成分という）、からなる食品の鮮度保持剤であつて、これを食品と共に包装しあるいは容器
内に置くときは、(A)成分である酸素吸収剤によ
り、包装あるいは容器内の酸素を吸収すると同時
に、他の(B)成分、(C)成分及び(D)成分の相互作用に
より炭酸ガスを発生し、この炭酸ガスが細菌の繁
殖の抑制機能（静菌もしくは抗菌機能）を発揮
し、もつて、包装あるいは容器内の食品の卓越し
た鮮度保持効果を奏するのである。さらにまた、
炭酸ガスには青果物に対して生活作用を抑制し鮮
度を保持する機能があり、本発明においてはこの
機能をも利用することができる。本発明の鮮度保持剤の(A)成分である鉄系酸素吸
収剤とは、空気中の酸素と反応し、自身は酸化さ
れる事により酸素を吸収する鉄系物質であり、例
えば以下の群から選ばれる１種以上を主として含
むものが挙げられる。 (イ) 例えば還元鉄粉、電解鉄粉及び噴霧鉄粉等の
鉄粉類及び該鉄粉類の部分酸化物。 (ロ) 例えば硫酸第１鉄、酸化第１鉄、水酸化第１
鉄等からなる第１鉄化合物。 (ハ) 例えば四三酸化鉄等の鉄の複酸化物。 (ニ) 例えば炭化鉄、硫化鉄、鉄カルボニル、ケイ
素鉄等からなる鉄化合物。 (ホ) 上記(イ)〜(ニ)の鉄粉及び／又は鉄化合物にハロ
ゲン化金属及び／又は水及び／又は水難溶性充
填剤を添加したもの。これら鉄系酸素吸収剤は、単独でも、酸素吸
収能があるが、本発明の鮮度保持剤に於いて
は、前述の他の(B)成分、(C)成分及び(D)成分を組
合せて、接触した時、それらの相互作用により
著しく酸素吸収能が増大して鮮度保持効果が著
しく向上すると共に、相互作用後の生成物が無
害である等の特長を有するものである。この点について、例えば、(1)糖類とアルカリ
とからなる酸素吸収剤、(2)カテコール、レゾル
シン、ピロガロール等の芳香族多価アルコール
とアルカリとからなる酸素吸収剤、(3)アスコル
ビン酸及びその塩とアルカリとからなる酸素吸
収剤等の有機物系酸素吸収剤（有機物とアルカ
リ）と本発明の鮮度保持剤中の(B)成分、(C)成
分、(D)成分を組合せて接触した時、酸素吸収能
が低減もしくは、皆無となつてしまい酸素吸収
剤としては、使用できない。本発明に於いては、前に例示した(A)成分として
の鉄系酸素吸収剤のなかでも、特に(イ)に例示した
鉄粉類及び該鉄粉類の部分酸化物が、本発明の鮮
度保持剤の(B)成分、(C)成分及び(D)成分との相互作
用の上で、特に顕著な酸素吸収能を示すので、好
ましく使用される。又、該鉄粉類及びその部分酸
化物のなかでも、粒度が80メツシユより小さい、
微粉末が単位重量当りの酸素吸収能が高いので、
特に好ましく使用される。本発明の鮮度保持剤の(B)成分としての潮解性又
は吸湿性のアルカリ土類金属塩は、例えば塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化ベリリウム、
塩化ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグ
ネシウム、硝酸ベリリウム、臭化カルシウム、臭
化マグネシウム、臭化ベリリウム、臭化ストロン
チウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、ヨウ化ストロンチウム、フツ化ベリリウム、
塩化マグネシウム・アンモニウム（（NH₄）
MgCl₃・6H₂O）及び塩化マグネシウム・カリウ
ム（KMgCl₃・6H₂O）等の塩化マグネシウムの
複塩などから選ばれた一種類以上のアルカリ土類
金属塩を主成分とするものが好ましく使用され
る。尚、これらのアルカリ土類金属塩は、無水塩及
び各種含水塩のいずれの形態でも使用できる。以
上の潮解性あるいは吸湿性のアルカリ土類金属塩
は、包装あるいは容器内の水蒸気と作用した後、
(C)成分の炭酸水素塩と反応して炭酸ガスを発生す
る。本発明の鮮度保持剤の(C)成分である炭酸水素塩
には別に制限がなく、例えばLiHCO₃、
NaHCO₃、KHCO₃等のアルカリ金属塩、
NH₄HCO₃等のアンモニウム塩、KMgH
（CO₃）₂・4H₂O等の複塩等の群から選ばれる一種
以上を主として含むものである。ここで、有効で
あるのは、炭酸水素塩のみであつて、炭酸塩など
は有効ではない。本発明の鮮度保持剤の(D)成分である水と作用し
て、酸性を呈する固体物質とは、包装あるいは、
容器内雰囲気中の水蒸気と化学的及び／又は、物
理的に作用して、酸性を呈する常態が固体である
物質であり、例えば、以下の群から選ばれた一種
類以上を主として含有するものが挙げられる。例えば安息香酸、エリソルビン酸、カプロン
酸、グルタミン酸、ケイ皮酸、コハク酸、サリ
チル酸、シユウ酸、酒石酸、ソルビン酸、ニコ
チン酸、乳酸、フマル酸、葉酸、リンゴ酸、ク
エン酸等の有機酸。例えばホウ酸等の無機酸。例えば無水リン酸（五酸化リン）および無水
硫酸（三酸化イオウ）等の無水酸の如く、水蒸
気と化学的に作用して（即ち、反応して）酸を
生成するもの。遷移金属の無機酸塩又は、有機酸塩の中で、
水と作用して、（加水分解して）酸性を呈する
もの。具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、亜鉛、チタン、マンガン、アルミニウ
ム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス等の金属
のハロゲン酸塩、酸素酸塩及び有機酸塩で、更
に具体的には、例えば、塩化鉄、塩化コバル
ト、塩化ニツケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化マ
ンガン、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、
塩化チタン、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸
アンチモン、硫酸スズ、硫酸チタン、硫酸マン
ガン、硝酸アルミニウム、硝酸コバルト、硝酸
鉄、硝酸銅、硝酸ニツケル、過塩素酸ニツケ
ル、臭化鉄、臭化銅、臭化ニツケル、ヨウ化
鉄、酢酸コバルト等が挙げられる。これらの物質は、水と作した後、加水分解し
て酸性を呈する。本発明の鮮度保持剤は、上記(A)成分乃至(D)成分
を必須成分とするもので、どの一成分が欠けて
も、鮮度保持剤としての、機能が低下する。かゝ
る様子を、四成分から、各１成分づつ、欠除した
場合を例にとつて以下に説明する。 (A)成分が欠けた場合には、酸素吸収能が全く発
現しない。 (B)成分が欠けた場合には、酸素吸収能及び炭酸
ガス発生能共に、著しく低下する。 (C)成分が欠けた場合には、炭酸ガス発生能が全
く発現しない。 (D)成分が欠けた場合には、酸素吸収能及び炭酸
ガス発生能が低下すると共に、特に包装容器内へ
一旦発散された炭酸ガスが、再び、鮮度保持剤の
内に吸収され、長い時間範囲で見た場合、実質上
炭酸ガスの発生が著しく低下する。本発明の鮮度保持剤における各成分の配合比に
ついては、特に限定がなく、食品の種類、食品の
水分蒸発量、要求される酸素吸収速度及炭酸ガス
発生速度等により、かなり広範囲に変更し得る
が、一般的な好ましい配合比について以下に述べ
る。鮮度保持剤の使用重量当りの炭酸ガス発生効率
は(B)成分乃至(D)成分の配合比によつて左右され、
(C)成分の炭酸水素塩１モル当り、(B)成分のアルカ
リ土類金属塩を0.1〜３モル、特に好ましくは0.3
〜２モル、(D)成分の酸性固体物質を、0.01〜４モ
ル、特に好ましくは0.1〜２モルの配合比とする
ことが好ましく、この範囲内の配合比では、使用
薬剤重量当りの炭酸ガス発生量が高い。 (A)成分の鉄系酸素吸収剤と(B)成分ないし(D)成分
との配合比によつて酸素吸収量と炭酸ガス発生量
との釣合いが制御されるのであり、その好ましい
配合比は(A)成分である鉄系酸素吸収剤の主剤であ
る鉄粉及び／又は鉄化合物１モル当り、(C)成分で
ある炭酸水素塩は0.01〜10モルの配合比が好まし
く、この範囲内の配合比において、酸素吸収量と
炭酸ガス発生量との釣合いがとれ、高い鮮度保持
効果をあげることができる。本発明の鮮度保持剤は、上記(A)成分乃(D)地成分
を必須成分として含有するものであるが、各成分
の混和性や相互の分散性を良くする為に、水に難
溶性の充填剤を添加することもできる。かゝる水
難溶性充填剤としては、例えば、活性炭、ケイソ
ウ土、酸性白土、活性白土、シリカ、パーライ
ト、ゼオライト、アルミナ、カオリン、タルク、
ベントナイト、ケイ酸カルシウム、アスベスト、
マグネシア、シリカアルミナ、アルカリ土類金属
の硫酸塩、炭酸塩及びケイ酸塩、窒化ケイ素、黒
鉛、水酸化アルミニウム、酸化鉄及びセルロース
等の水に難溶性な無機物又は有機物の粉末又は粒
状体があげられる。水難溶性充填剤の添加量は、好ましくは、(A)成
分乃至(D)成分合計の１重量部当り、0.001〜10重
量部の範囲内で決定される。0.001重量部未満で
は分散性の改良効果がなく、10重量部を越えると
有効成分の濃度が相対的に下がり、酸素吸収能及
び炭酸ガス発生能が低下し好ましくない。又、食
品から蒸発する水分が少ない為に、炭酸ガスの発
生速度が遅い場合には、上記水難溶性充填に水分
を含浸させたものを、添加するか、又は包装ある
いは容器内に同時に置く事により、炭酸ガスの発
生速度を高めることができる。本発明の鮮度保持剤は、上記(A)成分乃至(D)成分
を必須成分として含有すれば、いかなる形態であ
つてもよく、例えば、上記(A)成分乃至(D)成分のそ
れぞれを微粉末とし、これを単に混合したもの、
あるいは、該混合微粉末をタブレツトマシン、押
出成型機、ロール成型機などによつてペレツト
状、ビーズ状、棒状、ブロツク状、シート状など
に成形したものであつてもよい。かかる成形の際
に、粉体の成形に通常使用される結合剤や滑剤を
使用することもできる。かかる結合剤としては、
例えばデンプン、カルボキシメチルセルロース、
ポリ酢酸ビニル、ポリオレフイン、ポリビニルア
ルコールの如き、高分子重合体等が挙げられ、ま
た滑剤としては、各種ステアリン酸誘導体を挙げ
ることができる。本発明の鮮度保持剤は、上記の如く、粉末状或
いは成形体でそのまゝ使用することもできるし、
これを通気性の包装材、例えばセロフアン、種々
の合成樹脂フイルム、紙等の袋に入れて用いるこ
ともできる。ここで、包装材の材質、構造等は通
気性であれば種々変える事ができる。いずれにせ
よ鮮度保持剤の使用に際しては、対象食品の汚損
を予防するために、食品との直接々触を避けるこ
とが望ましく、鮮度保持剤または食品のいずれか
もしくは双方が通気性包装材で被覆されているこ
とが好ましい。又、本発明の鮮度保持剤は、(A)成
分の酸素吸収剤と(B)成分乃至(D)成分とからなる炭
酸ガス発生剤を上記例示した方法により、別々に
成型もしくは包装したのち、食品と共に、一つの
包装あるいは容器内に密封して使用することも出
来る。本発明の鮮度保持剤は、食品と共に包装あるい
は容器内に密封される事により、系内の酸素を吸
収すると同時に、炭酸ガスを発生し、もつて食品
の酸素による悪変を防止すると共に、炭酸ガスに
よる静菌もしくは抗菌効果及び青果物に対して
は、生活作用抑制効果を発揮することができる。以下に参考例、比較参考例、実施例及び比較例
を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。参考例１〜36および比較参考例１〜８ (A)成分として所定量の各種鉄系酸素吸収剤、(B)
成分として各種吸湿性又は潮解性のアルカリ土類
金属塩10ｍmol、(C)成分として炭酸水素塩20ｍ
mol、(D)成分として、各種酸性物質を５ないし20
ｍmol使用し、所定量の充填剤を用いまたは用い
ずして、各成分を乾燥窒素雰囲気下で十分混合し
た後、有孔ポリエチレンラミネート紙袋に充填す
るごとにより、表−１に示す各種組成物を製造し
た。引続き、該紙袋を底部に５mlの水が共存する内
容積約１のガラスビンに吊したのち、ガラスビ
ンを密閉した。なお、参考例12のみは底部に水を
共存させない乾燥したガラスビンを用い、含水活
性白土を充填剤として使用した。室温にて、48時
間経過後、ガラスビン中のガスの圧力及び組成を
分析することにより、吸収酸素量及び発生炭酸ガ
ス量を測定したところ、表−１に示す結果を得
た。尚、(B)成分として吸湿性又は潮解性のアルカリ
土類金属塩の代りに、吸湿性でも潮解性でもない
アルカリ土類金属塩である塩化バリウムを使用し
た場合（比較参考例１）、アルカリ金属塩である
塩化ナトリウムを使用した場合（比較参考例２）
には、炭酸ガス発生量が参考例１〜10よりも少な
かつた。 (B)成分を添加しない場合（比較参考例３）に
は、酸素吸収量及び炭酸ガス発生量共に参考例１
〜10よりも、少なかつた。 (C)成分として、炭酸水素塩の代りに、炭酸塩使
用した場合（比較参考例４）には、炭酸ガスの発
生は認められなかつた。参考例１〜10で、使用した鉄粉と(B)成分である
塩化カルシウムのみの場合（比較参考例５）及び
鉄粉単独の場合（比較参考例６）の酸素吸収量
は、いずれも参考例１〜10よりも少なかつた。又、比較参考例７は、(D)成分を使用しない場合
であり、この場合のガラスビン内のガス組成の経
時変化を参考例１及び参考例24の場合と共に表−
２に示した。表−２より明らかな様に、(D)成分を
使用しない場合（比較参考例７）には、一旦発生
した炭酸ガスが、時間と共に減少するが、(D)成分
を添加した場合（参考例１、24）には、その減少
が抑えられている。潮解性であるが、アルカリ土類金属塩でない硫
酸水素ナトリウムを使用した場合を比較参考例８
として示す。

【表】

【表】実施例１および比較例１〜２参考例１と同一組成で、重量を1/4にし、その
他は、参考例１と同様な方法で有孔ポリエチレン
紙袋り鮮度保持剤を調製し、この鮮度保持剤を、
かまぼこ（200ｇ）及び約200mlの空気と共に、ポ
リプロピレンフイルム（18μ）／エチレン・ビニ
ルアルコール共重合フイルム（15μ）／ポリエチ
レンフイルム（50μ）の３層構成のガスバリヤー
性フイルムにて密封包装した後、室温（平均気温
27℃）にて保存し、経時変化および１ｇ中の生菌
数の変化を測定して、表−３に示す結果を得た。対照として、鮮度保持剤を封入しないで、その
他は上記と同様に包装したもの（含気包装、比較
例１）及び、鮮度保持剤を封入しないで、窒素ガ
スで置換したのち密封したもの（比較例２）につ
いての試験も併せて行なつた。

【表】実施例２および比較例３〜４バウムクーヘンを参考例２で調製した鮮度保持
剤及び約800mlの空気と共に、実施例１で用いた
同一のガスバリヤー性フイルムで密封包装したの
ち、室温（平均気温27℃）にて保存テストを行つ
た。又対照として実施例１の場合と同様に、含気
包装品（比較例３）及び窒素ガス置換包装品（比
較例４）のテストも同時に行つた。結果は、含気包装では４日後、窒素ガス置換包
装では14日後から、カビの発生が認められたのに
対し、参考例２で調製した鮮度保持剤を入れて包
装したものは、60日経過してもカビの発生は認め
られなかつた。実施例３および比較例５収穫直後のブドウ（巨峰）0.5Kgを参考例１で
調製した有孔ポリエチレン紙袋入り鮮度保持剤及
び約１の空気と共に厚さ25μのポリエチレンシ
ートで密封包装し、室温（平均26℃）で保存し
た。対照として鮮度保持剤を封入しないで、その
他は上記と同様に包装したものについての試験も
併せて行なつた（比較例５）。３日後及び６日後に官能検査により表−４に示
す結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の成分から成ることを特徴とする鮮度保持
剤。 (A) 鉄系酸素吸収剤。 (B) 吸湿性又は潮解性のアルカリ土類金属塩。 (C) 炭酸水素塩。 (D) 水と作用して酸性を呈する固体物質。